WO2023136203A1 - 樹脂組成物、膜、及び表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、膜、及び表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2023136203A1
WO2023136203A1 PCT/JP2023/000136 JP2023000136W WO2023136203A1 WO 2023136203 A1 WO2023136203 A1 WO 2023136203A1 JP 2023000136 W JP2023000136 W JP 2023000136W WO 2023136203 A1 WO2023136203 A1 WO 2023136203A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
meth
resin
resin composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紘也 竹田
裕 河西
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Publication of WO2023136203A1 publication Critical patent/WO2023136203A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/12N-Vinylcarbazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/12Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the resin composition of the present invention it is possible to provide a resin composition having excellent developability, a film formed from the resin composition, and a display device containing the film.
  • R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group. may be substituted.
  • X b1 and X b2 are a single bond, *-R b3 -, *-R b3 -O-, *-R b3 -S- or * —R b3 —NH—.
  • R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a bond with O.
  • the temperature inside the flask was adjusted to 90 ⁇ 1° C. and the reaction was carried out for 6 hours.
  • the reaction solution is cooled to 40° C. or less, and 0.12 parts by mass of a polymerization inhibitor, 12.4 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4.5 parts by mass of triphenylphosphine, and propylene glycol monomethyl are added.
  • an addition reaction was carried out at an inside temperature of the flask of 110 ⁇ 1°C to obtain a binder resin solution.
  • Photomasks for forming dot patterns of 30 ⁇ m, 10 ⁇ m, 5 ⁇ m, 4 ⁇ m, 3 ⁇ m, 2 ⁇ m, and 1.5 ⁇ m square were used.
  • the resin composition layer after light irradiation is developed by immersion in an aqueous developer containing 0.3% tetramethylammonium hydroxide at 23°C for 30 seconds, and after washing with water, the resin composition layer is hot plated at 230°C for 5 minutes. and post-baked at , resulting in a pattern.
  • HMDS hexamethyldisilazane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、優れた特性を有する新たな膜を形成することができる樹脂組成物を提供することを課題とする。 本発明は、樹脂(A)、無機粒子(B)及び溶剤(E)を含み、前記樹脂(A)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構成単位(Ab)を有する、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、膜、及び表示装置
 本発明は、樹脂組成物、膜、及び表示装置に関する。
 近年の液晶表示装置では、オーバーコートなどの膜を形成するために、樹脂組成物が用いられる。このような樹脂組成物として、メタクリル酸及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレートを重合させた共重合体を含む樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2006-171160号公報
 本発明は、優れた特性を有する新たな膜を形成することができる樹脂組成物、当該樹脂組成物により形成された膜、及び当該膜が含まれる表示装置を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の発明を含む。
 [1] 樹脂(A)、無機粒子(B)及び溶剤(E)を含み、
 前記樹脂(A)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構成単位(Ab)を有する、樹脂組成物。
 [2] 前記樹脂(A)は、構成単位(Ab)と、炭素数2~4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位(Aa)と、を有する、[1]に記載の樹脂組成物。
 [3] 前記構成単位(Aa)は、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する、[2]に記載の樹脂組成物。
 [4] 前記樹脂(A)は、構成単位(Aa)と、構成単位(Ab)と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物によって導かれる構成単位(Ac1)と、を有する、[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
 [5] [1]~[4]のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された膜。
 [6] [5]に記載の膜が含まれる表示装置。
 本発明の樹脂組成物によれば、優れた現像性を有する樹脂組成物、当該樹脂組成物により形成された膜、および当該膜が含まれる表示装置を提供することができる。
 本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
 [樹脂組成物]
 本発明の樹脂組成物は、樹脂(以下、樹脂(A)と称する。)、無機粒子(B)及び溶剤(以下、溶剤(E)と称する。)を含む。樹脂(A)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構成単位(Ab)(以下「構成単位(Ab)」と称する。)を有する。本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)が構成単位(Ab)を有することにより、樹脂組成物により得られる膜の屈折率を向上させることができる。膜の屈折率を向上させることにより、膜を介して取り出す光の取り出し効率や膜を介しての光の集光効率を向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、無機粒子(B)を含むことにより、樹脂組成物により得られる膜の屈折率をさらに向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、構成単位(Ab)を有する樹脂(A)と無機粒子(B)とをともに含むことにより、膜を形成する際の現像性を向上させることができ、さらには解像性をも向上させることができる。なお解像性は、50μm以下であればよく、好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。
