WO2020195484A1 - 水性光輝性塗料組成物及び光輝性樹脂塗膜 - Google Patents

水性光輝性塗料組成物及び光輝性樹脂塗膜 Download PDF

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aqueous
control agent
resin
rheology control
coating film
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政敬 光本
健 戸塚
洋臣 堀江
祐介 植薄
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長瀬産業株式会社
石原産業株式会社
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    • C09D7/40—Additives
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous bright coating composition and a bright resin coating film.
  • Patent Document 1 the surface of a pigment whose outermost surface layer is a layer containing an oxide of at least one metal selected from Si, Ti, Zr, Zn, Fe, and Al is coated with a silane coupling agent.
  • a brilliant coating film containing the obtained brilliant pigment has been proposed.
  • the conventional brilliant coating film generally has a high brilliance and a strong graininess, and a brilliant coating film having a high brilliance and a low graininess has not been put into practical use so far. Therefore, from the viewpoint of design diversity, there is a demand for a brilliant coating film having high brilliance and low graininess.
  • an object of the present invention is to provide a brilliant coating composition and a brilliant resin coating film having high brilliance and low graininess.
  • a water-based bright coating composition containing a titanium acid flakes, an aqueous resin, a surfactant, a rheology control agent, and water.
  • the aqueous brilliant coating composition according to [1] wherein the average particle size of the titanium acid flakes is 2 ⁇ m or more and less than 35 ⁇ m.
  • the rheology control agent includes an alkali swelling type rheology control agent or a polycarboxylic acid-based rheology control agent, and a urethane-modified polyether rheology control agent, and the mass ratio in terms of solid content is the alkali swelling type rheology control agent or the alkali swelling type rheology control agent.
  • the aqueous brilliant coating composition according to any one of [1] to [7], wherein the mass ratio of the titanium acid flakes to the solid content of the aqueous resin is 0.2 to 2.5.
  • a brilliant resin coating film obtained by applying and drying an aqueous brilliant coating composition containing titanic acid flakes, an aqueous resin, a surfactant, a rheology control agent, and water on a substrate.
  • the glittering resin coating film according to [9] which has a flip-flop value of 4 or more.
  • the glittering resin coating film according to [9] or [10] wherein the value of graininess is 2.1 or less.
  • the aqueous brilliant paint composition of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “paint composition”) contains a titanium acid flakes, an aqueous resin, a surfactant, a rheology control agent, and water.
  • paint composition contains a titanium acid flakes, an aqueous resin, a surfactant, a rheology control agent, and water.
  • each component will be described.
  • titanium flakes As the titanium acid flakes, conventionally known flakes, for example, those that can be produced with reference to JP2013-184883A can be used.
  • the term "thin section" is a concept including plate-like, sheet-like, flake-like, and scaly shapes.
  • Titanic acid is known to have various crystal structures, but titanium acid having a layered crystal structure (hereinafter, also referred to as "layered titanium acid”) can be preferably used.
  • Layered titanium acids with various crystal structures are also confirmed. Its crystal form is crystallographically different from A-type (Anatas-type) and R-type (rutile-type) titanium oxide.
  • the layered titanium acid is similar to the lepidocrocite structure, in which, for example, a TiO 6 octahedron shares a ridge to form a sheet that spreads two-dimensionally in the a-axis and c-axis directions, and a cation is contained between them and laminated.
  • the coating film has particularly high brilliance and a low graininess. More preferably, it is 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the average thickness is measured by preparing a coating film containing flakes of titanium acid, cutting the coating film with a microtome, observing the cross section with an electron microscope, and measuring the thickness of 50 or more randomly selected particles. The values can be averaged.
  • the average particle size of the titanium acid flakes is 2 ⁇ m or more and less than 35 ⁇ m because the coating film has particularly high brilliance and a low graininess. It is more preferably 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • the average particle size use a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac Bell Co., Ltd., Microtrack MT3000II), and input the refractive index of 1.333 of the solvent water and 2.62 of the particles. , The cumulative value of 50% (D50) can be obtained as the average of the three measured values when measured three times.
  • titanium oxide flakes obtained by firing the titanium acid flakes may be used.
  • the coating composition of the present embodiment contains an aqueous resin.
  • the water-based resin is familiar with the titanium acid flakes. As a result, the brilliance of the titanium acid flakes is easily exhibited in the coating composition, and the brilliance of the coating film is improved.
  • aqueous resin examples include acrylic resin, styrene / acrylic resin, acrylic polyol resin, melamine resin, isocyanate resin, ethylene / vinyl acetate / acrylic acid copolymer resin, polyolefin resin, silicon resin, polyurethane resin, epoxy resin, and phenol resin. , Polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These aqueous resins may be modified, for example, urethane-modified acrylic resin or silicone-modified acrylic resin.
  • the form of the aqueous resin is not particularly limited, but it is preferably an emulsion type and / or a dispersion type.
  • the mass ratio of the titanic acid flakes to the solid content of the aqueous resin is 0.2 to 2 from the viewpoint of further improving the brilliance and further reducing the graininess. It is preferably .5, more preferably 0.25 to 2.0, and even more preferably 0.5 to 2.0.
