JP2012241072A - 光輝性塗料組成物、光輝性樹脂膜および積層塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂と、チタン酸薄片とを含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光輝性塗料組成物、ならびにそれを用いて得られた光輝性樹脂膜および積層塗膜に関する。

従来より、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナなどの鱗片状材料の表面に、酸化チタン層を設けた光輝性顔料が多くの分野で使用されている。これらの従来の光輝性顔料は光輝感が強く、かつ粒子感（キラキラとした光沢感）を有するものであり、パール光沢を付与する顔料として用いられている。

しかしながら、さらに高級感を有する意匠として、シルクのような輝き、いわゆるシルキー感を示す意匠が求められている。このようなシルキー感を付与することができる光輝性顔料として、特開２００６−２５７１７９号公報（特許文献１）には、層状チタン酸化合物を酸で処理した後に有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離せしめたチタン酸薄片（チタニアナノシート）を含有する光輝性顔料水性媒体分散液が開示されている。

また、塗料などの添加材として有用なチタン酸薄片とその製造方法が、特開平９−６７１２４号公報（特許文献２）、特開２０００−３４４５２０号公報（特許文献３）、特開２００４−２５５６８４号公報（特許文献４）、国際公開第ＷＯ１９９９／０１１５７４号（特許文献５）に記載されており、さらにチタン酸薄片（鱗片状チタン酸顔料）を含有するベース層を有する耐チッピング性に優れた複層塗膜が特開２００６−３０５５１５号公報（特許文献６）において開示されている。

しかしながら、特許文献１〜６に記載のようなチタン酸薄片を含有する従来の樹脂膜においては、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するものの、剥離などの発生により十分な付着性が得られないという問題があった。

特開２００６−２５７１７９号公報 特開平９−６７１２４号公報 特開２０００−３４４５２０号公報 特開２００４−２５５６８４号公報 国際公開第ＷＯ１９９９／０１１５７４号 特開２００６−３０５５１５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物、ならびにそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた付着性とを有する光輝性樹脂膜および積層塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン酸薄片を含有する樹脂膜とした際にマトリックスとなる樹脂として特定の範囲のアミン価を有するアミノ基含有アクリル樹脂を用いることにより、得られた樹脂膜が良好なシルキー感と共に優れた付着性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の光輝性塗料組成物は、アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂と、チタン酸薄片とを含有することを特徴とするものである。

また、本発明の光輝性樹脂膜は、アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片とを含有することを特徴とするものである。

さらに、本発明の積層塗膜は、被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に前記本発明の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とするものである。

本発明において用いる前記チタン酸薄片としては、平均厚さが０．５〜３００ｎｍであり且つ平均長径が５〜５０μｍであるものが好ましい。

また、本発明においては、前記チタン酸薄片の配合量が、前記アミノ基含有アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して７〜２０質量部であることが好ましい。

なお、本発明によって優れた意匠性と高い付着性とを両立した光輝性樹脂膜が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明において光輝性顔料として用いるチタン酸薄片は、共に用いるアクリル樹脂よりも高い屈折率を有している。従って、得られる光輝性樹脂膜においては、屈折率の異なる２成分を含有するため、シルクのような深みのある落ち着いた緻密な輝き、いわゆる良好なシルキー感を呈することとなる。加えて、本発明において用いるアクリル樹脂に含有されるアミノ基は他の極性基よりチタニアとの親和性が高いため、チタン酸薄片の層間がアミノ基含有アクリル樹脂によりインターカレートされることによって層間が補強され、それによって付着性が高くなるものと本発明者らは推察している。さらに、本発明者らの知見によれば、用いるアクリル樹脂のアミン価が高過ぎるとチタン酸薄片の凝集が発生してシルキー感が低下するものの、本発明では特定の範囲のアミン価を有するアミノ基含有アクリル樹脂を用いているため、チタン酸薄片の凝集の発生は十分に防止され、チタン酸薄片がマトリックスであるアクリル樹脂中に均一に分散するため良好なシルキー感が維持され、結果として優れた意匠性と高い付着性とを両立した光輝性樹脂膜が得られるようになると本発明者らは推察する。

