KR101019359B1

KR101019359B1 - 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101019359B1
Application number: KR1020077017553A
Authority: KR
Inventors: 미노루 야마모또; 다이스께 스즈끼
Original assignee: 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2011-03-07
Also published as: CN101111546B; JP5051978B2; CN101111546A; US20080171224A1; JP2006206841A; US7767264B2; EP1857499B1; WO2006080402A1; KR20070112772A; EP1857499A4; EP1857499A1; TWI370805B; TW200633929A

Abstract

본 발명은 투명성, 표면 경도, 가스 배리어성 등이 우수한 무기 피막을 모든 종류의 수지 기판에 대해서도 밀착성이 양호하게 형성할 수 있는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법을 제공한다. 층상 티탄산염을 산 또는 온수로 처리하고, 이어서 층간 팽윤 작용을 갖는 염기성 화합물을 작용시켜, 층간을 팽윤 또는 박리하여 얻어지는 박편상 티탄산의 현탁액을 수지 기판 위에 도포하며, 상기 수지 기판의 연화점 미만의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도로 열 처리함으로써, 수지 기판 위에 티탄산막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

티탄산막 코팅 수지 기판, 층상 티탄산염

Description

티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RESIN SUBSTRATE COATED WITH TITANIC ACID FILM}

본 발명은, 수지 기판 위에 티탄산막을 형성한 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 플라스틱 제품이 가공성, 경량화 등의 관점에서 유리나 금속 제품 대신에 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱 제품은 표면이 손상되기 쉽다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 플라스틱의 표면을 표면 경도가 높은 피막으로 피복하는 방법이 제안되어 있다.

특허 문헌 1에서는, 폴리카르보네이트 성형품의 표면에 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 피막을 형성한 후, 그 위에 실리콘계 계면활성제를 포함하는 사다리형 실리콘 올리고머의 경화 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 콜로이달 실리카를 함유한 실리콘 올리고머의 경화 피막을 플라스틱 기재 위에 코팅하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 플라스틱 기재에 대하여 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 표면 경도도 충분하지 않다는 문제점이 있었다.

플라스틱 기재 위에 이산화규소 등의 무기 피막을 형성하는 방법으로서는, 플라스틱 기재 위에 이산화규소의 졸 액체를 도포하는 방법 등이 있지만, 이들 방법에서는 밀착성이 불충분하고, 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는 도포 후 고온으로 가열할 수 없기 때문에 표면 경도가 높은 피막이나 가스 배리어성이 우수한 피막을 형성할 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 진공 증착이나 스퍼터링법에 의해 이산화규소 등의 무기 피막을 형성한 경우에는, 무기 피막이 매우 취약하고, 유연성이나 밀착성이 불충분하며, 특수한 장치가 필요하다는 문제점이 있었다.

또한, 몬모릴로나이트의 수현탁액을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기재 위에 도포함으로써, PET 기재 위에 몬모릴로나이트의 무기 피막을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 이들에 형성한 무기 피막은 밀착성이 나쁘고, 표면 경도나 가스 배리어성도 충분하지 않았다. 또한, 몬모릴로나이트의 피막은 PET 기재 위에만 막을 형성할 수 있으며, 기타 수지 기재에 대해서는 막을 형성할 수 없다는 문제점이 있었다.

특허 문헌 3에서는, 층상 티탄산염을 산 처리한 후 염기성 화합물을 작용시키고, 층간을 팽윤 또는 박리하여 얻어지는 층상 티탄산 현탁액을 PET 기재 위에 도포하여 박막을 형성하는 것이 개시되어 있지만, PET 이외의 수지 기판에 대해서는 검토되어 있지 않고, 박막 형성 조건이나, 형성된 박막의 특성에 대해서는 상세히 검토되어 있지 않다.

특허 문헌 4 내지 6은, 후술하는 바와 같이 층상 티탄산염의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 7 및 8은, 후술하는 바와 같이 박편상 티탄산 현탁액의 제조 방법을 개시하고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)3-287634호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-43646호 공보

특허 문헌 3: 국제 공개 공보 WO03/016218호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 제2979132호 공보

특허 문헌 5: 국제 공개 공보 WO99/11574호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 제3062497호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 제2671949호 공보

특허 문헌 8: 국제 공개 공보 WO03/037797호 공보

본 발명의 목적은, 투명성, 표면 경도, 가스 배리어성 등이 우수한 무기 피막을 모든 종류의 수지 기판에 대해서도 밀착성이 양호하게 형성할 수 있는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 티탄산막 코팅 수지 기판에 관한 것이다.

