TW202328218A - 樹脂組成物、膜、及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成具有優異特性的新膜的樹脂組成物。一種樹脂組成物,包含樹脂(A)、無機粒子(B)及溶劑(E),所述樹脂(A)具有結構單元(Ab),所述結構單元(Ab)含有可具有取代基的咔唑環。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物、膜、及顯示裝置。
在近年來的液晶顯示裝置中,為了形成外塗層等膜,使用樹脂組成物。作為此種樹脂組成物,已知有包含使甲基丙烯酸與3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]丙烯酸癸酯聚合而成的共聚物的樹脂組成物(專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-171160號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種可形成具有優異特性的新膜的樹脂組成物、由該樹脂組成物形成的膜、及包括該膜的顯示裝置。
[解決課題之手段]
本發明包括以下發明。
[1] 一種樹脂組成物,包含樹脂(A)、無機粒子(B)及溶劑(E),
所述樹脂(A)具有結構單元(Ab),所述結構單元(Ab)含有可具有取代基的咔唑環。
[2] 如[1]所述的樹脂組成物,其中所述樹脂(A)具有:結構單元(Ab)、以及源於具有碳數2~4的環狀醚結構的不飽和化合物的結構單元(Aa)。
[3] 如[2]所述的樹脂組成物,其中,所述結構單元(Aa)具有不飽和脂環式烴經環氧化的結構。
[4] 如[2]或[3]所述的樹脂組成物,其中,所述樹脂(A)具有:結構單元(Aa)、結構單元(Ab)、以及由屬於包含不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的群組中的化合物導出的結構單元(Ac1)。
[5] 一種膜,是由如[1]~[4]中任一項所述的樹脂組成物形成。
[6] 一種顯示裝置,包含如[5]所述的膜。
[發明的效果]
藉由本發明的樹脂組成物,可提供一種具有優異的顯影性的樹脂組成物、由該樹脂組成物形成的膜、及含有該膜的顯示裝置。
於本說明書中,作為各成分而例示的化合物只要並無特別說明,則可單獨使用,或組合使用多種。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物包含樹脂(以下稱為樹脂(A))、無機粒子(B)及溶劑(以下稱為溶劑(E))。樹脂(A)包含含有可具有取代基的咔唑環的結構單元(Ab)(以下稱為「結構單元(Ab)」)。本發明的樹脂組成物藉由使樹脂(A)具有結構單元(Ab),可提高由樹脂組成物獲得的膜的折射率。藉由提高膜的折射率,可提高經由膜而提取的光的取出效率或經由膜的光的聚光效率。本發明的樹脂組成物藉由包含無機粒子(B),可進一步提高由樹脂組成物獲得的膜的折射率。另外,本發明的樹脂組成物藉由同時包含具有結構單元(Ab)的樹脂(A)、以及無機粒子(B),可提高形成膜時的顯影性,進而亦可提高解析度。再者,解析度只要為50 μm以下即可,較佳為40 μm以下,進而佳為30 μm以下。
本發明的樹脂組成物亦可包含聚合性化合物(以下稱為聚合性化合物(C))。在包含聚合性化合物(C)的情況下,較佳為亦包含聚合起始劑(以下稱為聚合起始劑(D))。另外,本發明的樹脂組成物亦可包含其他成分,例如聚合起始助劑(以下稱為聚合起始助劑(H))、調平劑(以下稱為調平劑(L))、抗氧化劑(以下稱為抗氧化劑(F))、硬化劑(以下稱為硬化劑(G))等。作為硬化劑(G),可例示多元羧酸(以下稱為多元羧酸(G1))、咪唑化合物(以下稱為咪唑化合物(G2))等。
<樹脂(A)>
樹脂(A)具有結構單元(Ab),亦可進而含有具有碳數2~4的環狀醚結構的結構單元(Aa)(以下稱為「結構單元(Aa)」)。樹脂(A)進而亦可更包含能夠與結構單元(Ab)或者結構單元(Aa)共聚且結構單元(Aa)及結構單元(Ab)以外的結構單元(以下稱為結構單元(Ac))。再者,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種化合物。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有同樣的含義。樹脂(A)可分別包含兩種以上的結構單元(Ab)及結構單元(Aa)。
〔1〕 結構單元(Ab)
結構單元(Ab)可由含有可具有取代基的咔唑環的不飽和化合物導出。由該不飽和化合物導出的結構單元可藉由使用該不飽和化合物作為單量體製造樹脂而獲得。或者,亦可藉由使含有可具有取代基的咔唑環的化合物(Ab'')與另一結構單元(Ab')反應而獲得。
導出結構單元(Ab)的不飽和化合物較佳為式(III)所表示的化合物。
[式(III)中,R
1表示氫原子、甲基或羥基甲基;
R
2~R
9相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的飽和烴基或碳數6~20的芳基,該飽和烴基中所含的氫原子可經烷氧基或芳基取代;
X表示單鍵、碳數1以上的烷二基、或者直鏈狀或分支鏈狀的下述式(V)所表示的基;
(式(V)中,所述l表示0以上的整數;m表示1以上的整數)]
作為式(III)所表示的化合物,可列舉:N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(甲基)丙烯醯基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-1-甲基乙酯等。其中,較佳為N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯。
〔2〕 結構單元(Aa)
結構單元(Aa)可由具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)的不飽和化合物導出。由具有碳數2~4的環狀醚結構的不飽和化合物導出的結構單元可藉由使用該不飽和化合物作為單量體製造共聚物而獲得。或者,亦可藉由使具有碳數2~4的環狀醚結構的化合物與另一結構單元(以下稱為結構單元(Aa'))反應而獲得。
導出結構單元(Aa)的、具有碳數2~4的環狀醚結構的不飽和化合物例如,可列舉:具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵的單量體(以下稱為單量體(Aa1))、具有氧雜環丁基及乙烯性不飽和鍵的單量體(以下稱為單量體(Aa2))、具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵的單量體(以下稱為單量體(Aa3))。
單量體(Aa1)例如,可列舉:具有直鏈狀或分支鏈狀的不飽和脂肪族烴經環氧化的結構的單量體(以下稱為單量體(Aa1-1))、及具有不飽和脂環式烴經環氧化的結構的單量體(以下稱為單量體(Aa1-2))。作為導出結構單元(Aa)的單量體,就可進一步提高所獲得的膜的耐熱性、耐化學品性等可靠性的方面而言,較佳為單量體(Aa1)。進而,就樹脂組成物的保存穩定性優異的方面而言,更佳為單量體(Aa1-2)。