本発明によれば、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物、ならびにそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた付着性とを有する光輝性樹脂膜および積層塗膜を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の光輝性塗料組成物について説明する。本発明の光輝性塗料組成物は、アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂と、光輝性顔料としてのチタン酸薄片とを含有することを特徴とするものである。

本発明で用いるチタン酸薄片とは、薄片状のチタン酸化物であり、いわゆるチタニアナノシートが好適に使用される。このようなチタン酸薄片としては、平均厚さが０．５〜３００ｎｍのものが好ましく、０．５〜１００ｎｍのものがより好ましい。平均厚さが前記下限未満のものは一般的に製造することが困難となる傾向にあり、他方、平均厚さが前記上限を超えるものを用いると粒子感が目立ちシルキー感が損なわれる傾向にある。

また、本発明で用いるチタン酸薄片としては、平均長径が５〜５０μｍのものが好ましく、１５〜５０μｍのものがより好ましい。平均長径が前記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、平均長径が前記上限を超えるものは一般的に製造することが困難となる傾向にある。なお、ここでいう平均長径とは、チタン酸薄片の厚さ方向に垂直な面方向における平均粒径を意味している。また、このような平均長径や前述の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することこができる。

さらに、前記本発明で用いるチタン酸薄片の平均アスペクト比（平均厚さに対する平均長径の比）は１０００〜１００００であることが好ましい。平均アスペクト比が前記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとチタン酸薄片を樹脂膜中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。

本発明で用いるチタン酸薄片は、従来公知の方法、例えば前述の特許文献１〜６に記載の方法により得られるが、以下に説明するように層状チタン酸塩に先ず酸処理を施し、得られた層状チタン酸に塩基処理を施して単層剥離させることにより本発明で用いるチタン酸薄片を好適に得ることができる。

ここで用いる層状チタン酸塩としては、レピドクロサイト型の層状チタン酸塩（例えば、Ｃｓ_ｘＴｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４（ただし、０．５≦ｘ≦１）、Ａ_ｘＴｉ_{２−ｘ／３}Ｌｉ_ｘ／３Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；０．５≦ｘ≦１）など）が挙げられる。前記レピドクロサイト型の層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４、Ｒｂ_０．７５Ｔｉ_１．７５Ｌｉ_０．２５Ｏ_４、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_１．７７Ｌｉ_０．２３Ｏ_４、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４などが挙げられる。

前記レピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、またはＣｓ_２ＣＯ_３と、アナターゼ型ＴｉＯ_２と、必要に応じてＬｉ_２ＣＯ_３などの他の金属炭酸塩とを所定のモル比で混合し、この混合物を大気中、６００〜１２００℃の高温で通常６〜２４時間焼成することによって調製できる。

また、得られるチタン酸薄片のアスペクト比を大きくする場合には、前記層状チタン酸塩を調製する際に、ＫＣｌなどの溶融塩を用いてサイズの大きな層状チタン酸塩を調製し、これに後述する酸処理および塩基処理を順次施す方法が有効である。

このようにして調製されたレピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、チタンに酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層と金属イオン層とが交互に積層した結晶構造を有するものである。前記ホスト層は、チタンサイトの一部が空孔になっているため、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を前記金属イオン層が補償してレピドクロサイト型の層状チタン酸塩全体としては電気的に中性が保たれている。

先ず、前記層状チタン酸塩を酸と混合して攪拌する。前記金属イオン層は高いイオン交換性を示すため、この酸処理により層状構造を維持したまま、Ｔｉ以外の金属イオンが高水準で、好ましくは全て水素イオンに交換され、水素型の層状チタン酸（例えば、Ｈ_ｘＴｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１）、Ｈ_{ｘ＋ｘ／３}Ｔｉ_{２−ｘ／３}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１））が形成される。その後、得られた水素型の層状チタン酸を洗浄する。Ｔｉ以外の金属イオンをより高水準で水素イオンに交換するためには、前記酸処理および洗浄処理を複数回繰り返すことが好ましい。

