KR101858336B1 - 광휘성 도료 조성물, 광휘성 수지막, 및 적층 도막 - Google Patents

Abstract

광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 광휘성 수지막을 형성할 수 있는, 티탄산 박편과, 인산기 함유 수지와, 아크릴 수지를 함유하는 광휘성 도료 조성물.

Description

광휘성 도료 조성물, 광휘성 수지막, 및 적층 도막{LUSTROUS COATING MATERIAL COMPOSITION, LUSTROUS RESIN FILM, AND MULTILAYER COATING FILM}

본 발명은 광휘성 도료 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어진 광휘성 수지막 및 적층 도막에 관한 것이다.

종래부터 천연 마이카, 합성 마이카, 인편상 알루미나 등의 인편상 재료의 표면에 산화티탄층을 형성한 광휘성 안료가 많은 분야에서 사용되고 있다. 이들 광휘성 안료는 광휘감이 강하고, 또한 입자감 (반짝이는 광택감) 을 갖는 것으로, 펄 광택을 부여하는 안료로서 사용되고 있다. 이에 반해, 입자감이 없고, 실크와 같은 반짝임, 이른바 실키감을 나타내고, 고급감을 갖는 의장을 부여할 수 있는 광휘성 안료를 얻기 위해 티탄산 인편 (티타니아 나노 시트) 및/또는 사용하는 수지를 개량하는 시도가 이루어지고 있다.

이와 같은 실키감을 부여할 수 있는 광휘성 안료로서, 일본 공개특허공보 2006-257179호 (특허문헌 1) 에는, 층상 티탄산 화합물을 산으로 처리한 후에 유기 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리시킨 티탄산 박편 (티타니아 나노 시트) 을 함유하는 광휘성 안료 수성 매체 분산액이 개시되어 있다. 또, 도료 등의 첨가재로서 유용한 티탄산 박편과 그 제조 방법이 일본 공개특허공보 2000-344520호 (특허문헌 2) 에 기재되어 있고, 또한 티탄산 박편 (인편상 티탄산 안료) 을 함유하는 베이스층을 갖는 내칩핑성이 우수한 복층 도막이 일본 공개특허공보 2006-305515호 (특허문헌 3) 에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같은 티탄산 박편을 함유하는 종래의 수지막에 있어서는, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타내지만, 부착성이 반드시 충분한 것은 아니었다.

한편, 티탄산 박편을 함유하는 광휘성 안료는, 차량용 외장으로서 도막, 특히 적층 도막을 형성시킨 경우에 도막이 국소적으로 박리되기 쉬워지는 경향이 있다는 문제가 있었다. 티탄산 박편은 높은 친수성을 갖기 때문에, 일반적으로 소수적인 수지와는 상호 작용이 낮다. 그 때문에, 티탄산 박편의 수지에 대한 접착성은 낮고, 도막으로서의 부착성이 얻어지지 않는다. 실제로, 박리는 수지층이 존재하지 않는 티타니아 층간에서 발생하고 있음을 알 수 있다.

이와 같은 부착성을 향상시킬 수 있는 도료 조성물로서, 일본 공개특허공보 2012-241072호 (특허문헌 4) 에는, 아민값이 0.05 ∼ 0.3 m㏖/g-solid 인 아미노기 함유 아크릴 수지와 티탄산 박편을 함유하는 광휘성 도료 조성물, 일본 공개특허공보 2015-7173호 (특허문헌 5) 에는, 우레탄 수지가 결합되어 있는 티탄산 박편과 아크릴 수지를 함유하는 광휘성 도료 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 최근에는 이와 같은 광휘성 도료 조성물에 대한 요구 특성이 더욱 더 높아지고 있어, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 보다 고도의 내수 부착성을 갖는 광휘성 수지막을 형성할 수 있는 광휘성 도료 조성물이 요구되게 되었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-257179호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-344520호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-305515호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2012-241072호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2015-7173호

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 광휘성 수지막을 형성할 수 있는 광휘성 도료 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어진 양호한 실키감과 우수한 초기 부착성과 우수한 내수 부착성을 갖는 광휘성 수지막 및 적층 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 티탄산 박편과 인산기 함유 수지와 아크릴 수지를 함유하는 도료 조성물로 함으로써, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 광휘성 수지막을 형성할 수 있는 광휘성 도료 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어진 양호한 실키감과 우수한 초기 부착성과 우수한 내수 부착성을 갖는 광휘성 수지막 및 적층 도막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 티탄산 박편과, 인산기 함유 수지와, 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 광휘성 도료 조성물에 있어서는, 상기 티탄산 박편이 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬아민 화합물, 알칸올아민 및 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 염기로 처리된 것인 것이 바람직하고, 소수성의 복소 고리형 아민으로 처리된 것인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 광휘성 도료 조성물에 있어서는, 상기 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 광휘성 수지막은, 아크릴 수지와, 그 수지 중에 분산되어 있는 티탄산 박편 및 인산기 함유 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 광휘성 수지막에 있어서는, 상기 티탄산 박편이 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬아민 화합물, 알칸올아민 및 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 염기로 처리된 것인 것이 바람직하고, 소수성의 복소 고리형 아민으로 처리된 것인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 광휘성 수지막에 있어서는, 상기 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 수지막의 전체 수지 고형분 기준으로 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 도막은, 피도장물 상에 적층된 베이스층과 클리어층을 적어도 구비하는 적층 도막으로서, 상기 베이스층과 상기 클리어층 사이에 상기 본 발명의 광휘성 수지막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의해 상기 목적이 달성되는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 먼저 본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 티탄산 박편과 인산기 함유 수지를 함유함으로써, 인 원자에 결합된 산성 하이드록실기에 의한 흡착 작용에 의해, 박편상 티탄산의 표면이 인산기 함유 수지로 보호됨으로써, 박편상 티탄산과 아크릴 수지 (친수성 기체 수지) 의 친화성이 양호해지고, 아크릴 수지와의 상호 작용이 강해져, 초기 부착성뿐만 아니라 내수성 (내수 부착성) 에 대해서도 충분히 우수한 강고한 도막을 형성하는 것이 가능해지는 것으로 추찰된다.

