JP5701526B2 - 金属顔料組成物 - Google Patents
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Description
また、近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。
即ち、本発明は下記の通りである。
(2)金属粒子がアルミニウムである(1)に記載の金属顔料組成物。
(3)タングステン化合物が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種である、(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。
(4)タングステン化合物が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。
(5)タングステン化合物が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
(6)シリコン含有化合物が、下記一般式(2)または(3)または(4)または(5)で表される化合物、およびそれらの単独または混合物の部分縮合物から選ばれる少なくとも一種である、(1)から(5)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(式中、R6は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R6とR7は同一でも異なってもよく、R6とR7が2つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦m≦3である。)
(式中、R8は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、R9は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R10は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R8とR9とR10が2つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。)
(式中、R11は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基であり、R11は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。)
(式中、R12は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R12が2つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。0≦r≦3である。)
(7)有機オリゴマーもしくはポリマーが、アクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂である、(1)から(6)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(8)タングステン化合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部存在する、(1)から(7)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(9)シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、(1)から(8)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(10)有機オリゴマーもしくはポリマーが、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、(1)から(9)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(11)更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から5重量部存在する、(1)から(10)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(12)更に界面活性剤が、金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部存在する、(1)から(11)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(13)金属粒子を、溶媒中で、タングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、(1)から(12)のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
(14)(1)から(12)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
(15)(1)から(12)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、平均粒径(d50)が2から40μmであり、平均厚み(t)が0.01から10μmの範囲であることが好ましく、平均アスペクト比が1から2500の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径(d50)を平均厚み(t)で割った値である。
上記金属粒子を顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径(d50)が3から30μm、平均厚み(t)が5から50nmのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
本発明に使用されるタングステン化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、タングステン化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。
(式中、R6は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R6とR7は同一でも異なってもよく、R6とR7が2つ以上ある場合は、2つ以上あるR6は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR7は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦m≦3である。)
(式中、R8は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、R9は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R10は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R8とR9とR10が2つ以上ある場合は、2つ以上あるR8は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR9は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR10は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。)
(式中、R11は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基であり、4つのR11は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。)
(式中、R12は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R12が2つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。0≦r≦3である。)
式(7)のR7における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、R7が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
また、R8が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のR8の数は、式(8)において、p=1から3であるが、p=1がより好ましい。
このような式(9)シリコン含有化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。
このような式(10)のシリコン含有化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等があげられる。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程をわけて、かつ必要であれば触媒をかえて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。
また、シリコン含有化合物の加水分解反応および/または縮合反応は、金属粒子およびタングステン化合物に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよい。完全に加水分解されていなくてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物は、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
本発明に使用されるシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、予定添加量を初期に一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。これらは、タングステン化合物を金属粒子に添加する前に添加してもよいし、予めタングステン化合物と混合させておいてから添加してもよいが、タングステン化合物を添加後に添加する方が好ましい。
この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
ラジカルおよび/またはイオン重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステルとしてリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルが用いられるが、その具体的な例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホネート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらは任意に無機塩基または有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。ここで用いられる有機アミンは下記一般式(11)で表される。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
この中でもアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いられる。