  • the coating composition of this embodiment contains a surfactant.
  • Leveling (uniform coating property) and the like are imparted to the coating composition by the surfactant.
  • the surfactant either a nonionic surfactant or an ionic surfactant may be used, but a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant include a fluorine-based, silicone-based or hydrocarbon-based nonionic surfactant, and a silicone-based nonionic surfactant is preferable.
  • the content of the surfactant in the coating composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and 0, based on 100 parts by mass of the total amount of the coating composition. .3 to 1 part by mass is more preferable.
  • the coating composition of this embodiment contains a rheology control agent.
  • a rheology control agent By containing the rheology control agent, the orientation of the titanium acid flakes when the coating composition is applied is improved, which further improves the brilliance.
  • the rheology control agent conventionally known ones can be used, for example, alkali swelling type, polycarboxylic acid type, urethane-modified polyether type, polyurethane type, polyamide type, cellulose type, urea type, polyolefin type, bentonite type.
  • Rheology control agents such as.
  • an alkali-swelling type, a polycarboxylic acid-based or a urethane-modified polyether-type leology control agent is preferable, and an alkali-swelling type or a polycarboxylic acid-based leology control agent and a urethane-modified polyether-type rheology control agent are used. It is more preferable to use them together.
  • the mass ratio thereof is the alkali swelling type rheology control agent or the polycarboxylic acid type rheology in terms of solid content.
  • Control agent: Urethane-modified polyether type rheology control agent 20 to 80:80 to 20, more preferably 30 to 70:70 to 30.
  • the content of the rheology control agent in terms of solid content in the coating composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous resin.
  • the coating composition of the present embodiment contains water as a solvent. Water is familiar with titanium acid flakes. As a result, the brilliance of the titanium acid flakes is easily exhibited in the coating composition, and the brilliance of the coating film is improved.
  • the content of water in the coating composition is preferably 10 to 90 parts by mass and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the coating composition.
  • the coating composition of the present embodiment may contain an organic solvent in addition to water as the solvent.
  • the organic solvent include cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; monohydric alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, dipropylene glycol n-butyl ether, and the like.
  • Examples thereof include glycol ethers such as 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate.
  • the content thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.01 to 30% by mass, based on the total amount of the organic solvent and water. , 0.5 to 25% by mass, more preferably.
  • the coating composition of the present embodiment may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives include matting agents, abrasion resistant materials, anti-settling agents, thickeners, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, leveling agents, surface conditioners, anti-dripping agents, dispersants, defoamers. Examples thereof include general paint additives such as agents and activators.
  • the total amount of the other additives is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the coating composition.
  • the coating composition of the present embodiment is excellent from the viewpoint of design because it has high brilliance and low graininess.
  • the brilliant resin coating film of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “resin coating film”) can be formed by applying and drying the coating composition of the present embodiment to a base material.
  • the thickness of the resin coating film is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • a coating method of the coating composition a conventionally known method can be applied, and specific examples thereof include spray coating and doctor blade coating.
  • spray coating it is preferable to apply spray coating in which the share is applied at the time of coating and the share is not applied after the coating because the orientation of the titanium acid flakes in the resin coating film can be easily controlled.
  • the drying conditions of the coating composition are also not particularly limited.
  • the temperature is 60 to 80 ° C. for about 10 to 40 minutes
  • the base material is a metal base material
  • the temperature is 60 to 80 ° C. After pre-drying for about 1 to 5 minutes, it is possible to apply the condition of drying at 140 to 150 ° C. for about 10 to 40 minutes.
  • the resin coating film of the present embodiment preferably has a flip-flop value of 4 or more, more preferably 4.5 or more, and further preferably 5 or more.
  • the flip-flop value is an index showing a feeling of brilliance, and the higher the flip-flop value, the higher the feeling of brilliance.
  • the upper limit of the flip-flop value is not particularly limited, but may be, for example, 8 or less or 7 or less.
  • the flip flop value (Flop Index) is 15 °, 45 °, 110 with respect to the specularly reflected light of the light incident at an angle of 45 ° with respect to the vertical direction of the surface of the resin coating film.
  • the spectral reflectance (L * 15 ° , L * 45 ° and L * 110 ° ) received at ° is measured and calculated by the following formula.
  • the flip-flop value can be measured and calculated using, for example, a portable multi-angle spectrophotometer (MA-T6 manufactured by x-rite, BYK-mac i manufactured by BYK, CM-M6 manufactured by Konica Minolta, etc.). it can.
  • the resin coating film of the present embodiment preferably has a value of L * -15 ° of 100 or more.
  • L * -15 ° is 100 or more, a clearer white color can be obtained.
  • the upper limit of the value of L * -15 ° is not particularly limited, but can be, for example, 200 or less.
  • the value of L * -15 ° can be obtained by measuring the spectral reflectance received at -15 ° under the same conditions as the measurement of the flip-flop value.
  • the resin coating film of the present embodiment preferably has a graininess value of 2.1 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.9 or less.
  • the graininess is an index showing the visibility of the particle shape derived from the reflection of the edges of the particles in the resin coating film.
