JP5661327B2 - 金属顔料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に適する金属顔料組成物に関する。

近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤を極めて少量しか含まないか、あるいは全く含まない水性塗料を使用することが益々多くなってきている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上がり外観が、水性塗料でも実現可能な状況になってきた。しかしながら、アルミニウムや亜鉛等の金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。
なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。

特許文献１では、アルミニウムコアに対し、化学的湿式酸化することで酸化／水酸化アルミニウム含有層を形成し、その上に酸化物層として二酸化珪素含有層で、更にその上に高屈折性金属カルコゲニド層として酸化タングステン及びその水和物等から選ばれる物質で被覆するエフェクト顔料が開示されている。また、特許文献２では、ハイブリッド無機／有機層コーティングを有する金属効果顔料が開示されている。
しかしながら、特許文献１は特殊な色彩効果を求めたものであり、水性塗料中での貯蔵安定性を改良するものではない。また、特許文献２では具体的に示された例は酸化鉄を用いてコーティングされたアルミニウム顔料に対する更なるコーティング技術のみであり、通常のアルミニウム顔料に適用するには水性塗料中での貯蔵安定性の改良や、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下防止には不十分であった。

国際公開第２００５／０４９７３９号パンフレット 国際公開第２００７／０１７１９５号パンフレット

本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、タングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた色調を両立し得る金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。
（１）少なくとも一種以上のタングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
（２）金属粒子がアルミニウムである（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）タングステン化合物が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種である、（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）タングステン化合物が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。

（５）タングステン化合物が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

（６）シリコン含有化合物が、下記一般式（２）または（３）または（４）または（５）で表される化合物、およびそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（５）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、Ｒ６とＲ７が２つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

（式中、Ｒ８は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ９は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ８とＲ９とＲ１０が２つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）

（式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ１２は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１２が２つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。）
（７）シリコン含有化合物が、下記一般式（６）または（７）で表される化合物、およびそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種である、（６）に記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、Ｒ６とＲ７が２つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

（式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）

（８）タングステン化合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部存在する、（１）から（７）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（９）シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１０）更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも１種を金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５重量部含有する、（１）から（９）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１１）更に界面活性剤を金属粒子１００重量部に対し、０．０１から３０重量部含有する、（１）から（１０）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１２）金属粒子を、溶媒中で、タングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理する、（１）から（９）のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
（１３）（１）から（１１）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
（１４）（１）から（１１）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。

本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に用いた場合、良好な貯蔵安定性と、光輝性、隠蔽性、およびフリップフロップ性の優れた塗膜を得ることができる。

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、平均粒径（ｄ５０）が２から４０μｍであり、平均厚み（ｔ）が０．０１から１０μｍの範囲であることが好ましく、平均アスペクト比が１から２５００の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値である。

顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。

本発明に用いるタングステン化合物としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びそれらの水和物、塩化タングステン及びその酸化物等が挙げられる。

また、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸から選ばれる少なくとも一種と塩を構成する成分としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛などの金属；アンモニア等の無機成分、および有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。有機アミン塩を構成するアミン成分は、下記一般式（８）で表される。

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類；Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチル・ヘキシルアミン、Ｎ−エチル・ラウリルアミン、Ｎ−エチル・ステアリルアミン、Ｎ−イソプロピル・オクチルアミン、Ｎ−イソブチル・２−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類；アニリン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類；ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類；Ｎ−シクロヘキシル・２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル・ベンジルアミン、Ｎ−ステアリル・ベンジルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル・ベンジルアミンのような非対称二級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；モルホリン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、またはＮ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類；エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミンのようなジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンのような環状アミン類；ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。

これらの中で好ましい例としては、炭素原子数４から２０の直鎖または分岐アルキルの一級、二級または三級のアミン類、またはアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、直鎖または分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖または分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が具体例として挙げられる。

タングステン化合物は、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部添加する。
本発明に使用されるタングステン化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、タングステン化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。

本発明に用いるシリコン含有化合物は、下記一般式（９）または（１０）または（１１）または（１２）で表される化合物から選ばれる。

（式中、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、Ｒ６とＲ７が２つ以上ある場合は、２つ以上あるＲ６は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、２つ以上あるＲ７は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

（式中、Ｒ８は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ９は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ８とＲ９とＲ１０が２つ以上ある場合は、２つ以上あるＲ８は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、２つ以上あるＲ９は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、２つ以上あるＲ１０は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）

（式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、４つのＲ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ１２は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１２が２つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。）

式（９）のＲ６における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ６が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のＲ６の数は、式（９）において、ｍ＝１から３であるが、ｍ＝１または２がより好ましい。