또, 본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 이와 같은 인 원자에 결합된 산성 하이드록실기에 의한 흡착 작용을 이용하여, 박편상 티탄산의 표면을 인산기 함유 수지로 보호함으로써, 광휘성 도료 조성물이 물과 접촉한 경우에 있어서도, 물과의 반응이 억제됨으로써 내수성 (내수 부착성) 이 향상되는 것으로 추찰된다.

또한, 본 발명에 있어서 광휘성 안료로서 사용하는 티탄산 박편은, 함께 사용하는 아크릴 수지나 인산기 함유 수지보다 높은 굴절률을 갖고 있다. 따라서, 얻어지는 광휘성 수지막에 있어서는 굴절률이 상이한 성분을 함유하기 때문에, 실크와 같은 깊이가 있는 안정된 치밀한 반짝임, 이른바 양호한 실키감을 나타내게 되는 것으로 추찰된다.

이상 설명한 작용에 의해, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 광휘성 수지막을 형성하는 것이 가능한 광휘성 도료 조성물이 얻어지게 되고, 게다가 그것을 사용하여 얻어진 양호한 실키감과 우수한 초기 부착성과 우수한 내수 부착성을 갖는 광휘성 수지막 및 적층 도막이 얻어지게 되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.

본 발명에 의하면, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 광휘성 수지막을 형성할 수 있는 광휘성 도료 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어진 양호한 실키감과 우수한 초기 부착성과 우수한 내수 부착성을 갖는 광휘성 수지막 및 적층 도막을 제공하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[광휘성 도료 조성물]

먼저, 본 발명의 광휘성 도료 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 티탄산 박편과, 인산기 함유 수지와, 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이다.

(티탄산 박편)

본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 티탄산 박편을 함유하는 것이 필요하다. 이와 같은 본 발명에서 사용하는 티탄산 박편으로는, 박편상의 티탄산화물인 것 이외에는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 이른바 티타니아 나노 시트가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 티탄산 박편으로는, 평균 두께가 0.5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 두께가 상기 하한 미만인 것은 일반적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 평균 두께가 상기 상한을 초과하는 것을 사용하면 입자감이 두드러져 실키감이 저해되는 경향이 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 티탄산 박편으로는, 평균 장경이 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 장경이 상기 하한 미만에서는 충분한 실키감이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 평균 장경이 상기 상한을 초과하는 것은 일반적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 장경이란, 티탄산 박편의 두께 방향에 수직인 면 방향에 있어서의 평균 입경을 의미하고 있다. 또, 이와 같은 평균 장경이나 전술한 평균 두께는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 본 발명에서 사용하는 티탄산 박편의 평균 애스펙트비 (평균 두께에 대한 평균 장경의 비) 는 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 평균 애스펙트비가 상기 하한 미만에서는 충분한 실키감이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 티탄산 박편을 수지막 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 티탄산 박편은, 종래 공지된 방법, 예를 들어 전술한 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 방법에 의해 얻어지지만, 이하에 설명하는 바와 같이 층상 티탄산에 유기 염기 처리를 실시하여 단층 박리 (나노 시트화) 시킴으로써 본 발명에서 사용하는 티탄산 박편 (예를 들어, 티타니아 나노 시트) 을 바람직하게 얻을 수 있다.

여기서 사용하는 층상 티탄산으로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 층상 티탄산염에 산 처리를 실시함으로써 층상 티탄산을 바람직하게 얻을 수 있다.

여기서 사용하는 층상 티탄산염으로는, 레피도크로사이트형의 층상 티탄산염 (예를 들어, Cs_xTi_2-x/4O₄ (단, 0.5 ≤ x ≤ 1), A_xTi_2-x/3Li_x/3O₄ (단, A ＝ K, Rb, Cs ; 0.5 ≤ x ≤ 1) 등) 을 들 수 있다. 상기 레피도크로사이트형의 층상 티탄산염의 구체예로는, K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄, Rb_0.75Ti_1.75Li_0.25O₄, Cs_0.7Ti_1.77Li_0.23O₄, Cs_0.7Ti_1.825O₄ 등을 들 수 있다.

상기 레피도크로사이트형의 층상 티탄산염은, 예를 들어, K₂CO₃, Rb₂CO₃, 또는 Cs₂CO₃ 과, 아나타제형 TiO₂ 와, 필요에 따라 Li₂CO₃ 등의 다른 금속 탄산염을 소정의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 대기 중, 600 ∼ 1200 ℃ 의 고온에서 통상적으로 6 ∼ 24 시간 소성함으로써 조제할 수 있다.

또, 얻어지는 티탄산 박편의 애스펙트비를 크게 하는 경우에는, 상기 층상 티탄산염을 조제할 때에 KCl 등의 용융염을 사용하여 사이즈가 큰 층상 티탄산염을 조제하고, 이것에 후술하는 산 처리 및 염기 처리를 순차적으로 실시하는 방법이 유효하다.