  • the lower the particle feeling value the harder it is to see the particles, and the resin coating film becomes silky. Become.
  • the lower limit of the particle feeling is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 or more or 0.2 or more.
  • the graininess value is a Coarseness value measured by performing image processing with an RGB camera using a portable multi-angle spectrophotometer (MA-T6 manufactured by x-rite) under diffuse daylight. Means.
  • the resin coating film of the present embodiment may also have a flip-flop value of 4 to 7, a particle feeling value of 2.1 or less, and an L * -15 value of 100 or more. ..
  • the resin coating film of the present embodiment may be used alone as a coating film, or may be applied as a single layer in a laminated coating film.
  • the laminated coating film is, for example, a laminated coating film having at least a color base layer and a clear layer laminated on an object to be coated, and the resin coating film of the present embodiment is arranged between the color base layer and the clear layer. What has been done is mentioned.
  • the laminated coating film is applied to the exterior of a vehicle, it is preferable that the electrodeposition layer, the intermediate coating layer, the color base layer, the resin coating film of the present embodiment, and the clear layer are laminated in this order on an object to be coated such as a steel plate. ..
  • the electrodeposition layer is not particularly limited, and can be obtained, for example, by coating the surface of an object to be coated such as a steel plate with a cationic electrodeposition coating material as an undercoat coating material.
  • a cationic electrodeposition coating material a coating material known per se, which is formed by blending an aqueous solution or an aqueous dispersion of a salt of a cationic polymer compound with a cross-linking agent, a pigment or various additives as necessary, is preferable. Can be used.
  • the cationic polymer compound examples include those in which a cationic group such as an amino group is introduced into an acrylic resin or an epoxy resin having a crosslinkable functional group, which is neutralized with an organic acid or an inorganic acid. It can be made water-soluble or water-dispersible.
  • a cross-linking agent for curing these polymer compounds a block polyisocyanate compound, an alicyclic epoxy resin, or the like can be used.
  • the film thickness of the electrodeposited layer is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • the intermediate coating material forming the intermediate coating layer is not particularly limited, and for example, basically, a thermosetting resin composition composed of a substrate resin and a cross-linking agent is preferably used.
  • a substrate resin include acrylic resins, polyester resins, and alkyd resins having two or more crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, and carboxyl groups in one molecule, and crosslinkers.
  • the agent include amino resins such as melamine resin and urea resin, polyisocyanate compounds which may be blocked, and carboxyl group-containing compounds.
  • the film thickness of the intermediate coating layer is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 30 ⁇ m.
  • the color base paint that forms the color base layer is not particularly limited, and for example, a known solvent-based colored color base paint or a water-based colored color base paint is preferably used.
  • a water-based coloring color-based paint include those containing a pigment, a resin that can be dissolved or dispersed in water, a cross-linking agent if necessary, and water as a solvent.
  • the resin that can be dissolved or dispersed in water include a resin containing a hydrophilic group such as a carboxyl group and a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group in one molecule, and specifically, an acrylic resin or a polyester resin. , Polyurethane resin and the like.
  • examples of the cross-linking agent include hydrophobic or hydrophilic alkyl ether melamine resins and blocked isocyanate compounds.
  • examples of the solvent-based coloring base coating material include those containing a pigment, the same resin as described above, a cross-linking agent, and a solvent, if necessary.
  • the film thickness of the base layer is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 20 ⁇ m. Further, in order to obtain a high flip-flop feeling, it is preferable to apply it on the white color base layer.
  • the clear coating material for forming the clear layer is not particularly limited, and for example, it contains a thermosetting resin and an organic solvent capable of forming a transparent coating film, and if necessary, an ultraviolet absorber and the like. Some are listed.
  • the thermosetting resin include acrylic resins having crosslinkable functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, and epoxy groups, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, and silicon-containing resins. , Melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy resin compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound or resin, etc. that can react with these crosslinkable functional groups. Examples thereof include those composed of a cross-linking agent.
  • the film thickness of the clear layer is not particularly limited, but is usually preferably about 20 to 50 ⁇ m.
  • the resin coating film of the present embodiment and the laminated coating film containing the same can be suitably used as a white coating because the titanium acid flakes function as a white pigment. Further, by using it in combination with other pigments, a resin coating film or a laminated coating film of another color can be obtained. When other pigments are used, they are preferably contained in the base layer or the resin coating film of the present embodiment.
  • the resin coating film and the laminated coating film of the present embodiment are suitable for, for example, vehicle coating films (particularly automobile coating films), building material coating films, plastic coating films, wrapping paper coating films, poster coating films, and the like. Can be applied to.
  • the particle size of the pigment was determined by the laser diffraction method using the Microtrack MT3000II.
  • Example 1 Titanium flakes as a pigment, diethylene glycol monobutyl ether as a solvent, water, Disperbyk-180 as a dispersant, and BYK-024 as an antifoaming agent in the blending ratios shown in Table 1 (however, BYK-024 is half the amount).
  • 250 ml plastic bottle was charged so that the total amount was 125 g.