式（９）のＲ７における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、Ｒ７が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。

このような式（９）のシリコン含有化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン等があげられる。

式（１０）のＲ８における他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、Ｒ８が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のＲ８の数は、式（１０）において、ｐ＝１から３であるが、ｐ＝１がより好ましい。
式（１０）のＲ９の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ９が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
式（１０）のＲ１０における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、Ｒ１０が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。

このような式（１０）のシリコン含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。

式（１１）のＲ１１における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、４つのＲ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
このような式（１１）シリコン含有化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。

式（１２）のＲ１２における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１２の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１２が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のＲ１２の数は、式（１２）において、ｒ＝０から３であるが、ｒ＝１から３がより好ましい。
このような式（１２）のシリコン含有化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等があげられる。

本発明の上記一般式（９）および（１０）および（１１）および（１２）は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物は、シリコン含有化合物と、加水分解反応を行うのに必要な量の水と、必要に応じて加水分解触媒とともに攪拌混合することにより得られる。その際、必要に応じて親水性溶剤を使用することもできる。加水分解反応の時間は、シリコン含有化合物の種類、加水分解時の温度、加水分解触媒の種類やその濃度に応じて調整する。
シリコン含有化合物の加水分解反応および／またはその縮合反応の触媒は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；安息香酸、酢酸、クロロ酢酸、サリチル酸、シュウ酸、ピクリン酸、フタル酸、マロン酸等の有機酸類；ビニルホスホン酸、２−カルボキシエタンホスホン酸、２−アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等のアミン類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコン含有化合物の加水分解反応および／または縮合反応の原料として、予め一部縮合したオリゴマーを用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程を分けて、かつ必要であれば触媒を変えて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。
また、シリコン含有化合物の加水分解反応および／または縮合反応は、金属粒子およびタングステン化合物に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよい。完全に加水分解されていなくてもよい。

シリコン含有化合物の加水分解反応および／またはその縮合反応は、溶媒を用いた方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。溶媒にアルコール類、エーテルアルコール類を用いた場合は、シリコン含有化合物のアルコキシ基と溶媒の交換反応が起こり得るが、そのまま加水分解反応に用いてよい。
シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物は、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部、好ましくは１から３０重量部添加する。
本発明に使用されるシリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、予定添加量を初期に一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。これらは、タングステン化合物を金属粒子に添加する前に添加してもよいし、予めタングステン化合物と混合させておいてから添加してもよいが、タングステン化合物を添加後にシリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を添加する方が好ましい。

本発明の金属顔料組成物調製の際に用いられる溶媒は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、及びそのエステル類；プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等が挙げられる。更には酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類も使用可能である。これらを単独または混合して使用することができる。

スラリー状態で調製する場合は、金属粒子のスラリー中濃度は１から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属粒子の濃度は５０から９５重量％、好ましくは６０から８５重量％の状態で行う。
また、本願発明の金属顔料組成物にはタングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物に加えて更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも一種を添加できる。

酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表される。好適な化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタラート、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジおよびトリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、アルキル化ビスフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（モノおよびジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＬＴＴＤＰ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトンベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、アスコルビン酸等が例示される。

光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表される。好適な化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３''，４''，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３''，４''，５''，６''−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、[４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル]−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−[Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ]]、ポリ[６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ]]、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。

重合禁止剤としては、フェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類に代表される。好適な化合物としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール等のフェノール類；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸化合物、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等が挙げられる。

本発明に使用される界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはそれらの混合物が例示される。

本発明に使用される酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。これらは金属粒子をタングステン化合物で処理した後に添加してもよいし、タングステン化合物と同時に添加してもよいが、タングステン化合物で処理した後に添加する方が好ましい。また、金属顔料組成物を、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料、水性インキに配合する際に添加してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、水や、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；及びそのエステル類；ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；鉱物油等が挙げられる。

本発明に使用される界面活性剤は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。これらは金属粒子をタングステン化合物で処理した後に添加してもよいし、タングステン化合物と同時に添加してもよいが、タングステン化合物で処理した後に添加する方が好ましい。また、金属顔料組成物を、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料、水性インキに配合する際に添加してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、水や、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；及びそのエステル類；ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；鉱物油等が挙げられる。

酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤は、金属粒子中の金属成分１００重量部に対し、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
界面活性剤は、金属粒子中の金属成分１００重量部に対し、０．０１から３０重量部、好ましくは０．０１から２０重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
これらを添加する順序に特に制限は無いが、金属粒子をタングステン化合物で処理すると同時またはその後に、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を添加し、最後に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤、界面活性剤を添加することが好ましい。

