JP2022052723A - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、濃色効果に優れたカラーフィルタの提供が可能な着色硬化性樹脂組成物等を提供することを目的とする。【解決手段】着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、前記樹脂(B)として、構成単位が、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関するものである。
近年、表示ディスプレイは表示することができる色再現域を広げる為の開発が進められており、その一環としてカラーフィルタも、より濃色なものが求められている。カラーフィルタの濃色化の方法としては、カラーフィルタ中に着色剤濃度を上げる方法が挙げられるが、着色剤濃度を高くすると、パターン形状の悪化等の性能が十分ではない。また、目的の色特性を持たせる為には、カラーフィルタを厚膜にして作製する必要があるが、液晶表示装置に適用する場合には、隣接画素との光の混色が発生するため、厚膜化は好ましくない。
例えば、特許文献1には、着色剤、樹脂、所定の重合性化合物、重合開始剤、チオール化合物を含む着色硬化性樹脂組成物が記載されているものの、濃色化(濃色効果)をより一層改善することが望まれる。
そこで本発明は、濃色効果に優れたカラーフィルタの提供が可能な着色硬化性樹脂組成物等を提供することを課題として掲げた。
すなわち、本発明に係る着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置は、以下の点に要旨を有するものである。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記樹脂(B)として、構成単位が、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[2] 前記(b1)となる、酸基を有する不飽和単量体が、アクリル酸及びメタアクリル酸から選ばれる少なくとも1種である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記樹脂(B)が、酸価80mgKOH/g超及び重量平均分子量9000以下を有する[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 前記着色剤(A)が、緑色着色剤を少なくとも含む[1]~[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 前記緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59から選ばれる少なくとも1種である[4]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] 前記着色剤(A)が、黄色着色剤をさらに含み、黄色着色剤が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種である[1]~[5]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記樹脂(B)として、構成単位が、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[2] 前記(b1)となる、酸基を有する不飽和単量体が、アクリル酸及びメタアクリル酸から選ばれる少なくとも1種である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記樹脂(B)が、酸価80mgKOH/g超及び重量平均分子量9000以下を有する[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 前記着色剤(A)が、緑色着色剤を少なくとも含む[1]~[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 前記緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59から選ばれる少なくとも1種である[4]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] 前記着色剤(A)が、黄色着色剤をさらに含み、黄色着色剤が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種である[1]~[5]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明によれば、濃色効果に優れたカラーフィルタをもたらす着色硬化性樹脂組成物の提供が可能となる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある。)及び樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)、及び重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明において、濃色効果とは、プリベーク後の着色組成物層とポストベーク後のカラーフィルタとの間で色変化の差が生じ、所定膜厚当たりの色が濃くなることをいう。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)、及び重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明において、濃色効果とは、プリベーク後の着色組成物層とポストベーク後のカラーフィルタとの間で色変化の差が生じ、所定膜厚当たりの色が濃くなることをいう。
本発明に係る着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、前記樹脂(B)として、構成単位が、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体を含むことを特徴とする。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も、同様の意味を有する。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も、同様の意味を有する。
本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
<着色剤(A)>
本発明に係る着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)を含み、着色剤(A)は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。緑色着色剤は、顔料及び染料のいずれであってもよいが、顔料であることが好ましく、亜鉛フタロシアニンであることがより好ましく、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることがさらに好ましく、ポリ塩素化亜鉛フタロシアニン、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンであることがさらにより好ましく、C.I.ピグメントグリーン58、及びC.I.ピグメントグリーン59から選ばれることが特に好ましい。
本発明に係る着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)を含み、着色剤(A)は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。緑色着色剤は、顔料及び染料のいずれであってもよいが、顔料であることが好ましく、亜鉛フタロシアニンであることがより好ましく、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることがさらに好ましく、ポリ塩素化亜鉛フタロシアニン、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンであることがさらにより好ましく、C.I.ピグメントグリーン58、及びC.I.ピグメントグリーン59から選ばれることが特に好ましい。
緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)は、溶媒中で均一に分散した分散液の状態で使用されることが好ましく、該分散液は、緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)を溶媒中で混合することにより得ることができる。必要に応じて、分散剤を混合してもよい。
分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性の何れの分散剤であってもよく、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の分散剤等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤として、着色剤の分散性及び樹脂(B)との相溶性の観点から、後述する樹脂(B)(好ましくは樹脂(B1))を使用してもよい。
分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が溶媒中に均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤として、着色剤の分散性及び樹脂(B)との相溶性の観点から、後述する樹脂(B)(好ましくは樹脂(B1))を使用してもよい。
分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が溶媒中に均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
溶媒としては、特に限定されず、本発明の着色硬化性樹脂組成物における溶媒(E)と同様の溶媒が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶媒は、顔料分散液中の固形分濃度が3~30質量%、より好ましくは5~25質量%に調整できるように用いるとよい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶媒は、顔料分散液中の固形分濃度が3~30質量%、より好ましくは5~25質量%に調整できるように用いるとよい。