 本発明の樹脂組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)と称する。)を含んでいてもよい。重合性化合物(C)を含む場合には、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)と称する。)も含むことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、他の成分、例えば、重合開始助剤(以下、重合開始助剤(H)と称する。)、レベリング剤(以下、レベリング剤(L)と称する。)、酸化防止剤(以下、酸化防止剤(F)と称する。)、硬化剤(以下、硬化剤(G)と称する。)等を含んでいてもよい。硬化剤(G)としては、多価カルボン酸(以下、多価カルボン酸(G1)と称する。)、イミダゾール化合物(以下、イミダゾール化合物(G2)と称する。)等が例示される。
 <樹脂(A)>
 樹脂(A)は、構成単位(Ab)を有し、炭素数2~4の環状エーテル構造を有する構成単位(Aa)(以下「構成単位(Aa)」と称する。)をさらに有していてもよい。樹脂(A)は、さらに、構成単位(Ab)又は(Aa)と共重合可能であり、かつ、構成単位(Aa)及び(Ab)以外の構成単位(以下、構成単位(Ac)と称する。)をさらに含んでもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。樹脂(A)は、構成単位(Ab)及び構成単位(Aa)を、それぞれ2種以上含んでいてもよい。
 〔1〕 構成単位(Ab)
 構成単位(Ab)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する不飽和化合物から導くことができる。該不飽和化合物から導かれる構成単位は、該不飽和化合物を単量体として用いて樹脂を製造することによって得ることができる。あるいは、他の構成単位(Ab’)に、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する化合物(Ab’’)を反応させることによって得ることもできる。
 構成単位(Ab)を導く不飽和化合物は、好ましくは式(III)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 [式(III)中、Rは、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
 R~Rは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基又は炭素数6~20のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
 Xは、単結合、炭素数1以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分枝鎖状の下記の式(V)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

(式(V)中、前記lは、0以上の整数を表す。mは、1以上の整数を表す。)]
 式(III)で表される化合物としては、N-ビニルカルバゾール、N-アリルカルバゾール、N-(メタ)アクリロイルカルバゾール、2-(9-カルバゾリル)エチル(メタ)アクリレート、2-(9-カルバゾリル)エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(9-カルバゾリル)-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-(9-カルバゾリル)-1-メチルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、N-ビニルカルバゾール、N-アリルカルバゾール、2-(9-カルバゾリル)エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 〔2〕 構成単位(Aa)
 構成単位(Aa)は、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)を有する不飽和化合物から導くことができる。炭素数2~4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物から導かれる構成単位とは、該不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を製造することによって得ることができる。あるいは、他の構成単位(以下、構成単位(Aa’)と称する。)に、炭素数2~4の環状エーテル構造を有する化合物を反応させることによって得ることもできる。
 構成単位(Aa)を導く、炭素数2~4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物は、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、単量体(Aa1)と称する。)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、単量体(Aa2)と称する。)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、単量体(Aa3)と称する。)が挙げられる。
 単量体(Aa1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下、単量体(Aa1-1)と称する。)、及び不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下、単量体(Aa1-2)と称する。)が挙げられる。構成単位(Aa)を導く単量体としては、得られる膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体(Aa1)であることが好ましい。さらに、樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体(Aa1-2)がより好ましい。
 単量体(Aa1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
 単量体(Aa1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
[式(I)及び式(II)中、Rb1及びRb2は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 Xb1及びXb2は、単結合、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-又は*-Rb3-NH-を表す。
 Rb3は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 *は、Oとの結合手を表す。]
 炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
 Rb1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基及び2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
 アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
 Xb1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH-O-、*-CHCH-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CHCH-O-が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
 式(I)で表される化合物としては、式(I-1)~式(I-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-11)~式(I-15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-15)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 式(II)で表される化合物としては、式(II-1)~式(II-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-11)~式(II-15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-15)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらを併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。例えば、式(I-1)で表される化合物と、式(II-1)で表される化合物とを50:50で含む混合物(市販品として、商品名「E-DCPA」((株)ダイセル製)がある)を用いることができる。
