TWI738809B - 著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色硬化性樹脂組成物、使用此之彩色濾光片及顯示裝置。該著色硬化性樹脂組成物包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，其中著色劑包含C.I.顏料藍16及黃色著色劑，且不包含綠色著色劑，在著色劑100質量%中，C.I.顏料藍16之含量為26質量%以上，聚合起始劑包含肟系化合物。
Description
本發明係關於著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年來，為了擴大液晶顯示裝置可顯示之顏色再現區域不斷地進行開發，作為其中一環，對彩色濾光片亦要求顏色更深者。
例如，在規定有超高畫質電視(SHV；Super Hi-Vision)之視訊格式之Rec.ITU-R BT.2020中，更進一步擴大顏色再現區域。據此而要求Rec.ITU-R BT.2020之色域的包含率(相對於Rec.ITU-R BT.2020之顏色再現區域，在該顏色再現區域之中可表現之色域的比)高的彩色濾光片。
作為彩色濾光片深色化之方法，可舉提高彩色濾光片中之著色劑濃度的方法。然而，提高著色劑濃度時，會有圖案形狀惡化、作為著色硬化性樹脂組成物之性能惡化之情形。再者，作為製作深色的彩色濾光片之方法，亦可舉從包含具有高著色力之著色劑的著色硬化性樹 脂組成物來製作彩色濾光片的方法。惟，使用具有高著色力之著色劑時，有亮度降低之情形。又，亦可舉藉由將彩色濾光片作成厚膜化而得到較深色之彩色濾光片的方法。然而，將厚膜的彩色濾光片適用於液晶顯示裝置時在相隣像素之間有產生光的混色之情形。
在日本專利特開2012-123302號公報，提案有一種可得到高輝度之綠色光的綠色著色組成物，係至少包含藍綠色顏色材料及黃色顏色材料，峰波長在520nm至540nm的範圍內，將峰波長的穿透率設為70%時，具有波長510nm之穿透率成為40%以下，波長560nm之穿透率成為40%以下之分光特性的綠色著色組成物。
本案係提供如下所示之發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，其中，著色劑包含C.I.顏料藍16及黃色著色劑，不包含綠色色素，在著色劑100質量%中，C.I.顏料藍16的含量為26質量%以上，聚合起始劑包含肟系化合物。
[2]如[1]記載之著色硬化性樹脂組成物，其中黃色著色劑包含具有異吲哚啉骨架之化合物。
[3]一種彩色濾光片，係由[1]或[2]記載之著色硬化性樹脂組成物形成者。
[4]一種顯示裝置，係包含[3]記載之彩色濾光片。
本發明之著色硬化性樹脂組成物，係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，其中，著色劑包含C.I.顏料藍16及黃色著色劑，不包含綠色色素，聚合起始劑包含肟系化合物。
以下，將本發明中之著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，分別稱為著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
若為上述著色硬化性樹脂組成物，可顯示良好的圖案性，又，儘管具有適當的著色劑濃度，仍可製作可顯示之顏色再現區域寬廣，Rec.ITU-R BT.2020之色域的包含率高的彩色濾光片。
此外，在本說明書中作為各成分例示之化合物，在沒有特定限定時，可單獨，或組合複數種使用。
著色劑(A)包含C.I.顏料藍16及黃色著色劑，不包含綠色色素。
作為黃色著色劑，可列舉例如，C.I.顏料黃 1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料。
著色劑(A)，可包含2種以上黃色著色劑。
其中，從可更提高亮度而言，黃色著色劑較佳為具有異吲哚啉骨架之化合物，更佳為由具有異吲哚啉骨架之化合物構成者。
作為具有異吲哚啉骨架之化合物的黃色著色劑，可舉C.I.顏料黃139、185等。
本發明中，著色劑(A)不包含綠色色素。本說明書中，所謂「綠色色素」，意指綠色染料化合物及綠色顏料之總稱。
從可更提高亮度而言，黃色著色劑100質量%中，黃色著色劑中具有異吲哚啉骨架之化合物的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
著色劑(A)100質量%中，C.I.顏料藍16的含量為26質量%以上，從製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點而言，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，又更佳為50質量%以上。
從亮度提升之觀點而言，著色劑(A)100質量%中，C.I.顏料藍16的含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。
著色劑(A)100質量%中，黃色著色劑的含量通常為10質量%以上，從製造可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點及亮度提升之觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為35質量%以上。
從顯影性之觀點而言，著色劑(A)100質量%中，黃色著色劑的含量通常為74質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，又更佳為50質量%以下。
如後述，著色劑(A)不包含綠色色素，但可更包含C.I.顏料藍16及黃色著色劑以外之其他著色劑。此時，著色劑(A)100質量%中，C.I.顏料藍16及黃色著色劑之合計含量，可為90質量%以下，亦可為80質量%以下，也可為70質量%以下。
從製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點而言，著色劑(A)100質量%中，著色劑(A)中之C.I.顏料藍16與黃色著色劑之合計含量，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上。著色劑(A)100質量%中，上述合計含量亦可為100質量%。
從製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點而言，著色劑(A)較佳為實質上由包含C.I.顏料藍16之青色著色劑及黃色著色劑構成，更佳為實質上由C.I.顏料藍16及黃色著色劑構成。所謂「實質上由青色著 色劑及黃色著色劑構成」，係指著色劑(A)100質量%中，著色劑(A)中之青色著色劑與黃色著色劑之合計含量為98質量%以上，所謂「實質上由C.I.顏料藍16及黃色著色劑構成」，係指著色劑(A)100質量%中，著色劑(A)中之C.I.顏料藍16與黃色著色劑之合計含量為98質量%以上。