본 발명의 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법은, 수지 기판 위에 박편상 티탄산 현탁액을 도포하고, 이어서 이 수지 기판의 연화점 미만의 온도로 열 처리함으로써, 수지 기판 위에 티탄산막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 박편상 티탄산 현탁액을 수지 기판 위에 도포한 후, 100 ℃ 미만의 온도로 열 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 100 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80 내지 90 ℃의 범위 내의 온도로 열 처리하여도, 양호한 투명성, 표면 경도, 가스 배리어성 등을 갖는 티탄산을 포함하는 무기 피막을 형성할 수 있다. 이와 같이 100 ℃ 미만의 온도로 열 처리하여 양호한 티탄산막을 밀착성이 양호하게 형성할 수 있기 때문에, 본 발명에 따르면 대부분의 모든 종류의 수지 기판에 대해서도 무기 피막을 밀착성이 양호하게 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 박편상 티탄산 현탁액의 pH는, 일반적으로 6 내지 12의 범위 내의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 내지 9의 범위 내의 것을 사용한다. pH가 6 내지 9의 범위 내인 것을 사용함으로써, 형성한 티탄산막의 내후성 시험에서의 변색을 억제할 수 있으며, 내광성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 박편상 티탄산은 평균 장경이 1 내지 100 ㎛이고, 평균 두께가 0.5 ㎚ 내지 2 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 박편상 티탄산을 사용함으로써, 두께가 얇으면서도 균일한 티탄산막을 형성할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 박편상 티탄산 현탁액은, 층상 티탄산염을 산 또는 온수로 처리하고, 이어서 층간 팽윤 작용을 갖는 염기성 화합물을 작용시켜, 층간을 팽윤 또는 박리하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 후, 물로 세정하여 과잉의 염기성 화합물을 제거하거나, 또는 인산류, 수용성 카르복실산 화합물류, 붕산 및 탄산 가스로부터 선택되는 1종 이상의 산에 의해 과잉의 염기성 화합물을 중화함으로써, 박편상 티탄산 현탁액의 pH를 6 내지 9의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

상기 층상 티탄산염으로서는, 식 A_xM_y□_zTi_2-(y+z)O₄(식 중, A 및 M은 서로 상이한 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, x는 0<x<1을 만족하는 양의 실수이고, y 및 z는 0<y+z<1을 만족하는 0 또는 양의 실수임)로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 층상 티탄산염으로서 예를 들면 K_0.8Li_0.27Ti_1.73O₄ 및 이를 산으로 세척한 후 소성하여 얻어진 것을 포함하는 K_{0.5 내지} _0.8Li_0.27Ti_1.73O_{3.85 내지 4}로 표시되는 것을 이용할 수도 있다.

본 발명의 티탄산막 코팅 수지 기판은, 상기 본 발명의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 투명성, 표면 경도, 가스 배리어성 등이 우수한 티탄산막을 포함하는 무기 피막을 모든 종류의 수지 기판에 대하여 밀착성이 양호하게 형성할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

<박편상 티탄산 현탁액>

본 발명에서 사용하는 박편상 티탄산 현탁액은, 예를 들면 층상 티탄산염을 산 또는 온수로 처리하여 층상 티탄산을 얻은 후, 층간 팽윤 작용을 갖는 염기성 화합물을 작용시켜, 층간을 팽윤 또는 박리함으로써 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면 특허 문헌 3 및 특허 문헌 7에 기재되어 있다.