酸による処理時間は１〜５日間程度が好ましい。酸による処理時間が上記下限より短くても、あるいは上記上限より長くても、後述する塩基処理を施しても層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。

前記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの強酸が挙げられる。酸の濃度は、０．１〜１０Ｎであることが好ましい。また、前記層状チタン酸塩は、前記濃度の酸１Ｌに対して１〜５０ｇ混合することが好ましい。酸処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記酸処理時間で金属イオンをより高水準で水素イオンに交換することができる傾向にある。

次に、前記水素型の層状チタン酸を塩基性物質と混合して攪拌する。前記水素型の層状チタン酸は一種の固体酸であり、塩基性物質と混合すると層間に塩基性物質をゲストとして取り込む。このとき、激しく攪拌すると層状チタン酸は単層剥離（ナノシート化）され、単層のチタン酸薄片を含有する分散液が得られる。

塩基処理の時間は１〜５日間程度が好ましい。塩基処理の時間が上記下限より短くなると層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。他方、上記上限より長くなるとチタン酸薄片が破壊されてアスペクト比が小さくなる傾向にある。

前記塩基性物質としては、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラオクチルアンモニウムクロライド（ＴＯＡＣ）、テトラドデシルアンモニウムクロライド（ＴＤＡＣ）、テトラステアリルアンモニウムクロライド（ＴＳＡＣ）などのテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。前記塩基性物質は通常、水などの溶媒に溶解して使用される。この溶液中の塩基性物質の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、前記水素型の層状チタン酸は、前記塩基性物質に対するモル比（層状チタン酸／塩基性物質）が１／５〜２／１となるように混合することが必要であり、前記モル比が約２／１となるように混合することが特に好ましい。塩基処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記塩基処理時間でより高水準でナノシート化することができる傾向にある。

次に、本発明で用いるアクリル樹脂について説明する。すなわち本発明においては、前述のチタン酸薄片を含有する樹脂膜とした際にマトリックスとなる樹脂として、アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂を用いる必要があり、アミン価が０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂を用いることがより好ましい。アミン価が前記下限未満のものを用いると、十分な付着性が得られず、シルキー感も低下し、他方、アミン価が前記上限を超えたものを用いるとチタン酸薄片が凝集して樹脂膜中に均一に分散させることができず、シルキー感が低下する。

なお、ここでいうアミン価とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する塩酸と当量のアミノ基含有モノマーのｍｍｏｌ数であり、以下のようにして求めることができる。すなわち、アミン価の測定は、試料にテトラヒドロフランを加えて溶解後、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で当量点まで滴定する。当量点は、滴定曲線上の最大変曲点とする。そして、塩酸溶液の滴定量からアミン価を以下の計算式に基づいて求める。
アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）＝塩酸の滴定量（ｍＬ）／樹脂の固形分量（ｇ）×０．１。

本発明で用いるアミノ基含有アクリル樹脂としては、そのアミン価が前記範囲内のものであればよく、その他の物性は特に制限されないが、数平均分子量は６０００〜３００００程度であることが好ましい。

本発明で用いるアミノ基含有アクリル樹脂の製造方法は特に制限されず、アミノ基を有するアクリル系モノマーと他の不飽和モノマーとを既知の重合法により共重合せしめて得ることができる。その際、得られるアミノ基含有アクリル樹脂のアミン価が前記範囲内となるように、共重合せしめるアミノ基を有するアクリル系モノマーの配合量が調整される。

アミノ基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレートなどのジアルキルアミノアルキルメタクリレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアクリレート；ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノメチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノメチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルアミドを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

また、前記アミノ基を有するアクリル系モノマーと共重合せしめる他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのビニル単量体が挙げられ、これらも単独、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

本発明で用いるアミノ基含有アクリル樹脂を合成する重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などの既知の重合法が挙げられ、中でも溶液重合法が簡便で好ましい。溶液重合法により前記アミノ基含有アクリル樹脂を製造する場合には、溶媒及び重合開始剤の存在下で、各モノマーの混合物を共重合させる。重合は、モノマーが重合しうる温度で行えばよいが、通常、８０〜１４０℃が適当である。前記溶媒としては、形成するアクリル樹脂を溶解できる有機溶剤であれば、特に制限なく使用できる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；各種アルコール系溶剤が挙げられる。

