WO2021145283A1 - 着色硬化性組成物 - Google Patents

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    • H01L27/144Devices controlled by radiation
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Definitions

  • the present invention relates to a color curable composition, a color filter, a display device, and a solid-state image sensor.
  • the colorant (A) may be either a dye or a pigment.
  • the dye or pigment may be one kind or two or more kinds, respectively.
  • Resin [K1] a structural unit derived from at least one monomer (a) (hereinafter sometimes referred to as “(a)”) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides.
  • a structural unit derived from a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond hereinafter sometimes referred to as “(b)”
  • (b) a structural unit derived from a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond
  • (b1) for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “(b1-1)” may be used.
  • a monomer (b1-2) having an epoxidized structure of an alicyclic unsaturated hydrocarbon hereinafter, may be referred to as “(b1-2)”.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • the alkyl groups in which the hydrogen atom is substituted with hydroxy include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 1-hydroxy group.
  • Examples of the compound represented by the formula (BII) include compounds represented by any of the formulas (BII-1) to (BII-15). Among them, formula (BII-1), formula (BII-3), formula (BII-5), formula (BII-7), formula (BII-9) or formula (BII-11) to formula (BII-15). The compound represented by the formula (BII-1), the formula (BII-7), the formula (BII-9) or the compound represented by the formula (BII-15) is more preferable.
  • the amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (z).
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (z).
  • the reaction conditions such as the charging method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization and the like. As with the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization, and the like.
  • carboxylic acid anhydride examples include succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid.
  • Anhydrides, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydrides, dimethyltetrahydrophthalic anhydrides, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydrides and the like can be mentioned.
  • the resin [K11] can be produced, for example, by referring to the method described in the document “Experimental method for polymer synthesis” and the cited document described in the document, similarly to the resin [K1].
  • silicone-based surfactant having a fluorine atom examples include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples thereof include MegaFvck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation).
  • the color-curable composition of the present invention is an additive known in the art, such as a polymerization initiator, a filler, other polymer compounds, an adhesion accelerator, a light stabilizer, and a chain transfer agent, if necessary. May include.
  • Adhesion promoters include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldi.

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Abstract

本発明は、線幅、耐溶剤性、及び画素形状に優れたカラーフィルタを形成できる着色硬化性組成物を提供することを課題とする。 本発明は、着色剤(A)、樹脂(B)及び重合開始剤(D)を含み、前記樹脂(B)が、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂を含み、前記重合開始剤(D)が、405nmに吸収を有しないことを特徴とする着色硬化性組成物に関する。

Description

着色硬化性組成物
 本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、表示装置及び固体撮像素子に関する。
 液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性組成物から製造される。このような着色硬化性組成物では、環状エーテル構造を有する構造単位を含む樹脂又はカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂が使用されている(特許文献1~2)。
特開2011-028236号公報 特開2015-148800号公報
 しかし従来から知られる着色硬化性組成物から形成されるカラーフィルタでは、線幅、耐溶剤性、及び画素形状を十分に満足できない場合があった。そこで、本発明は、線幅、耐溶剤性、及び画素形状に優れたカラーフィルタを形成できる着色硬化性組成物を提供することを課題とする。
 本発明の要旨は以下の通りである。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)及び重合開始剤(D)を含み、
 前記樹脂(B)が、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂を含み、
 前記重合開始剤(D)が、405nmに吸収を有しないことを特徴とする着色硬化性組成物。
[2]置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂が、環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位をさらに有する[1]に記載の着色硬化性組成物。
[3][1]又は[2]に記載の着色硬化性組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4][3]に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
[5][3]に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
 本発明の着色硬化性組成物によれば、線幅、耐溶剤性、及び画素形状に優れたカラーフィルタを提供できる。
 本発明の着色硬化性組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含む。
 本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)を含んでいてもよい。
 樹脂(B)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂を含む。
 重合開始剤(D)は、405nmに吸収を有しない重合開始剤である。
 本発明の着色硬化性組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含むことが好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでもよい。
 本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<着色剤(A)>