以質量為基準，著色劑(A)中之C.I.顏料藍16與黃色著色劑的含量比(C.I.顏料藍16/黃色著色劑)通常為0.1至10，從製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點而言，較佳為0.1至8，更佳為0.2至6，又更佳為0.3至5，特佳為0.5至1.5。
著色劑(A)可包含C.I.顏料藍16、黃色著色劑及綠色著色劑以外之其他著色劑。
其他著色劑可為顏料，亦可為染料，又可為此等之雙方。
其他著色劑，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為其他顏料，可舉有機顏料、無機顏料，亦可舉在比色指數(colorindex)(TheSocietyofDyersandColourists出版)被分類為顏料之化合物。
作為上述染料，可使用公知的染料，可舉溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。
作為染料，可舉在比色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)被分類為顏料以外具有色相之化合物、或記載於染色筆記(色染社)之公知的染料。
作為染料，依據化學結構，可列舉偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料(xanthene dye)、酞青素染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸菁染料(squarylium dye)、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。此等之中，較佳為有機溶劑可溶性染料。
著色劑(A)，可包含例如C.I.顏料藍16以外之其他青色顏料及青色染料等青色著色劑。作為其他青色顏料，可例示C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等。
作為青色染料，可列舉：C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59：1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139等C.I.溶劑青色染料；C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90：1、91、92、93、93：1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、 267、269、278、280、285、290、296、315、324：1、335、340等C.I.酸性青色染料；C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等C.I.直接青色染料；C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散青色染料；C.I.基本藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89等C.I.基本青色染料；C.I.媒介藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等C.I.媒介青色染料等。
從製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色 濾光片之觀點而言，較佳為青色著色劑中之C.I.顏料藍16的含量高。具體而言，青色著色劑100質量%中，青色著色劑中之C.I.顏料藍16的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
著色硬化性樹脂組成物之固形份100質量%中，著色硬化性樹脂組成物中之著色劑(A)之合計含量，通常為10至50質量%，從製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為35質量%以上。
又，從光阻圖案的形成容易性之觀點而言，著色硬化性樹脂組成物之固形份100質量%中，上述合計含量較佳為45質量%以下。
此外，本說明書中所謂「著色硬化性樹脂組成物之固形份」，係指在著色硬化性樹脂組成物所含有之成分中，溶劑(E)以外之全成分。固形份之總量及相對此之各成分的含量，可以液相色層分析法、氣相色層分析法等公知的分析手段進行測定。
著色硬化性樹脂組成物中之各種顏料，較佳為在溶劑中呈均勻地分散之分散液的狀態。又顏料，較佳為粒径呈均勻。上述分散液，可藉由將顏料與溶劑混合而得。依照所需，亦可混合顏料分散劑。藉由包含顏料分散劑進行分散處理，可獲得顏料在溶劑中呈均勻地分散狀態之顏料分散液。
作為顏料分散劑，可使用市售之界面活性劑，可列舉聚矽氧系、氟系、酯系(包含聚酯系)、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等界面活性劑。界面活性劑之具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸改質聚酯、3級胺改質聚胺甲酸酯、聚乙亞胺等之外，亦可列舉以商品名為：KP(信越化學工業(股)製)、FLOWLEN(共榮社化學(股)製)、Solspers(Zeneca(股)製)、EFKA(BASFJapan(股)製)、AJISPER(註冊商標)(味之素Fine-Techno(股)製)、Disperbyk(BYK Additives & Instruments社製)等。顏料分散劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
使用顏料分散劑時，相對於顏料100質量份，顏料分散劑之使用量較佳為100質量份以下，更佳為5質量份以上、50質量份以下。顏料分散劑之使用量為上述範圍時，有容易獲得為均勻分散狀態之顏料分散液的傾向。
作為構成顏料分散液之溶劑，並無特別的限定，可列舉與著色硬化性樹脂組成物可包含之後述的溶劑(E)為同樣之溶劑。
該溶劑，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、 N,N-二甲基甲醯胺等，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶劑之使用量是沒有特別被限定者，顏料分散液中之固形份濃度，較佳為3至20質量%，更佳為5至18質量%。
著色硬化性樹脂組成物中之各種顏料，依照所需，可實施松香(rosin)處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等之表面處理、經由高分子化合物等對顏料表面進行之接枝處理、經由硫酸微粒化法等進行之微粒化處理、或經由用以去除不純物之有機溶劑或水等進行之洗淨處理、經由離子性不純物之離子交換法等進行之去除處理等。
