JP5701529B2 - 金属顔料組成物 - Google Patents
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Description
また、近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。
即ち、本発明は下記の通りである。
(1)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
(2)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、金属粒子を被覆している(1)に記載の金属顔料組成物。
(3)金属粒子がアルミニウムである(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。
(4)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種である、(1)から(3)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(5)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマーと、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマーと、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、(1)から(4)に記載の金属顔料組成物。
(6)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマーと、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマーと、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、(1)から(4)に記載の金属顔料組成物。
(7)縮合多環炭化水素骨格がフルオレン骨格である、(1)から(6)に記載の金属顔料組成物。
(8)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、金属粒子100重量部に対し、1から50重量部存在する、(1)から(7)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(9)更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から5重量部存在する、(1)から(8)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(10)更に界面活性剤が金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部存在する、(1)から(9)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(11)金属粒子を、溶媒中で、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有する重合性モノマーを重合、または、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物を混合処理する、(1)から(10)のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
(12)(1)から(10)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
(13)(1)から(10)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、平均粒径(d50)が2から40μmであり、平均厚み(t)が0.01から10μmの範囲であることが好ましく、平均アスペクト比が1から2500の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径(d50)を平均厚み(t)で割った値である。
上記金属粒子を顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径(d50)が3から30μm、平均厚み(t)が5から50nmのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
これら金属顔料は、場合によって後述する金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
アクリル系(もしくはビニル系)樹脂は、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマーおよび/または少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーと、必要に応じ他のモノマーとの重合により得られる。以下、先ず、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマーおよび/または少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマーについて説明する。
これらの骨格が重合性二重結合を有するモノマーしては、例えば1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、アセチルビニルナフタレン、t−ブトキシビニルナフタレン、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン、2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン、2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン、2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレン、2−(1−エトキシエトキシ)−6−ビニルナフタレン、2−(1−n−ブトキシエトキシ)−6−ビニルナフタレン、1,5−ジビニルナフタレン、2,6−ジビニルナフタレン、2,7−ジビニルナフタレン、3,4−ジビニルナフタレン、2−ビニルアントラセン、9−ビニルアントラセン、9,10−ジビニルアントラセン、9−ビニル−9−H−フルオレン、2−ビニルフルオレン、2,7−ジビニル−9−フルオレン、N−ビニルカルバゾール、N−アリルカルバゾール、N−メタクロイルカルバゾール、N−アクリロイルカルバゾール、N−ビニルインドール、5−ビニル−8−ヒドロキシインドール、2−ビニルキノリン、N−ビニルフタルイミド、等が挙げられる。ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフルオレン等のジビニル化合物が好ましい。
(式中、Qは置換基を有していてもよい縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を表し、Sは一般式(2)または(3)または(4)を表し、Dは一般式(5)または(6)を表す。nは0から30の数を表し、mは骨格Qが有する水酸基の価数以下の数で、1から4の数を表す。)
(式中、R1、R2およびR3は炭素原子数2から6の直鎖または分岐のアルキレン基である。)
(式中、R4、R6は水素原子もしくはメチル基であり、R5は炭素原子数2から6の直鎖または分岐のアルキレン基である。)
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格Qと重合性二重結合部位DをつなぐS部分の具体例としては、−(CH2−CH2−O)n−、−(CH2−CH(CH3)−O)n−、−(CH(CH3)−CH2−O)n−、等のエーテル結合;−(CO−O−CH2−CH2−O)n−、−(CO−O−CH2−CH(CH3)−O)n−、−(CO−O−CH(CH3)−CH2−O)n−、等のカーボネート結合;−(CO−(CH2)5−O)n−、等のエステル結合;が好適に用いられる。(ただし、nは1以上の数を表す。)
(式中、R7は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、R8は水素原子または炭化水素基を表し、R9は炭素原子数2から3の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、R10は炭素原子数2から6の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、R11は水素原子またはメチル基を表す。nおよびmは0または1を表し、pおよびqはそれぞれ独立に0から10の数を表す。)
最も好ましいものとして、下記式(8)に示す9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシ−2(または1)メチルエトキシ)フェニル]フルオレン、下記式(9)に示す9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルオキシ)フェニル]フルオレンが挙げられる。
また、式(8)で表される化合物としては、新中村化学工業株式会社製、商品名「A−BPEF」、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「オグソール」等を用いることができる。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
この中でもアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いられる。
この中でも(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.1から20重量部が好ましい。
一分子中にラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。
これらの一分子中にラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を二つ以上有する架橋構造を持つモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、1から50重量部、好ましくは2から30重量部添加する。
これらの共存する金属粒子、場合によっては更に共存する金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物の少なくともいずれかと相互作用を持つモノマー類と、架橋構造を持つモノマー類に加えて、任意に他のモノマー類を共重合することもできる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0から30重量部程度が例示される。