なお着色剤(A)としては、緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)以外の第2の着色剤である黄色着色剤、青色着色剤等の、顔料及び/又は染料を含有していてもよい。着色剤(A)は、黄色着色剤をさらに含むことが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料;
等が挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料;
等が挙げられる。
中でも顔料としては、亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料、黄色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される少なくとも1種以上を含むことが好ましい。
緑色着色剤(好ましくは緑色顔料)及び青色着色剤(好ましくは青色顔料)は、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましい。黄色着色剤(好ましくは黄色顔料)は、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー185から選ばれることが好ましい。これらの顔料は、2種以上用いてもよい。
緑色着色剤(好ましくは緑色顔料)及び青色着色剤(好ましくは青色顔料)は、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましい。黄色着色剤(好ましくは黄色顔料)は、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー185から選ばれることが好ましい。これらの顔料は、2種以上用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でも2種以上を組合せても用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは1~50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
染料は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
全着色剤の含有率は、濃色効果の観点から、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であり、好ましくは46.0質量%以上、より好ましくは46.5質量%以上であり、また、好ましくは65質量%以下、より好ましくは63質量%以下、さらに好ましくは61質量%以下である。
緑色着色剤の含有率は、所望の色度となるよう適宜調整することができる。濃色効果の観点から、全着色剤の固形分に対して、好ましくは35質量%以上99.9質量%以下である。緑色着色剤の含有率の下限値は、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上であり、ことさら好ましくは60質量%以上である。また緑色着色剤の含有率の上限値は、より好ましくは98質量%以下であり、さらに好ましくは95質量%以下であり、ことさら好ましくは90質量%以下である。
緑色着色剤の含有率は、濃色効果の観点から、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上55質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上50質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以上45質量%以下である。
緑色着色剤の含有率は、濃色効果の観点から、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上55質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上50質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以上45質量%以下である。
着色剤が、C.I.ピグメントグリーン59及びC.I.ピグメントグリーン58の両方を含有する場合、「C.I.ピグメントグリーン59の含有量:C.I.ピグメントグリーン58の含有量」で表されるC.I.ピグメントグリーン59及びC.I.ピグメントグリーン58の含有率比は、0.1~99.9:99.9~0.1の範囲であればよく、好ましくは1~99:99~1である。これらの含有比率は、所望の色に合わせて適宜調節することができる。
亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料を含有する場合、亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料の使用量は、亜鉛フタロシアニン100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは1質量部以上であり、更に好ましくは10質量部以上であり、2000質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。
黄色着色剤は、黄色顔料及び黄色染料のいずれでもよく、黄色顔料であることが好ましい。
全黄色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、5質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上である。
全黄色顔料の含有率は、全着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
全黄色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、5質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上である。
全黄色顔料の含有率は、全着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
青色着色剤は、青色顔料及び青色染料のいずれでもよく、青色顔料であることが好ましい。
全青色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上25質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上20質量%以下である。
全青色顔料の含有率は、全着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
着色剤(A)が緑色着色剤及び黄色着色剤の両方を含む場合、黄色着色剤の含有量は、緑色着色剤100質量部に対し、好ましくは1~100質量部、より好ましくは2~80質量部、さらに好ましくは5~60質量部、さらにより好ましくは8~40質量部である。
全青色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上25質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上20質量%以下である。
全青色顔料の含有率は、全着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
着色剤(A)が緑色着色剤及び黄色着色剤の両方を含む場合、黄色着色剤の含有量は、緑色着色剤100質量部に対し、好ましくは1~100質量部、より好ましくは2~80質量部、さらに好ましくは5~60質量部、さらにより好ましくは8~40質量部である。
着色剤(A)の合計量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、25~65質量%が好ましく、より好ましくは30~60質量%であり、更に好ましくは35~55質量%である。
<樹脂(B)>
本発明で使用される樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であってもよい。樹脂(B)として、構成単位は、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体(B1)を含む(以下、樹脂(B1)という場合がある。)。
本発明で使用される樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であってもよい。樹脂(B)として、構成単位は、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体(B1)を含む(以下、樹脂(B1)という場合がある。)。
樹脂(B1)は、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体単位及びこれに由来する単位の両方を含まない樹脂である。
第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)となる、第3級炭素含有(メタ)アクリレートは、例えば、下記一般式(1):
CH2=C(R)-C(=O)-O-C(R1)(R2)(R3) (1)
(Rは、水素原子又はメチル基を表す。R1、R2及びR3は、炭素原子との結合位置に炭素原子を有する一価の有機基を表し、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つが、炭素原子との結合位置の炭素原子に水素原子を1個以上有している。R1、R2及びR3のうち、R1及びR2、R2及びR3、又はR1及びR3は、一緒になって環を形成してもよい。)で表される化合物であってもよい。
CH2=C(R)-C(=O)-O-C(R1)(R2)(R3) (1)
(Rは、水素原子又はメチル基を表す。R1、R2及びR3は、炭素原子との結合位置に炭素原子を有する一価の有機基を表し、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つが、炭素原子との結合位置の炭素原子に水素原子を1個以上有している。R1、R2及びR3のうち、R1及びR2、R2及びR3、又はR1及びR3は、一緒になって環を形成してもよい。)で表される化合物であってもよい。