本發明之著色硬化性樹脂組成物，可包含1種或2種以上的樹脂(B)。樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂。所謂鹼可溶性，係指具有在屬於鹼化合物之水溶液的顯影液中溶解的性質。作為樹脂(B)，可列舉下述樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]：具有選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中之至少1種(a)[以下，有稱為「(a)」之情形]、及具有碳數2至4之環狀醚結構及烯性不飽和鍵的單體(b)[以下，有稱為「(b)」之情形]之共聚物。
樹脂[K2]：(a)、(b)、及可與(a)共聚合之單 體(c)(惟，與(a)及(b)不同)[以下「有稱為(c)」之情形]的共聚物。
樹脂[K3]：(a)與(c)之共聚物。
樹脂[K4]：使(a)及(c)之共聚物與(b)反應而得之樹脂。
樹脂[K5]：使(b)及(c)之共聚物與(a)反應而得之樹脂。
樹脂[K6]：使(b)及(c)之共聚物與(a)反應，更與羧酸酐反應而得之樹脂。
作為(a)，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等包含羧基之雙環不飽和化合物；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸 酐、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(海米克酸酐(himic acid anhydride))等不飽和二羧酸酐；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯；α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸酸之類的同一分子中包含羥基及羧基之不飽和(甲基)丙烯酸酸等。
其中，就共聚合反應性之觀點及對鹼水溶液之溶解性之觀點而言，(a)較佳為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
此外，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯基」，表示選自由丙烯基及甲基丙烯基所成群組中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等記載亦有相同之意義。
(b)係指具有碳數2至4之環狀醚結構(例如，選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所成群組中之至少1種)與烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2至4之環狀醚結構與(甲基)丙烯醯基氧基之單體。
作為(b)，可列舉具有氧雜環丙基與烯性不飽和鍵之單體(b1)[以下，有稱為「(b1)」之情形]、具有氧雜環丁基與烯性不飽和鍵之單體(b2)[以下，有稱為「(b2)」之情形]、具有四氫呋喃基與烯性不飽和鍵之單體(b3)[以下，有稱為「(b3)」之情形]等。
作為(b1)，可列舉具有不飽和脂肪族烴經環氧化之結構的單體(b1-1)[以下，有稱為「(b1-1)」之情形]、具有不飽和脂環式烴經環氧化之結構的單體(b1-2)[以下，有稱為「(b1-2)」之情形]。
作為(b1-1)，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙基酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2)，可列舉乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基4-乙烯基環己烷(例如，Celloxide 2000；Daicel化學工業(股)製)、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(例如、Cyclomer A400；Daicel化學工業(股)製)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，Cyclomer M 100；Daicel化學工業(股)製)、式(I)所示之化合物、式(II)所示之化合物等。
作為碳數1至4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基，可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、或4-羥基丁基等。
Ra及Rb，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更佳為氫原子、甲基。
作為構成Rc之烷二基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、＊-CH2-O-(＊表示與O之鍵結處)基，＊-CH2CH2-O-基，更佳為單鍵、＊-CH2CH2-O-基。
作為式(I)所示之化合物之具體例，可舉式(I-1)至式(I-15)所示之化合物，較佳為式(I-1)、式(I-3)、式 (I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)至式(I-15)所示之化合物，更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)所示之化合物。
作為式(II)所示之化合物之具體例，可舉式(II-1)至式(II-15)所示之化合物，較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)至式(II-15)所示之化合物，更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)所示之化合物。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物，可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。併用2種以上時，以式(I)：式(II)[莫耳比]表示，其混合比率較佳為5：95至95：5，更佳為20：80至80：20，又更佳為50：50至80：20。
具有氧雜環丁基與烯性不飽和鍵之單體(b2)，較佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體。