 着色剤(A)は、染料又は顔料のいずれであってもよい。染料又は顔料はそれぞれ、1種又は2種以上であってもよい。
 染料は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
 具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
 C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
 C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
 C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
 C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
 C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
 C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
 C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
 C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
 C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
 C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
 C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
 C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
 C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
 C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
 C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
 C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
 C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
 C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
 C.I.ディスパースバイオレット26、27;
 C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
 C.I.ベーシックレッド1、10;
 C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
 C.I.ベーシックバイオレット2;
 C.I.ベーシックレッド9;
 C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
 C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
 C.I.リアクティブオレンジ16;
 C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
 C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
 C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
 C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
 C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
 C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
 C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
 C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
 これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
 前記染料は、スクアリリウム染料とは異なり、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される1種であることが好ましく、フタロシアニン染料、キサンテン染料であることがより好ましい。好ましいフタロシアニン染料は、C.I.ダイレクトブルー86、87、189、199、C.I.アシッドブルー249、C.I.ベーシックブルー3などが挙げられる。中でも、フタロシアニン染料は、置換されていてもよいスルホンアミドを有する銅フタロシアニン染料であることが特に好ましい。
 顔料としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
 顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
 顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
 顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
 前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
 顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
 着色硬化性組成物における着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上50質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
 ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
 樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂(以下、カルバゾール環含有樹脂とも言う)を含有する。本発明の着色硬化性組成物が前記樹脂を含有することにより、線幅、耐溶剤性、及び画素形状に優れたカラーフィルタを形成することができる。
 置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する不飽和化合物に由来してもよい。該不飽和化合物に由来する構造単位は、該不飽和化合物を単量体として用いて得られる共重合体に含まれていればよい。あるいは、他の構造単位に、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する化合物を反応させることによって得ることもできる。
 置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む不飽和化合物は、好ましくは式(III)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 式(III)中、R1aは、水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
 R2a~R9aは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基又は炭素数6~20のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
 Xaは、単結合、炭素数1以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分岐鎖状の下記の式(V)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式(V)中、laは、0以上の整数を表す。maは、1以上の整数を表す。*は窒素原子との結合手を表す。)
 R2a~R9aで表される炭素数1~20の飽和炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数1~20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2-エチルヘキシル基等の炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基及びアダマンチル基等の炭素数3~20の脂環式アルキル基が挙げられる。
 R2a~R9aで表される炭素数6~20のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
 R2a~R9aで表されるアルコキシ基は、例えば炭素数1~10であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
 Xaで表される炭素数1以上のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基等が挙げられる。
 式(III)で表される化合物としては、N-ビニルカルバゾール、N-アリルカルバゾール、N-(メタ)アクリロイルカルバゾール、2-(9-カルバゾリル)エチル(メタ)アクリレート、2-(9-カルバゾリル)エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(9-カルバゾリル)-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-(9-カルバゾリル)-1-メチルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、N-ビニルカルバゾール、N-アリルカルバゾール、2-(9-カルバゾリル)エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も、同様の意味を有する。
 カルバゾール環含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。このような樹脂の例としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。なお、各構造単位は、1種でもよいし、2種以上でもよい。
 樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位と、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する不飽和化合物(z)(以下「(z)」という場合がある)に由来する構造単位からなる共重合体;
 樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位と、(z)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)、(b)及び(z)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位からなる共重合体;
 樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と、(z)に由来する構造単位からなる共重合体;
 樹脂[K4];(a)に由来する構造単位と、(z)に由来する構造単位と、(c)に由来する構造単位からなる共重合体;
 樹脂[K5];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と、(z)に由来する構造単位とを含む共重合体;
 樹脂[K6];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と、(z)に由来する構造単位とを含む共重合体。
 前記(a)に由来する構造単位は、(a)が有するカルボキシ基又はカルボン酸無水物が未反応のまま残っていることが好ましい。また樹脂[K1]、[K2]では、前記(b)に由来する構造単位は、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテル構造が未反応のまま残っていることが好ましい。
 (a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
 メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
 シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
 こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
 α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
 これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
 (b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
 (b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)が挙げられる。
 (b1)としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
 (b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
 (b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
[式(BI)及び式(BII)中、Re及びRfは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 Xe及びXfは、単結合、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-又は*-Rg-NH-を表す。
 Rgは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 *は、Oとの結合手を表す。]
 炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
 Re及びRfとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
 アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
 Xe及びXfとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
 式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が好ましく、式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
 (b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
 (b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
 (b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。
 (c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
 ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
 スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~90モル%
(z)に由来する構造単位;1~90モル%であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(z)に由来する構造単位;5~80モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物から得られるカラーフィルタの吸光保持率をより一層向上できる。
 樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、(a)、(b)及び(z)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
 なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
 樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~90モル%
(z)に由来する構造単位;1~90モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(z)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~50モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物から得られるカラーフィルタの吸光保持率をより一層向上できる。
 樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(z)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(z)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K4]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K4]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(z)に由来する構造単位;1~90モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(z)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~50モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K4]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(a)と(b)と(z)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
 (a)、(b)及び(z)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~90モル%
(z)に由来する構造単位;1~90モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(z)に由来する構造単位;5~80モル%
であることがより好ましい。
 次に、フラスコ内を空気雰囲気にして、(a)と(b)と(z)との共重合体、(a)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン、メトキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応させ、(a)と(b)と(z)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
 前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましい。
 前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(z)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(z)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
 仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
 樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させる。
 多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の使用量は、上記環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生したヒドロキシ基の使用量1モルに対して、0.05~1モルが好ましく、0.1~0.5モルがより好ましい。
 カルバゾール環含有樹脂としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール共重合体、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール共重合体等の樹脂[K1];
 グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン/N-ビニルカルバゾール共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン/N-アリルカルバゾール共重合体等の樹脂[K2];
 N-ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸共重合体、N-アリルカルバゾール/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];
 ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール共重合体、(メタ)アクリル酸/N-ビニルカルバゾール/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/N-アリルカルバゾール/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体等の樹脂[K4];
 N-ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N-アリルカルバゾール/(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];
 N-ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂、N-アリルカルバゾール/(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
 中でも、カルバゾール環含有樹脂としては、樹脂[K1]~樹脂[K4]が好ましく、樹脂[K1]及び樹脂[K2]がより好ましい。
 樹脂[K1]~[K4]からなる群より選択される1種以上(好ましくは樹脂[K1]及び樹脂[K2]の一方又は両方、より好ましくは樹脂[K1])の含有率は、樹脂(B)の固形分総量に対し、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、ことさら好ましくは100質量%である。
 樹脂(B)として、上記カルバゾール環含有樹脂のみを使用してもよい。この場合、カルバゾール環含有樹脂は、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。また、樹脂(B)は、カルバゾール環含有樹脂と、カルバゾール環含有樹脂とは異なる樹脂(以下、第二の樹脂とも言う)とを含有してもよい。この場合、第二の樹脂の含有率は、樹脂(B)の総量に対し、好ましくは10~95質量%、より好ましくは20~90質量%、さらに好ましくは30~85質量%である。樹脂(B)は、カルバゾール環含有樹脂及び第二の樹脂のそれぞれに由来する構造単位を有する樹脂、例えばカルバゾール環含有樹脂及び第二の樹脂の共重合体を含んでもよい。
 第二の樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、以下の樹脂[K11]~[K16]等が挙げられる。なお、各構造単位(a)、(b)、(c)は、上記と同様であり、1種でもよいし、2種以上でもよい。
 樹脂[K11];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K12];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K13];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K14];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K15];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K16];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
 樹脂[K11]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K11]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K11]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
 樹脂[K11]は、例えば、樹脂[K1]と同様に文献「高分子合成の実験法」に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、上記した樹脂[K1]の製造方法において、(a)、(b)及び(z)の所定量を(a)及び(b)の所定量に変更する以外は同様に行う方法が挙げられる。
 樹脂[K12]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K12]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K12]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
 樹脂[K12]は、例えば、樹脂[K11]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K13]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K13]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K13]は、例えば、樹脂[K11]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K14]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
 まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K11]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K13]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
 次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
 (a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン、メトキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K14]を製造することができる。
 (b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K14]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
 前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
 仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
 樹脂[K15]は、第一段階として、上述した樹脂[K11]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
 (b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
 さらに、樹脂[K14]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K15]を得ることができる。
 前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~100モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K15]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
 樹脂[K16]は、樹脂[K15]に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させる。
 多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.05~1モルが好ましく、0.1~0.5モルがより好ましい。
 第二の樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂(樹脂[K14]、樹脂[K15]、又は樹脂[K16])が好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂がより好ましい。
 側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、例えば、(b)としてグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K14]、(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K15]、又は(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K16]が挙げられる。側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K16]が好ましい。
 中でも、樹脂[K15]又は樹脂[K16]がより好ましく、樹脂[K16]がさらに好ましい。
 樹脂全体において、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位(X)と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位(Y)とのモル比[X/Y]は、好ましくは0.15~5.0、より好ましくは0.20~4.0、さらに好ましくは0.40~3.0である。
 樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは4,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
 樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
 樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは10mg-KOH/g以上、より好ましくは20mg-KOH/g以上、さらに好ましくは30mg-KOH/g以上、ことさらに好ましくは40mg-KOH/g以上である。また樹脂(B)の酸価は、好ましくは200mg-KOH/g以下、より好ましくは180mg-KOH/g以下、さらに好ましくは150mg-KOH/g以下、ことさらに好ましくは135mg-KOH/g以下である。ここで酸価は、樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
 樹脂(B)の含有率は、着色硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは5~80質量%であり、より好ましくは7~75質量%であり、さらに好ましくは10~65質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
 樹脂(B)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上95質量部以下であり、より好ましくは20質量部以上90質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以上85質量部以下である。樹脂(B)の含有量が上記範囲内にあると、得られるカラーフィルタの耐溶剤性がさらに向上する。