<층상 티탄산염>

원료가 되는 층상 티탄산염은, 예를 들면 특허 문헌 4에 개시된 방법에 따라 탄산세슘과 이산화티탄을 몰비 1:5.3으로 혼합하고, 800 ℃에서 소성함으로써 Cs_0.7Ti_1.83O₄가 얻어진다. 또한, 특허 문헌 5에 개시된 방법에 따라, 탄산칼륨과 탄산리튬과 이산화티탄을 K/Li/Ti=3/1/6.5(몰비)로 혼합하여 마쇄(摩碎)하고, 800 ℃에서 소성함으로써 K_0.8Li_0.27Ti_1.73O₄가 얻어진다. 또한, 특허 문헌 6에 개시된 방법에 따라, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 황산염을 플럭스로 하여, 플럭스/원료의 중량비가 0.1 내지 2.0이 되도록 혼합한 혼합물을 700 내지 1200 ℃에서 소성함으로써, 화학식 A_XM_Y□_ZTi_2-(Y+Z)O₄(식 중, A 및 M은 서로 상이한 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, x는 0<X<1.0을 만족하는 양의 실수이고, Y 및 Z는 0<Y+Z<1을 만족하는 0 또는 양의 실수임)로 표시되는 층상 티탄산염을 얻을 수 있다. 상기 화학식에서의 A는 가수 1 내지 3가의 금속이고, 바람직하게는 K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 이상이고, M은 금속 A와는 상이한 가수 1 내지 3가의 금속이고, 바람직하게는 Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상이다. 구체적인 예로서는 K_0.80Li_0.27Ti_1.73O₄, Rb_0.75Ti_1.75Li_0.25O₄, Cs_0.70Li_0.23Ti_1.77O₄, Ce_0.70□_0.18Ti_1.83O₄, Ce_0.70Mg_0.35Ti_1.65O₄, K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄, K_0.8Ni_0.4Ti_1.6O₄, K_0.8Zn_0.4Ti_1.6O₄, K_0.8Cu_0.4Ti_1.6O₄, K_0.8Fe_0.8Ti_1.2O₄, K_0.8Mn_0.8Ti_1.2O₄, K_0.76Li_0.22Mg_0.05Ti_1.73O₄, K_0.67Li_0.2A_10.07Ti_1.73O₄ 등을 들 수 있다. 또한, 특허 문헌 8에 개시된 방법에 따라, K_0.8Li_0.27Ti_1.73O₄를 산으로 세척한 후, 소성하여 얻어지는 K_0.5 _내지 _0.7Li_0.27Ti_1.73O_3.85 _내지 _3.95도 이용할 수 있다.

<층상 티탄산>

층상 티탄산은, 예를 들면 상기 층상 티탄산염을 산 처리하고, 교환 가능한 금속 양이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 치환함으로써 얻어진다. 산 처리에 사용하는 산은 특별히 한정되지 않으며, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산, 또는 유기산일 수도 있다. 층상 티탄산의 종류, 산의 종류 및 농도, 층상 티탄산의 슬러리 농도는, 금속 양이온의 교환율에 영향을 준다. 일반적으로 산 농도가 낮고, 슬러리 농도가 클수록 층간 금속 양이온의 잔존량이 많아지며, 층간 박리하기 어려워지기 때문에, 박리 후의 박편상 티탄산의 두께가 커진다.

금속 양이온을 제거하기 어려운 경우에는, 필요에 따라 산 처리를 반복하여 행할 수도 있다.

<층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물>

박편상 티탄산 현탁액은, 상기 층상 티탄산에 층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물을 작용시켜, 층간을 팽윤 또는 박리함으로써 얻어진다. 층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 1급 내지 3급 아민 및 이들의 염, 알칸올아민 및 이들의 염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 아미노산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 1급 아민류로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 2급 아민류로서는, 예를 들면 디에틸아민, 디펜틸아민, 디옥틸아민, 디벤질아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디(3-에톡시프로필)아민 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 3급 아민류로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리(3-에톡시프로필)아민, 디폴리옥시에틸렌도데실아민 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 알칸올아민류로서는, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등 및 이들 염을 들 수 있다. 수산화 4급 암모늄염류로서는, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염류로서는, 예를 들면 도데실트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염, 트리메틸페닐암모늄염, 디메틸디스테아릴암모늄염, 디메틸디데실암모늄염, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌도데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.