作為(b2)之較佳例，可列舉3-甲基-3-(甲基) 丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷。
具有四氫呋喃基與烯性不飽和鍵之單體(b3)，較佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體。
作為(b3)之較佳例，可舉丙烯酸四氫糠基酯(例如，Viscoat V # 150，大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為(c)之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯[在該技術領域中，慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊基酯」；又，亦有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」之情形]、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯[在該技術領域中，慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」]、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸 酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酸酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯等二羰基醯亞胺衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中，就共聚合反應性及耐熱性之觀點而言，作為(c)，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。又，從圖案形成時之顯影性為優異而言，作為(c)，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯。
在樹脂[K1]中，源自各單體之結構單元之比率，於構成樹脂[K1]之全部結構單元中，較佳為在下述之的範圍。
源自(a)之結構單元為50至98莫耳%(更佳為55至90莫耳%)，源自(b)之結構單元為2至50莫耳%(更佳為10至45莫耳%)。
樹脂[K1]之結構單元的比率為上述範圍時，保存安定性、顯影性、所得圖案的耐溶劑性有優異之傾向。
樹脂[K1]可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著、出版社為化學同人(股)、第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻來進行製造。
具體而言，可列舉將預定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等饋入反應容器中，例如，藉由利用氮置換氧，形成去氧環境，一邊進行攪拌，一邊進行加熱、保溫的方法。此外，此處所使用之聚合起始劑及溶劑等，並無特別地限定，可使用該領域中通常使用者。作為聚合起始劑，可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)。作為溶劑，只要為溶解各單體者即可，可使用作為著色硬化性樹脂組成物之溶劑的後述之溶劑(E)等。
所得之共聚物，可將反應後之溶液直接使 用，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，又可使用以再沈澱等方法以固體(粉體)形式取出者。特別是，在此聚合之際，藉由使用後述之溶劑(E)作為溶劑，可將反應後之溶液直接使用，固可使製造步驟簡略化。
在樹脂[K2]中，源自各單體之結構單元之比率，於構成樹脂[K2]之全部結構單元中，較佳為在下述的範圍。
源自(a)之結構單元為4至45莫耳%(更佳為10至30莫耳%)，源自(b)之結構單元，特別是源自(b1)之結構單元為2至95莫耳%(更佳為5至80莫耳%)，源自(c)之結構單元為1至65莫耳%(更佳為5至60莫耳%)。
樹脂[K2]之結構單元的比率為上述範圍時，保存安定性、顯影性、所得之圖案的耐溶劑性、耐熱性及機械強度有優異之傾向。
樹脂[K2]可以與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地進行製造。具體而言，可舉將預定量之(a)、(b)(特別是(b1))及(c)、聚合起始劑及溶劑饋入反應容器中，在脫氧環境下，進行攪拌、加熱、保溫之方法。所得之共聚物，可將反應後之溶液直接使用，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，又可使用以再沈澱等方法以固體(粉體)形式取出者。
在樹脂[K3]中，源自各單體之結構單元之比 率，於構成樹脂[K3]之全部結構單元中，較佳為在下述的範圍。
源自(a)之結構單元為2至55莫耳%(更佳為10至50莫耳%)，源自(c)之結構單元為45至98莫耳%(更佳為50至90莫耳%)。
樹脂[K3]，可以與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地進行製造。
樹脂[K4]可藉由下述之方法製造：獲得(a)與(c)之共聚物，藉由使(b)所具有之碳數2至4的環狀醚結構，特別是使(b1)所具有之環氧乙烷環加成至(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐來進行製造。具體而言，首先將(a)與(c)之共聚物，以作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地進行製造。此時，源自各單體之結構單元之比率，於構成(a)與(c)之共聚物的全部結構單元中，較佳為在下述範圍。
源自(a)之結構單元為5至50莫耳%(更佳為10至45莫耳%)，源自(c)之結構單元為50至95莫耳%(更佳為55至90莫耳%)。
接著，使上述共聚物中源自(a)之羧酸及/或羧酸酐的一部分與(b)所具有之碳數2至4的環狀醚結構，特別是(b1)所具有之環氧乙烷反應。具體而言，在(a)與(c)之共聚物的製造中接著，將燒瓶內環境從氮置換為空氣， 將(b)(特別是(b1))、羧酸或羧酸酐與環狀醚結構之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等饋入燒瓶內，藉由以60至130℃、反應1至10小時，而獲得樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳，(b)之使用量，特別是(b1)之使用量較佳為5至80莫耳，更佳為10至75莫耳。藉由設定為此範圍，保存安定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡有變良好之傾向。從環狀醚結構之反應性較高，則難以殘存有未反應之(b)而言，樹脂[K4]所使用之(b)較佳為(b1)，更佳為(b1-1)。