 単量体(Aa2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体(Aa2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
 単量体(Aa3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。単量体(Aa3)としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
 構成単位(Aa)としては、樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる点で、単量体(Aa1-2)から導かれる構成単位であることが好ましく、式(Aa-1)又は式(Aa-2)で表される構成単位であることがより好ましい。式(Aa-1)で表される構成単位は式(I)で表される化合物より導かれ、式(Aa-2)で表される構成単位は式(II)で表される化合物より導かれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

[式(Aa-1)及び式(Aa-2)中、Rb1及びRb2は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 Xb1及びXb2は、単結合、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-又は*
-Rb3-NH-を表す。
 Rb3は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 *は、Oとの結合手を表す。]
 〔3〕 構成単位(Ac)
 構成単位(Ac)としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物によって導かれる構成単位(以下「構成単位(Ac1)」と称する。)が挙げられる。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
 メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
 無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
 α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート等が挙げられる。
 構成単位(Ac1)以外の構成単位(Ac)(以下「構成単位(Ac2)」と称する。)としては、例えば、次の化合物:
 メチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」と称する。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
 ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート等のジカルボニルイミド誘導体;
 スチレン、α-メチルスチレン、o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等から導かれる構成単位が挙げられる。樹脂(A)は、構成単位(Ac1)を有していることが好ましい。
 〔4〕 各構成単位の比率
 樹脂(A)は、例えば、以下の樹脂[K1]または[K2]である。
樹脂[K1]:構成単位(Aa)及び構成単位(Ab)から構成される共重合体;
樹脂[K2]:構成単位(Aa)、構成単位(Ab)及び構成単位(Ac)から構成される共重合体。
 樹脂(A)は、樹脂[K2]であることが好ましい。さらに、樹脂[K2]の中でも、構成単位(Ac)として構成単位(Ac1)を含むことが好ましく、構成単位(Aa)と、構成単位(Ab)と、構成単位(Ac1)とからなる樹脂が好ましい。
 樹脂(A)が構成単位(Ac1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)を構成する全構成単位に対して、1~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。
 樹脂[K1]において、各構成単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構成単位に対して、
構成単位(Aa);5~95モル%、
構成単位(Ab);5~95モル%、であることが好ましく、
構成単位(Aa);10~70モル%、
構成単位(Ab);30~90モル%、であることがより好ましい。
 樹脂[K1]を構成する構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる点で好ましい。
 樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所:(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、構成単位(Aa)及び構成単位(Ab)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物を調製する際、反応により得られた樹脂溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の樹脂組成物に含める溶剤を使用することにより、反応後の溶液を樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
 樹脂[K2]において、各構成単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構成単位中、構成単位(Aa);1~90モル%、
構成単位(Ab);5~98モル%、
構成単位(Ac);1~50モル%であることが好ましく、
構成単位(Aa);3~80モル%、
構成単位(Ab);17~90モル%、
構成単位(Ac);3~40モル%、
であることがより好ましく、
構成単位(Aa);3~80モル%、
構成単位(Ab);50~90モル%、
構成単位(Ac);3~40モル%、
であることがさらに好ましい。
 樹脂[K2]のうち、構成単位(Ac)として構成単位(Ac1)のみを含む場合、
構成単位(Aa);1~70モル%、
構成単位(Ab);5~90モル%、
構成単位(Ac1);1~50モル%であることが好ましく、
構成単位(Aa);3~50モル%、
構成単位(Ab);20~90モル%、
構成単位(Ac1);5~40モル%であることがより好ましく、
構成単位(Aa);3~50モル%、
構成単位(Ab);50~90モル%、
構成単位(Ac1);5~40モル%であることがさらに好ましい。
 樹脂[K2]のうち、構成単位(Ac)として構成単位(Ac2)のみを含む場合、
構成単位(Aa);1~90モル%、
構成単位(Ab);5~98モル%、
構成単位(Ac2);1~50モル%であることが好ましく、
構成単位(Aa);3~70モル%、
構成単位(Ab);20~90モル%、
構成単位(Ac2);3~40モル%であることがより好ましく、
構成単位(Aa);3~70モル%、
構成単位(Ab);50~90モル%、
構成単位(Ac2);3~40モル%であることがさらに好ましい。
 樹脂[K2]のうち、構成単位(Ac)として構成単位(Ac1)と構成単位(Ac2)との両者を含む場合、
構成単位(Aa);1~70モル%、
構成単位(Ab);5~90モル%、
構成単位(Ac1);1~50モル%、
構成単位(Ac2);1~40モル%であることが好ましく、
構成単位(Aa);3~50モル%、
構成単位(Ab);10~90モル%、
構成単位(Ac1);5~35モル%、
構成単位(Ac2);1~30モル%であることがより好ましく、
構成単位(Aa);3~50モル%、
構成単位(Ab);50~90モル%、
構成単位(Ac1);5~35モル%、
構成単位(Ac2);1~30モル%であることがより好ましい。
 樹脂[K2]の構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる点で好ましい。樹脂[K2]は、樹脂[K1]と同様の方法により製造することができる。
 樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000~100,000、より好ましくは5,000~50,000、さらに好ましくは5,000~20,000、とりわけ好ましくは5,000~10,000である。樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が前記の範囲内にあると、樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
 樹脂(A)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6.0、より好ましくは1.2~4.0である。分散度が前記の範囲内にあると、得られる膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
 樹脂(A)が構成単位(Ac1)を含む場合、その酸価は、好ましくは30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下、より好ましくは40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下、さらに好ましくは50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂(A)の酸価が前記の範囲内にあると、得られる膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
 本発明の樹脂組成物が樹脂(A)、無機粒子(B)及び溶剤(E)以外の成分を含む場合、樹脂(A)の含有率は、本発明の樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは30~99質量%、より好ましくは35~80質量%、さらに好ましくは40~70質量%である。樹脂(A)の含有率が前記の範囲内にあると、得られる膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、樹脂組成物の固形分とは、本発明の樹脂組成物の総量から溶剤(E)の含有量を除いた量のことをいう。
 <無機粒子(B)>
 本発明に使用する無機粒子(B)としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ガラス、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。この中でも、金属酸化物が好ましい。無機粒子は表面処理が施されていてもよい。本発明では、1種類の無機粒子を用いてもよいし、2種類以上の無機粒子を用いてもよい。無機粒子としては、形状は限定されないが、光の取り出し効率や光の集光効率を制御しやすい観点から球状の無機粒子が好ましい。
 無機粒子の平均粒子径は、20nm以上1600nm以下であることが好ましく、例えば酸化ジルコニウムの場合には20nm以上50nm以下であることが好ましく、例えば酸化チタンの場合には120nm以上200nm以下であることが好ましく、例えば二酸化ケイ素(シリカ)の場合には80nm以上1600nm以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径が大きいと組成物中で沈降することがあり、上記の範囲内であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径を上記の範囲内にすることにより、樹脂組成物を用いて膜を形成する際の現像性をより向上させることができ、また解像性をより向上させることができる。無機粒子の平均粒子径は、5μm未満であれば動的光散乱法で測定することができ、5μm以上であればレーザー回折法で測定することができる。本明細書における無機粒子の平均粒子径は、一次粒径を表す。
 本発明の樹脂組成物に含まれる無機粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、30質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、35質量%以上85質量%以下であることがさらに好ましく、35質量%以上80質量%以下がさらにより好ましく、45質量%以上75質量%以下であることが一層好ましい。無機粒子の含有量を上記の範囲内にすることにより、無機粒子を添加することによる、屈折率向上、現像性向上、および解像性向上の効果をより得やすくなる。
 <重合性化合物(C)>
 重合性化合物(C)は、熱又は重合開始剤(D)の作用により反応するモノマーであり、該モノマーとして、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル化合物が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリル化合物としては、樹脂(A)の、構成単位(Aa)、構成単位(Ab)及び構成単位(Ac)を導く単量体と同様の化合物が挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を2つ有する(メタ)アクリル化合物としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ
)アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
 (メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリルロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物が重合性化合物(C)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは20~200質量部、より好ましくは30~150質量部である。重合性化合物(C)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜の耐薬品性及び機械強度を良好にすることができる。
 <重合開始剤(D)>
 重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合性化合物(C)の重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
 O-アシルオキシム化合物は、式(D1)で表される構造を有する化合物である。
以下、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF(株)製)、N-1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。
 アルキルフェノン化合物は、式(D2-1)で表される構造又は式(D2-2)で表される構造を有する化合物である。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 式(D2-1)で表される構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907及び379(以上、BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。また、特表2002-544205号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。式(D2-2)で表される構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(D2-1)で表される構造を有する化合物が好ましい。
 トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
 アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア819(BASF・ジャパン(株)製)等の市販品を用いてもよい。
 ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)が挙げられる。
 さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(H)(特にアミン化合物)と組合せて用いることができる。
 重合開始剤(D)としては、酸発生剤も用いることができる。酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩や、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレートが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む場合、重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(C)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~15質量部、さらに好ましくは1~8質量部である。重合開始剤(D)の含有量が前記の範囲内にあると、得られるパターンの可視光透過率が高い傾向がある。