上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、好ましくは炭素数1~30の炭化水素基、より好ましくは炭素数1~15の飽和炭化水素基、さらに好ましくは炭素数1~10の飽和炭化水素基、さらにより好ましくは炭素数1~5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1~3の飽和炭化水素基である。当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
R1、R2及びR3で表される炭素数1~30の炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-プロピルペンチル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基及び1-ブチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;
シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基及び4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等の脂環状炭化水素基;
フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、ペリレニル基、クリセニル基及びピレニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
R1、R2及びR3で表される炭素数1~30の炭化水素基は、上記直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、脂環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる2種を組み合わせたものであってもよい。
中でも、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、脂環状炭化水素基が好ましく、分岐鎖状アルキル基、脂環状炭化水素基がより好ましい。
イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-プロピルペンチル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基及び1-ブチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;
シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基及び4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等の脂環状炭化水素基;
フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、ペリレニル基、クリセニル基及びピレニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
R1、R2及びR3で表される炭素数1~30の炭化水素基は、上記直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、脂環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる2種を組み合わせたものであってもよい。
中でも、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、脂環状炭化水素基が好ましく、分岐鎖状アルキル基、脂環状炭化水素基がより好ましい。
R1及びR2、R2及びR3、又はR1及びR3が一緒になって形成してもよい環は、前記脂環状炭化水素基として挙げた基と同様のものが挙げられる。
第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)としては、具体的には下記の構造単位(a1-0)~(a1-2)が挙げられる。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
Ra01、Ra4及びRa5は、好ましくは水素原子である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合位を表す。)等が挙げられる。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合位を表す。)等が挙げられる。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
Ra02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4、さらに好ましくは1~2である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4、さらに好ましくは2~3である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~12であり、より好ましくは5~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4、さらに好ましくは2~3である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~12であり、より好ましくは5~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-12)及び式(a1-0-13)~式(a1-0-24)のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
構造単位(a1-1)としては、例えば、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)及び式(a1-1-5)~式(a1-1-8)のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-6)及び式(a1-2-7)~式(a1-2-12)のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
なかでも、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)は、式(a1-0)で表される構造単位であることが好ましく、式(a1-0-1)~(a1-0-24)で表される構造単位であることがより好ましく、式(a1-0-13)~(a1-0-24)で表される構造単位であることがさらに好ましく、式(a1-0-13)で表される構造単位であることがさらにより好ましい。
第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)の含有率は、樹脂(B1)の構成単位100質量%中、好ましくは1質量%以上、100質量%未満である。
また、樹脂(B1)として、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)を、樹脂(B1)の構成単位100質量%中、80質量%超含む重合体を含有してもよい。
また、樹脂(B1)として、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)を、樹脂(B1)の構成単位100質量%中、80質量%超含む重合体を含有してもよい。
酸基を有する不飽和単量体単位(b1)となる、酸基を有する不飽和単量体は、アクリル酸及びメタアクリル酸から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アクリル酸であることがより好ましい。
酸基を有する不飽和単量体単位(b1)の含有率は、樹脂(B1)の構成単位100質量%中、好ましくは0質量%超、99質量%以下である。
前記樹脂(B)(好ましくは樹脂(B1))は、酸価80mgKOH/g超及び重量平均分子量9000以下を有することが好ましい。
樹脂(B1)の酸価は、好ましくは80mgKOH/g超、より好ましくは85mgKOH/g以上、さらに好ましくは95mgKOH/g以上、さらにより好ましくは105mgKOH/g以上、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは250mgKOH/g以下、さらに好ましくは200mgKOH/g以下である。
酸価は樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
酸価は樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは9000以下、より好ましくは8500以下、さらに好ましくは8000以下、さらにより好ましくは7500以下、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは2000以上、さらにより好ましくは2500以上である。
樹脂(B1)の含有率は、樹脂(B)100質量%中、好ましくは40~100質量%、より好ましくは50~95質量%、さらに好ましくは60~90質量%である。
樹脂(B1)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~45質量%、さらに好ましくは5~40質量%、さらにより好ましくは8~35質量%である。
樹脂(B1)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~45質量%、さらに好ましくは5~40質量%、さらにより好ましくは8~35質量%である。