また、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明の光輝性塗料組成物は、前記アミノ基含有アクリル樹脂と前記チタン酸薄片とを含有するものであり、前記アミノ基含有アクリル樹脂を溶解できる溶媒を更に含有することが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、例えば、水や、前述のアルキル樹脂の調製で使用される溶媒と同様の各種有機溶媒が挙げられる。これらの溶剤は単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明の光輝性塗料組成物における前記アミノ基含有アクリル樹脂の濃度（固形分濃度）は特に制限されず、通常、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

本発明の光輝性塗料組成物における前記チタン酸薄片の配合量は、前記アミノ基含有アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して７〜２０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。前記チタン酸薄片の配合量が前記下限未満では、十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると付着性が低下する傾向にある。

また、本発明の光輝性塗料組成物においては、用いるチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量の３０〜９０％（より好ましくは４０〜８０％）となるように、配合される前記アミノ基含有アクリル樹脂中のアミノ基の量を調整することが好ましい。前記アミノ基の量が前記下限未満では、十分な付着性が得られず、シルキー感も低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、チタン酸薄片が凝集して樹脂膜中に均一に分散させることができず、シルキー感が低下する傾向にある。なお、用いるチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量は以下のようにして求めることができる。すなわち、チタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量（ｍｏｌ）は、用いるチタン酸の量（ｍｏｌ）を２で除することにより求めることができる。

本発明の光輝性塗料組成物は、前記アミノ基含有アクリル樹脂の溶液に前記チタン酸薄片を分散させることに好適に得ることができ、分散方法としては、例えば、ボールミル、ディスパーミル、３本ロールなどを用いる方法が挙げられる。また、本発明の光輝性塗料組成物においては、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、垂れ止め剤、消泡剤、活剤などの一般的な塗料用添加剤が添加されていてもよい。

次に、本発明の光輝性樹脂膜について説明する。すなわち、本発明の光輝性樹脂膜は、前記アミノ基含有アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片とを含有することを特徴とするものであり、前述の本発明の光輝性塗料組成物を、例えば基材上に塗装し、塗膜を乾燥（プレヒート）および焼き付け（焼き付け硬化）ることにより形成することができる。前記光輝性樹脂膜の膜厚（焼き付け後の膜厚）は、特に制限されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。前記膜厚が上記下限未満では、チタン酸薄片の量が少なく、シルキー感が得られにくくなる傾向にある。他方、前記膜厚が上記上限を超えると、わきなどの塗膜欠陥が生じ、外観が低下する傾向にある。

光輝性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、従来公知の各種塗装方法が挙げられるが、スプレー塗装、ドクターブレード塗装などのせん断力がかかる塗装方法が好ましい。それにより、前記チタン酸薄片をより確実に膜面に対して平行に配向して分散させることができ、よりシルキー感のある意匠性を有する光輝性樹脂膜が得られる傾向にある。

本発明の光輝性樹脂膜中の前記チタン酸薄片の配合量は、前記アミノ基含有アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して７〜２０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。前記チタン酸薄片の配合量が前記下限未満では、十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると付着性が低下する傾向にある。

次に、本発明の積層塗膜について説明する。すなわち、本発明の積層塗膜は、被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に前記本発明の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とするものである。本発明の積層塗膜を車両外装として形成する場合、鋼板などの被塗装物上に電着層、中塗り層およびベース層が少なくとも積層された上に前記本発明の光輝性樹脂膜が積層され、さらにその上に少なくともクリア層が積層されることが好ましい。

かかる電着層（電着塗膜）は特に制限されず、例えば、鋼板などの被塗装物表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用いて塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを好適に使用することができる。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂またはエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸または無機酸などで中和することによって水溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。電着層の膜厚（焼き付け後の膜厚）は特に制限されないが、通常、１０〜４０μｍ程度が好ましい。