 <重合開始助剤(H)>
 重合開始助剤(H)は、重合開始剤(D)とともに、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
 重合開始助剤(H)としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
 チアゾリン化合物としては、式(H1-1)~式(H1-3)で表される化合物、特開2008-65319号公報記載の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
 アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
 チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
 カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び重合開始助剤(H)を含む場合、重合開始助剤(H)の含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(C)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.2~10質量部である。重合開始助剤(H)の量が前記の範囲内にあると、パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
 <レベリング剤(L)>
 レベリング剤(L)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
 シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
 前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
 前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
 レベリング剤(L)を含有する場合、その含有率は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下であり、さらに好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下
である。
 <酸化防止剤(F)>
 酸化防止剤(F)としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、得られる膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール及び6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが挙げられる。 前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用して
もよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)BHT、GM、GS、GP(以上、全て住友化学(株)製)、イルガノックス(登録商標)1010、1076、1330、3114(以上、全てBASF(株)製)が挙げられる。
 イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)TPL-R、TP-D(以上、全て住友化学(株)製)が挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイトが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス(登録商標)168、12、38(以上、全てBASF(株)製)、アデカスタブ329K、アデカスタブPEP36(以上、全て(株)ADEKA製)が挙げられる。
 アミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジシクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミンが挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)BPA、BPA-M1、4ML(以上、全て住友化学(株)製)が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が酸化防止剤(F)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(C)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上5質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。酸化防止剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜は耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。
 <硬化剤(G)>
 <多価カルボン酸(G1)>
 多価カルボン酸(G1)は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。多価カルボン酸とは、2つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸(G1)の分子量は、好ましくは3000以下、より好ましくは1000以下である。
 前記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、2-ドデシルコハク酸無水物、2-(2-オクタ-3-エニル)コハク酸無水物、2-(2,4,6-トリメチルノナ-3-エニル)コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状多価カルボン酸無水物;3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物;無水フタル酸、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物;が挙げられる。アデカハードナ(登録商標)-EH-700(商品名(以下同様)、(株)ADEKA製)、リカシッド(登録商標)-HH、同-TH、同-MH、同MH-700(新日本理化(株)製)、エピキニア126、同YH-306、同DX-126(油化シェルエポキシ(株)製)等の市販品を用いてもよい。
 前記の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、鎖状多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の鎖状多価カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;イソフタル酸、テレフタル酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;等が挙げられる。
 中でも、得られる膜の耐熱性に優れ、特に可視光領域での透明性が低下しにくい点から、鎖状カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物が好ましく、脂環式多価カルボン酸無水物がより好ましい。
 本発明の樹脂組成物が多価カルボン酸(G1)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(C)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは1~30質量部、より好ましくは2~20質量部、さらに好ましくは2~15質量部である。多価カルボン酸(G1)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜の耐熱性及び密着性に優れる。
 <イミダゾール化合物(G2)>
 イミダゾール化合物(G2)は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式(G2-1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
[式(G2-1)中、R31は、炭素数1~20のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数2~5のシアノアルキル基を表す。
 R32~R34は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル
基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数1~20のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
 炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基が挙げられる。
 炭素数2~5のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基が挙げられる。
 イミダゾール化合物(G2)としては、例えば、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-メチル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、5-ヒドロキシメチル-4-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-ヒドロキシメチル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-2-ヒドロキシメチルイミダゾール、1-ベンジル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-4-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-(p-ヒドロキシフェニル)イミダゾール、1-シアノメチル-2-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジフェニルイミダゾール、1-シアノメチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノメチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノメチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾールが挙げられる。中でも1-ベンジル-4-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾールが好ましい。
 本発明の樹脂組成物がイミダゾール化合物(G2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(C)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上25質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。イミダゾール化合物(G2)の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜は可視光領域における透明性に優れる傾向がある。
 <溶剤(E)>
 本発明の樹脂組成物は、溶剤(E)を含有する。溶剤(E)としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を挙げることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
 エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
 エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
 ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
 アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
 芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
 上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が100℃以上200℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物における溶剤(E)の含有率は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは60~95質量%、より好ましくは70~95質量%である。言い換えると、本発明の樹脂組成物の固形分は、好ましくは5~40質量%、より好ましくは5~30質量%である。溶剤(E)の含有率が、前記の範囲にあると、樹脂組成物を塗布して得られた膜の機械強度を向上させることができる傾向がある。
 <その他の成分>
 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
 <樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)、無機粒子(B)、及び溶剤(E)、並びに、必要に応じて用いられる重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、重合開始助剤(H)、レベリング剤(L)、酸化防止剤(F)、硬化剤(G)及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。
 <膜の製造方法>
 膜は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、加熱することにより製造することができる。より具体的には、本発明の膜の製造方法は、以下の工程(1)~(5)を含む。
工程(1):本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程、
工程(2):塗布後の樹脂組成物を減圧乾燥及び/又は加熱乾燥させて、組成物層を形成する工程、
工程(3):組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程、
工程(4):露光後の組成物層を現像する工程、
工程(5):現像後の組成物層を加熱する工程。
 工程(1)は、本発明の樹脂組成物を基板(下地基板)に塗布する工程である。基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び/又は駆動回路等が形成されていてもよい。基板上への塗布は、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
 工程(2)は、塗布後の樹脂組成物を減圧乾燥及び/又は加熱乾燥させて、組成物層を形成する工程である。該工程を行うことにより、樹脂組成物中の溶剤等の揮発成分を除去する。減圧乾燥は、50~150Paの圧力の下で、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。減圧乾燥の前又は後に、加熱乾燥(プリベーク)を行ってもよい。加熱乾燥は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱乾燥の温度は、好ましくは30~120℃、より好ましくは50~110℃である。また加熱時間は、好ましくは10秒間~60分間、より好ましくは30秒間~30分間である。
 工程(3)は、工程(2)により形成された組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程である。該フォトマスクは、組成物層の除去したい部分に対応して、遮光部が形成されたものを用いる。遮光部の形状は、特に限定されず、目的とする用途に応じて選択できる。露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
 工程(4)は、露光後の組成物層を現像する工程である。露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板上にパターンを有する組成物層が形成される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。 現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等
のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
 工程(5)は、現像後の組成物層を加熱する工程(ポストベーク)である。加熱は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱温度は、好ましくは130~270℃、より好ましくは150~260℃、さらに好ましくは200~250℃である。加熱温度が、200~250℃であると、膜中に不要な溶剤が残存することを防ぐことができる。加熱時間は、好ましくは1~120分間、より好ましくは10~60分間である。工程(5)により、パターンを有する組成物層が硬化して、パターンを有する膜が基板上に形成される。
 <膜の用途>