<重合性化合物(C)>
 重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
 中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
 重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、1~65質量%であることが好ましく、より好ましくは5~60質量%であり、さらに好ましくは10~55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
<重合開始剤(D)>
 本発明の着色硬化性組成物は、波長405nmに吸収を有しない重合開始剤を含む。当該重合開始剤は、405nmのモル吸光度係数が0.5(l/(mol・cm))未満であることが好ましい。モル吸光度係数は、より好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。
 モル吸光度係数は、例えばJIS K 0102の方法により、求めることができ、溶剤(例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート)、濃度(例えば0.01%)、セル長(例えば10mm)、温度(例えば23℃)、ブランク(例えば単溶剤のみを測定)を適宜設定すればよい。
 本発明の着色硬化性組成物は、波長405nmに吸収を有しない重合開始剤を含めばよく、これと併用して波長405nmに吸収を有する重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤(D)とは、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であり、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
 前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等のジフェニルスルフィド骨格を有するO-アシルオキシム化合物;N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等のカルバゾール骨格を有するO-アシルオキシム化合物;1-[7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル]エタノン O-アセチルオキシム等のフルオレン骨格を有するO-アシルオキシム化合物;等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)、DFI-091(ダイトーケミックス株式会社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン及び1-[7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル]エタノン O-アセチルオキシムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ニトロ基が結合したカルバゾール環を有するO-アシルオキシム化合物とは異なるO-アシルオキシム化合物であることが好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
 前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Omnirad(登録商標)184、旧イルガキュア(登録商標)184)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール(Omnirad(登録商標)651、旧イルガキュア(登録商標)651)等が挙げられる。2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン(Omnirad(登録商標)369、旧イルガキュア(登録商標)369)、(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン)(Omnirad(登録商標)907、旧イルガキュア(登録商標)907)、イルガキュア(登録商標)379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
 前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
 前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
 酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
 さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、ビス(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム(イルガキュア(登録商標)784)等のチタノセン化合物;2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、2-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物等が挙げられる。
 本発明における波長405nmに吸収を有しない重合開始剤は、上記の重合開始剤のうち、波長405nmに吸収を有しないものであればよく、好ましくはO-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物より選ばれる1種以上であり、より好ましくはO-アシルオキシム化合物であり、さらに好ましくはカルバゾール環を有し、かつカルバゾール環と異なる環構造を2個以上有するO-アシルオキシム化合物、カルバゾール環を有さず、かつカルバゾール環と異なる環構造を2個以上有するO-アシルオキシム化合物である。
 係るO-アシルオキシム化合物は、式(dd1)又は式(dd2)で表される化合物で表されてもよく、式(dd1)及び式(dd2)においてR1、R3、R10がカルバゾール環と異なる環構造を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 R1及びR10は、それぞれ独立して、置換基(好ましくはハロゲン化アルキル基、より好ましくはテトラフルオロプロピル基)を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12の芳香族炭化水素基、より好ましくはフェニル基)、置換基を有していてもよい炭素数7~20のアラルキル基(好ましくはフェニルメチルフェニルメチル基)、置換基を有していてもよい炭素数5~12のシクロアルキルアルキル基(好ましくはシクロヘキシルメチル基)又は炭素数1~10のアルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基、より好ましくはメチル基)を表し、前記アラルキル基に含まれるメチレン基(-CH2-)は、-O-、-CO-、-S-、又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
 R2は、炭素数1~10のアルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基、より好ましくはメチル基)を表す。
 R3は、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12の芳香族炭化水素基、より好ましくはメシチル基)を表す。
 R4は、置換基を有していてもよい炭素数1~15の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数3~10の脂肪族炭化水素基、より好ましくは2-エチルヘキシル基)を表す。
 R5及びR6は、水素原子であってもよく、一緒になって芳香族炭化水素基(好ましくはフェニル基)を形成してもよい。
 カルバゾール環と異なる環構造は、以下の構造が具体的に挙げられる(*はR1、R3、R10との結合手を表す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
<溶剤(E)>
 溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
 エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
 エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
 ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール及びイソホロンなどが挙げられる。
 アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
 芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
 アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
 上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
 溶剤(E)の含有率は、本発明の着色硬化性組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性組成物の固形分の総含有率は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
 レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
 シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
 前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
 前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
 レベリング剤(F)の含有率は、着色硬化性組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.2質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.2質量%以下である。なお、この含有率に、前記分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
 本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
 密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
<着色硬化性組成物の製造方法>
 本発明の着色硬化性組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