이와 같이 하여 조제된 레피도크로사이트형의 층상 티탄산염은, 티탄에 산소 원자가 6 배위된 팔면체가 모서리 공유로 2 차원 방향으로 연쇄하여 형성된 호스트층과 금속 이온층이 교대로 적층된 결정 구조를 갖는 것이다. 상기 호스트층은, 티탄 사이트의 일부가 공공으로 되어 있기 때문에, 층 전체적으로 부전하를 띠고 있다. 이 부전하를 상기 금속 이온층이 보상하여 레피도크로사이트형의 층상 티탄산염 전체적으로는 전기적으로 중성이 유지되어 있다.

먼저, 상기 층상 티탄산염을 산과 혼합하여 교반한다. 상기 금속 이온층은 높은 이온 교환성을 나타내기 때문에, 이 산 처리에 의해 층상 구조를 유지한 채, Ti 이외의 금속 이온이 높은 수준으로, 바람직하게는 모두 수소 이온으로 교환되고, 수소형의 층상 티탄산 (예를 들어, H_xTi_2-x/4O₄·nH₂O (단, 0.5 ≤ x ≤ 1), H_x＋x/3Ti_2-x/3O₄·nH₂O (단, 0.5 ≤ x ≤ 1)) 이 형성된다. 그 후, 얻어진 수소형의 층상 티탄산을 세정한다. Ti 이외의 금속 이온을 보다 높은 수준으로 수소 이온으로 교환하기 위해서는, 상기 산 처리 및 세정 처리를 복수 회 반복하는 것이 바람직하다.

이와 같은 층상 티탄산염에 실시하는 산 처리로는, 산에 의한 처리 시간은 1 ∼ 5 일간 정도가 바람직하다. 산에 의한 처리 시간이 상기 하한보다 짧아도 혹은 상기 상한보다 길어도, 후술하는 유기 염기 처리를 실시해도 층상 티탄산이 단층으로까지 잘 박리되지 않게 되는 경향이 있다. 산 처리에서 사용하는 산으로는, 염산, 질산, 황산 등의 강산을 들 수 있다. 산의 농도는 0.1 ∼ 10 N 인 것이 바람직하다. 또, 상기 층상 티탄산염은, 상기 농도의 산 1 ℓ 에 대해 1 ∼ 50 g 혼합하는 것이 바람직하다. 산 처리의 온도는 0 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 이들 조건을 상기 범위로 설정함으로써 상기 산 처리 시간으로 금속 이온을 보다 높은 수준으로 수소 이온으로 교환할 수 있는 경향이 있다.

다음으로, 층상 티탄산을 유기 염기와 혼합하여 교반한다. 상기 층상 티탄산은 1 종의 고체산이고, 유기 염기와 혼합하면 층간에 유기 염기를 게스트로서 받아들인다. 이 때, 격렬하게 교반하면 층상 티탄산은 단층 박리 (나노 시트화) 되고, 단층의 티탄산 박편 (예를 들어, 티타니아 나노 시트) 을 함유하는 분산액이 얻어진다.

이와 같은 유기 염기 처리에 있어서, 유기 염기 처리의 시간은 1 ∼ 5 일간 정도가 바람직하다. 유기 염기 처리의 시간이 상기 하한보다 짧아지면 층상 티탄산이 단층으로까지 잘 박리되지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한보다 길어지면 티탄산 박편이 파괴되어 애스펙트비가 작아지는 경향이 있다.

또, 상기 유기 염기로는, 유기의 염기성 물질인 것 이외에는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 에틸아민, 프로필아민 등의 탄소수 2 ∼ 3 의 1 ∼ 3 급의 알킬아민 화합물, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 (DMEA) 등의 알칸올아민, 모르폴린류나 피페리딘류 등의 복소 고리형 아민 등을 들 수 있고, 4 급 암모늄수산화물 이외의 소수성의 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 소수성의 유기 염기를 사용하여 층상 티탄산을 유기 염기로 처리함으로써, 티탄산 박편의 층간수가 감소하는 경향이 있고, 이와 같은 유기 염기 처리한 티탄산 박편을 함유하는 광휘성 도료 조성물로 함으로써, 이것을 사용하여 얻어지는 광휘성 수지막 및 적층 도막의 부착성이 향상된다. 또한, 이와 같은 유기 염기로는, 내수성 (내수 부착성) 을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬아민 화합물, 알칸올아민 및 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 염기인 것이 보다 바람직하고, 티탄산 박편이 이와 같은 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬아민 화합물, 알칸올아민 및 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 염기로 처리된 것인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 모르폴린류와 같은 복소 고리형 아민인 것이 더욱 바람직하고, 메틸모르폴린인 것이 특히 바람직하다. 즉, 티탄산 박편을 제조하기 위해 사용하는 유기 염기는 도막 내에 잔존하고 있고, 물과 접촉하였을 때에 수화됨으로써 내수 부착성이 저하되는 경향이 있는 것으로 생각되지만, 소수성을 갖는 메틸모르폴린 등의 바람직한 유기 염기를 사용함으로써, 물과 접촉하였을 때의 도막 내로의 물의 침입이 보다 억제되고, 보다 내수성 (내수 부착성) 이 향상되는 경향이 있다.

이와 같은 상기 유기 염기는, 통상적으로 물 등의 용매에 용해시켜 사용된다. 이 용액 중의 유기 염기의 농도는 0.1 ∼ 3 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 층상 티탄산은, 상기 유기 염기에 대한 몰비 (층상 티탄산/유기 염기) 가 1/5 ∼ 2/1 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 몰비가 약 2/1 이 되도록 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 유기 염기 처리의 온도는 0 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 이들 조건을 상기 범위로 설정함으로써 상기 유기 염기 처리 시간으로 보다 높은 수준으로 나노 시트화할 수 있는 경향이 있다.