樹脂(B)は、樹脂(B1)とは異なる樹脂(B2)を含んでいてもよい(以下、樹脂(B2)という場合がある。)。樹脂(B2)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a2)(以下「(a2)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a2)に由来する構造単位と(b2)に由来する構造単位と、(a2)と共重合可能な単量体(c2)(ただし、(a2)及び(b2)とは異なる。)(以下「(c2)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a2)に由来する構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a2)に由来する構造単位に(b2)を付加させた構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b2)に由来する構造単位に(a2)を付加させた構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b2)に由来する構造単位に(a2)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a2)(以下「(a2)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a2)に由来する構造単位と(b2)に由来する構造単位と、(a2)と共重合可能な単量体(c2)(ただし、(a2)及び(b2)とは異なる。)(以下「(c2)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a2)に由来する構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a2)に由来する構造単位に(b2)を付加させた構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b2)に由来する構造単位に(a2)を付加させた構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b2)に由来する構造単位に(a2)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c2)に由来する構造単位とを有する共重合体。
(a2)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b2)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b2)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
(b2)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2-1)(以下「(b2-1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2-2)(以下「(b2-2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2-3)(以下「(b2-3)」という場合がある)が挙げられる。
(b2-1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b2-1-1)(以下「(b2-1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b2-1-2)(以下「(b2-1-2)」という場合がある)が挙げられる。
(b2-1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b2-1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Xa及びXbは、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
Rcは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
Xa及びXbは、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
Rcは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(I)で表される化合物としては、式(I-1)~式(I-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-11)~式(I-15)で表される化合物が好ましく、式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-15)で表される化合物がより好ましい。
式(II)で表される化合物としては、式(II-1)~式(II-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-11)~式(II-15)で表される化合物が好ましく、式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-15)で表される化合物がより好ましい。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
(b2-2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2-2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b2-3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2-3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b2)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b2-1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b2-1-2)がより好ましい。
(c2)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a2)に由来する構造単位;2~60モル%
(b2)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a2)に由来する構造単位;10~50モル%
(b2)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れ得る。
(a2)に由来する構造単位;2~60モル%
(b2)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a2)に由来する構造単位;10~50モル%
(b2)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れ得る。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a2)及び(b2)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a2)に由来する構造単位;2~45モル%
(b2)に由来する構造単位;2~95モル%
(c2)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a2)に由来する構造単位;5~40モル%
(b2)に由来する構造単位;5~80モル%
(c2)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れ得る。
(a2)に由来する構造単位;2~45モル%
(b2)に由来する構造単位;2~95モル%
(c2)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a2)に由来する構造単位;5~40モル%
(b2)に由来する構造単位;5~80モル%
(c2)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れ得る。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a2)に由来する構造単位;2~60モル%
(c2)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a2)に由来する構造単位;10~50モル%
(c2)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
(a2)に由来する構造単位;2~60モル%
(c2)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a2)に由来する構造単位;10~50モル%
(c2)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a2)と(c2)との共重合体を得て、(b2)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a2)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a2)と(c2)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