 このようにして得られる膜は、屈折率が高くかつ優れた現像性を有するため、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置や電子ペーパーにおいて用いられるカラーフィルタ基板として有用である。これにより、高品質の膜を備えた表示装置を製造することが可能となる。このようにして得られる膜は、屈折率が高くかつ優れた現像性を有するため、例えば、マイクロレンズアレイとして有用である。マイクロレンズアレイは、従来のマイクロレンズアレイと同様の用途に用いることができる。例えば、表示装置、固体撮像素子に配置して用いることができる。表示装置においては、各画素に対応するようにマイクロレンズを配置し、各画素からマイクロレンズを介して光が出射されるように構成することにより、各画素からの光取り出し効率を向上させることができる。固体撮像素子においては、複数の光電変換素子からなる光電変換素子層と、カラーフィルターと、マイクロレンズアレイと、が順に積層された構成とし、さらに各光電変換素子に対応するようにマイクロレンズを配置し、マイクロレンズを介して光電変換素子に光が入射されるように構成することにより、各光電変換素子への集光効率を向上させることができる。
 膜の厚さは、その用途により異なるものの、好ましくは0.5μm以上5μm以下、より好ましくは0.5μm以上3μm以下である。
 膜の好ましい屈折率は、その用途により異なるものの、550nmにおける屈折率は、例えば1.2以上2.0以下であり、好ましくは1.5以上1.9以下、より好ましくは1.6以上1.8以下である。膜の屈折率の測定方法は後述の実施例に記載の方法による。
 以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記しない限り、質量%及び質量部である。
 [合成例1:樹脂(a1)]
 還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート297重量部およびシクロペンタノン9重量部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6]デカン-8又は/及び9-イルアクリレートの混合物28.5重量部、アクリル酸38.5重量部、9-ビニルカルバゾール233重量部、シクロペンタノン200重量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)4重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)100mPas、固形分33.7重量%の共重合体を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは15000、分散度2.76であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 [合成例2:樹脂(a2)]
 攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、90℃に加温した。ビニルカルバゾール52.6質量部、2-(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート6.6質量部、メタクリル酸23.1質量部、アゾビス(イソブチロニトリル)5.0質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を混合した溶液を、滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を90±1℃に保ち、3時間で滴下を終了した。
 滴下終了後、フラスコ内温度を90±1℃にして6時間反応を行った。
 反応後、反応液を40℃以下になるまで冷却し、重合禁止剤0.12質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル12.4質量部、トリフェニルホスフィン4.5質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部を投入し、フラスコ内温度を110℃まで昇温させた後、フラスコ内温度110±1℃にて付加反応を行うことによりバインダー樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
 装置:HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
 カラム:TSK-GELG2000HXL
 カラム温度:40℃
 溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
 流速:1.0mL/min
 被検液固形分濃度:0.001~0.01質量%
 注入量:50μL
 検出器:RI
 較正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
 上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
 [分散例1:無機粒子分散液(b1)]
 分散剤(固形分50%、固形分換算の酸価100mgKOH/g、重量平均分子量3,000)14部、酸化ジルコニウム粒子35部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51部、及び分散メディアとして平均粒子径が50μmの酸化ジルコニウムビーズ150部を、300mL瓶に入れ、分散機(セイワ技研社製ロッキングシェーカーRS-05W)を用いて、60Hzにて10時間分散させた。その後、酸化ジルコニウムビーズをろ過にて取り除くことにより、酸化ジルコニウム粒子を無機粒子として含む無機粒子分散液(b1)を得た。得られた無機粒子分散液(b1)中の不揮発分は、42質量%であり、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、30nmであった。
 [分散例2:無機粒子分散液(b3)]
 酸化チタン粒子(平均粒子径300nm)を15.0部、酸性樹脂型顔料分散剤を2.0部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート83部を混合し、平均粒子径が0.4mmの酸化ジルコニウムビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、酸化ジルコニウムビーズをろ過により除去して酸化チタン粒子を無機粒子として含む無機粒子分散液(b3)を得た。
 [実施例1~7、比較例1]
 <樹脂組成物の調製>
 表1に示す樹脂(A)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、無機粒子(B)、レベリング剤(L)及び溶剤(E)を、表1に示す割合で混合して樹脂組成物を得た。表1において、各成分の部数は、固形分換算の質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表1における各成分は以下の通りである。
 樹脂(A):
 (a1):合成例1により得られた樹脂(固形分換算)
 重合性化合物(C):
 (c1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)、
 重合開始剤(D):
 (d1):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF(株)製)
 無機粒子(B):
 (b1):分散例1により得られた無機粒子分散液(固形分換算(無機粒子及び分散剤の合計量))
 (b2):KE-E-150(シーホスター(登録商標);(株)日本触媒製)(20%エチレングリコール液、固形分換算、平均粒子径1500nm)
 (b3):分散例2により得られた無機粒子分散液(固形分換算(無機粒子及び分散剤の合計量))
 レベリング剤(L):
 (l1):ポリエーテル変性シリコーンオイル:商品名トーレシリコーンSH8400:東レダウコーニング(株)製
溶剤(E):
 (e1)エチレングリコール
 (e2)シクロペンタノン
 (e3)プロピレングリコールモノメチルエーテル
 (e4)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 <パターン(膜)の作製>
 4インチのシリコン基板の表面に、HMDS(東京化成工業(株)製;ヘキサメチルジシラザン)を蒸気蒸着し、その上に樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で1分間ホットプレートでプリベークして樹脂組成物層を得た。放冷後、樹脂組成物層を形成した基板を露光機(NSR-2205i11D;ニコン(株)製)を用いて、露光量を600J/m2から200J/m2刻みで4200J/m2まで変化させて光照射した。フォトマスクとして、30μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1.5μm角のドットパターンを形成するためのものを使用した。光照射後の樹脂組成物層を、0.3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水系現像液に23℃で30秒間浸漬現像し、水洗後の、樹脂組成物層を230℃で5分間ホットプレートでポストベークし、パターンを得た。