포스포늄염류로서는, 예를 들면 테트라부틸포스포늄염, 헥사데실트리부틸포스포늄염, 도데실트리부틸포스포늄염, 도데실트리페닐포스포늄염 등의 유기 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 12-아미노도데칸산, 아미노카프로산 등의 아미노산류 및 이들의 염이나, 폴리에틸렌이민 등의 이민류 및 이들의 염도 사용 가능하다.

그리고 이들 염기성 화합물은, 목적에 따라 1 종류 또는 수종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 소수성이 높은 염기성 화합물 단독으로는 박리가 충분히 진행되지 않기 때문에, 친수성이 높은 염기성 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.

층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물을 작용시키기 위해서는, 산 처리 또는 온수 처리한 후의 층상 티탄산을 수계 매체에 분산시킨 현탁액에, 교반하에 염기성 화합물 또는 염기성 화합물을 수계 매체로 희석한 것을 첨가할 수 있다. 또는 염기성 화합물의 수계 용액에, 교반하에 상기 층상 티탄산 또는 그 현탁액을 첨가할 수도 있다.

수계 매체 또는 수계 용액이란, 물, 물에 가용인 용매, 또는 물과 물에 가용인 용매의 혼합 용매, 또는 그 용액을 의미한다.

물에 가용인 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸, 프로필렌카르보네이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.

염기성 화합물의 첨가량은, 층상 티탄산염의 이온 교환 용량의 0.3 내지 10 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량으로 한다. 여기서, 이온 교환 용량이란, 교환 가능한 금속 양이온량이며, 예를 들면 층상 티탄산염이 화학식 A_XM_Y□_ZTi₂ _-(Y+Z)O₄로 표시되는 경우, A의 가수를 m, M의 가수를 n으로 할 때의 mx+ny로 표시되는 값을 말한다.

박편상 티탄산의 평균 장경은 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이고, 평균 두께는 0.5 ㎚ 내지 2 ㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎚ 내지 1 ㎛이다.

박편상 티탄산의 평균 장경은, 염기성 화합물을 작용시켜 층간 박리를 행하는 과정에서 강한 전단력으로의 교반을 행하지 않는 한, 원료인 층상 티탄산염의 평균 장경을 거의 유지한다.

박편상 티탄산의 평균 장경이 1 ㎛ 이하이면 균일한 도막을 형성하기 어렵고, 100 ㎛ 이상이면 원료인 층상 티탄산염의 합성이 곤란해진다.

또한, 박편상 티탄산의 평균 두께는 단층까지 박리했을 때의 두께가 0.5 ㎚ 정도이고, 2 ㎛ 이상이면 박편상 티탄산 현탁액이 균일한 분산 상태를 유지할 수 없으며, 박편상 티탄산이 침강을 일으킬 가능성이 있다.

박편상 티탄산 현탁액의 농도는, 박편상 티탄산의 고형분 농도로서 0.01 내지 50 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다. 0.01 중량％ 이하이면 점도가 낮기 때문에 도막을 형성하기 어렵고, 50 중량％ 이상이면 점도가 높기 때문에 취급이 곤란해진다.

본 발명에서 사용하는 박편상 티탄산 현탁액은, 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 후, 통상적으로 pH가 6 내지 12의 범위 내가 되지만, 추가로 물로 세정하여 과잉의 염기성 화합물을 제거하거나, 또는 인산류, 수용성 카르복실산 화합물류, 붕산 또는 탄산 가스로부터 선택되는 1종 이상의 산에 의해 과잉의 염기성 화합물을 중화함으로써, 박편상 티탄산 현탁액의 pH를 6 내지 9의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. pH가 6 내지 9의 범위 내인 것을 사용함으로써, 형성된 티탄산막의 내광성을 향상시킬 수 있다. pH가 6 미만인 경우, 박편상 티탄산이 응집을 일으켜 분산성이 손상될 우려가 있다. 또한, 상기 이외의 산, 예를 들면 염산이나 황산 등의 무기산을 중화에 사용하여도, 마찬가지로 박편상 티탄산이 응집을 일으켜 분산성이 손상될 우려가 있다.