作為單量體(Aa1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為單量體(Aa1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,賽羅西德(Celloxide)2000;大賽璐(Daicel)(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)A400;大賽璐(Daicel)(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)M100;大賽璐(Daicel)(股)製造)、式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,R
b1及R
b2表示氫原子或碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子可經羥基取代;
X
b1及X
b2表示單鍵、*-R
b3-、*-R
b3-O-、*-R
b3-S-或*-R
b3-NH-;
R
b3表示碳數1~6的烷二基;
*表示與O的鍵結鍵]
作為碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代而成的烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R
b1及R
b2,較佳為可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基,更佳為可列舉氫原子及甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X
b1及X
b2,較佳為可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH
2-O-、*-CH
2CH
2-O-,更佳為可列舉單鍵、*-CH
2CH
2-O-。*表示與O的鍵結鍵。
作為式(I)所表示的化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)中的任一個所表示的化合物等,較佳為可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示的化合物,更佳為可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示的化合物。
作為式(II)所表示的化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)中的任一個所示的化合物等,較佳為可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示的化合物,更佳為可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示的化合物。
式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物分別可單獨使用,亦可併用兩種以上。在併用該些的情況下,該些的含有比率〔式(I)所表示的化合物:式(II)所表示的化合物〕以莫耳基準計,較佳為5:95~95:5,更佳為20:80~80:20。例如,可使用以50:50包含式(I-1)所表示的化合物及式(II-1)所表示的化合物的混合物(作為市售品,有商品名「E-DCPA」(大賽璐(Daicel)(股)製造))。
作為單量體(Aa2),更佳為具有氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為單量體(Aa2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為單量體(Aa3),較佳為具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為單量體(Aa3),可列舉丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Biscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為結構單元(Aa),就樹脂組成物的保存穩定性、所獲得的膜的耐化學品性、耐熱性及機械強度優異的方面而言,較佳為由單量體(Aa1-2)導出的結構單元,更佳為式(Aa-1)或式(Aa-2)所表示的結構單元。式(Aa-1)所表示的結構單元由式(I)所表示的化合物導出,式(Aa-2)所表示的結構單元由式(II)所表示的化合物導出。
[式(Aa-1)及式(Aa-2)中,R
b1及R
b2表示氫原子或碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子可經羥基取代;
X
b1及X
b2表示單鍵、*-R
b3-、*-R
b3-O-、*-R
b3-S-或*-R
b3-NH-;
R
b3表示碳數1~6的烷二基;
*表示與O的鍵結鍵]
〔3〕 結構單元(Ac)
作為結構單元(Ac),可列舉由屬於包含不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的群組中的化合物導出的結構單元(以下稱為「結構單元(Ac1)」)。作為屬於包含不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的群組中的化合物,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;
馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物;
馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐;琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯;
α-(羥基甲基)丙烯酸酯等的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯等。
作為結構單元(Ac1)以外的結構單元(Ac)(以下稱為「結構單元(Ac2)」),例如,可列舉由以下的化合物導出的結構單元:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊基酯」;另外,稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯;
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;
N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯等二羰基醯亞胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。樹脂(A)較佳為具有結構單元(Ac1)。
〔4〕 各結構單元的比率
樹脂(A)例如為以下的樹脂[K1]或樹脂[K2]。
樹脂[K1]:由結構單元(Aa)及結構單元(Ab)構成的共聚物;
樹脂[K2]:由結構單元(Aa)、結構單元(Ab)及結構單元(Ac)構成的共聚物。
樹脂(A)較佳為樹脂[K2]。進而,樹脂[K2]中,較佳為包含結構單元(Ac1)作為結構單元(Ac),較佳為包含結構單元(Aa)、結構單元(Ab)及結構單元(Ac1)的樹脂。