まず(a2)と(c2)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a2)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b2)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a2)と(c2)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b2)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b2)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好となり得る。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b2)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b2)としては(b2-1)が好ましく、さらに(b2-1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a2)、(b2)及び(c2)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a2)、(b2)及び(c2)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(a2)と(c2)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b2)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b2)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好となり得る。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b2)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b2)としては(b2-1)が好ましく、さらに(b2-1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a2)、(b2)及び(c2)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a2)、(b2)及び(c2)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b2)と(c2)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b2)及び(c2)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b2)に由来する構造単位;5~95モル%
(c2)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b2)に由来する構造単位;10~90モル%
(c2)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
(b2)及び(c2)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b2)に由来する構造単位;5~95モル%
(c2)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b2)に由来する構造単位;10~90モル%
(c2)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b2)と(c2)との共重合体が有する(b2)に由来する環状エーテルに、(a2)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a2)の使用量は、(b2)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b2)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b2)としては(b2-1)が好ましく、さらに(b2-1-1)が好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a2)の使用量は、(b2)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b2)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b2)としては(b2-1)が好ましく、さらに(b2-1-1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a2)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a2)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
樹脂(B2)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B2)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K1]が特に好ましい。
中でも、樹脂(B2)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K1]が特に好ましい。
樹脂(B2)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000、さらにより好ましくは9,500~30,000である。分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
樹脂(B2)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
樹脂(B2)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
樹脂(B2)の固形分酸価は、好ましくは85mgKOH/g以上であり、より好ましくは100mgKOH/g以上であり、さらに好ましくは110mgKOH/g以上である。また、固形分酸価は、好ましくは200mgKOH/g以下であり、より好ましくは180mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは160mgKOH/g以下である。樹脂(B2)の固形分酸価が上記範囲であると、着色硬化性樹脂組成物から形状の良好な着色パターンが得られる傾向となる。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B2)の含有率は、樹脂(B)100質量%中、好ましくは0~60質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。
樹脂(B2)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは2~35質量%、さらに好ましくは3~30質量%である。
樹脂(B2)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは2~35質量%、さらに好ましくは3~30質量%である。
樹脂(B)の含有量(好ましくは樹脂(B1)及び樹脂(B2)の含有量)は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~40質量%であり、さらに好ましくは15~30質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物である。重合性化合物(C)としては、重合性のエチレン性不飽和結合と水酸基を有する化合物が挙げられる。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物である。重合性化合物(C)としては、重合性のエチレン性不飽和結合と水酸基を有する化合物が挙げられる。
重合性化合物(C)の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレ-ト、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレ-ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性グリセリンジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
重合性化合物(C)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、また、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミンが挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)、PBG-327(常州強力電子新材料(株)製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、及びN-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られ得る。
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オンが挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮され得るためカラーフィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上含有してもよい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上含有してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C1)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(-COO-を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(-O-を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(-COO-と-O-とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(-CO-を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(-COO-を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(-O-を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(-COO-と-O-とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(-CO-を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤(E)は、2種以上を併用してもよい。
塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)、旧旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、例えば0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<分散液の製造方法>
着色剤(A)は、分散剤及び溶剤(E)に分散させて分散液としてもよい。
分散剤は、アクリル系分散剤及び樹脂(B1)の一方又は両方であることが好ましく、アクリル系分散剤及び樹脂(B1)の両方であることがより好ましい。
着色剤(A)の含有率は、分散液100質量%中、好ましくは1~25質量%、より好ましくは2~20質量%である。
樹脂(B1)の含有率は、分散液100質量%中、好ましくは1~20質量%、より好ましくは2~15質量%である。
アクリル分散剤の含有率は、分散液100質量%中、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~8質量%である。
着色剤(A)は、分散剤及び溶剤(E)に分散させて分散液としてもよい。
分散剤は、アクリル系分散剤及び樹脂(B1)の一方又は両方であることが好ましく、アクリル系分散剤及び樹脂(B1)の両方であることがより好ましい。
着色剤(A)の含有率は、分散液100質量%中、好ましくは1~25質量%、より好ましくは2~20質量%である。
樹脂(B1)の含有率は、分散液100質量%中、好ましくは1~20質量%、より好ましくは2~15質量%である。
アクリル分散剤の含有率は、分散液100質量%中、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~8質量%である。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含有し、並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、その他の成分を混合することにより調製できる。
着色剤(A)は、前記分散液として混合することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含有し、並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、その他の成分を混合することにより調製できる。
着色剤(A)は、前記分散液として混合することができる。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明のカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物のプリベーク(着色組成物層)、着色組成物層の露光(着色塗膜)、着色塗膜の現像(着色パターン)、着色パターンのポストベークにより得られてもよく、必要に応じて着色塗膜の現像を省略して、着色塗膜のポストベークにより得られてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明のカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物のプリベーク(着色組成物層)、着色組成物層の露光(着色塗膜)、着色塗膜の現像(着色パターン)、着色パターンのポストベークにより得られてもよく、必要に応じて着色塗膜の現像を省略して、着色塗膜のポストベークにより得られてもよい。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。また上記基板に1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン等による表面処理を施した基板を使用してもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~5分間であることが好ましく、30秒間~3分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~5分間であることが好ましく、30秒間~3分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光され着色塗膜を得る。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ(プロキシミティ露光機)及びステッパ(縮小投影露光機)等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色塗膜を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色塗膜の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80~250℃が好ましく、100~250℃がより好ましく、150~250℃がさらに好ましく、160~235℃がさらにより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、2~120分間がより好ましく、10~60分間がさらに好ましく、10~30分間がさらにより好ましい。
露光後の着色塗膜を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色塗膜の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80~250℃が好ましく、100~250℃がより好ましく、150~250℃がさらに好ましく、160~235℃がさらにより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、2~120分間がより好ましく、10~60分間がさらに好ましく、10~30分間がさらにより好ましい。
得られた着色塗膜、着色パターンの膜厚は隣接画素に影響することから、できる限り薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。着色塗膜、着色パターンの膜厚は、例えば、4μm以下又は3μm以下であることが好ましく、より好ましくは2.8μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、さらにより好ましくは2.3μm以下である。着色塗膜、着色パターンの膜厚の下限は特に限定されないが、通常0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上、0.5μm以上、又は1μm以上であり、1.5μm以上であってもよい。
カラーフィルタは、温度230℃で30分間ポストベークした後の膜厚が1~4μm(好ましくは1~3μm、より好ましくは2.8μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、さらにより好ましくは2.3μm以下)となるように形成される。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた濃色効果を有するカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
合成例1
攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、90℃に加温した。t-ブチルアクリレート81質量部、アクリル酸19質量部、アゾビス(イソブチロニトリル)15質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート54質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を90±1℃に保ち、3時間で滴下を終了した。滴下終了後、フラスコ内温度を90±1℃にして3時間反応を行った後、フラスコ内温度を105~110℃に上昇させ、更に1.5時間反応を行うことにより、固形分40.3質量%の共重合体(樹脂B1)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B1)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは6100、固形分酸価131mgKOH/gであった。
攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、90℃に加温した。t-ブチルアクリレート81質量部、アクリル酸19質量部、アゾビス(イソブチロニトリル)15質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート54質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を90±1℃に保ち、3時間で滴下を終了した。滴下終了後、フラスコ内温度を90±1℃にして3時間反応を行った後、フラスコ内温度を105~110℃に上昇させ、更に1.5時間反応を行うことにより、固形分40.3質量%の共重合体(樹脂B1)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B1)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは6100、固形分酸価131mgKOH/gであった。
合成例2