相對於(a)、(b)(特別是(b1))及(c)之合計量，上述反應觸媒之使用量較佳為0.001至5質量%。相對於(a)，(b)及(c)之合計量，上述聚合抑制劑之使用量較佳為0.001至5質量%。
饋入方法、反應溫度及時間等反應條件，係可考量製造設備或由聚合產生之發熱量等而適當地調整。此外，可與聚合條件同樣地考量製造設備或由聚合產生之發熱量等，將饋入方法、反應溫度適當地調整。
樹脂[K5]，作為第一階段階，可以與上述樹脂[K1]之製造方法同樣地施作，而獲得(b)(特別是(b1))與(c)之共聚物。與上述同樣的，所得之共聚物，可將反應後的溶液直接使用，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，又可使用以再沈澱等方法以固體(粉體)形式取出者。
相對於構成上述共聚物之全部結構單元的 合計莫耳數，源自(b)(特別是(b1))及(c)之結構單元的比率較佳為在下述範圍。
源自(b)之結構單元，特別是源自(b1)之結構單元為5至95莫耳%(更佳為10至90莫耳%)，源自(c)之結構單元為5至95莫耳%(更佳為10至90莫耳%)。
進一步，以與樹脂[K4]之製造方法為同樣的條件，藉由使(b)(特別是(b1))與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚結構，與(a)所具有之羧酸或羧酸酐進行反應，可獲得樹脂[K5]。相對於(b)(特別是(b1))100莫耳，與上述共聚物進行反應之(a)的使用量較佳為5至80莫耳。從環狀醚結構之反應性較高，則難以殘存有未反應之(b)而言，樹脂[K5]所使用之(b)較佳為(b1)，更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]，係使樹脂[K5]進一步與羧酸酐反應後之樹脂。
使藉由環狀醚結構與羧酸或羧酸酐反應而產生之羥基，與羧酸酐反應。
作為羧酸酐，可列舉順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(海米克酸酐)等。
樹脂[K1]至[K6]之中，作為樹脂(B)較佳之樹脂為[K1]或[K2]。樹脂(B)可由1種樹脂形成，亦可包含2 種以上樹脂。
樹脂(B)之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000，又更佳為5,000至30,000。重量平均分子量(Mw)為上述範圍時，有未曝光部對顯影液之溶解性較高，所得之圖案的殘膜率及硬度亦有較高之傾向。樹脂(B)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]，較佳為1.1至6，更佳為1.2至4。
樹脂(B)之溶液酸價較佳為5至180mg-KOH/g，更佳為10至100mg-KOH/g，又更佳為12至50mg-KOH/g。酸價係作為中和樹脂1g所需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值，例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
在著色硬化性樹脂組成物之固形份100質量%中，樹脂(B)含量較佳為5至50質量%，更佳為15至45質量%，又更佳為25至40質量%。樹脂(B)的含量為上述範圍時，未曝光部對顯影液之溶解性有高之傾向。
聚合性化合物(C)，只要是可利用藉由光照射等從聚合起始劑(D)所產生之活性自由基等來進行聚合之化合物即可，沒有特別的限定，可舉具有聚合性烯性不飽和鍵之化合物等。聚合性化合物(C)的重量平均分子量，較佳為3,000以下。
其中，作為聚合性化合物(C)，較佳為具有 3個以上烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯、乙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之著色硬化性樹脂組成物，可包含1種或2種以上的聚合性化合物(C)。相對於著色硬化性樹脂組成物中的樹脂(B)100質量份，聚合性化合物(C)的含量較佳為20至150質量份，更佳為40至70質量份。
聚合起始劑(D)係可藉由光或熱的作用產生活性自由基、酸等，而開始聚合之化合物。
聚合起始劑(D)包含肟系化合物。藉此，即使為適當的著色劑濃度仍可形成Rec.ITU-RBT.2020之色域包含率為高的彩色濾光片，並且可成為圖案性良好的著色 硬化性樹脂組成物。
考量感度、圖案性、精密圖案形狀的形成性等而言，聚合起始劑(D)亦可併用2種以上。
作為肟系化合物可舉O-醯基肟化合物等。
O-醯基肟化合物係具有式(d)所示之結構的化合物。以下，＊表示鍵結處。
作為如此之O-醯基肟化合物，可列舉N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-(2-乙基己基)-6-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-9H-苯并[i]咔唑-3-基]-3-[1-(2,2,3,3-四氟丙基氧基)苯基]甲烷亞胺等。
亦可使用Irgacure OXE01、OXE02、OXE03(以上，皆為BASF(股)製)、N-1919(ADEKA(股)製)等市售品。若為此等之O-醯基肟化合物時，有得到光刻性能為優異的 彩色濾光片之傾向。
聚合起始劑(D)亦可含有肟系化合物以外之其他聚合起始劑。作為其他聚合起始劑，可列舉苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三
化合物、醯基氧化膦化合物等。
苯烷基酮化合物，係具有式(d4)所示之結構或式(d5)所示之結構之化合物。＊表示鍵結處。此等結構中，苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d4)所示之結構之化合物，可列舉2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上，皆為BASF(股)製)等市售品。
作為具有式(d5)所示之結構之化合物，可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
從感度之觀點而言，作為苯烷基酮化合物，較佳為具有式(d4)所示之結構之化合物。
作為聯咪唑化合物，可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)，4,4’,5,5’-位之苯基經羰烷氧基取代之咪唑化合物(參照日本專利特開平7-10913號公報等參照)等。
其中，較佳為下述式所示之化合物或此等之混合物。
作為三