(인산기 함유 수지)

본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 인산기 함유 수지를 함유하는 것이 필요하다.

이와 같은 본 발명의 광휘성 도료 조성물에 있어서의 인산기 함유 수지로는, 상기 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 상기 하한 미만 및 상기 상한을 초과하는 어느 경우에 있어서도, 내수성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 인산기 함유 수지의 배합량으로는, 도막의 내수성의 관점에서 상기 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 인산기 함유 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 인산기를 함유하는 공중합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 보다 부착성 및 내수 부착성 등의 도막 성능이 우수한 도막을 얻는 관점에서, 인산기 함유 아크릴 모노머와 아크릴산에스테르의 공중합물인 것이 보다 바람직하고, 인산기 함유 아크릴 모노머로는, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트모노에탄올아민하프솔트 등을 들 수 있다. 또, 이와 같은 인산기 함유 수지로는, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (유니 케미컬사 제조, 상품명 : Phosmer PE, 포스머 (등록상표) PE), 애시드포스폭시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (유니 케미컬사 제조, 상품명 : Phosmer PP, 포스머 (등록상표) PP), 메타크로일옥시에틸애시드포스페이트모노에탄올아민하프솔트 (유니 케미컬사 제조, 상품명 : Phosmer MH, 포스머 (등록상표) MH) 등의 시판되는 것을 사용해도 된다.

이와 같은 인산기 함유 수지는, 티탄산 박편과 물의 반응을 억제하기 위한 첨가제로서도 작용하며, 인산기 함유 수지를 유기 염기 처리하여 제조한 티탄산 박편의 분산 수지로서 사용함으로써, 얻어지는 광휘성 도료 조성물을 사용하여 부착성, 내수성 (내수 부착성) 등의 도막 성능이 우수한 도막 (광휘성 수지막 및 적층 도막) 을 형성할 수 있다.

(아크릴 수지)

본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 아크릴 수지를 함유하는 것이 필요하다. 이와 같은 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 아크릴계 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체에 사용할 수 있는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 페닐, 벤질, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 등의 에스테르화물류, 아크릴산 또는 메타크릴산2-하이드록시에틸의 카프로락톤의 개환 부가물류, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르류 등, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들과 공중합 가능한 상기 다른 에틸렌성 불포화 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 스티렌 유도체, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴 모노머를 들 수 있다.

(광휘성 도료 조성물)

본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 상기 티탄산 박편과 상기 인산기 함유 수지와 상기 아크릴 수지를 함유하는 것이고, 상기 아크릴 수지를 용해시킬 수 있는 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물이나 전술한 알킬 수지의 조제에서 사용되는 용매와 동일한 각종 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 광휘성 도료 조성물에 있어서의 상기 아크릴 수지의 농도 (고형분 농도) 는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광휘성 도료 조성물에 있어서의 상기 티탄산 박편의 배합량은, 상기 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄산 박편의 배합량이 상기 하한 미만에서는, 충분한 실키감이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 부착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 상기 티탄산 박편과 상기 인산기 함유 수지와 상기 아크릴 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 상기 티탄산 박편과 상기 인산기 함유 수지와 상기 아크릴 수지를 혼합시키는 순번은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 티탄산 박편과 상기 인산기 함유 수지와 상기 아크릴 수지를 동시에 혼합하여 조제하는 방법, 상기 티탄산 박편과 상기 인산기 함유 수지를 혼합하여 조제한 분산액을 조제해 두고, 이 티탄산 박편 분산액을 상기 아크릴 수지와 혼합하여 조제하는 방법 등, 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 동시에 혼합하는 경우에는, 상기 아크릴 수지의 용액에 상기 티탄산 박편 및 인산기 함유 수지를 분산시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있고, 분산 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 호모게나이저, 볼 밀, 디스퍼 밀, 3 본롤 밀 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 이와 같은 본 발명의 광휘성 도료 조성물을 조제하는 방법으로는, 미리 상기 티탄산 박편과 상기 인산기 함유 수지를 혼합함으로써 상기 티탄산 박편 분산액을 조제해 두고, 이 티탄산 박편 분산액을 상기 아크릴 수지, 추가로 필요에 따라 경화제 등의 첨가제와 함께 수성 매체 중에서 혼합하고 분산시키는 방법인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 고형분 함유율을 30 ∼ 70 질량％ 정도로 조정한 상기 인산기 함유 수지의 용액에 상기 티탄산 박편을 상기 배합 비율로 균일하게 혼합함으로써, 그 티탄산 박편의 표면에 상기 인산기 함유 수지를 흡착시키고, 이어서 염기로 중화하고, 분산시키고 나서, 이들을 아크릴 수지나 필요에 따라 첨가하는 경화제 등과 함께 물 등의 수성 매체 중에서 혼합, 분산시키는 방법인 것이 바람직하다.

상기 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 디메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 염기는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 이와 같은 본 발명의 광휘성 도료 조성물의 바람직한 조정 방법에 있어서는, 인산기 함유 수지와 티탄산 박편을 혼합 후에 염기로 중화하는 것이 바람직하지만, 이 경우에는 pH 를 8.3 ∼ 8.8 로 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염기에 의해 조정하는 pH 의 값이 상기 하한 미만 및 상기 상한을 초과하는 어느 경우에 있어서도, 겔화나 응집이 발생하는 경향이 있다.