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート362質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸58質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)167質量部、2-エチルヘキシルアクリレート65質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート111質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)27質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、5.5時間80℃で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)43mPa・s、固形分29.8質量%の共重合体(樹脂B2)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B2)という場合がある。)。生成した共重合体の固形分酸価は149mgKOH/g、重量平均分子量Mwは11220、分散度2.25であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート362質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸58質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)167質量部、2-エチルヘキシルアクリレート65質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート111質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)27質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、5.5時間80℃で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)43mPa・s、固形分29.8質量%の共重合体(樹脂B2)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B2)という場合がある。)。生成した共重合体の固形分酸価は149mgKOH/g、重量平均分子量Mwは11220、分散度2.25であった。
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
〔分散液の調製〕
分散液(A-1)~(A-3)は、それぞれ以下の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、調製した。樹脂(B1)~(B2)としては、上記の樹脂溶液(B1)~(B2)を使用した。
分散液(A-1)~(A-3)は、それぞれ以下の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、調製した。樹脂(B1)~(B2)としては、上記の樹脂溶液(B1)~(B2)を使用した。
〔分散液(A-1)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B2)(固形分換算) 6.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 77.6部
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B2)(固形分換算) 6.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 77.6部
〔分散液(A-2)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 3.3部
樹脂(B1)(固形分換算) 5.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 77.1部
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 3.3部
樹脂(B1)(固形分換算) 5.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 77.1部
〔分散液(A-3)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー150 12.0部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
樹脂(B2)(固形分換算) 4.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.4部
C.I.ピグメントイエロー150 12.0部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
樹脂(B2)(固形分換算) 4.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.4部
実施例1及び比較例1
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
表1記載の成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
表1記載の成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
表1における、各成分は以下の通りである。なお、表中の使用量は以下の成分の使用量を示す。
分散液(A-1)~(A-3):上記で調製した分散液
樹脂(B1):合成例1で得た共重合体溶液
樹脂(B2):合成例2で得た共重合体溶液
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A-9570W;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D):イルガキュア(登録商標)OXE-03;BASF社製;式(d1-24)で表される化合物
分散液(A-1)~(A-3):上記で調製した分散液
樹脂(B1):合成例1で得た共重合体溶液
樹脂(B2):合成例2で得た共重合体溶液
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A-9570W;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D):イルガキュア(登録商標)OXE-03;BASF社製;式(d1-24)で表される化合物
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分10%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
<カラーフィルタの作製>
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。
〔膜厚測定〕
得られたカラーフィルタについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚FT(μm)を測定した。
得られたカラーフィルタについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚FT(μm)を測定した。
[色度測定]
得られたカラーフィルタについて、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)を測定した。プリベーク後の着色組成物層及びポストベーク後のカラーフィルタについてxy色度座標を測定し、以下の式により、Δx及びΔyを算出した。Δx及びΔyを求める際、実施例1及び比較例1の膜厚は同じであった。
Δx=(ポストベーク後のカラーフィルタのx値)-(プリベーク後の着色組成物層のx値)
Δy=(ポストベーク後のカラーフィルタのy値)-(プリベーク後の着色組成物層のy値)
例えば、緑色領域において、Δx及びΔyの絶対値が大きいほどプリベーク後からポストベーク後の濃色効果が高いといえる。
得られたカラーフィルタについて、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)を測定した。プリベーク後の着色組成物層及びポストベーク後のカラーフィルタについてxy色度座標を測定し、以下の式により、Δx及びΔyを算出した。Δx及びΔyを求める際、実施例1及び比較例1の膜厚は同じであった。
Δx=(ポストベーク後のカラーフィルタのx値)-(プリベーク後の着色組成物層のx値)
Δy=(ポストベーク後のカラーフィルタのy値)-(プリベーク後の着色組成物層のy値)
例えば、緑色領域において、Δx及びΔyの絶対値が大きいほどプリベーク後からポストベーク後の濃色効果が高いといえる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ、表示装置、固体撮像素子の製造に好適に使用できる。
Claims (8)
- 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記樹脂(B)として、構成単位が、第3級炭素含有(メタ)アクリレート単位(a1)と酸基を有する不飽和単量体単位(b1)とからなる重合体を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。 - 前記(b1)となる、酸基を有する不飽和単量体が、アクリル酸及びメタアクリル酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)が、酸価80mgKOH/g超及び重量平均分子量9000以下を有する請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色剤(A)が、緑色着色剤を少なくとも含む請求項1~3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色剤(A)が、黄色着色剤をさらに含み、黄色着色剤が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種である請求項1~5のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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JP2020041154A (ja) | 2019-11-21 | 2020-03-19 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置 |
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Publication number | Publication date |
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TW202212368A (zh) | 2022-04-01 |
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