この中でも(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
この中でも(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部、好ましくは0.1から20重量部添加する。
これらの架橋構造を持ち得るモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0から30重量部程度が例示される。
ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類;および2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー100重量部に対して、通常0.1から20重量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で、モノマーおよび重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。
この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
スラリー状態で調製する場合は、金属粒子のスラリー中濃度は1から50重量%、好ましくは10から30重量%の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属粒子の濃度は50から95重量%、好ましくは60から85重量%の状態で行う。
また、本願発明の金属顔料組成物には、タングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物と、有機オリゴマーもしくはポリマーに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも1種を添加できる。
界面活性剤は、金属粒子中の金属成分100重量部に対し、0.01から30重量部、好ましくは0.01から20重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
アクリル樹脂類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
[製造例1]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを558g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、ケイタングステン酸の水和物1.2gをエチレングリコールモノブチルエーテル30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。その後更にテトラエトキシシラン12.0gを添加した後、25%アンモニア水3.8gと精製水6.2gを添加し、2時間攪拌した。その後、140℃に昇温し、4時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分61%のアルミニウム顔料組成物を得た。得られたアルミニウム顔料組成物を1モル/Lの塩酸に溶解し、ICP発光分析により各元素の含有量を測定した結果、Al:100重量部に対し、W:0.52重量部、Si:1.02重量部であった。
[製造例2]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを558g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングステン酸の水和物2.4gをイソプロパノール30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。その後テトラエトキシシラン6.0gと、フェニルトリメトキシシラン6.0gを、1モル/Lの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、130℃に昇温し、6時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例1と同様に測定すると、Al:100重量部に対し、W:1.05重量部、Si:1.05重量部であった。
[製造例3]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを558g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、メタタングステン酸アンモニウムの水和物1.8gを水30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を40℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン12.0gを添加した後、N,N−ジメチルエタノールアミン9.6gと精製水7.2gを添加し、1時間攪拌した。その後、130℃に昇温し、6時間攪拌を行った。更に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.0gを、1モル/Lの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、2時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分58%のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例1と同様に測定すると、Al:100重量部に対し、W:0.87重量部、Si:1.40重量部であった。
[製造例4]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを558g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、ケイタングステン酸ナトリウムの水和物1.8gを水30gに分散させた状態で加え、スラリー温度を40℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、25%アンモニア水19.0gを添加し、1時間攪拌した。更にその後、テトラエトキシシラン12.0gと、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン6.0gを添加し、2時間攪拌した。その後、150℃に昇温し、6時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分59%のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例1と同様に測定すると、Al:100重量部に対し、W:0.80重量部、Si:1.40重量部であった。
[製造例5]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gに、ケイタングステン酸ジトリデシルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分100重量部に対し、2.0重量部となるように添加し、70℃で6時間攪拌した。
[製造例6]
製造例5で得られたアルミニウム顔料組成物162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを558g加え、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン12.0gと、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン6.0gを添加した後、25%アンモニア水3.8gと精製水6.2gを添加し、更に2時間攪拌した。その後、140℃に昇温し、4時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分62%のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例1と同様に測定すると、Al:100重量部に対し、W:1.00重量部、Si:1.45重量部であった。
[製造例7]
ケイタングステン酸の水和物1.2gに代えて、予め1Nの水酸化ナトリウム水溶液で溶解しておいた酸化タングステン(VI)0.6gを添加した以外は、製造例1と同様に行い、不揮発分65%のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例1と同様に測定すると、Al:100重量部に対し、W:0.30重量部、Si:0.96重量部であった。
[製造例8]
ケイタングステン酸の水和物を添加する工程を省いた以外は、製造例1と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例1と同様に測定すると、Al:100重量部に対し、W:0.00重量部、Si:0.40重量部であった。
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物164gにミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)2.4gと、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)3.0gを、ミネラルスピリット80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分56.5%のアルミニウム顔料組成物195gを得た。
[実施例2]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物164gを製造例2で得られたアルミニウム顔料組成物167gに、アクリル酸0.75gを2−イソシアナトエチルアクリレート1.50gに代え、TMPTAとDTMPTAの他にグリシジルメタクリレート1.0gを加えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分55.1%のアルミニウム顔料組成物202gを得た。
[実施例3]
製造例3で得られたアルミニウム顔料組成物172gにミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)5.6gと、DTMPTA2.4gと、ジビニルベンゼン1.0gと、ADVN3.0gを、ミネラルスピリット80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分53.7%のアルミニウム顔料組成物204gを得た。
[実施例4]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物167gを製造例4で得られたアルミニウム顔料組成物169gに、DTMPTAをペンタエリスリトールテトラアクリレートに代え、更に1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート1.0gを加えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分57.5%のアルミニウム顔料組成物192gを得た。