於樹脂(A)包含結構單元(Ac1)的情況下,相對於構成樹脂(A)的所有結構單元,結構單元(Ac1)的含有率較佳為1莫耳%~50莫耳%,更佳為5莫耳%~40莫耳%。
在樹脂[K1]中,關於各結構單元的比率,相對於構成樹脂[K1]的所有結構單元,較佳為:
結構單元(Aa):5莫耳%~95莫耳%、
結構單元(Ab):5莫耳%~95莫耳%,
更佳為:
結構單元(Aa):10莫耳%~70莫耳%、
結構單元(Ab):30莫耳%~90莫耳%。
構成樹脂[K1]的結構單元的比率在所述範圍內時,樹脂組成物的保存穩定性、所獲得的膜的耐化學品性、耐熱性及機械強度優異,就該方面而言較佳。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、出版社:化學同人(股)、第1版第1次印刷、1972年3月1日發行)中記載的方法及該文獻中記載的引用文獻而進行製造。
具體而言,可列舉將規定量的結構單元(Aa)及結構單元(Ab)、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此製成脫氧環境,並且一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫的方法。再者,聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。作為聚合起始劑,例如,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要是將各單體溶解的溶劑即可,可列舉樹脂組成物中使用的後述的溶劑等。
在製備本發明的樹脂組成物時,可直接使用藉由反應而獲得的樹脂溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。特別是,作為聚合溶劑,藉由使用本發明的樹脂組成物中所含的溶劑,可將反應後的溶液直接用於樹脂組成物的製造,因此可簡化樹脂組成物的製造步驟。
在樹脂[K2]中,關於各結構單元的比率,在構成樹脂[K2]的所有結構單元中,較佳為:
結構單元(Aa):1莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ab):5莫耳%~98莫耳%、
結構單元(Ac):1莫耳%~50莫耳%,
更佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~80莫耳%、
結構單元(Ab):17莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac):3莫耳%~40莫耳%,
進而佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~80莫耳%、
結構單元(Ab):50莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac):3莫耳%~40莫耳%。
樹脂[K2]中,在僅包含結構單元(Ac1)作為結構單元(Ac)的情況下,較佳為:
結構單元(Aa):1莫耳%~70莫耳%、
結構單元(Ab):5莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac1):1莫耳%~50莫耳%,
更佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~50莫耳%、
結構單元(Ab):20莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac1):5莫耳%~40莫耳%,
進而佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~50莫耳%、
結構單元(Ab):50莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac1):5莫耳%~40莫耳%。
樹脂[K2]中,在僅包含結構單元(Ac2)作為結構單元(Ac)的情況下,較佳為:
結構單元(Aa):1莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ab):5莫耳%~98莫耳%、
結構單元(Ac2):1莫耳%~50莫耳%,
更佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~70莫耳%、
結構單元(Ab):20莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac2):3莫耳%~40莫耳%,
進而佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~70莫耳%、
結構單元(Ab):50莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac2):3莫耳%~40莫耳%。
樹脂[K2]中,在包含結構單元(Ac1)與結構單元(Ac2)此兩者作為結構單元(Ac)的情況下,較佳為:
結構單元(Aa):1莫耳%~70莫耳%、
結構單元(Ab):5莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac1):1莫耳%~50莫耳%、
結構單元(Ac2):1莫耳%~40莫耳%,
更佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~50莫耳%、
結構單元(Ab):10莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac1):5莫耳%~35莫耳%、
結構單元(Ac2):1莫耳%~30莫耳%,
進而佳為:
結構單元(Aa):3莫耳%~50莫耳%、
結構單元(Ab):50莫耳%~90莫耳%、
結構單元(Ac1):5莫耳%~35莫耳%、
結構單元(Ac2):1莫耳%~30莫耳%。
樹脂[K2]的結構單元的比率在所述範圍內時,樹脂組成物的保存穩定性、所獲得的膜的耐化學品性、耐熱性及機械強度優異,就該方面而言較佳。樹脂[K2]可藉由與樹脂[K1]相同的方法來製造。
樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而佳為5,000~20,000,特佳為5,000~10,000。樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)在所述範圍內時,有樹脂組成物的塗佈性變得良好的傾向。
樹脂(A)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6.0,更佳為1.2~4.0。分散度在所述範圍內時,所獲得的膜有耐化學品性優異的傾向。
在樹脂(A)包含結構單元(Ac1)的情況下,其酸價較佳為30 mg-KOH/g以上且180 mg-KOH/g以下,更佳為40 mg-KOH/g以上且150 mg-KOH/g以下,進而佳為50 mg-KOH/g以上且135 mg-KOH/g以下。此處,酸價為作為用於中和樹脂1 g而所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。樹脂(A)的酸價在所述範圍內時,所獲得的膜有與基板的密接性優異的傾向。