化合物，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三
、 2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙酯胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三
等。
作為醯基氧化膦化合物，可舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
作為上述以外之其他聚合起始劑(D)，可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯基乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
從圖案性及製作可顯示之顏色再現區域寬廣的彩色濾光片之觀點而言，較佳為聚合起始劑(D)中之肟系化合物的含量高。具體而言，聚合起始劑(D)100質量%中，聚合起始劑(D)中之肟系化合物的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份，聚合起始劑(D)的含量較佳為0.03至0.25質量份，更佳為0.05至0.15質量份，又更佳為0.07至0.10質量份。若聚合起始劑(D)的含量為上述範圍內時，由於進行高感度化曝光時間有縮短縮之傾向故彩色濾光片的生產 性有提升之傾向。
聚合起始助劑(D1)，係為了促進利用聚合起始劑而開始進行聚合之聚合性化合物的聚合而使用的化合物，或增感劑。含有聚合起始助劑(D1)時，與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1)，可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。其中，較佳為噻噸酮化合物。亦可併用2種以上聚合起始助劑(D1)。
作為胺化合物，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中，較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物，可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物，可列舉2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物，可列舉苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，聚合起始助劑(D1)的含量較佳為0.1至30質量份，更佳為1至20質量份。若聚合起始助劑(D1)的含量為上述範圍內時，可以更高感度形成圖案，彩色濾光片的生產性有提升之傾向。
著色硬化性樹脂組成物，較佳為包含1種或2種以上的溶劑(E)。作為溶劑(E)，可列舉酯溶劑(包含-COO-之溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-之溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-與-O-之溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑，可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異 丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二
烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯基乙基醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑，可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯及二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑，可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊 酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮等。
作為醇溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑，可列舉苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑(E)，從塗佈性、乾燥性之觀點而言，較佳為包含在1atm之沸點為120℃以上、180℃以下的有機溶劑。其中，溶劑(E)，較佳為包含選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺所成群組中之至少1種，更佳為選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯選自所成群組中之至少1種。
著色硬化性樹脂組成物中，溶劑(E)的含量較佳為70至95質量%，更佳為75至92質量%。換言之，著色硬化性樹脂組成物之固形份較佳為5至30質量%，更佳為8至25質量%。若溶劑(E)的含量為上述範圍時，塗佈時的平坦性有變良好之傾向，又形成彩色濾光片之際的色 濃度不會不足故顯示特性有變良好之傾向。
本發明之著色硬化性樹脂組成物，可包含1種或2種以上的調平劑(F)。作為調平劑(F)，可列舉(不具有氟原子之)聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。此等亦可在側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑，可舉在分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言，可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名；Toray Dow Corning(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同會社製)等。
作為氟系界面活性劑，可舉在分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言，可列舉Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(住友3M(股)製)、Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(股)製)、Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料電子化成 (股)製)、Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(股)製)及E5844(大金精密化學研究所(股)製)等。