  • 125 g of glass beads having a particle size of 1.4-2 mm were charged and then dispersed with a paint shaker for 30 minutes.
  • Bonlon PS001 as an aqueous resin
  • BYK-024 as a defoamer
  • ACRYSOL ASE-60 and ACRYSOL RM-12W as rheology control agents
  • BYK-347 was added in the blending ratio shown in Table 1 (however, BYK-024 was the other half) with stirring to obtain a coating material.
  • Example 1 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component and its blending ratio were changed as shown in Table 1.
  • Bonron PS001 as a water-based resin was charged in a container.
  • RM-12W and BYK-347 as a surfactant were added in this order at the blending ratios shown in Table 1 with stirring to obtain a coating material.
  • Example 6 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component and its blending ratio were changed as shown in Table 2.
  • Example 12 to 17 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component and its blending ratio were changed as shown in Table 3.
  • the ABS white plate was directly coated with a spray gun, and then a clear coat was further applied as a coating film
  • the ABS black plate was directly coated with a spray gun. After painting, a clear coat was further applied and used as a coating film.

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Abstract

チタン酸薄片、水性樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、及び水を含有する水性光輝性塗料組成物。

Description

水性光輝性塗料組成物及び光輝性樹脂塗膜
　本発明は、水性光輝性塗料組成物及び光輝性樹脂塗膜に関する。
　自動車の外装等に用いられる塗膜として、高級感のある、光輝性顔料を含む光輝性樹脂塗膜が種々検討されている。
　例えば、特許文献１では、最表層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である顔料の表面をシランカップリング剤で被覆処理して得られる光輝性顔料を含む光輝性塗膜が提案されている。
特開２０１８－５２９９７号公報
　ところで、従来の光輝性塗膜は、光輝性が高く、且つ粒子感が強いものが一般的であり、光輝性が高く、且つ粒子感が低い光輝性塗膜はこれまで実用化されていない。このため、意匠の多様性の観点から、光輝性が高く、且つ粒子感が低い光輝性塗膜が求められている。
　そこで、本発明は、光輝性が高く、且つ粒子感が低い光輝性塗料組成物及び光輝性樹脂塗膜を提供することを目的とする。
　上記事情に鑑み、本発明は、下記の［１］～［１２］を提供する。
［１］　チタン酸薄片、水性樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、及び水を含有する水性光輝性塗料組成物。
［２］　チタン酸薄片の平均粒子径が、２μｍ以上３５μｍ未満である、［１］に記載の水性光輝性塗料組成物。
［３］　水性樹脂が、エマルジョン型及び／又はディスパージョン型である、［１］又は［２］に記載の水性光輝性塗料組成物。
［４］　界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、［１］～［３］のいずれかに記載の水性光輝性塗料組成物。
［５］　レオロジーコントロール剤が、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤、ポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤及び／又はウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の水性光輝性塗料組成物。
［６］　レオロジーコントロール剤の固形分換算の含有量が、水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の水性光輝性塗料組成物。
［７］　レオロジーコントロール剤が、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤又はポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤、及びウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤を含み、固形分換算の質量比が、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤又はポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤：ウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤＝２０～８０：８０～２０である、［１］～［６］のいずれかに記載の水性光輝性塗料組成物。
［８］　水性樹脂の固形分に対するチタン酸薄片の質量比が０．２～２．５である、［１］～［７］のいずれかに記載の水性光輝性塗料組成物。