在本發明的樹脂組成物包含樹脂(A)、無機粒子(B)及溶劑(E)以外的成分的情況下,相對於本發明的樹脂組成物的固體成分,樹脂(A)的含有率較佳為30質量%~99質量%,更佳為35質量%~80質量%,進而佳為40質量%~70質量%。樹脂(A)的含有率在所述範圍內時,所獲得的膜有耐熱性優異、且與基板的密接性及耐化學品性優異的傾向。此處,所謂樹脂組成物的固體成分是指自本發明的樹脂組成物的總量中除去溶劑(E)的含量而得的量。
<無機粒子(B)>
作為本發明中使用的無機粒子(B),例如可列舉:碳酸鈣、硫酸鋇等金屬鹽;氫氧化鋁等金屬氫氧化物;二氧化矽(silica)、氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、玻璃、氧化鎂、氧化鋅等金屬氧化物等。其中,較佳為金屬氧化物。可對無機粒子實施表面處理。本發明中,可使用一種無機粒子,亦可使用兩種以上的無機粒子。作為無機粒子,對形狀並無限定,就容易控制光的取出效率或光的聚光效率的觀點而言,較佳為球狀的無機粒子。
無機粒子的平均粒徑較佳為20 nm以上且1600 nm以下,例如在氧化鋯的情況下,較佳為20 nm以上且50 nm以下;例如在氧化鈦的情況下,較佳為120 nm以上且200 nm以下;例如在二氧化矽(silica)的情況下,較佳為80 nm以上且1600 nm以下。無機粒子的平均粒徑大時,有時在組成物中沈降,較佳為在所述範圍內。藉由使無機粒子的平均粒徑處於所述範圍內,可進一步提高使用樹脂組成物形成膜時的顯影性,並且可進一步提高解析度。無機粒子的平均粒徑若小於5 μm,則可利用動態光散射法進行測定,若為5 μm以上,則可利用雷射繞射法進行測定。本說明書中的無機粒子的平均粒徑表示一次粒徑。
相對於樹脂組成物的固體成分,本發明的樹脂組成物中所含的無機粒子的含量較佳為10質量%以上且90質量%以下,更佳為30質量%以上且90質量%以下,進而佳為35質量%以上且85質量%以下,進而更佳為35質量%以上且80質量%以下,更進而佳為45質量%以上且75質量%以下。藉由使無機粒子的含量處於所述範圍內,更容易獲得添加無機粒子帶來的折射率提高、顯影性提高、及解析度提高的效果。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是在熱或聚合起始劑(D)的作用下發生反應的單體,作為該單體,例如,可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物,較佳為可列舉(甲基)丙烯酸化合物,更佳為可列舉具有選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成的群組中的至少一種基的化合物。
作為具有一個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物,可列舉與導出樹脂(A)的結構單元(Aa)、結構單元(Ab)及結構單元(Ac)的單量體同樣的化合物。
作為具有兩個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物,可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物,可列舉:三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物、己內酯改質三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物等。
作為(甲基)丙烯酸化合物,較佳為具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物,更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物(C)的情況下,相對於樹脂(A)100質量份,其含量較佳為20質量份~200質量份,更佳為30質量份~150質量份。聚合性化合物(C)的含量在所述範圍內時,可使所獲得的膜的耐化學品性及機械強度良好。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要是在光或熱的作用下產生活性自由基、酸等而可使聚合性化合物(C)的聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自由O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。為該些聚合起始劑時,有高感度且可見光區域中的透過率變高的傾向。
O-醯基肟化合物為具有式(D1)所表示的結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為O-醯基肟化合物,例如,可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫(BASF)(股)製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等市售品。
苯烷基酮化合物為具有式(D2-1)所表示的結構或式(D2-2)所表示的結構的化合物。在該些結構中,苯環可具有取代基。
作為具有式(D2-1)所表示的結構的化合物,例如,可列舉:2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)369、907、及379(以上,巴斯夫(BASF)(股)製造)等市售品。另外,亦可使用日本專利特表2002-544205號公報中記載的、具有可引起鏈轉移的基的聚合起始劑。作為具有式(D2-2)所表示的結構的化合物,例如,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮。就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(D2-1)所表示的結構的化合物。
作為三嗪化合物,例如,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用豔佳固(Irgacure)819(日本巴斯夫(BASF)(股)製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,例如,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的聯咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些可與後述的聚合起始助劑(H)(特別是胺化合物)組合使用。
作為聚合起始劑(D),亦可使用酸產生劑。作為酸產生劑,例如,可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽、或硝基苄基甲苯磺酸鹽、安息香甲苯磺酸鹽。
在本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的情況下,相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的總含量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.5質量份~15質量份,進而佳為1質量份~8質量份。聚合起始劑(D)的含量在所述範圍內時,有所獲得的圖案的可見光透過率高的傾向。