具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑，可舉在分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言，可列舉Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(股)製)等。
著色硬化性樹脂組成物中，調平劑(F)的含量通常為0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.004質量%以上0.05質量%以下。此外，此含量不包含上述顏料分散劑的含量。
本發明之著色硬化性樹脂組成物中，依照所需，可包含1種或2種以上的填充劑、樹脂(B)以外的高分子化合物、抗氧化劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑等添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組成物，可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)，以及依照所需之溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)其他進行混合來調製。
本發明之著色硬化性樹脂組成物可作為彩色濾光片，特別是綠色彩色濾光片的材料使用。
彩色濾光片，可形成為著色硬化性樹脂組成物之硬化物的成形體，亦可為作為經塗佈於基板上之著色硬化性樹脂組成物的硬化物(塗膜)而形成者，又可為於基板上形成為圖案狀之著色硬化性樹脂組成物的硬化物(圖案)。
本發明之彩色濾光片典型的是作為綠色像素使用。
作為將著色硬化性樹脂組成物的硬化物製造為圖案狀之方法，可列舉光刻法、噴墨法、印刷法等，較佳為光刻法。光刻法係將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板，使其乾燥形成組成物層，隔著光罩對該組成物層進行曝光，並且顯影之方法。光刻法中，藉由在曝光之際不使用光罩及/或不進行顯影，可將上述組成物層的硬化物形成為塗膜。
作為基板，可列舉石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面塗佈有氧化矽之鈉鈣玻璃等玻璃板，或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板，矽、於上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等之基板。於此等基板上，亦可形成其他彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
藉由光刻法所進行之塗膜或圖案的形成， 可以公知或慣用的裝置或條件進行，例如可藉由下述方式製作。首先，將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，藉由加熱乾燥(預烤)及/或減壓乾燥，去除溶劑等揮發成分並乾燥，獲得平滑的組成物層。作為塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫與旋轉塗佈法等。
作為進行加熱乾燥時之溫度，較佳為30至120℃，更佳為50至110℃。又作為加熱時間，較佳為10秒至5分鐘，更佳為30秒至3分鐘。進行減壓乾燥時，較佳為在50至150Pa的壓力下，以20至25℃的溫度範圍進行。組成物層的膜厚，沒有特別的限定，可依據作為目的之彩色濾光片的膜厚而適當地選擇。
接著，組成物層，在形成目的圖案之際，係隔著光罩進行曝光。該光罩上的圖案沒有特別的限定，可使用與目標用途相應之圖案。形成塗膜之際，不需要使用光罩。作為曝光所使用之光源，較佳為產生波長250至450nm的光之光源。例如，可使用截止該波長區域之濾波器而截止未達350nm之光，或亦可使用提取該等波長區域之帶通濾波器而選擇性地提取約436nm、約408nm、約365nm之光。具體而言，作為光源，可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
曝光中，為了能夠對曝光面整體均勻地照射平行光線，或光罩與形成有組成物層之基板進行正確位置之對準，較佳為使用光罩對準曝光機及步進機等曝光裝置。
藉由使曝光後之組成物層與顯影液接觸而進行顯影，從而在基板上形成圖案。藉由顯影，組成物層之未曝光部溶解於顯影液中而被去除。
顯影液，較佳為例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。此等鹼性化合物於水溶液中的濃度，較佳為0.01至10質量%，更佳為0.03至5質量%。進一步，顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等之任一者。進一步，顯影時亦可使基板傾斜任意角度。顯影後較佳為進行水洗。
進一步，較佳為對所得之圖案進行後烘烤。作為後烘烤溫度，較佳為150至250℃，更佳為160至235℃。作為後烘烤時間，較佳為1至120分鐘，更佳為10至60分鐘。
後烘烤後之塗膜及圖案的膜厚，一般而言較佳為3μm以下，更佳為2.8μm以下。
塗膜及圖案的膜厚之下限沒有特別的限定，通常為1μm以上，亦可為1.5μm以上。依據如上述之本發明，即使為薄膜，亦可製造可顯示之顏色再現區域寬廣，Rec.ITU-R BT.2020之色域的包含率為高的彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片，可用作為於顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固態成像元件所使用之彩色濾光片。
以下，顯示實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明並不受該等實施例所限定。於例中，表示含量或使用量之%及份只要無特別說明，則為質量基準。
在備有迴流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內將氮適量地流入置換為氮環境，饋入乙酸1-甲氧基-2-丙基酯371質量份，一邊攪拌一邊加熱至85℃。接著，花費4小時將丙烯酸酸54質量份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯與3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯之混合物225質量份、乙烯基甲苯(異構物混合物)81份、及乙酸1-甲氧基-2-丙基酯80質量份的混合溶液滴下。另一方面，將在乙酸1-甲氧基-2-丙基酯160質量份中溶解有聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份的溶液花費5小時滴下。起始劑溶液滴下完成後，維持在相同溫度4小時後，冷卻至室溫，獲得B型黏度(23℃)246mPas，固形份37.5質量%的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為10600，分散度2.01，固形份酸價115mg-KOH/g。