［９］　チタン酸薄片、水性樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、及び水を含有する水性光輝性塗料組成物を基材に塗布及び乾燥することにより得られる光輝性樹脂塗膜。
［１０］　フリップフロップ値が４以上である、［９］に記載の光輝性樹脂塗膜。
［１１］　粒子感の値が２．１以下である、［９］又は［１０］に記載の光輝性樹脂塗膜。
［１２］　フリップフロップ値が４～７であり、粒子感の値が２．１以下であり、且つＬ＊ -15の値が１００以上である、光輝性樹脂塗膜。
　本発明によれば、光輝性が高く、且つ粒子感が低い光輝性塗料組成物及び光輝性樹脂塗膜を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜水性光輝性塗料組成物＞
　本実施形態の水性光輝性塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう）は、チタン酸薄片、水性樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、及び水を含有する。以下、各成分について説明する。
（チタン酸薄片）
　チタン酸薄片としては、従来公知のもの、例えば、特開２０１３－１８４８８３号公報を参考にして作製可能であるものを用いることができる。なお、「薄片」とは、板状、シート状、フレーク状及び鱗片状の形状を含む概念である。
　チタン酸としては種々の結晶構造を持つものが知られているが、層状の結晶構造を有するチタン酸（以下、「層状チタン酸」ともいう）を好適に用いることができる。
　層状チタン酸にも、種々の結晶構造を持つものが確認される。その結晶形は結晶学的にＡ型（アナタース型）やＲ型（ルチル型）の酸化チタンとは異なるものである。層状チタン酸としては例えば、ＴｉＯ６八面体が稜共有してａ軸およびｃ軸方向に２次元的に広がったシートを作り、その間にカチオンを含んで積層した構造の、レピドクロサイト構造に類似した結晶構造を有する層状チタン酸を用いることができる。このような層状チタン酸は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕｋα）により、２θ＝９．７～１０．０°，１９．４～１９．７°，２９．２～２９．６°に層状構造に起因するピークが観察される。
　チタン酸薄片の平均厚みは、０．０１～０．５μｍとすると、塗膜としたときに、特に光輝性が高く且つ粒子感が低くなるので好ましい。０．０５～０．４μｍとするとより好ましい。平均厚みは、チタン酸薄片を含む塗膜を作製し、その塗膜をミクロトームで切断し、その断面を電子顕微鏡により観察し、無作為に選択した５０個以上の粒子の厚みを測定し、測定値を平均して求めることができる。
　チタン酸薄片の平均粒子径は、２μｍ以上３５μｍ未満とすると、塗膜としたときに、特に光輝性が高く且つ粒子感が低くなるので好ましい。５μｍ以上３０μｍ未満であるとより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式　粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用い、溶媒水の屈折率１．３３３、粒子の屈折率２．６２を入力し、累積５０％（Ｄ５０）の値を３回測定した際の、３回の測定値の平均として求めることができる。
　チタン酸薄片に代えて、チタン酸薄片を焼成することにより得られる酸化チタン薄片を用いてもよい。
（水性樹脂）
　本実施形態の塗料組成物は、水性樹脂を含有する。水性樹脂は、チタン酸薄片の馴染みがよい。これによりチタン酸薄片の光輝性が、塗料組成物中で発揮されやすくなり、塗膜の光輝性が向上する。
　水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水性樹脂は、例えば、ウレタン変性アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂のように変性されたものであってもよい。
　水性樹脂の形態は特に限定されないが、エマルジョン型及び／又はディスパージョン型であることが好ましい。
　水性樹脂の固形分に対するチタン酸薄片の質量比（チタン酸薄片の質量／水性樹脂の固形分の質量）は、光輝感がより向上し且つ粒子感がより低下する観点から、０．２～２．５であると好ましく、０．２５～２．０であるとより好ましく、０．５～２．０であると更に好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態の塗料組成物は、界面活性剤を含有する。界面活性剤により塗料組成物にレベリング（均一塗布性）等が付与される。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤又はイオン性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系又は炭化水素系の非イオン性界面活性剤が挙げられ、シリコーン系非イオン性界面活性剤が好ましい。
　塗料組成物における界面活性剤の含有量は、塗料組成物の全量１００質量部に対して、０．１～５質量部であると好ましく、０．２～３質量部であるとより好ましく、０．３～１質量部であると更に好ましい。
（レオロジーコントロール剤）
　本実施形態の塗料組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する。レオロジーコントロール剤を含有することにより、塗料組成物を塗布した際のチタン酸薄片の配向性が向上し、これにより光輝性が更に向上する。レオロジーコントロール剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アルカリ膨潤型、ポリカルボン酸系、ウレタン変性ポリエーテル型、ポリウレタン系、ポリアマイド系、セルロース系、ウレア系、ポリオレフィン系、ベントナイト系等のレオロジーコントロール剤が挙げられる。これらの中で、アルカリ膨潤型、ポリカルボン酸系又はウレタン変性ポリエーテル型のレオロジーコントロール剤が好ましく、アルカリ膨潤型又はポリカルボン酸系のレオロジーコントロール剤とウレタン変性ポリエーテル型のレオロジーコントロール剤とを併用することがより好ましい。
　アルカリ膨潤型又はポリカルボン酸系のレオロジーコントロール剤とウレタン変性ポリエーテル型のレオロジーコントロール剤とを併用する場合のその質量比は、固形分換算で、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤又はポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤：ウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤＝２０～８０：８０～２０であると好ましく、３０～７０：７０～３０であるとより好ましい。