<聚合起始助劑(H)>
聚合起始助劑(H)是與聚合起始劑(D)一起用於促進藉由聚合起始劑(D)而開始聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物、或增感劑。
作為聚合起始助劑(H),可列舉:噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。
作為噻唑啉化合物,可列舉式(H1-1)~式(H1-3)所表示的化合物、日本專利特開2008-65319號公報記載的化合物等。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
在本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及聚合起始助劑(H)的情況下,相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的總含量100質量份,聚合起始助劑(H)的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.2質量份~10質量份。聚合起始助劑(H)的量在所述範圍內時,在形成圖案時,有感度進一步變高的傾向。
<調平劑(L)>
作為調平劑(L),可列舉矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名,東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為所述氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造)、艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造)、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。
作為所述具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
在含有調平劑(L)的情況下,相對於樹脂組成物的總量,其含有率較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,進而佳為0.005質量%以上且0.07質量%以下。
<抗氧化劑(F)>
作為抗氧化劑(F),可列舉:酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑。其中,就所獲得的膜的著色少的方面而言,較佳為酚系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑,例如,可列舉:2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚及6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷環庚烷。作為所述酚系抗氧化劑,亦可使用市售品。作為市售的酚系抗氧化劑,例如,可列舉:蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BHT、GM、GS、GP(以上,均為住友化學(股)製造)、易璐諾斯(Irganox)(註冊商標)1010、1076、1330、3114(以上,均為巴斯夫(BASF)(股)製造)。
作為硫系抗氧化劑,例如,可列舉:二月桂基3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。作為所述硫系抗氧化劑,亦可使用市售品。作為市售的硫系抗氧化劑,例如,可列舉:蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)TPL-R、TP-D(以上,均為住友化學(股)製造)。
作為磷系抗氧化劑,例如,可列舉:亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯。作為所述磷系抗氧化劑,亦可使用市售品。作為市售的磷系抗氧化劑,例如,可列舉:易璐佛斯(Irgafos)(註冊商標)168、12、38(以上,均為巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)329K、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36(以上,均為艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
作為胺系抗氧化劑,例如,可列舉:N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺。作為所述胺系抗氧化劑,亦可使用市售品。作為市售的胺系抗氧化劑,例如,可列舉:蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BPA、BPA-M1、4ML(以上,均為住友化學(股)製造)。
在本發明的樹脂組成物包含抗氧化劑(F)的情況下,相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的總含量100質量份,其含量較佳為0.1質量份以上且5質量份以下,更佳為0.5質量份以上且3質量份以下。抗氧化劑(F)的含量在所述範圍內時,所獲得的膜有耐熱性及鉛筆硬度優異的傾向。
<硬化劑(G)>
<多元羧酸(G1)>
多元羧酸(G1)是選自由多元羧酸酐及多元羧酸所組成的群組中的至少一種的化合物。所謂多元羧酸是指具有兩個以上的羧基的化合物,所謂多元羧酸酐是指多元羧酸的酐。多元羧酸(G1)的分子量較佳為3000以下,更佳為1000以下。
作為所述多元羧酸酐,例如,可列舉:馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2,4,6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等鏈狀多元羧酸酐;3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環式多元羧酸酐;鄰苯二甲酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族多元羧酸酐。亦可使用艾迪科哈代娜(ADEKA HARDENER)(註冊商標)-EH-700(商品名(以下相同)、艾迪科(ADEKA)(股)製造)、理家德(RIKACID)(註冊商標)-HH、理家德(RIKACID)-TH、理家德(RIKACID)-MH、理家德(RIKACID)MH-700(新日本理化(股)製造)、艾皮肯尼(Epikinia)126、艾皮肯尼(Epikinia)YH-306、艾皮肯尼(Epikinia)DX-126(油化殼牌環氧樹脂(Shell Epoxy)(股)製造)等市售品。
作為所述多元羧酸,可列舉:草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、導出鏈狀多元羧酸酐的多元羧酸等鏈狀多元羧酸;環己烷二羧酸、導出脂環式多元羧酸酐的多元羧酸等脂環式多元羧酸;間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、導出芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等芳香族多元羧酸;等。