所得之樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)及數 平均分子量(Mn)的測定，係使用GPC法，以下述條件進行。將以下述條件所得之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
裝置：HLC-8120GPC(Tosoh(股)製)
管柱：TSK-GE L G2000HX L
管柱溫度：40℃
溶媒：四氫呋喃[THF]
流速：1.0mL/min
被檢測液固形份濃度：0.001至0.01質量%
注入量：50μL
檢出器：RI
校正用標準物質：TSK STANDAR DPOLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(股)製)
將上述成分混合，藉由使用珠磨機使顏料充分地分散，進而獲得顏料分散液(A1)。
將上述成分混合，藉由使用珠磨機使顏料充分地分散，進而獲得顏料分散液(A2)。
將上述成分混合，藉由使用珠磨機使顏料充分地分散，進而獲得顏料分散液(A3)。
將上述成分混合，藉由使用珠磨機使顏料充分地分散，進而獲得顏料分散液(A4)。
將上述成分混合，藉由使用珠磨機使顏料充分地分散，進而獲得顏料分散液(A5)。
將上述成分混合，藉由使用珠磨機使顏料充分地分散，進而獲得顏料分散液(A6)。
將表1記載之各成分以成為表1記載之調配量之方式進行混合而得著色硬化性樹脂組成物。此外，在每一著色硬化性樹脂組成物的調製中，以著色硬化性樹脂組成物之 固形份成為15重量%之方式，混合丙二醇單甲基醚乙酸酯。表1中之各成分的調配量的單位是「質量份」，顏料分散液(A1)至(A6)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D-1)、聚合起始劑(D-2)及調平劑(F)之各調配量係以固形份換算。
聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D-1)、聚合起始劑(D-2)、及調平劑(F)係如下所述。
聚合性化合物(C)：二新戊四醇六丙烯酸酯‧二新戊四醇五丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製，商品名「A-9550」)
聚合起始劑(D-1)：下述式所示之化合物(BASF(股)製，商品名「IrgacureOXE03」)
聚合起始劑(D-2)：2,2’,4-參(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-聯咪唑(CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORPORATION製之商品名「Chemcure-TCDM」)
調平劑(F)：含氟基‧含親油性基之寡聚物(DIC(股)製，商品名「MegafacF-554」)
在2平方英吋的玻璃基板(Corning社製之「EAGLE XG」)上，將著色硬化性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈後，以100℃預烤3分鐘。冷卻後，對塗佈有此著色硬化性樹脂組成物的基板使用曝光機(TOPCON(股)製之「TME-150RSK」)，在大氣環境下、以80mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。之後在烘箱中，以230℃進行30分鐘後烘烤，進而獲得塗膜。
針對所得之塗膜，使用膜厚測定裝置(日本真空技術(股)製之「DEKTAK3」)測定膜厚。結果示於表2。
針對所得之塗膜，使用測色機(OLYMPUS(股)製之「OSP-SP-200」)測定分光，使用C光源之特性函數來測定 CIE之XYZ表色系中的xy色度座標(x,y)及亮度Y。此外，作為上述亮度Y，測定顯示相當於Rec.ITU-R BT.2020之綠色色度座標(0.170,0.760)之塗膜中的亮度。結果示於表2。
在2平方英吋的玻璃基板(Corning社製之「EAGLE XG」)上，將著色硬化性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈後，以100℃預烤3分鐘。
冷卻後，將形成有組成物層之基板與石英玻璃製光罩之間的間隔設為150μm，使用曝光機(TOPCON(股)製之「TME-150RSK」)，在大氣環境下、以80mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射，製作出色度座標(x,y)為(0.170,0.760)之塗膜。作為光罩，使用形成有100μm線和空間(line and space)圖案之光罩。
藉由將所得之塗膜在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中，於24℃浸漬60秒來顯影，依據下述評估基準來評估圖案形成性。結果示於表2。
○：形成有預定線寬的圖案。
×：不能形成有預定線寬的圖案，且有不能以顯影液溶解去除部分。
比較例1係圖案形成性不良。相對於此，實施例1至6所得之塗膜，除了顯示上述色度座標(0.170,0.760)之色度之外，亦顯示良好的圖案形成性。特別是，實施例1、2、4、5及6，係以更薄膜厚實現Rec.ITU-R BT.2020之色域的高包含率，並且顯示良好的圖案形成性。
Claims (4)
- 一種著色硬化性樹脂組成物，係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，其中，著色劑包含C.I.顏料藍16及黃色著色劑，不包含綠色色素，著色硬化性樹脂組成物之固形份100質量%中，著色劑之合計含量為10至50質量%，在著色劑100質量%中，C.I.顏料藍16的含量為超過40質量%，聚合起始劑包含肟系化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，前述黃色著色劑包含具有異吲哚啉骨架之化合物。
- 一種彩色濾光片，係由申請專利範圍第1或2項所述之著色硬化性樹脂組成物形成者。
- 一種顯示裝置，係包含申請專利範圍第3項所述之彩色濾光片。
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