[実施例5]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物を製造例6で得られたアルミニウム顔料組成物に、アクリル酸0.75gを2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.0gに、DTMPTAをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分56.1%のアルミニウム顔料組成物197gを得た。
[実施例6]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物を製造例7で得られたアルミニウム顔料組成物に代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分58.9%のアルミニウム顔料組成物187gを得た。
有機オリゴマーもしくはポリマーを含有しない、製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物をそのまま用いて、以下のようにメタリック塗料を作製した。
[比較例2]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物164gを市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分67.1%のアルミニウム顔料組成物165gを得た。
[比較例3]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物164gを製造例8で得られたアルミニウム顔料組成物167gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分55.0%のアルミニウム顔料組成物199gを得た。
実施例1から5で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例1から3で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料、および、メタリック塗料を作製した。
[水性メタリック塗料の調整]
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として12.0g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル:18.0g
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(非イオン性界面活性剤)
(松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールL5」):6.0g
精製水:12.0g
アクリルエマルジョン(酸価13mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、
Tg20℃、固形分42%、数平均分子量100,000、pH8.4):240g
上記を混合後、アンモニア水でpHを7.7から7.8に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を650から750mPa・s(B型粘度計、No.3ロータ、60回転)に調整した。
[メタリック塗料の調整]
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として5g
シンナー
(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーNo.2726」):50g
アクリル樹脂
(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースNo.7160」):33g
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
[評価1(貯蔵安定性評価)]
水性メタリック塗料200gをフラスコに採取し、40℃の恒温水槽で24時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎:1.0ml未満
△:1.0以上5.0ml未満
×:5.0ml以上
[評価2(塗膜の色調評価)]
水性メタリック塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープLMR−200を用いて評価した。光学的条件は、入射角45度のレーザー光源と受光角0度と−35度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−35度でIV値を求めた。IV値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
[実施例7から12][比較例4、5]
◎:比較例6より10以上高いもの
○:比較例6との差異が10未満のもの
×:比較例6より10以上低いもの
フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角45度の光源に対して観察角度(受光角)30度と80度における反射光強度(L値)の対数の傾きからF/F値を求めた。F/F値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
[実施例7から12][比較例4、5]
◎:比較例6より0.05以上高いもの
○:比較例6との差異が0.05未満のもの
×:比較例6より0.05以上低いもの
隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
[実施例7から12][比較例4、5]
○:比較例6と同等もしくはそれ以上のもの
×:比較例6より劣るもの
[実施例7から12][比較例4から6]
次に、作製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてABS樹脂板に乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、60℃のオーブンで30分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
[評価3(密着性)]
セロテープ(登録商標:ニチバン株式会社製、CT−24)を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、45度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○:剥離なし
△:やや剥離あり
×:剥離あり
[評価4(耐薬品性)]
上記の評価用塗板の下半分を、0.1N−NaOH水溶液を入れたビーカーに浸漬し、55℃で4時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、JIS−Z−8722(1982)の条件d(8−d法)により測色し、JIS−Z−8730(1980)の6.3.2により色差ΔEを求める。色差ΔEの値に応じて、以下のように判定した。(値が小さいほど良好である。)
○:1.0未満
×:1.0以上
Claims (14)
- 少なくとも一種以上のタングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物と、有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物であって、
前記シリコン含有化合物が、下記一般式(2)または(4)または(5)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、金属顔料組成物。
(式中、R6は水素原子、または炭素原子数1から30の、ハロゲン基を含まない炭化水素基であり、R7は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R6とR7は同一でも異なってもよく、R6とR7が2つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦m≦3である。)
(式中、R11は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基であり、R11は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。)
(式中、R12は水素原子、または炭素原子数1から30の、ハロゲン基を含まない炭化水素基であり、R12が2つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。0≦r≦3である。) - 金属粒子がアルミニウムである請求項1に記載の金属顔料組成物。
- タングステン化合物が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種である、請求項1または2に記載の金属顔料組成物。
- タングステン化合物が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項1または2に記載の金属顔料組成物。
- タングステン化合物が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項1または2に記載の金属顔料組成物。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。) - 有機オリゴマーもしくはポリマーが、アクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂である、請求項1から5のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- タングステン化合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部存在する、請求項1から6のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、請求項1から7のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 有機オリゴマーもしくはポリマーが、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、請求項1から8のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から5重量部存在する、請求項1から9のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 更に界面活性剤が、金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部存在する、請求項1から10のいずれかに記載の金属顔料組成物。
- 金属粒子を、溶媒中で、タングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、請求項1から11のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
- 請求項1から11のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
- 請求項1から11のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
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