この混合物は１０から２００℃、好ましくは２０から１６０℃の温度で１０分から７２時間、好ましくは２０分から４８時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の４０から９０％とする。得られた金属顔料組成物は４０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から１１０℃で６時間から３ヶ月間、好ましくは１日から３０日間の間エージングさせてもよい。
本発明によって得られる金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤と界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料、水性インキまたは樹脂等に配合する際に添加してもよい。

金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま水性塗料もしくは水性インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。

アクリル樹脂類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。

その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。

以下に、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、ケイタングステン酸の水和物１．０ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後更に１０．０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、３．２ｇの２５％アンモニア水と５．２ｇの精製水を添加し、２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、４時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６２％のアルミニウム顔料組成物を得た。得られたアルミニウム顔料組成物を１モル／Ｌの塩酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析により各元素の含有量を測定した結果、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．５２重量部、Ｓｉ：１．０２重量部であった。
［実施例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングステン酸の水和物２．０ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、１時間攪拌した後、５．０ｇのテトラエトキシシランと、５．０ｇのヘキシルトリメトキシシランと、５．５ｇの精製水を添加し、２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、６時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６１％のアルミニウム顔料組成物を得た。更に、該アルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．５重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、混練した。得られたアルミニウム顔料組成物は、５０℃で１週間エージングを行った。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：１．０３重量部、Ｓｉ：１．１０重量部であった。
［実施例３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、メタタングステン酸アンモニウムの水和物１．０ｇを精製水３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後更に５．０ｇのテトラエトキシシランと、５．０ｇのフェニルトリメトキシシランを、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、１３０℃に昇温し、１２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５５％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．６０重量部、Ｓｉ：１．０８重量部であった。
［実施例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４６５ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングステン酸ナトリウムの水和物１．５ｇを精製水３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後、１０．０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、３．２ｇの２５％アンモニア水と５．２ｇの精製水を添加し、更に２時間攪拌した。その後、５．０ｇのトリフルオロプロピルトリメトキシシランを、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、１３０℃に昇温し、１２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５８％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．７７重量部、Ｓｉ：１．５５重量部であった。
［実施例５］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングステン酸アンモニウムの水和物２．０ｇを精製水３０ｇに分散させた状態で加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、１６．０ｇの２５％アンモニア水を添加し、１時間攪拌した。更にその後、１０．０ｇのテトラエトキシシランと、５．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加し、２時間攪拌した。その後、１５０℃に昇温し、６時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．９９重量部、Ｓｉ：１．４３重量部であった。

［製造例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、ケイタングステン酸ジトリデシルアミン塩と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、それぞれ３．０重量部、０．５重量部となるように添加し、７０℃で６時間攪拌した。
［製造例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングステン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩とアスコルビン酸を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、それぞれ１．０重量部、０．５重量部となるように添加し、７０℃で６時間攪拌した。

［実施例６］
製造例１で得られたアルミニウム顔料組成物１３５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６５ｇ加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、１０．０ｇのテトラメトキシシランを添加した後、５．０ｇのトリエタノールアミンと６．０ｇの精製水を添加し、１時間攪拌した。その後、１００℃に昇温し、１２時間攪拌を行った。更に、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた５．０ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加し、８時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５３％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：１．６５重量部、Ｓｉ：１．５０重量部であった。
［実施例７］
製造例２で得られたアルミニウム顔料組成物１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後更に１０．０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、３．２ｇの２５％アンモニア水と５．２ｇの精製水を添加し、２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、４時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６３％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．６０重量部、Ｓｉ：１．０１重量部であった。

［比較例１］
テトラエトキシシランを添加する工程を省いた以外は、実施例１と同様に行い、不揮発分７４％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．５０重量部、Ｓｉ：０．００重量部であった。
［比較例２］
ケイタングステン酸の水和物を添加する工程を省いた以外は、実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．００重量部、Ｓｉ：０．４０重量部であった。
［比較例３］
ケイタングステン酸の水和物１．０ｇに代えて、予め１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で溶解しておいた約７倍モルの酸化タングステン（ＶＩ）０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様に行い、不揮発分６５％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．３０重量部、Ｓｉ：０．９６重量部であった。
［比較例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）をそのまま用いて、以下のようにメタリック塗料を作製した。