<カラーフィルタの製造方法>
 本発明の着色硬化性組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
 作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1~30μm、好ましくは0.1~20μm、さらに好ましくは0.5~6μmである。
 基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
 まず、着色硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
 塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
 加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
 減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
 着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
 次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
 露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
 露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
 露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
 現像後は、水洗することが好ましい。
 さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150~250℃が好ましく、160~235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、10~60分間がより好ましい。
 以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らない限り質量基準である。
(樹脂合成例1)
 撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート276.8gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート92.4g(0.27モル)、グリシジルメタクリレート184.9g(0.70モル)及びジシクロペンタニルメタアクリレート12.3g(0.03モル)からなるモノマー混合物に、35.3gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに30分攪拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸93.7g(0.70モル)、トリフェニルホスフィン(触媒)1.5g及びメトキノン(重合禁止剤)0.8gを上記の付加共重合体溶液中に投入し、110℃で10時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系に無水コハク酸24.2g(0.13モル)を加え、110℃で1時間にわたり反応を続け、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基と無水コハク酸を反応させて側鎖にカルボキシ基を導入し、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート383.3gを加え、ポリマー固形分濃度40%の樹脂(B-1)溶液を得た。得られた樹脂(B-1)の重量平均分子量Mwは6.3×10、固形分換算の酸価は34.3mg-KOH/gであった。
(樹脂合成例2)
 還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート324部、シクロペンタノン13部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)30部、アクリル酸51部、9-ビニルカルバゾール219部、シクロペンタノン188部の混合溶液を4時間かけて滴下した。
 一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)32部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート143部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)91mPas、固形分31.1%の共重合体(樹脂(B-2))溶液を得た。得られた樹脂(B-2)の重量平均分子量Mwは12500、分散度2.26であった。固形分換算の酸価は124mg-KOH/gであった。樹脂(B-2)は、下記の構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
   装置      ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
   カラム     ;TSK-GELG2000HXL
   カラム温度   ;40℃
   溶剤      ;THF
   流速      ;1.0mL/min
   被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
   注入量     ;50μL
   検出器     ;RI
   校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
            F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
            (東ソー(株)製)
 上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
 [実施例1~3、比較例1~2]
 [着色硬化性組成物の調製]
 表1に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表1中、各成分は以下の化合物を表す。
 着色剤(A-1):式(z)で表される化合物
 樹脂(B-1):樹脂(B-1)(固形分換算)
 樹脂(B-2):樹脂(B-2)(固形分換算)
 重合性化合物(C-1):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業(株)製「A9550」、固形分換算)
 重合開始剤(D-1):N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン(PBG-327;O-アシルオキシム化合物;常州強力電子新材料(株)製)
 重合開始剤(D-2):2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Irgacure(登録商標) 819;BASF社製、)
 溶剤(E-1):ジアセトンアルコール
 溶剤(E-2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 レベリング剤(F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSH8400」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
<着色パターンの作製>
 4インチのガラス基板上に、着色硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコート法で塗布した後、80℃で2分間プリベークして着色組成物層を得た。冷却後、この基板に形成された着色組成物層に、露光機(NSR-1755i7A;ニコン(株)製)を用いて、300mJ/cm2の露光量で光照射した。フォトマスクとして、1.0μm四方のドットパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水系現像液に23℃で50秒間浸漬現像し、さらに230℃で10分ベークしベーク後の着色パターンを得た。
<線幅評価、画素の形状評価>
 上記で得られた着色パターンを有するガラス基板を電子顕微鏡(S-4100、日立ハイテク社製)で、倍率30000倍にて形成された1.0μm四方のドットパターンの断面を観察した。膜厚方向に50%の位置の線幅を計測し、画素の形状を下記の判断基準で評価した。
 形成したパターン部の膜厚方向に90%の位置の線幅を上底線幅(T)、膜厚方向に50%の位置の線幅を中間幅(S)のとしたときの比、T/S値が、0.75以上であれば〇、0.65以上、0.75未満であれば△、0.65未満であれば×とした。
<耐溶剤性評価>
 フォトマスクとして、100μm四方のドットパターンが形成されたものを使用した以外は、上記着色パターンの作製と同様にして着色パターンを得た。得られた着色パターンを有するガラス基板を、23℃環境下でプロピレングリコールモノメチルエーテルに1分間浸漬させて前後のスペクトルの変化を評価した。波長400~780nmでの分光スペクトルを測色器(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて測定し、最大吸収波長λmaxにおける吸光度変化率(浸漬後の吸光度/浸漬前の吸光度)を算出した。吸光度変化率が0.95以上であれば〇、0.85以上、0.95未満であれば△、0.85未満であれば×として評価した。
 本発明の着色硬化性組成物によれば、線幅、耐溶剤性、画素形状に優れるカラーフィルタを形成することができる。

Claims (5)

  1.  着色剤(A)、樹脂(B)及び重合開始剤(D)を含み、
     前記樹脂(B)が、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂を含み、
     前記重合開始剤(D)が、405nmに吸収を有しないことを特徴とする着色硬化性組成物。
  2.  置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構造単位を含む樹脂が、環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位をさらに有する請求項1に記載の着色硬化性組成物。
  3.  請求項1又は2に記載の着色硬化性組成物から形成されるカラーフィルタ。
  4.  請求項3に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
  5.  請求項3に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
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