　塗料組成物におけるレオロジーコントロール剤の固形分換算の含有量は、水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であると好ましい。
（溶媒）
　本実施形態の塗料組成物は、溶媒として水を含有する。水は、チタン酸薄片の馴染みがよい。これによりチタン酸薄片の光輝性が、塗料組成物中で発揮されやすくなり、塗膜の光輝性が向上する。
　塗料組成物における水の含有量は、塗料組成物の全量１００質量部に対して、１０～９０質量部であると好ましく、２０～８０質量部であるとより好ましい。
　本実施形態の塗料組成物は、溶媒として、水の他に有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－エチルヘキサノール、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチラート等のグリコールエーテル等が挙げられる。
　本実施形態の塗料組成物が有機溶剤を含む場合のその含有量は、有機溶剤と水の合計量に対して３０質量％以下であると好ましく、０．０１～３０質量％であるとより好ましく、０．５～２５質量％であると更に好ましい。
（その他の添加剤）
　また、本実施形態の塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、艶消し剤、耐摩耗材、沈降防止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、表面調整剤、垂れ止め剤、分散剤、消泡剤、活剤等の一般的な塗料用添加剤が挙げられる。その他の添加剤の合計配合量は、塗料組成物全量に対して、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
　本実施形態の塗料組成物は、光輝性が高く、且つ粒子感が低いため、意匠性の観点から優れている。
＜光輝性樹脂塗膜＞
　本実施形態の光輝性樹脂塗膜（以下、単に「樹脂塗膜」ともいう。）は、本実施形態の塗料組成物を基材に塗布及び乾燥することにより形成することができる。樹脂塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１～１００μｍとすることができ、５～４０μｍであると好ましい。
　塗料組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を適用することができ、その具体例としては、スプレー塗装、ドクターブレード塗装等が挙げられる。特に、塗布時にシェアがかかり、塗布後にはシェアがかからないスプレー塗装を適用すると、樹脂塗膜中のチタン酸薄片の配向を制御しやすくなるので好ましい。
　塗料組成物の乾燥条件も特に限定されないが、例えば上記基材がプラスチック基材である場合、６０～８０℃で１０～４０分間程度、上記基材が金属基材である場合、６０～８０℃で１～５分間程度プレ乾燥した後に、１４０～１５０℃で１０～４０分間程度乾燥する条件を適用することができる。
　本実施形態の樹脂塗膜は、フリップフロップ値が４以上であると好ましく、４．５以上であるとより好ましく、５以上であると更に好ましい。フリップフロップ値は、光輝感を示す指標であり、フリップフロップ値が高いほど、光輝感が高いことを意味する。なお、フリップフロップ値の上限は特に限定されないが、例えば８以下又は７以下とすることができる。
　なお、本明細書中、フリップフロップ値（Flop Index）とは、樹脂塗膜の面の垂直方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光に対して１５°、４５°、１１０°で受光した分光反射率（Ｌ＊ １５°、Ｌ＊ ４５°及びＬ＊ １１０°）を測定し、以下の計算式により算出されるものをいう。フリップフロップ値は、例えば、ポータブル多角度分光測色計（x-rite社製MA-T6、BYK社BYK-mac i、コニカミノルタ社製CM-M6等）を用いて、測定・算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本実施形態の樹脂塗膜は、Ｌ＊ －１５°の値が１００以上であることが好ましい。Ｌ＊ －１５°の値が１００以上であると、よりクリアな白色が得られる。Ｌ＊ －１５°の値の上限は特に限定されないが、例えば２００以下とすることができる。
　なお、本明細書中、Ｌ＊ －１５°の値は、上記フリップフロップ値の測定と同様の条件で、－１５°で受光した分光反射率を測定することにより求めることができる。
　本実施形態の樹脂塗膜は、粒子感の値が２．１以下であると好ましく、２．０以下であるとより好ましく、１．９以下であると更に好ましい。粒子感は、樹脂塗膜中の粒子のエッジの反射等に由来する粒子形状の視認性を示す指標であり、粒子感の値が低いほど、粒子が視認しづらく、樹脂塗膜がシルキー調となる。なお、粒子感の下限は特に限定されないが、例えば、０．１以上又は０．２以上とすることができる。
　なお、粒子感の値は、拡散昼光下で、ポータブル多角度分光測色計（x-rite社製MA-T6）を用いて、ＲＧＢカメラで画像処理を行うことにより測定される、Coarseness値を意味する。
　本実施形態の樹脂塗膜はまた、フリップフロップ値が４～７であり、粒子感の値が２．１以下であり、且つＬ＊ -15の値が１００以上であるものであってもよい。
　本実施形態の樹脂塗膜は、単独で塗膜として用いられてもよいが、積層塗膜中の一層として適用されてもよい。
　積層塗膜としては、例えば、被塗装物上に積層されたカラーベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、カラーベース層とクリア層との間に本実施形態の樹脂塗膜が配置されているものが挙げられる。積層塗膜を車両外装に適用する場合、鋼板などの被塗装物上に電着層、中塗り層、カラーベース層、本実施形態の樹脂塗膜及びクリア層がこの順で積層されることが好ましい。
　電着層（電着塗膜）は、特に制限されず、例えば、鋼板などの被塗装物表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用いて塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液若しくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを好適に使用することができる。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸又は無機酸などで中和することによって水溶化若しくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。電着層の膜厚（焼き付け後の膜厚）は特に制限されないが、通常、１０～４０μｍ程度が好ましい。