また、中塗り層（中塗り塗膜）を形成する中塗り塗料も特に制限されず、例えば、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。かかる基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。中塗り層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、１０〜３０μｍ程度が好ましい。

さらに、ベース層（ベース塗膜）を形成するベース塗料も特に制限されず、例えば、既知の溶剤系着色ベース塗料や水性着色ベース塗料が好適に用いられる。かかる水性着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解または分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解または分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。ベース層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、５〜２０μｍ程度が好ましい。

また、クリア層（クリア塗膜）を形成するクリア塗料も特に制限されず、例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤などが含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤とからなるものが挙げられる。クリア層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。

本発明の積層塗膜においては、前記ベース層と前記クリア層との間に前記本発明の光輝性樹脂膜が配置されているが、かかる光輝性樹脂膜を形成する方法などは前述の通りである。また、本発明において、塗膜を乾燥（プレヒート）および焼き付け（焼き付け硬化）処理の条件は特に制限されず、例えば、乾燥処理の条件としては６０〜９０℃で１〜５分間程度、焼き付け処理の条件としては１４０〜２２０℃で１０〜４０分間程度が好適に採用される。

以上説明した本発明の光輝性塗料組成物を用いて得られた本発明の光輝性樹脂膜および積層塗膜は、膜中に分散したチタン酸薄片がシルクのように光り輝く、いわゆるシルキー感を呈するものであり、かかるシルキー感は後述する実施例に記載のフリップ・フロップ性（ＦＦ性）によって評価することが可能である。また、本発明の光輝性樹脂膜および積層塗膜は、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性に優れているものであり、かかる付着性は後述する実施例に記載の碁盤目剥離試験によって評価することが可能である。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、シルキー感および付着性の評価はそれぞれ以下の方法に従って実施した。

＜シルキー感評価試験＞
得られた積層塗膜に対して、多角度分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、携帯用多角度分光測色計ＭＡ６８ＩＩ）を用いて入射角４５°に対して受光角１５〜１１０°における明度（Ｌ^＊値）を測定し、その最大値と最小値との差をフリップ・フロップ値（ＦＦ値）として評価した。なお、かかるＦＦ値が高い方がシルキー感が優れていることを示す。

＜付着性試験＞
得られた積層塗膜の付着性を、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８９に記載の碁盤目剥離試験により評価した。なお、クロスカット（２ｍｍ角、１００マス目）とし、テープとしてはセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン（株）製、幅２４ｍｍ）を使用した。

（実施例１）
＜チタン酸薄片の製造＞
Ｋ_２ＣＯ_３（６．１３８ｇ）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（１．０９４ｇ）、アナターゼ型ＴｉＯ_２（１５．３７４ｇ）、およびフラックスとしてＫＣｌ（２０．００２ｇ）を乳鉢を用いて１０分間十分に混合した。この混合物を大気中、８２０℃で１時間保持してＫＣｌを溶融した後、１０００℃で８時間焼成した。その後、反応生成物を徐冷して層状チタン酸塩を得た。この層状チタン酸塩についてＸ線回折装置（理学電機工業（株）製ＲＩＮＴ２１００）を用いてＸ線回折測定を実施したところ、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４であることを確認した。また、この層状チタン酸塩の形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ３６００Ｎ）を用いて観察したところ、平均粒径が３０μｍの大きさの微粒子であることを確認した。

次に、前記層状チタン酸塩１５ｇと０．５Ｎの塩酸１Ｌとを混合して室温で１日間スターラーで攪拌した。この酸処理により、層状構造を維持したまま、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４のＫ^＋とＬｉ^＋がＨ_３Ｏ^＋に置換され、層状チタン酸（Ｈ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）を得た。その後、この層状チタン酸を水洗、ろ過した。

次に、前記層状チタン酸と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液とをモル比（Ｈ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ：ＴＭＡＨ）＝４：１となるように混合（チタン酸濃度は１５ｗｔ％）し、室温で１日間スターラーで攪拌し、チタン酸薄片の水分散液を得た。