其中,就獲得的膜的耐熱性優異、特別是可見光區域中的透明性不易降低的方面而言,較佳為鏈狀羧酸酐、脂環式多元羧酸酐,更佳為脂環式多元羧酸酐。
在本發明的樹脂組成物包含多元羧酸(G1)的情況下,相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的總含量100質量份,其含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為2質量份~20質量份,進而佳為2質量份~15質量份。多元羧酸(G1)的含量在所述範圍內時,所獲得的膜的耐熱性及密接性優異。
<咪唑化合物(G2)>
咪唑化合物(G2)只要是具有咪唑骨架的化合物,則並無特別限定,例如,可列舉作為環氧硬化劑而已知的化合物。其中,較佳為式(G2-1)所表示的化合物。
[式(G2-1)中,R
31表示碳數1~20的烷基、苯基、苄基或碳數2~5的氰基烷基;
R
32~R
34相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、苯基、硝基或碳數1~20的醯基,該烷基及該苯基中所含的氫原子可經羥基取代]
作為碳數1~20的烷基,例如,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、第三丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基。
作為碳數2~5的氰基烷基,例如,可列舉:氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基。
作為鹵素原子,例如,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子。
作為碳數1~20的醯基,例如,可列舉:甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、月桂醯基、肉豆蔻醯基、硬脂醯基。
作為咪唑化合物(G2),例如,可列舉:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羥基甲基咪唑、2-甲基-4-羥基甲基咪唑、5-羥基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羥基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羥基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羥基甲基咪唑、2-(對羥基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羥基甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中,較佳為1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
在本發明的樹脂組成物包含咪唑化合物(G2)的情況下,相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的總含量100質量份,其含量較佳為0.1質量份以上且25質量份以下,更佳為0.2質量份以上且15質量份以下,進而佳為0.5質量份以上且5質量份以下。咪唑化合物(G2)的含量在所述範圍內時,所獲得的膜有可見光區域中的透明性優異的傾向。
<溶劑(E)>
本發明的樹脂組成物含有溶劑(E)。作為溶劑(E),並無特別限定,可列舉本領域中通常使用的溶劑。例如,可列舉:酯溶劑(於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
所述溶劑中,就塗佈性、乾燥性的方面而言,較佳為1 atm下的沸點為100℃以上且200℃以下的有機溶劑。作為溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基甲醚、環己酮、甲氧基丁醇及甲氧基丁基乙酸酯,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇乙基甲醚、甲氧基丁醇及甲氧基丁基乙酸酯。
相對於樹脂組成物的總量,本發明的樹脂組成物中的溶劑(E)的含有率較佳為60質量%~95質量%,更佳為70質量%~95質量%。換言之,本發明的樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%。溶劑(E)的含有率在所述範圍內時,有可提高塗佈樹脂組成物而獲得的膜的機械強度的傾向。
<其他成分>
本發明的樹脂組成物中,視需要亦可含有填充劑、其他高分子化合物、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、密接促進劑等本技術領域中公知的添加劑。
<樹脂組成物的製造方法>
本發明的樹脂組成物可藉由利用公知的方法將樹脂(A)、無機粒子(B)及溶劑(E)、以及視需要使用的聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(H)、調平劑(L)、抗氧化劑(F)、硬化劑(G)及其他成分加以混合來製造。
<膜的製造方法>
膜可藉由將本發明的樹脂組成物塗佈在基板上並進行乾燥後,進行加熱來製造。更具體而言,本發明的膜的製造方法包括以下的步驟(1)~步驟(5)。
步驟(1):將本發明的樹脂組成物塗佈在基板上的步驟;
步驟(2):對塗佈後的樹脂組成物進行減壓乾燥及/或加熱乾燥,形成組成物層的步驟;
步驟(3):經由光罩對組成物層進行曝光的步驟;
步驟(4):對曝光後的組成物層進行顯影的步驟;
步驟(5):對顯影後的組成物層進行加熱的步驟。
步驟(1)是將本發明的樹脂組成物塗佈在基板(基底基板)上的步驟。作為基板,可列舉玻璃、金屬、塑膠等,可在基板上形成彩色濾光片、絕緣膜、導電膜及/或驅動電路等。向基板上的塗佈較佳為使用旋塗機、狹縫&旋塗機、狹縫塗佈機、噴墨機、輥塗機、浸漬塗佈機等塗佈裝置來進行。
步驟(2)是對塗佈後的樹脂組成物進行減壓乾燥及/或加熱乾燥,形成組成物層的步驟。藉由進行該步驟,除去樹脂組成物中的溶劑等揮發成分。減壓乾燥較佳為在50 Pa~150 Pa的壓力下、在20℃~25℃的溫度範圍進行。可在減壓乾燥之前或減壓乾燥之後進行加熱乾燥(預烘烤)。加熱乾燥通常使用烘箱、加熱板等加熱裝置來進行。加熱乾燥的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。另外,加熱時間較佳為10秒鐘~60分鐘,更佳為30秒鐘~30分鐘。
步驟(3)是經由光罩對藉由步驟(2)形成的組成物層進行曝光的步驟。該光罩使用與組成物層的欲除去的部分對應地形成有遮光部的光罩。遮光部的形狀並無特別限定,可根據目標用途來選擇。作為曝光中使用的光源,較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。例如,可對於小於350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾波器進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用取出該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性取出。作為光源,可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或進行光罩與組成物層的正確對位,較佳為使用遮罩對準器、步進機等曝光裝置。