　また、中塗り層（中塗り塗膜）を形成する中塗り塗料も特に制限されず、例えば、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。かかる基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。中塗り層の膜厚も特に制限されないが、通常、１０～３０μｍ程度が好ましい。
　さらに、カラーベース層（カラーベース塗膜）を形成するカラーベース塗料も特に制限されず、例えば、既知の溶剤系着色カラーベース塗料や水性着色カラーベース塗料が好適に用いられる。かかる水性着色カラーベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基などの親水基と水酸基などの架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。ベース層の膜厚も特に制限されないが、通常、５～２０μｍ程度が好ましい。また高いフリップフロップ感を得るためには、白色カラーベース層の上に塗るのが好ましい。
　また、クリア層（クリア塗膜）を形成するクリア塗料も特に制限されず、例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤等が含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤とからなるものが挙げられる。クリア層の膜厚も特に制限されないが、通常、２０～５０μｍ程度が好ましい。
　本実施形態の樹脂塗膜及びこれを含む積層塗膜は、チタン酸薄片が白色顔料として機能するため、白色塗装として好適に用いることができる。また、その他の顔料と組み合わせて用いることにより、他の色の樹脂塗膜又は積層塗膜とすることができる。その他の顔料を用いる場合には、ベース層又は本実施形態の樹脂塗膜に含有させることが好ましい。
　本実施形態の樹脂塗膜及び積層塗膜は、例えば、車輌用塗膜（特に自動車用塗膜）、建材用塗膜、プラスチック用塗膜、包装紙用塗膜、ポスター用塗膜等に好適に適用することができる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表中の原料に関する数値は質量基準の配合比率である。また、表中、"P/B"は"（顔料の質量）／（樹脂の不揮発分の質量）"を示す。
［塗料の製造］
　表１～３に示す原料を用いて、実施例及び比較例の塗料を製造した。なお、表中に記載の原料の詳細を以下に示す。
＜顔料＞
・チタン酸薄片：　石原産業社製、平均粒子径２８μｍ、平均厚み０．１μｍ
・酸化チタン（CR-95）：　石原産業社製、平均粒子径≦1μｍ
・パール顔料（Xirallic T61-10）：　メルク社製人工アルミナ系パール顔料、平均粒子径≦20μｍ
・パール顔料（Mearlite SSQ）：　ＢＡＳＦ社製ビスマス系パール顔料、不揮発分６２質量％、平均粒子径11-15μｍ
・パール顔料（MagnaPearl 3000）：　ＢＡＳＦ社製マイカ系パール顔料、平均粒子径2-10μｍ
・パール顔料（Fine Blue 6303V）：　ＢＡＳＦ社製マイカ系青色パール顔料、平均粒子径4-32μｍ
＜水性樹脂＞
・ボンロンPS001：　三井化学社製（スチレン）アクリル系水性エマルジョン、不揮発分５０質量％
・ポリゾールAP-1272：　昭和電工社製水系アクリルエマルジョン、不揮発分５０質量％
・ポリゾールAP-6761：　昭和電工社製スチレン・アクリル系水系エマルジョン、不揮発分４８質量％
・アクロナールYJ2730D ap：　ＢＡＳＦ社製水性アクリルエマルジョン、不揮発分４６．２質量％
・POLYDUREX B3100S：　旭化成社製シリコーン変性アクリルエマルジョン、不揮発分４５．５質量％
・バーノックWE-304：　ＤＩＣ社製アクリルポリオールエマルジョン、不揮発分４５質量％
・ウォーターゾールACD-2001：　ＤＩＣ社製アクリルディスパージョン、不揮発分４０質量％
・ウォーターゾールS-695：　ＤＩＣ社製メラミン、不揮発分６６質量％
・バーノックDNW-5000：　ＤＩＣ社製イソシアネート、不揮発分８０質量％
＜溶剤樹脂＞
・アクリディックWXU880-BA：　ＤＩＣ社製イソシアネート硬化型アクリル樹脂、不揮発分５０質量％
・アクリディックBL616-BA：　ＤＩＣ社製イソシアネート硬化用アクリル樹脂、不揮発分４５質量％
＜粉体樹脂＞
・CAB-381-20：　イーストマン社製セルロースアセテートブチレート、不揮発分１００質量％
＜分散剤＞
・Disperbyk-180：　ＢＹＫ社製湿潤分散剤
＜消泡剤＞
・BYK-024：　BYK社製シリコーン系消泡剤
＜レオロジーコントロール剤＞
・ACRYSOL ASE-60：　DOW製アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤
・チクゾール K-130B：共栄社化学製ポリカルボン酸型レオロジーコントロール剤
・ACRYSOL RM-12W：　DOW社製ウレタン変性ポリエーテル系レオロジーコントロール剤
＜界面活性剤＞
・BYK-347：　BYK社製シリコーン系非イオン性界面活性剤
　なお、上記の樹脂における不揮発分の割合（ＮＶ）は以下に示す方法で算出した。
・アルミホイルの重量（ａ）を測定した。
・アルミホイル上に約１ｇの樹脂を置き、合計重量（ｂ）を測定した。
・これを１１０℃で３時間乾燥し、その後重量（ｃ）を測定した。
・以下の計算式に基づいて、不揮発分の割合（ＮＶ）を算出した。
　NV＝(c-a)/(b-a)*100 (%)
　また、顔料における粒子径は、マイクロトラックMT3000IIを使用して、レーザー回折方式で求めた。
（実施例１）
　顔料としてのチタン酸薄片、溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル、水、分散剤としてのDisperbyk-180、及び消泡剤としてのBYK-024を表１に示す配合比率（ただし、BYK-024は半量）で、トータル量が１２５ｇになるように、２５０ｍｌポリ瓶に仕込んだ。さらに、粒径1.4-2mmのガラスビーズを125g仕込んだ後に、ペイントシェーカーで30分分散した。
　100メッシュのフィルターを使ってガラスビーズと分離した後に、水性樹脂としてのボンロンPS001、消泡剤としてのBYK-024、レオロジーコントロール剤としてのACRYSOL ASE-60及びACRYSOL RM-12W、並びに界面活性剤としてのBYK-347を表１に示す配合比率（ただし、BYK-024は残りの半量）で、攪拌しながら添加して、塗料を得た。
（実施例２～５、比較例１）
　各成分及びその配合比率を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、塗料を得た。
（比較例２）