次に、この水分散液を濾過し、得られたチタン酸薄片を水洗した。そのチタン酸薄片の形状を原子間力顕微鏡（ＶＥＥＣＯ社製Ｄ３１００＋ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａ、タッピングモード、スーパーシャープチップ使用）を用いて観察したところ、平均厚さが１ｎｍ、平均長径が３０μｍの単層剥離されたチタン酸薄片（チタニアナノシート）であることを確認した。

＜アミノ基含有アクリル樹脂の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器などの備わったアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル１５７．７ｇ（１．３３ｍｏｌ）を仕込み、Ｎ_２雰囲気下で加熱撹拌し、７２℃に達してから、モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）６．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル３．９９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、１５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルとを含有する溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、７２℃で３０分間撹拌した後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液（１ｗｔ％）を１ｇ滴下し、７２℃で２時間撹拌を続けた後、冷却した。重合率は誤差範囲内で１００％であった。得られた反応液に、固形分（不揮発分）濃度が１５ｗｔ％となるように水を加えて希釈し、さらにジメチルエタノールアミン１３ｇ（０．１５ｍｏｌ）で中和してアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。

そして、合成した樹脂のアミン価を以下のようにして測定した。すなわち、１０５℃で３時間加熱して溶媒を除去し、乾燥させた樹脂５ｇを１００ｍＬのビーカーにとり、テトラヒドロフラン５０ｍＬで溶解した。次いで、電位差自動滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定し、当量点の塩酸滴定量１５ｍＬからアミン価を求めた。得られたアミノ基含有アクリル樹脂は、アミン価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が２４０００のものであった。

＜光輝性塗料組成物の調製＞
チタン酸薄片の配合量がアミノ基含有アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部となるようにチタン酸薄片の１５ｗｔ％水分散液１ｇとアミノ基含有アクリル樹脂の溶液１０ｇとを混合し、２５℃で１日間スターラーで攪拌し、次いでアクリル樹脂（固形分）とイソシアネート（固形分）との配合比（アクリル樹脂／イソシアネート、質量比）が８０／２０となるようにイソシアネート（ＤＩＣ製、商品名：ＤＮＷ５０００）０．４ｇを混合して光輝性塗料組成物を得た。なお、得られた光輝性塗料組成物において、アミノ基含有アクリル樹脂中のアミノ基の量は、配合されているチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量の８０％に相当する。

＜積層塗膜の調製＞
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（関西ペイント社製、商品名：エレクロンＧＴ−１０）を硬化膜厚で１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（関西ペイント社製、商品名：アミラックＴＰ−６５）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（関西ペイント社製、商品名：ＴＰ−５８（白））を硬化膜厚で３０μｍとなるように積層し、白色塗装板を作製した。この白色塗装板に、前記光輝性塗料組成物をドクターブレード法で硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間加熱した。そしてその未硬化塗面に、イソシアネート硬化型２液型のクリアー塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ−２９８クリヤー）をドクターブレード法で硬化膜厚が３５μｍとなるように積層し、１４０℃で３０分間焼き付けて積層塗膜を作製した。

次いで、得られた積層塗膜の意匠性を前記シルキー感評価試験により、付着性を前記付着性試験によりそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）４．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたアミノ基含有アクリル樹脂は、アミン価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が２８０００のものであった。

次に、このアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。なお、得られた光輝性塗料組成物において、アミノ基含有アクリル樹脂中のアミノ基の量は、配合されているチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量の６０％に相当する。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
前記層状チタン酸と濃度０．６ｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液とをモル比（Ｈ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ：ＴＭＡＨ）＝２：１となるように混合（チタン酸濃度は１５ｗｔ％）したこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸薄片の水分散液を得た。そのチタン酸薄片は、平均厚さが１ｎｍ、平均長径が３０μｍの単層剥離されたチタン酸薄片（チタニアナノシート）であった。

また、モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたアミノ基含有アクリル樹脂は、アミン価が０．１ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００のものであった。

次に、これらのチタン酸薄片の水分散液とアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。なお、得られた光輝性塗料組成物において、アミノ基含有アクリル樹脂中のアミノ基の量は、配合されているチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量の４０％に相当する。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）およびアクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のみを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたアクリル樹脂は、アミン価が０ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８０００のものであった。