［実施例８］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１６０（平均粒径１６μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、タングステン酸ナトリウム・二水和物０．７ｇを精製水３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後、５．０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、８時間攪拌した。その間、２０％に希釈したリン酸水溶液５．０ｇを、２時間かけて連続的に添加した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５８％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．３５重量部、Ｓｉ：０．６０重量部であった。
［実施例９］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１６０（平均粒径１６μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、トルエンを４６５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４．０ｇを加え、スラリー温度を５０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、２．０ｇのジメチルジクロロシランを添加し、１８時間攪拌した。その後、ケイタングステン酸の水和物１．５ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解した液を徐々に加え、１時間攪拌した。その後、１００℃に昇温し、１モル／Ｌの塩酸で予め加水分解しておいた５．０ｇのテトラエトキシシランと２．５ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランを添加し、６時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６５％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．８０重量部、Ｓｉ：１．１２重量部であった。
［参考例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１６０（平均粒径１６μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、タングステン酸ジトリデシルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、２．０重量部となるように、また、アルコキシオリゴマー（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＲ−２１３」）を５．０重量部添加し、７０℃で１２時間混練し、アルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．５５重量部、Ｓｉ：０．８９重量部であった。

［比較例５］
タングステン酸ナトリウム・二水和物０．７ｇに代えて、予め１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で溶解しておいた同モル数の酸化タングステン（ＶＩ）０．５ｇを添加した以外は、実施例８と同様に行い、不揮発分５７％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を実施例１と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｗ：０．２７重量部、Ｓｉ：０．５０重量部であった。
［比較例６］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１６０（平均粒径１６μｍ、不揮発分７４％）」）をそのまま用いて、以下のようにメタリック塗料を作製した。

［実施例１１から１９及び参考例２］［比較例７から１２］
実施例１から９及び参考例１で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例１から６で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料を作製した。

［水性メタリック塗料の調整］
アルミニウム顔料組成物：アルミニウム分として１０．５ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：６．８ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤）
（松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールＬ５」）：２．１ｇ
精製水：４２ｇ
水溶性アクリル樹脂
（オリジン電気株式会社製、商品名「水性プラミーズ＃３００」）：１７５ｇ
増粘剤（日本エヌエスシー株式会社製、商品名「ヨドゾールＫＡ１０」）：２．０ｇ
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
［評価１（貯蔵安定性評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で１６８時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０以上３．０ｍｌ未満
×：３．０ｍｌ以上５．０ｍｌ未満
××：５．０ｍｌ以上
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性、粒子感の評価を行った。

輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
［実施例１１から１７］［比較例７、８、１０］
◎：比較例９より１０以上高いもの
○：比較例９との差異が１０未満のもの
×：比較例９より１０以上低いもの
［実施例１８から１９及び参考例２］［比較例１２］
◎：比較例１１より１０以上高いもの
○：比較例１１との差異が１０未満のもの
×：比較例１１より１０以上低いもの

フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
［実施例１１から１７］［比較例７、８、１０］
◎：比較例９より０．０５以上高いもの
○：比較例９との差異が０．０５未満のもの
×：比較例９より０．０５以上低いもの
［実施例１８から１９及び参考例２］［比較例１２］
◎：比較例１１より０．０５以上高いもの
○：比較例１１との差異が０．０５未満のもの
×：比較例１１より０．０５以上低いもの

隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
［実施例１１から１７］［比較例７、８、１０］
◎：比較例
９より良好なもの
○：比較例９と同等のもの
×：比較例９より劣るもの
［実施例１８から１９及び参考例２］［比較例１２］
◎：比較例１１より良好なもの
○：比較例１１と同等のもの
×：比較例１１より劣るもの
評価１、２の結果を表１、表２に示す。

本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することが可能である。

Claims (9)

1. 少なくとも一種以上のタングステン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物であって、
   該タングステン化合物が、
   リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びそれらの水和物、
   タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩、並びに、
   タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種であり、
   該シリコン含有化合物が、下記一般式（４）で表される化合物、およびそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種である金属顔料組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）
2. 前記金属粒子がアルミニウムである請求項１に記載の金属顔料組成物。
3. 前記タングステン化合物が、前記金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部存在する、請求項１又は２に記載の金属顔料組成物。
4. 前記シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物が、前記金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、請求項１から３のいずれかに記載の金属顔料組成物。
5. 更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも１種を前記金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５重量部含有する、請求項１から４のいずれかに記載の金属顔料組成物。
6. 更に界面活性剤を前記金属粒子１００重量部に対し、０．０１から３０重量部含有する、請求項１から５のいずれかに記載の金属顔料組成物。
7. 前記金属粒子を、溶媒中で、前記タングステン化合物と、前記シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理する、請求項１から６のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
9. 請求項１から６のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。