이와 같은 본 발명의 광휘성 도료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 인산기 함유 수지를 배합하기에 앞서, 미리 그 인산기 함유 수지를 염기로 중화해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 염기로는 상기 염기를 들 수 있다.

또, 본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있는 그 밖의 첨가제를 적절히 함유할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 증점제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 표면 조정제, 늘어짐 방지제, 소포제, 활제 등이 일반적인 도료용 첨가제를 들 수 있다. 상기 그 밖의 첨가제의 합계 배합량은, 광휘성 도료 조성물에 대해 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 도막에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

[광휘성 수지막]

다음으로, 본 발명의 광휘성 수지막에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 광휘성 수지막은, 상기 아크릴 수지와, 그 수지 중에 분산되어 있는 티탄산 박편 및 인산기 함유 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이고, 전술한 본 발명의 광휘성 도료 조성물을, 예를 들어 기재 상에 도장하고, 도막을 건조 (프리 히트) 및 베이킹 (베이킹 경화) 함으로써 형성할 수 있다. 상기 광휘성 수지막의 막 두께 (베이킹 후의 막 두께) 는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 막 두께가 상기 하한 미만에서는, 티탄산 박편의 양이 적고, 실키감이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 막 두께가 상기 상한을 초과하면, 발포 등의 도막 결함이 발생하고, 외관이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 광휘성 도료 조성물의 도장 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 각종 도장 방법을 들 수 있지만, 스프레이 도장, 닥터 블레이드 도장 등의 전단력이 가해지는 도장 방법이 바람직하다. 그것에 의해, 상기 티탄산 박편을 보다 확실하게 막면에 대해 평행하게 배향하여 분산시킬 수 있어, 보다 실키감이 있는 의장성을 갖는 광휘성 수지막이 얻어지는 경향이 있다.

본 발명의 광휘성 수지막에 있어서는, 내수성 (내수 부착성) 을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 티탄산 박편이 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬아민 화합물, 알칸올아민 및 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 염기로 처리된 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 광휘성 수지막에 있어서의 인산기 함유 수지로는, 상기 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 수지막의 전체 수지 고형분 기준으로 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 수지막의 전체 수지 고형분 기준으로 상기 하한 미만 및 상기 상한을 초과하는 어느 경우에 있어서도, 내수성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 인산기 함유 수지의 배합량으로는, 도막의 내수성의 관점에서 상기 광휘성 수지막의 전체 수지 고형분 기준으로 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 광휘성 수지막 중의 상기 티탄산 박편의 배합량은, 상기 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄산 박편의 배합량이 상기 하한 미만에서는, 충분한 실키감이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 부착성이 저하되는 경향이 있다.

[적층 도막]

다음으로, 본 발명의 적층 도막에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 적층 도막은, 피도장물 상에 적층된 베이스층과 클리어층을 적어도 구비하는 적층 도막으로서, 상기 베이스층과 상기 클리어층 사이에 상기 본 발명의 광휘성 수지막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 적층 도막을 차량 외장으로서 형성하는 경우, 강판 등의 피도장물 상에 전착층, 중간칠층 및 베이스층이 적어도 적층된 위에 상기 본 발명의 광휘성 수지막이 적층되고, 또한 그 위에 적어도 클리어층이 적층되는 것이 바람직하다.

이와 같은 전착층 (전착 도막) 으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 강판 등의 피도장물 표면에 바닥칠 도료로서 카티온 전착 도료를 사용하여 도장함으로써 얻어진다. 여기서, 카티온 전착 도료로는, 카티온성 고분자 화합물의 염의 수용액 혹은 수분산액에 필요에 따라 가교제, 안료나 각종 첨가제를 배합하여 이루어지는 그 자체로 이미 알려진 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 카티온성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 가교성 관능기를 갖는 아크릴 수지 또는 에폭시 수지에 아미노기 등의 카티온성 기를 도입한 것을 들 수 있고, 이것은 유기산 또는 무기산 등으로 중화함으로써 수용화 혹은 수분산화할 수 있다. 이들 고분자 화합물을 경화시키기 위한 가교제로는, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 전착층의 막 두께 (베이킹 후의 막 두께) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 40 ㎛ 정도가 바람직하다.

또, 중간칠층 (중간칠 도막) 을 형성하는 중간칠 도료도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 기본적으로 기체 수지와 가교제로 이루어지는 열경화성 수지 조성물이 바람직하게 사용된다. 이러한 기체 수지로는, 예를 들어, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기와 같은 가교성 관능기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있고, 또 가교제로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지 등과 같은 아미노 수지, 블록되어 있어도 되는 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 중간칠층의 막 두께 (베이킹 후의 막 두께) 도 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 30 ㎛ 정도가 바람직하다.

또한, 베이스층 (베이스 도막) 을 형성하는 베이스 도료도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이미 알려진 용제계 착색 베이스 도료나 수성 착색 베이스 도료가 바람직하게 사용된다. 이러한 수성 착색 베이스 도료로는, 예를 들어, 안료와, 물에 용해 또는 분산 가능한 수지와, 필요에 따라 가교제와, 용매인 물을 함유하는 것을 들 수 있다. 물에 용해 또는 분산 가능한 수지로는, 예를 들어, 1 분자 중에 카르복실기 등의 친수기와 수산기 등의 가교성 관능기를 함유하는 수지로서, 구체적으로는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또, 가교제로는, 예를 들어, 소수성 또는 친수성의 알킬에테르멜라민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 용제계 착색 베이스 도료로는, 예를 들어, 안료와, 상기 동일한 수지와, 필요에 따라 가교제와, 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 베이스층의 막 두께 (베이킹 후의 막 두께) 도 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 ∼ 20 ㎛ 정도가 바람직하다.