次に、このアクリル樹脂の溶液と、実施例３で得られたチタン酸薄片の水分散液とを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）０．６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたアミノ基含有アクリル樹脂は、アミン価が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８０００のものであった。

次に、このアミノ基含有アクリル樹脂の溶液と、実施例３で得られたチタン酸薄片の水分散液とを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。なお、得られた光輝性塗料組成物において、アミノ基含有アクリル樹脂中のアミノ基の量は、配合されているチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量の８％に相当する。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（比較例３）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）９．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたアミノ基含有アクリル樹脂は、アミン価が０．４ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８０００のものであった。

次に、このアミノ基含有アクリル樹脂の溶液と、実施例３で得られたチタン酸薄片の水分散液とを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。なお、得られた光輝性塗料組成物において、アミノ基含有アクリル樹脂中のアミノ基の量は、配合されているチタン酸薄片を作製するのに必要なアミノ基量の１００％に相当する。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（比較例４）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）およびアクリル酸１１．８ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂は、アミン価が０ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００のものであった。

次に、このカルボキシル基含有アクリル樹脂の溶液と、実施例３で得られたチタン酸薄片の水分散液とを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（比較例５）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、およびヒドロキシエチルアクリレート２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして水酸基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、アミン価が０ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１７０００のものであった。

次に、この水酸基含有アクリル樹脂の溶液と、実施例３で得られたチタン酸薄片の水分散液とを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

（比較例６）
モノマーとして、エチルアクリレート１４４．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）、アクリル酸１０．４ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、およびスチレン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてスチリル基含有アクリル樹脂の溶液を得た。重合率は誤差範囲内で１００％であった。また、実施例１と同様にしてアミン価を測定した。得られたスチリル基含有アクリル樹脂は、アミン価が０ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００のものであった。

次に、このスチリル基含有アクリル樹脂の溶液と、実施例３で得られたチタン酸薄片の水分散液とを用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様にして積層塗膜を得た。得られた積層塗膜の意匠性と付着性の評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、アミン価が所定の範囲にあるアミノ基含有アクリル樹脂とチタン酸薄片とを含有する本発明の光輝性塗料組成物を用いて得られた積層塗膜（実施例１〜３）は、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性に優れたものであった。

一方、アミン価がゼロであるアクリル樹脂を用いた場合（比較例１）や、アミン価が前記所定の範囲より低いアミノ基含有アクリル樹脂を用いた場合（比較例２）は、シルキー感と付着性がいずれも劣るものであった。また、アミン価が前記所定の範囲より高いアミノ基含有アクリル樹脂を用いた場合（比較例３）は、チタン酸薄片が凝集してしまい、シルキー感が著しく劣るものであった。

さらに、アミノ基以外の官能基を含有するアクリル樹脂（アミン価はゼロ）を用いた場合（比較例４〜６）は、シルキー感と付着性がいずれも劣るものであった。

以上説明したように、本発明の光輝性塗料組成物によれば、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性に優れた本発明の光輝性樹脂膜およびそれを備えた本発明の積層塗膜を得ることが可能となる。したがって、本発明の光輝性塗料組成物は、シルクのような深みのある、落ち着いた緻密な輝きを示し、且つ付着性に優れた光輝性樹脂膜及び積層塗膜を形成できるため、自動車用塗料や住宅用塗料などとして非常に有用である。

Claims (7)

1. アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂と、チタン酸薄片とを含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。
2. 前記チタン酸薄片の平均厚さが０．５〜３００ｎｍであり且つ平均長径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光輝性塗料組成物。
3. 前記チタン酸薄片の配合量が、前記アミノ基含有アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して７〜２０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の光輝性塗料組成物。
4. アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片とを含有することを特徴とする光輝性樹脂膜。
5. 前記チタン酸薄片の平均厚さが０．５〜３００ｎｍであり且つ平均長径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の光輝性樹脂膜。
6. 前記チタン酸薄片の配合量が、前記アミノ基含有アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して７〜２０質量部であることを特徴とする請求項４または５に記載の光輝性樹脂膜。
7. 被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とする積層塗膜。