 <現像性評価>
 得られたパターン付基板を、接触式膜厚測定装置(DEKTAK6M;(株)アルバック製)を用いて観察した。未露光部が現像され残膜が認められなければA、現像が不十分で残膜が認められればBとした。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 <解像性評価>
 得られたパターン付基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF-7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、基板上に形成されていた最小のパターンサイズを解像性能とした。結果を表3に示す。実施例1~8における解像性は、いずれも50μm以下であり、良好であった。比較例1は現像性が不十分であったため、解像性の評価ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 <屈折率測定>
 4インチのシリコン基板の表面に、HMDS(東京化成工業(株)製;ヘキサメチルジシラザン)を蒸気蒸着し、その上に樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で1分間ホットプレートでプリベークして樹脂組成物層を得た。冷却後、得られた樹脂組成物層に露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量(365nm基準)500mJ/cm2を照射し、230℃
で5分間加熱し、得られた膜を、分光エリプソメータ(M-220;日本分光(株)製)を用いて、550nmにおける屈折率を測定した。屈折率は、高いほどレンズ材として好ましい。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (6)

  1.  樹脂(A)、無機粒子(B)及び溶剤(E)を含み、
     前記樹脂(A)は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構成単位(Ab)を有する、樹脂組成物。
  2.  前記樹脂(A)は、構成単位(Ab)と、炭素数2~4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位(Aa)と、を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記構成単位(Aa)は、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記樹脂(A)は、構成単位(Aa)と、構成単位(Ab)と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物によって導かれる構成単位(Ac1)と、を有する、請求項2又は3に記載の樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された膜。
  6.  請求項5に記載の膜が含まれる表示装置。
PCT/JP2023/000136 2022-01-14 2023-01-06 樹脂組成物、膜、及び表示装置 WO2023136203A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-004038 2022-01-14
JP2022004038 2022-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023136203A1 true WO2023136203A1 (ja) 2023-07-20

Family

ID=87279013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/000136 WO2023136203A1 (ja) 2022-01-14 2023-01-06 樹脂組成物、膜、及び表示装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023103974A (ja)
TW (1) TW202328218A (ja)
WO (1) WO2023136203A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08262766A (ja) * 1995-03-22 1996-10-11 Toppan Printing Co Ltd 電子写真用感光物、電子写真感光体とその製造方法、及びそれを用いたカラーフィルタとその製造方法
JP2008298999A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Jsr Corp 無機粉体含有樹脂組成物、パターン形成方法およびフラットパネルディスプレイ用部材の製造方法
JP2012025826A (ja) * 2010-07-22 2012-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 金属顔料組成物
JP2019108410A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 東洋インキScホールディングス株式会社 半導体ナノ粒子、該粒子を含む分散液、半導体層、積層体の製造方法、および、電界発光素子
JP2021113971A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 着色硬化性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08262766A (ja) * 1995-03-22 1996-10-11 Toppan Printing Co Ltd 電子写真用感光物、電子写真感光体とその製造方法、及びそれを用いたカラーフィルタとその製造方法
JP2008298999A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Jsr Corp 無機粉体含有樹脂組成物、パターン形成方法およびフラットパネルディスプレイ用部材の製造方法
JP2012025826A (ja) * 2010-07-22 2012-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 金属顔料組成物
JP2019108410A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 東洋インキScホールディングス株式会社 半導体ナノ粒子、該粒子を含む分散液、半導体層、積層体の製造方法、および、電界発光素子
JP2021113971A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 着色硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023103974A (ja) 2023-07-27
TW202328218A (zh) 2023-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7405791B2 (ja) 緑色着色感光性樹脂組成物
JP2021073366A (ja) 樹脂組成物及び硬化膜
JP6135063B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP7105562B2 (ja) 液晶表示装置用樹脂組成物、液晶表示装置用膜及び共重合体
TWI738750B (zh) 硬化性樹脂組成物及硬化膜
KR20130089593A (ko) 감광성 수지 조성물
KR102419008B1 (ko) 수지 조성물 및 경화막
JP2020164800A (ja) 硬化性樹脂組成物及び硬化膜
TW201339132A (zh) 光敏性樹脂組成物
JP6175754B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2023112650A1 (ja) レンズを製造する方法
JP2012018374A (ja) 感光性樹脂組成物
WO2023136203A1 (ja) 樹脂組成物、膜、及び表示装置
KR102440925B1 (ko) 수지 조성물, 막 및 공중합체
WO2022210268A1 (ja) 樹脂組成物、膜及び共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23740212

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1