물로 세정하여 과잉의 염기성 화합물을 제거하는 경우에는, 박편상 티탄산 현탁액을 원심 분리하여 상청액을 분취한 후, 침강한 농축 박편상 티탄산 분산액을 탈이온수로 재희석하는 조작을 수회 반복할 수 있다. 원심 분리의 조건으로서는, 5000 내지 20000 rpm에서 5분 내지 1 시간이 바람직하다.

또한, 중화하는 경우에는 인산류, 수용성 카르복실산 화합물류, 붕산 또는 탄산 가스로부터 선택되는 1종 이상의 산을 사용할 수 있다. 인산류로서는, 예를 들면 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 등을 사용할 수 있다. 수용성 카르복실산 화합물류로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글리콜산, 락트산, 말산 등을 사용할 수 있다.

중화하는 경우에는 박편상 티탄산 현탁액의 교반하에, 상기로부터 선택되는 1종 이상의 산, 또는 그 수용액을 첨가하거나, 탄산 가스를 버블링할 수 있다. 또한, 생성되는 염기성 화합물의 중화염은 원심 세정 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

<수지 기판>

본 발명에 사용되는 수지 기판은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 요소계 수지, 페놀계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지 등의 단독 수지 및 이들의 복합계 수지 등을 들 수 있다.

<티탄산막의 형성>

본 발명에서의 티탄산막의 형성은 일반적인 방법, 예를 들면 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅 등을 이용할 수 있다.

티탄산막의 막 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛이다. 0.01 ㎛ 이하이면 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 100 ㎛ 이상이면 건조에 시간이 걸리기 때문에, 경제적으로도 불리해진다.

건조 온도는 막 두께에 따라서도 상이하지만 60 ℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 60 ℃ 이하이면 건조가 불충분해질 가능성이 있다. 건조 온도의 상한에 대해서는, 기재 수지의 연화점 미만의 온도이면 제한은 없지만, 100 ℃ 미만이 바람직하다.

또한, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 박편상 티탄산 현탁액에 중합체, 분산제, 계면활성제, 유기 및 무기성의 졸 등을 첨가하여, 티탄산막으로 할 수도 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "％" 및 "부"는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.

<박편상 티탄산 현탁액의 합성>

(합성예 1)

탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g을 건식으로 분쇄 혼합한 원료를 1060 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 소성 후의 시료를 10 ㎏의 탈이온수에 침지하여 20 시간 동안 교반한 후에 분리, 수세한 것을 110 ℃에서 건조하였다. 얻어진 백색 분말은 층상 티탄산염 K₀ _.80Li₀ _.27Ti₁ _.73O₄이고, 평균 장경이 32 ㎛였다.

이 층상 티탄산염 65 g을 3.5 ％ 염산 5 ㎏에 분산 교반하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 흡인 여과로 분리하여 수세하였다. 얻어진 층상 티탄산의 K₂O 잔존량은 0.2 ％, 금속 이온 교환율은 99.6 ％였다. 얻어진 층상 티탄산 전량을 탈이온수 1.6 ㎏에 분산하고, n-프로필아민 22.7 g(1 당량)을 탈이온수 0.4 ㎏에 용해한 액체를 교반하면서 첨가하여, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=11.5, 농도 2.7 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 이것을 박편상 티탄산 현탁액 A로 하였다. 평균 장경은 31 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 2)

염기성 화합물을 디메틸에탄올아민으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 박편상 티탄산 현탁액 B를 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=9.9, 농도 2.9 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 31 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 3)

염기성 화합물을 t-부틸아민으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방 법으로 박편상 티탄산 현탁액 C를 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=10.3, 농도 2.7 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 31 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 4)

염기성 화합물을 2-메틸-2-아미노-1-프로판올로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 박편상 티탄산 현탁액 D를 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=10.6, 농도 3.1 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 31 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 5)

합성예 1에서 얻어진 층상 티탄산염의 10.9 ％ 물슬러리 79.2 ℓ를 제조하고, 10 ％ 황산 수용액 4.7 ㎏을 첨가하여 2 시간 동안 교반하여, 슬러리의 pH를 7.0으로 제조하였다. 분리, 수세한 것을 110 ℃에서 건조한 후, 600 ℃에서 12 시간 동안 소성하였다. 얻어진 백색 분말은 층상 티탄산염 K₀ _.60Li₀ _.27Ti₁ _.73O₃ _.9이고, 평균 장경 32 ㎛였다.