これら(メタ)アクリルモノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー100重量部に対し、通常0.1から20重量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えて分散させたスラリー状態で、モノマーおよび重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
これらモノマーおよび重合開始剤は、場合によっては更に共存する金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩と、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物を金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩と、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加して、重合することが好ましい。
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS、HAWS、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類;等がより好ましく例示される。
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有するポリエステル樹脂類としては、前述した縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有するモノまたは多価アルコールから選ばれる少なくとも一種と、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、1から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
本発明に使用される縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物は、縮合多環炭化水素骨格含有モノマーおよび/または縮合複素環骨格含有モノマーを金属粒子に添加すると同時もしくはその後に重縮合を開始して得てもよいし、予めオリゴマーもしくはポリマーの状態で添加してもよいが、重縮合を行って得る方が好ましい。
金属オキソ酸は、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成され、イソポリ酸;ヘテロポリ酸;混合配位型ヘテロポリ酸;及びそれらの水和物の形で用いられるのが好ましい。
イソポリ酸は、Hp[MqOr]で表され、Mは、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素の中から選ばれる。この中でも、Mは、Ti,Zr,V,Nb,Ta,Mo,Wが好ましい。(ただし、p、q、rは原子の数を表す。)
特に好ましい例は、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸およびそれらの水和物である。
これらの組み合わせの中で好ましい例は、ケイモリブデン酸(例えば、H4[SiMo12O40])、ケイタングステン酸(例えば、H4[SiW12O40])、リンモリブデン酸(例えば、H3[PMo12O40])、リンタングステン酸(例えば、H3[PW12O40])、およびそれらの水和物である。
これらの組み合わせの中で好ましい例は、ケイバナドモリブデン酸(例えば、H4+x[SiVxMo12−xO40])、ケイタングストモリブデン酸(例えば、H4[SiWxMo12−xO40])、リンバナドモリブデン酸(例えば、H3+x[PVxMo12−xO40])、リンタングストモリブデン酸(例えば、H3[PWxMo12−xO40])、およびそれらの水和物である。(ただし、1≦x≦11)
塩を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。他に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛などの金属を用いてもよい。また、アンモニア等の無機成分、および有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。有機アミン塩を構成するアミン成分は、下記一般式(11)で表される。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩は、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部、好ましくは0.01から5重量部添加する。
(式中、R6は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R6とR7は同一でも異なってもよく、R6とR7が2つ以上ある場合は、2つ以上あるR6は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR7は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦m≦3である。)
(式中、R8は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、R9は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R10は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R8とR9とR10が2つ以上ある場合は、2つ以上あるR8は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR9は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR10は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。)
(式中、R11は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基であり、4つのR11は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。)
(式中、R12は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R12が2つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。0≦r≦3である。)
式(12)のR6における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から18の炭化水素基が好ましい。また、R6が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のR6の数は、式(12)において、m=1から3であるが、m=1または2がより好ましい。
また、R8が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のR8の数は、式(13)において、p=1から3であるが、p=1がより好ましい。
式(13)のR9の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から18の炭化水素基が好ましい。また、R9が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
式(13)のR10における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、R10が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
このような式(14)シリコン含有化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。
このような式(15)のシリコン含有化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等があげられる。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程をわけて、かつ必要であれば触媒をかえて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。
また、シリコン含有化合物の加水分解反応および/または縮合反応は、金属粒子および金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよい。完全に加水分解されていなくてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、予定添加量を初期に一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。これらは、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩を金属粒子に添加する前に添加してもよいし、予め金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩と混合させておいてから添加してもよいが、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩を添加後に添加する方が好ましい。
また、本願発明の金属顔料組成物には、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物に加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも1種を添加できる。
この混合物は10から200℃、好ましくは20から160℃の温度で10分から72時間、好ましくは20分から48時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の40から90%とする。得られた金属顔料組成物は40℃から120℃、好ましくは50℃から110℃で6時間から3ヶ月間、好ましくは1日から30日間の間エージングさせてもよい。
本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料もしくは水性インキ、または樹脂等に配合する際に添加してもよい。
アクリル樹脂類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
[実施例1]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gにミネラルスピリットを700g加えて分散し、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gと、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)3.0gを、ソルベントナフサ80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分72.4%のアルミニウム顔料組成物152gを得た。