또, 클리어층 (클리어 도막) 을 형성하는 클리어 도료도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 투명한 도막을 형성할 수 있는, 열경화성 수지와 유기 용제와, 필요에 따라 자외선 흡수제 등이 함유되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 실란올기, 에폭시기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 실리콘 함유 수지 등의 수지와, 이들 가교성 관능기에 반응할 수 있는 멜라민 수지, 우레아 수지, (블록)폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 화합물 또는 수지, 카르복실기 함유 화합물 또는 수지, 산 무수물, 알콕시실란기 함유 화합물 또는 수지 등의 가교제로 이루어지는 것을 들 수 있다. 클리어층의 막 두께 (베이킹 후의 막 두께) 도 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ∼ 50 ㎛ 정도가 바람직하다.

본 발명의 적층 도막에 있어서는, 상기 베이스층과 상기 클리어층 사이에 상기 본 발명의 광휘성 수지막이 배치되어 있지만, 이러한 광휘성 수지막을 형성하는 방법 등은 전술한 바와 같다. 또, 본 발명에 있어서, 도막을 건조 (프리 히트) 및 베이킹 (베이킹 경화) 하기 위한 처리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 건조 처리의 조건으로는 60 ∼ 90 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도, 베이킹 처리의 조건으로는 140 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 40 분간 정도가 바람직하게 채용된다.

이상 설명한 본 발명의 광휘성 도료 조성물을 사용하여 얻어진 본 발명의 광휘성 수지막 및 적층 도막은, 막 중에 분산된 티탄산 박편이 실크와 같이 눈부시게 빛나는, 이른바 실키감을 나타내는 것이고, 이러한 실키감은 후술하는 실시예에 기재된 플립·플롭성 (FF 성) 에 의해 평가하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 광휘성 수지막 및 적층 도막은, 박리 등의 발생이 충분히 억제되어 부착성 (초기 부착성) 이 우수한 것이고, 이러한 부착성은 후술하는 실시예에 기재된 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 광휘성 수지막 및 적층 도막은, 물과 접촉한 경우에 있어서도 박리 등의 발생이 충분히 억제되어 내수 부착성 (내수성) 이 우수한 것이고, 이러한 내수 부착성은 후술하는 실시예에 기재된 물에 침지 후의 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

＜티탄산 박편의 제조＞

K₂CO₃ (6.138 g), Li₂CO₃ (1.094 g), 아나타제형 TiO₂ (15.374 g), 및 플럭스로서 KCl (20.002 g) 을 유발을 사용하여 10 분간 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 대기 중, 820 ℃ 에서 1 시간 유지하여 KCl 을 용융시킨 후, 1000 ℃ 에서 8 시간 소성하였다. 그 후, 반응 생성물을 서랭시켜 층상 티탄산염을 얻었다. 이 층상 티탄산염에 대해 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기 공업 (주) 제조의 RINT2100) 를 사용하여 X 선 회절 측정을 실시한 결과, K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄ 인 것을 확인하였다. 또, 이 층상 티탄산염의 형상을 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 S3600N) 을 사용하여 관찰한 결과, 평균 입경이 30 ㎛ 크기의 미립자인 것을 확인하였다.

다음으로, 상기 층상 티탄산염 15 g 과 0.5 N 의 염산 1 ℓ 를 혼합하여 실온에서 1 일간 스터러로 교반하였다. 이 산 처리에 의해 층상 구조를 유지한 채, K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄ 의 K^＋ 와 Li^＋ 가 H₃O^＋ 로 치환되어, 층상 티탄산 (H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O) 을 얻었다. 그 후, 이 층상 티탄산을 수세, 여과하였다.

이어서, 상기 층상 티탄산과 농도 9.1 ㏖/ℓ 의 메틸모르폴린을 몰비 (H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O : 메틸모르폴린) ＝ 5 : 4 가 되도록 혼합 (티탄산 농도는 15 질량％) 하고, 실온에서 1 일간 스터러로 교반하여, 티탄산 박편의 수분산액을 얻었다.

얻어진 티탄산 박편의 수분산액 중의 티탄산 박편의 형상을 원자간력 현미경 (VEECO 사 제조의 D3100＋NanoScopeIIIa, 태핑 모드, 슈퍼 샤프 칩 사용) 을 사용하여 관찰한 결과, 평균 두께가 1 ㎚, 평균 장경이 30 ㎛ 인 단층 박리된 티탄산 박편 (티타니아 나노 시트) 인 것을 확인하였다.

＜광휘성 도료 조성물의 조제＞

얻어진 티탄산 박편의 수분산액 (티탄산 박편 함유량 0.75 g) 및 인산기 함유 수지 (DAP 사 제조, 상품명 : 폴리포스머 MHB-10) 1.24 g 을 균일하게 혼합하고, 추가로 10 질량％ 의 디메틸에탄올아민 (DMEA) 수용액 3 g (0.003 ㏖) 을 첨가하여 pH 를 8.5 로 조정함으로써, 티타니아 나노 시트 분산 페이스트를 얻었다.

다음으로, 얻어진 티타니아 나노 시트 분산 페이스트 9.24 g 을 아크릴 수지 (DIC 사 제조, 상품명 : 버노크 (등록상표) WE300) 16 g 과 물 35 g 의 혼합물에 첨가하고, 추가로 NCO/OH ＝ 1.2 가 되도록 수분산성 폴리이소시아네이트 (DIC 사 제조, 상품명 : 버노크 (등록상표) DNW-5000) 를 4 g 첨가하고 혼합하여, 광휘성 도료 조성물을 조제하였다. 또한, 인산기 함유 수지의 배합량은, 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 5 질량％ 였다. 또, 티탄산 박편의 배합량은, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다.