步驟(4)是對曝光後的組成物層進行顯影的步驟。藉由使曝光後的組成物層與顯影液接觸進行顯影,組成物層的未曝光部溶解於顯影液而被除去,在基板上形成具有圖案的組成物層。作為顯影液,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等的任一種。進而亦可於顯影時將基板傾斜為任意的角度。較佳為在顯影後進行水洗。
步驟(5)是對顯影後的組成物層進行加熱的步驟(後烘烤)。加熱通常使用烘箱、加熱板等加熱裝置來進行。加熱溫度較佳為130℃~270℃,更佳為150℃~260℃,進而佳為200℃~250℃。加熱溫度為200℃~250℃時,可防止膜中殘留不需要的溶劑。加熱時間較佳為1分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~60分鐘。藉由步驟(5),具有圖案的組成物層硬化,在基板上形成具有圖案的膜。
<膜的用途>
如此獲得的膜由於折射率高且具有優異的顯影性,因此例如作為液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置或電子紙中使用的彩色濾光片基板而有用。藉此,能夠製造包括高品質的膜的顯示裝置。如此獲得的膜由於折射率高且具有優異的顯影性,因此例如作為微透鏡陣列而有用。微透鏡陣列可用於與先前的微透鏡陣列相同的用途。例如,可配置於顯示裝置、固體攝像元件中來使用。於顯示裝置中,藉由構成為以與各畫素相對應的方式配置微透鏡,自各畫素經由微透鏡而射出光,可提高自各畫素的光取出效率。於固體攝像元件中,藉由構成為製成依序積層有包含多個光電轉換元件的光電轉換元件層、彩色濾光片、微透鏡陣列的結構,進而,以與各光電轉換元件相對應的方式配置微透鏡,經由微透鏡而將光入射至光電轉換元件,可提高對於各光電轉換元件的聚光效率。
膜的厚度根據其用途而不同,較佳為0.5 μm以上且5 μm以下,更佳為0.5 μm以上且3 μm以下。
膜的較佳的折射率根據其用途而不同,但550 nm下的折射率例如為1.2以上且2.0以下,較佳為1.5以上且1.9以下,更佳為1.6以上且1.8以下。膜的折射率的測定方法採用後述的實施例中記載的方法。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明。例中的「%」及「份」只要並無特別說明,則為質量%及質量份。
[合成例1:樹脂(a1)]
在包括回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的1 L的燒瓶內流入適量的氮氣而置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯297重量份及環戊酮9重量份,一邊攪拌一邊加熱至85℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯或/及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-9-基酯的混合物28.5重量份、丙烯酸38.5重量份、9-乙烯基咔唑233重量份、環戊酮200重量份的混合溶液。另一方面,歷時5小時滴加將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)4重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯190重量份中而成的混合溶液。滴加結束後,於85℃下保持3小時,然後冷卻至室溫,獲得B型黏度(23℃)為100 mPas、固體成分為33.7重量%的共聚物。所生成的共聚物的重量平均分子量Mw為15000,分散度為2.76。
[合成例2:樹脂(a2)]
在包括攪拌葉片、回流冷卻管、溫度計及滴加漏斗的燒瓶中,裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份,加溫至90℃。利用滴加漏斗向燒瓶內開始連續滴加將乙烯基咔唑52.6質量份、甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯6.6質量份、甲基丙烯酸23.1質量份、偶氮雙(異丁腈)5.0質量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯150質量份混合而成的溶液。將混合溶液滴加過程中的燒瓶內溫度保持在90±1℃,歷時3小時結束滴加。
滴加結束後,使燒瓶內溫度為90±1℃,進行6小時反應。
反應後,將反應液冷卻至40℃以下,投入聚合抑制劑0.12質量份、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚12.4質量份、三苯基膦4.5質量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份,將燒瓶內溫度升溫至110℃後,在燒瓶內溫度110±1℃下進行加成反應,藉此獲得黏合劑樹脂溶液。
所獲得的樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法,在以下條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶媒:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)
流速:1.0 mL/min
被檢液固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量%
注入量:50 μL
檢測器:折射率(refractive index,RI)
校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(Tosoh)(股)製造)
將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)設為分散度。
[分散例1:無機粒子分散液(b1)]
將分散劑(固體成分50%、固體成分換算的酸價100 mgKOH/g、重量平均分子量3,000)14份、氧化鋯粒子35份、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯51份、及作為分散介質的平均粒徑50 μm的氧化鋯珠150份放入300 mL瓶中,使用分散機(成和技研(Seiwa Giken)公司製造的搖動振盪器(rocking shaker)RS-05W),以60 Hz分散10小時。然後,藉由過濾除去氧化鋯珠,從而獲得包含氧化鋯粒子作為無機粒子的無機粒子分散液(b1)。所獲得的無機粒子分散液(b1)中的不揮發成分為42質量%,氧化鋯粒子的平均粒徑為30 nm。
[分散例2:無機粒子分散液(b3)]