[実施例2]
実施例1の9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを6.4gに代え、その他にアクリル酸ベンジル1.6gを加えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分72.6%のアルミニウム顔料組成物151gを得た。
[実施例3]
実施例1のアクリル酸0.75gを、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.0gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分68.9%のアルミニウム顔料組成物159gを得た。
[実施例4]
実施例1の9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを5.6gに代え、その他にトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)2.4gを加えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分69.7%のアルミニウム顔料組成物158gを得た。
[実施例5]
実施例1の9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを、n−ビニルカルバゾール4.0gとTMPTA2.8gとジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)1.2gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分70.0%のアルミニウム顔料組成物155gを得た。
[実施例6]
実施例5のアクリル酸0.75gを、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.0gに、n−ビニルカルバゾールを、2−ビニルナフタレンに代えた以外は実施例5と同様に行い、不揮発分71.2%のアルミニウム顔料組成物153gを得た。
[実施例7]
実施例5のアクリル酸0.75gを、メタクリル酸0.90gに、n−ビニルカルバゾールを、9−ビニアントラセンに代えた以外は実施例5と同様に行い、不揮発分71.5%のアルミニウム顔料組成物152gを得た。
実施例1の9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを、TMPTA5.6gとDTMPTA2.4gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分67.1%のアルミニウム顔料組成物166gを得た。
[比較例2]
実施例1の9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンを、ジビニルベンゼンに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分69.0%のアルミニウム顔料組成物153gを得た。
実施例1から7で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例1から2で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料、および、メタリック塗料を作製した。
[水性メタリック塗料の調整]
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として12.0g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル:18.0g
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(非イオン性界面活性剤)
(松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールL5」):6.0g
精製水:12.0g
アクリルエマルジョン(酸価13mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、
Tg20℃、固形分42%、数平均分子量100,000、pH8.4):240g
上記を混合後、アンモニア水でpHを7.7から7.8に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を650から750mPa・s(B型粘度計、No.3ロータ、60回転)に調整した。
[メタリック塗料の調整]
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として5g
シンナー
(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーNo.2726」):50g
アクリル樹脂
(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースNo.7160」):33g
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
[評価1(貯蔵安定性評価)]
水性メタリック塗料200gをフラスコに採取し、40℃の恒温水槽で12時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎:1.0ml未満
○:1.0以上5.0ml未満
×:5.0ml以上
[評価2(塗膜の色調評価)]
水性メタリック塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープLMR−200を用いて評価した。光学的条件は、入射角45度のレーザー光源と受光角0度と−35度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−35度でIV値を求めた。IV値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
[実施例8から14][比較例4]
◎:比較例3より10以上高いもの
○:比較例3との差異が10未満のもの
×:比較例3より10以上低いもの
フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角45度の光源に対して観察角度(受光角)30度と80度における反射光強度(L値)の対数の傾きからF/F値を求めた。F/F値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
[実施例8から14][比較例4]
◎:比較例3より0.05以上高いもの
○:比較例3との差異が0.05未満のもの
×:比較例3より0.05以上低いもの
隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
[実施例8から14][比較例4]
○:比較例3と同等もしくはそれ以上のもの
×:比較例3より劣るもの
[実施例8から14][比較例3、4]
次に、作製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてABS樹脂板に乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、60℃のオーブンで30分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
[評価3(密着性)]
セロテープ(登録商標:ニチバン株式会社製、CT−24)を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、45度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○:剥離なし
△:やや剥離あり
×:剥離あり
[評価4(耐薬品性)]
上記の評価用塗板の下半分を、0.1N−NaOH水溶液を入れたビーカーに浸漬し、55℃で4時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、JIS−Z−8722(1982)の条件d(8−d法)により測色し、JIS−Z−8730(1980)の6.3.2により色差ΔEを求める。色差ΔEの値に応じて、以下のように判定した。(値が小さいほど良好である。)
○:1.0未満
×:1.0以上
評価1〜4の結果を表1に示す。
Claims (12)
- 縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物と、金属粒子とを含有し、前記重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種である、金属顔料組成物。
- 前記重合体組成物が、金属粒子を被覆している請求項1に記載の金属顔料組成物。
- 前記金属粒子がアルミニウムである請求項1または2に記載の金属顔料組成物。
- 前記重合体組成物が、
(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、請求項1から3のいずれかに記載の金属顔料組成物。 - 前記重合体組成物が、
(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、請求項1から3のいずれかに記載の金属顔料組成物。 - 前記縮合多環炭化水素骨格がフルオレン骨格である、請求項1から5のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 前記重合体組成物が、前記金属粒子100重量部に対し、1から50重量部存在する、請求項1から6のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から5重量部存在する、請求項1から7のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 更に界面活性剤が前記金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部存在する、請求項1から8のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 金属粒子を、溶媒中で、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有する重合性モノマーを重合、または、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物を混合処理する、請求項1から9のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
- 請求項1から9のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
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