＜적층 도막의 조제＞

인산아연 화성 처리를 실시한 아연 도금 강판 상에 카티온 전착 도료 (칸사이 페인트사 제조, 상품명 : 엘렉크론 GT-10) 를 경화막 두께로 15 ㎛ 가 되도록 전착 도장하고, 170 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시키고, 그 위에 자동차 중간칠 도료 (칸사이 페인트사 제조, 상품명 : 아미락 TP-65) 를 경화막 두께로 35 ㎛ 가 되도록 에어 스프레이 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켰다. 그 위에 착색 베이스 도료 (칸사이 페인트사 제조, 상품명 : TP-58 (백)) 를 경화막 두께로 30 ㎛ 가 되도록 적층하여, 백색 도장판을 제조하였다. 이 백색 도장판에 상기 광휘성 도료 조성물을 닥터 블레이드법으로 경화막 두께가 15 ㎛ 가 되도록 도장하고, 80 ℃ 에서 3 분간 가열한 후, 다시 140 ℃ 에서 30 분간 가열하였다. 그리고 그 경화 도면에 이소시아네이트 경화형 2 액형의 클리어 도료 (닛폰 비케미컬사 제조, 상품명 : R-298 클리어) 를 닥터 블레이드법으로 경화막 두께가 35 ㎛ 가 되도록 적층하고, 140 ℃ 에서 30 분간 베이킹하여 적층 도막을 제조하였다. 또한, 실시예 1 에서는 평가 시험용의 적층 도막을 6 도막 제조하였다. 또한, 인산기 함유 수지의 배합량은, 광휘성 수지막의 전체 수지 고형분 기준으로 5 질량％ 였다. 또, 티탄산 박편의 배합량은, 광휘성 수지막에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다.

(실시예 2)

인산기 함유 수지의 배합량을 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 10 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광휘성 도료 조성물을 조제하고, 또한 적층 도막을 조제하였다. 또한, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 실시예 2 에서는 평가 시험용의 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(실시예 3)

인산기 함유 수지의 배합량을 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 15 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광휘성 도료 조성물을 조제하고, 또한 적층 도막을 조제하였다. 또한, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 실시예 3 에서는 평가 시험용의 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(실시예 4)

광휘성 도료 조성물의 조제로서, 상기 인산기 함유 수지 1.24 g 과 물 35 g 을 아크릴 수지 (DIC 사 제조, 상품명 : 버노크 (등록상표) WE300) 16 g 에 첨가하여 균일하게 혼합하고, 이것에 디메틸에탄올아민 3 g (0.003 ㏖) 을 첨가하여 pH 를 8.5 로 조정하고, 또한 얻어진 티탄산 박편 (티타니아 나노 시트) 5 g 을 첨가하여 균일하게 혼합시켜 도료 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광휘성 도료 조성물을 조제하고, 또한 적층 도막을 조제하였다. 또한, 인산기 함유 수지의 배합량은, 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 5 질량％ 였다. 또, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또한, 실시예 4 에서는 평가 시험용의 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(실시예 5)

인산기 함유 수지를 인산기를 함유하는 블록 공중합물의 알킬암모늄염 (BYK 사 제조, 상품명 : DISPERBYK (등록상표) -180) 5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광휘성 도료 조성물을 조제하고, 또한 적층 도막을 조제하였다. 또한, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 광휘성 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 실시예 5 에서는 평가 시험용의 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(비교예 1)

인산기 함유 수지를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 도료 조성물을 조제하고, 또한 비교용 적층 도막을 조제하였다. 또한, 비교용 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 비교용 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 비교예 1 에서는 평가 시험용의 비교용 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(비교예 2)

인산기 함유 수지 대신에 우레탄 수지 (DIC 사 제조, 상품명 : 하이드란 WLS213) 2.1 g 을 사용하고, 우레탄 수지의 배합량을 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 10 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 도료 조성물을 조제하고, 또한 비교용 적층 도막을 조제하였다. 또한, 비교용 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 비교용 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 비교예 2 에서는 평가 시험용의 비교용 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(비교예 3)

티탄산 박편 (티타니아 나노 시트) 의 제조에 있어서 메틸모르폴린 대신에 테트라프로필암모늄수산화물 (TPAH) 을 사용하여 몰비 (H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O : TPAH) ＝ 2 : 1 이 되도록 혼합하고, 또한 인산기 함유 수지 대신에 우레탄 수지 (DIC 사 제조, 상품명 : 하이드란 WLS213) 2.1 g 을 사용하고, 우레탄 수지의 배합량을 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 10 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 도료 조성물을 조제하고, 또한 비교용 적층 도막을 조제하였다. 또한, 비교용 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 비교용 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 비교예 3 에서는 평가 시험용의 비교용 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

(비교예 4)

티탄산 박편 (티타니아 나노 시트) 의 제조에 있어서 메틸모르폴린 대신에 테트라프로필암모늄수산화물 (TPAH) 을 사용하여 몰비 (H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O : TPAH) ＝ 2 : 1 이 되도록 혼합하고, 아크릴 수지 대신에 아미노기 함유 아크릴 수지 50 g 을 사용하고, 또한 인산기 함유 수지를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 도료 조성물을 조제하고, 또한 비교용 적층 도막을 조제하였다. 또한, 비교용 도료 조성물에 있어서의 티탄산 박편의 배합량은, 비교용 도료 조성물에 있어서의 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부였다. 또, 비교예 4 에서는 평가 시험용의 비교용 적층 도막을 6 도막 제조하였다.