　水性樹脂としてのボンロンPS001を容器に仕込んだ。さらに、水、溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル、分散剤としてのDisperbyk-180、消泡剤としてのBYK-024、顔料としての酸化チタン(CR-95)、レオロジーコントロール剤としてのACRYSOL ASE-60及びACRYSOL RM-12W、並びに界面活性剤としてのBYK-347をこの順で、表１に示す配合比率で、攪拌しながら添加して、塗料を得た。
（比較例３及び５）
　各成分及びその配合比率を表１に示すように変更した他は、比較例２と同様にして、塗料を得た。
（比較例４）
　溶剤樹脂としてのアクリディックWXU880-BA及び溶剤としての酢酸ブチルを、表１に示す配合比率で、容器に仕込んだ。さらに粉体樹脂CAB-381-20、顔料としてのパール顔料（Mearlite SSQ）を、表１に示す配合比率で、攪拌しながら添加して、塗料を得た。
（実施例６～１１）
　各成分及びその配合比率を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、塗料を得た。
（実施例１２～１７）
　各成分及びその配合比率を表３に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、塗料を得た。
（比較例６及び７）
　各成分及びその配合比率を表３に示すように変更した他は、比較例４と同様にして、塗料を得た。
（比較例８）
　各成分及びその配合比率を表３に示すように変更した他は、比較例２と同様にして、塗料を得た。
［塗料の評価］
（フリップフロップ値）
　実施例及び比較例で得られた塗料を用いて形成された塗膜に関して、ポータブル多角度分光測色計（x-rite社製MA-T6）を用いて、フリップフロップ値を算出した。
　具体的には、塗膜の面の垂直方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光に対して１５°、４５°、１１０°で受光した分光反射率（Ｌ＊ １５°、Ｌ＊ ４５°及びＬ＊ １１０°）を測定し、以下の計算式によりフリップフロップ値（Flop Index）を算出した。その結果を表１～３に示す。なお、フリップフロップ値が高いほど光輝感が高いことを意味し、４以上であるものを合格とした。
　また、同様の条件で、－１５°で受光した分光反射率（Ｌ＊ －１５°）を測定した。その結果を表１～３に示す。
　なお、塗膜に関して、実施例１～１７及び比較例２～７の塗料については、比較例１の塗料をＡＢＳ白板にスプレーガンにて塗装した後、実施例１～１７及び比較例２～７の塗料を塗装し、更にクリヤコートを塗装したものを用いた。また、比較例１の塗料については、ＡＢＳ白板に直接スプレーガンにて塗装した後、更にクリヤコートを塗装したものを塗膜として用い、比較例８の塗料については、ＡＢＳ黒板に直接スプレーガンにて塗装した後、更にクリヤコートを塗装したものを塗膜として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（粒子感）
　実施例及び比較例で得られた塗料を用いて形成された塗膜に対して、拡散昼光下で、x-rite社製MA-T6を用いて、ＲＧＢカメラで画像処理を行うことにより、粒子感の値（Coarseness値）を測定した。なお、粒子感の値が大きいほど粒子感が強いことを意味し、粒子感が２．１以下であるものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (12)

  1. 　チタン酸薄片、水性樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、及び水を含有する水性光輝性塗料組成物。
  2. 　前記チタン酸薄片の平均粒子径が、２μｍ以上３５μｍ未満である、請求項１に記載の水性光輝性塗料組成物。
  3. 　前記水性樹脂が、エマルジョン型及び／又はディスパージョン型である、請求項１又は２に記載の水性光輝性塗料組成物。
  4. 　前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性光輝性塗料組成物。
  5. 　前記レオロジーコントロール剤が、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤、ポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤及び／又はウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性光輝性塗料組成物。
  6. 　前記レオロジーコントロール剤の固形分換算の含有量が、前記水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性光輝性塗料組成物。
  7. 　前記レオロジーコントロール剤が、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤又はポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤、及びウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤を含み、固形分換算の質量比が、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤又はポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤：ウレタン変性ポリエーテル型レオロジーコントロール剤＝２０～８０：８０～２０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性光輝性塗料組成物。
  8. 　前記水性樹脂の固形分に対する前記チタン酸薄片の質量比が０．２～２．５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性光輝性塗料組成物。
  9. 　チタン酸薄片、水性樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、及び水を含有する水性光輝性塗料組成物を基材に塗布及び乾燥することにより得られる光輝性樹脂塗膜。
  10. 　フリップフロップ値が４以上である、請求項９に記載の光輝性樹脂塗膜。
  11. 　粒子感の値が２．１以下である、請求項９又は１０に記載の光輝性樹脂塗膜。
  12. 　フリップフロップ値が４～７であり、粒子感の値が２．１以下であり、且つＬ＊ －１５°の値が１００以上である、光輝性樹脂塗膜。
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