混合氧化鈦粒子(平均粒徑300 nm)15.0份、酸性樹脂型顏料分散劑2.0份、及丙二醇單甲醚乙酸酯83份,並加入平均粒徑為0.4 mm的氧化鋯珠300份,使用塗料調節器(Paint Conditioner)(LAU公司製造)振盪1小時。然後,藉由過濾除去氧化鋯珠,從而獲得包含氧化鈦粒子作為無機粒子的無機粒子分散液(b3)。
[實施例1~實施例7、比較例1]
<樹脂組成物的製備>
將表1所示的樹脂(A)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、無機粒子(B)、調平劑(L)及溶劑(E)以表1所示的比例混合而獲得樹脂組成物。在表1中,各成分的份數表示固體成分換算的質量份。
[表1]
實施例 | 比較例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | ||
樹脂(A)(份) | (a1) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
(a2) | 30 | |||||||||
聚合性化合物(C)(份) | (cl) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
聚合起始劑(D)(份) | (d1) | 4 | 2.5 | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
無機粒子(B)及分散劑(份) | (b1) | 200 | 50 | 50 | 400 | 400 | 400 | |||
(b2) | 400 | |||||||||
(b3) | 400 | |||||||||
調平劑(L)(份) | (l1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
溶劑(E)(份) | (el) | 1600 | ||||||||
(e2) | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | ||
(e3) | 50 | 12.5 | 12.5 | 100 | 100 | |||||
(e4) | 313 | 123 | 127 | 563 | 3212 | 1712 | 3312 | 3329 | 63 |
表1中的各成分如下。
樹脂(A):
(a1):藉由合成例1而獲得的樹脂(換算成固體成分)
聚合性化合物(C):
(c1):二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製造),
聚合起始劑(D):
(d1):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01;巴斯夫(BASF)(股)製造)
無機粒子(B):
(b1):藉由分散例1而獲得的無機粒子分散液(換算成固體成分(無機粒子及分散劑的合計量))
(b2):KE-E-150(斯好特(SEAHOSTER)(註冊商標);日本觸媒(股)製造)(20%乙二醇液,換算成固體成分,平均粒徑1500 nm)
(b3):藉由分散例2而獲得的無機粒子分散液(換算成固體成分(無機粒子及分散劑的合計量))
調平劑(L):
(l1):聚醚改質矽酮油:商品名東麗矽酮(Toray silicone)SH8400:東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造
溶劑(E):
(e1):乙二醇
(e2):環戊酮
(e3):丙二醇單甲醚
(e4):丙二醇單甲醚乙酸酯
<圖案(膜)的製作>
在4吋的矽基板的表面蒸氣蒸鍍HMDS(東京化成工業(股)製造;六甲基二矽氮烷),並在其上利用旋塗法塗佈樹脂組成物後,利用加熱板在100℃下預烘烤1分鐘,獲得樹脂組成物層。放置冷卻後,使用曝光機(NSR-2205i11D;尼康(股)製造)使曝光量以200 J/m
2為單位自600 J/m
2變化至4200 J/m
2來對形成有樹脂組成物層的基板進行光照射。作為光罩,使用用於形成30 μm、10 μm、5 μm、4 μm、3 μm、2 μm、1.5 μm見方的點圖案的光罩。將光照射後的樹脂組成物層在包含0.3%四甲基氫氧化銨的水系顯影液中在23℃下浸漬顯影30秒,將水洗後的樹脂組成物層利用加熱板在230℃下後烘焙5分鐘,獲得圖案。
<顯影性評價>
使用接觸式膜厚測定裝置(戴科塔克(DEKTAK)6M;愛發科(ULVAC)(股)製造)對所獲得的帶有圖案的基板進行了觀察。若未曝光部顯影而未見殘膜則設為A,若顯影不充分而見到殘膜則設為B。將結果示於表2。
[表2]
實施例 | 比較例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | |
顯影性 | A | A | A | A | A | A | A | A | B |
<解析度評價>
使用顯微鏡(倍率500倍;VF-7510;基恩士(KEYENCE)(股)製造)觀察所獲得的帶圖案的基板,將基板上形成的最小的圖案尺寸作為解析性能。將結果示於表3。實施例1~實施例8中的解析度均為50 μm以下,為良好。比較例1的顯影性不充分,因此無法對解析度進行評價。
[表3]
實施例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
解析度 | 2 μm | 10 μm | 10 μm | 1.5 μm | 1.5 μm | >30 μm | 30 μm | 1.5 μm |
<折射率測定>
在4吋的矽基板的表面蒸氣蒸鍍HMDS(東京化成工業(股)製造;六甲基二矽氮烷),並在其上利用旋塗法塗佈樹脂組成物後,利用加熱板在100℃下預烘烤1分鐘,獲得樹脂組成物層。冷卻後,對所獲得的樹脂組成物層使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造;光源:超高壓水銀燈)在大氣環境下照射500 mJ/cm
2的曝光量(365 nm基準),在230℃下加熱5分鐘,對所獲得的膜使用分光橢圓偏光儀(M-220;日本分光(股)製造)測定550 nm下的折射率。折射率越高,作為透鏡材料越佳。將結果示於表4。
[表4]
實施例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
折射率 | 1.75 | 1.69 | 1.68 | 1.77 | 1.78 |
Claims (6)
- 一種樹脂組成物,包含樹脂(A)、無機粒子(B)及溶劑(E), 所述樹脂(A)具有結構單元(Ab),所述結構單元(Ab)含有可具有取代基的咔唑環。
- 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,所述樹脂(A)具有:結構單元(Ab)、以及源於具有碳數2~4的環狀醚結構的不飽和化合物的結構單元(Aa)。
- 如請求項2所述的樹脂組成物,其中,所述結構單元(Aa)具有不飽和脂環式烴經環氧化的結構。
- 如請求項2或3所述的樹脂組成物,其中,所述樹脂(A)具有:結構單元(Aa)、結構單元(Ab)、以及由屬於包含不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的群組中的化合物導出的結構單元(Ac1)。
- 一種膜,是由如請求項1至4中任一項所述的樹脂組成物形成。
- 一種顯示裝置,包含如請求項5所述的膜。
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