또한, 아미노기 함유 아크릴 수지는 다음과 같이 하여 조제하였다. 즉, 먼저 교반기, 온도계, 환류 냉각기 등이 구비된 아크릴 수지 반응조에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 157.7 g 을 투입하고, 아크릴산 10.4 g 및 디메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPAA) 6.3 g 과, 개시제로서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 3.99 g 과, 15 g 의 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 함유하는 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 72 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴의 에틸렌글리콜모노부틸에테르 용액 (1 wt％) 을 1 g 적하하고, 72 ℃ 에서 2 시간 교반을 실시한 후, 냉각시켰다. 얻어진 반응액에 고형분 (불휘발분) 농도가 15 질량％ 가 되도록 물을 첨가하여 희석시키고, 또한 디메틸에탄올아민 (DMEA) 13 g 으로 중화시켜 아미노기 함유 아크릴 수지의 용액을 조제하였다.

[평가 시험]

실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 광휘성 도료 조성물을 사용하여 얻어진 광휘성 도막, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 비교용 도료 조성물을 사용하여 얻어진 비교용 도막에 대해, 의장성, 부착성 (초기 부착성) 및 내수 부착성 (내수성) 을 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.

＜실키감 평가 시험 (의장성)＞

얻어진 광휘성 도료 조성물을 도막에 대해, 다각도 분광 측색계 (X-Rite 사 제조, 상품명「휴대용 다각도 분광 측색계 MA68II」) 를 사용하여 입사각 45 도 (°) 에 대해 수광각 15 ∼ 110 도 (°) 에 있어서의 명도 (L^* 값) 를 측정하고, 그 최대값과 최소값의 차를 플립·플롭값 (FF 값) 으로서 평가하였다. 또한, 이러한 FF 값이 높은 쪽이 실키감이 우수한 것을 나타낸다.

얻어진 결과를 표 1 의「의장성」의 란에 나타낸다. 또한, 표 1 중,「A」는 FF 값이 40 이상,「B」는 FF 값이 30 이상 40 미만,「C」는 FF 값이 30 미만을 나타낸다.

＜부착성 (초기 부착성) 시험＞

얻어진 광휘성 도막의 부착성을, JIS D 0202-19889 에 기재된 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 또한, 크로스컷 (가로세로 2 ㎜, 100 칸) 으로 하고, 테이프로는 셀로테이프 (등록상표) CT-24 (니치반사 제조, 폭 24 ㎜) 를 사용하였다.

얻어진 결과를 표 1 의「부착성 (초기 부착성)」의 란에 나타낸다. 또한, 표 1 중,「A」는 박리부가 0 칸/100 칸 (박리되는 도막이 전혀 없다),「B」는 박리부가 1 ∼ 10 칸/100 칸,「C」는 박리부가 11 칸 이상/100 칸을 나타낸다.

＜내수 부착성 시험＞

항온 수조에 증류수 또는 탈이온수를 넣고 40 ℃ 로 유지하고, 시험편의 1/2 이상이 물에 잠기도록 한 상태에서 240 시간 유지하였다. 그 후, 시험편을 수조로부터 꺼내고, 천 등으로 수적 및 오염을 닦아내고, 실온에서 3 분간 이내에 주름, 균열, 팽창, 박리, 광택 저하, 편식의 유무, 블리스터의 유무를 조사한 후, 상기 부착성 시험과 동일한 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 의「내수 부착성」의 란에 나타낸다. 또한, 표 1 중,「A」는 박리부가 0 칸/100 칸 (박리되는 도막이 전혀 없다),「B」는 박리부가 1 ∼ 10 칸/100 칸,「C」는 박리부가 11 칸 이상/100 칸을 나타낸다.

표 1 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 광휘성 조성물을 사용한 광휘성 도막은, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 광휘성이 높고 양호한 실키감을 나타냄과 함께, 박리의 발생이 충분히 억제되어 초기 부착성뿐만 아니라 내수 부착성에 대해서도 충분히 우수한 광휘성 수지막을 형성할 수 있는 광휘성 도료 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어진 양호한 실키감과 우수한 초기 부착성과 우수한 내수 부착성을 갖는 광휘성 수지막 및 적층 도막을 제공하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 광휘성 도료 조성물은, 실크와 같은 깊이가 있는 안정된 치밀한 반짝임을 나타내고, 또한 초기 부착성 및 내수 부착성이 우수한 광휘성 수지막 및 적층 도막을 형성할 수 있기 때문에, 자동차용 도료나 주택용 도료 등으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

1. 복소 고리형 아민으로 처리된 티탄산 박편과, 인산기 함유 수지와, 아크릴 수지를 함유하는 광휘성 도료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 도료 조성물의 전체 수지 고형분 기준으로 1 ∼ 30 질량％ 인 광휘성 도료 조성물.
3. 아크릴 수지와, 그 수지 중에 분산되어 있는 복소 고리형 아민으로 처리된 티탄산 박편 및 인산기 함유 수지를 함유하는 광휘성 수지막.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 인산기 함유 수지의 배합량이 상기 광휘성 수지막의 전체 수지 고형분 기준으로 1 ∼ 30 질량％ 인 광휘성 수지막.
5. 피도장물 상에 적층된 베이스층과 클리어층을 적어도 구비하는 적층 도막으로서, 상기 베이스층과 상기 클리어층 사이에 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 광휘성 수지막이 배치되어 있는 적층 도막.
   
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