얻어진 층상 티탄산염을 사용하여, 합성예 1과 동일한 방법으로 박편상 티탄산 현탁액 E를 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=11.4, 농도 2.9 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 31 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 6)

탄산칼륨 27.64 g, 탄산리튬 4.91 g, 이산화티탄 69.23 g, 염화칼륨 12.44 g을 건식으로 분쇄 혼합한 원료를 1020 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 소성 후의 시료를 10 ㎏의 탈이온수에 침지하여 20 시간 동안 교반한 후에 분리, 수세한 것을 110 ℃에서 건조하였다. 얻어진 백색 분말은, 층상 티탄산염 K₀ _.80Li₀ _.27Ti₁ _.73O₄이고, 평균 장경 15 ㎛였다.

이 층상 티탄산염 65 g을 3.5 ％ 염산 5 ㎏에 분산 교반하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 흡인 여과로 분리하여 수세하였다. 이 조작을 2회 반복하여 얻어진 층상 티탄산의 K₂O 잔존량은 1.5 ％, 금속 이온 교환율은 97.2 ％였다. 얻어진 층상 티탄산 전량을 탈이온수 1.6 ㎏에 분산하며, 에탄올아민 23.5 g(1 당량)을 탈이온수 0.4 ㎏에 용해한 액체를 교반하면서 첨가하고, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 박편상 티탄산 현탁액 F를 얻었다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=11.1, 농도 2.8 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 14 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 7)

탄산세슘 88.84 g, 이산화티탄 69.23 g을 건식으로 분쇄 혼합한 원료를 800 ℃에서 40 시간 동안 소성하였다. 소성 후의 시료를 10 ㎏의 탈이온수에 침지하여 20 시간 동안 교반한 후에 분리, 수세한 것을 110 ℃에서 건조하였다. 얻어진 백색 분말은 층상 티탄산염 Cs₀ _.7Ti₁ _.83O₄이고, 평균 장경 1 ㎛였다.

이 층상 티탄산염 65 g을 3.5 ％ 염산 5 ㎏에 분산 교반하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 흡인 여과로 분리하여 수세하였다. 이 조작을 3회 반복하여 얻어진 층상 티탄산의 금속 이온 교환율은 99.4 ％였다. 얻어진 층상 티탄산 전량을 탈이온수 1.6 ㎏에 분산하며, 10 ％ 테트라부틸암모늄 수산화물 수용액 1 ㎏(1 당량)을 교반하면서 첨가하고, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 박편상 티탄산 현탁액 G를 얻었다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액은 pH=9.5, 농도 2.5 ％이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 1 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 8)

합성예 1에서 얻어진 박편상 티탄산 현탁액을 14000 rpm에서 20분간 원심 분리하여 상청액을 분취한 후, 침강한 농축 박편상 티탄산 분산액을 탈이온수로 재희석하는 조작을 3회 반복함으로써, 과잉의 n-프로필아민을 상청액과 함께 제거하고, 농도 3.0 ％로 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액 H는 pH=8.4이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았다. 평균 장경은 30 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

(합성예 9)

합성예 1에서 얻어진 박편상 티탄산 현탁액에 탄산 가스를 버블링함으로써 pH를 7.9로 제조하고, 14000 rpm에서 20분간 원심 분리하여 상청액을 분취한 후, 침강한 농축 박편상 티탄산 분산액을 탈이온수로 재희석함으로써, 생성된 n-프로필아민탄산염을 상청액과 함께 제거하고, 농도 3.0 ％로 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 현탁액 I는 pH=7.8이고, 잠시 정치하여도 고형물의 침강은 관찰되지 않았 다. 평균 장경은, 30 ㎛이고, 평균 두께는 1 ㎚였다.

<티탄산막 코팅 수지 기판의 평가>

(실시예 1)

합성예 1 내지 9에서 제조한 박편상 티탄산 현탁액 A 내지 I를 표 1에 나타낸 각 수지를 포함하는 기판 위에 필름 어플리케이터로 도포하고, 80 ℃에서 10분간 건조하여 두께가 2 ㎛인 티탄산막을 형성하였다. 도막을 형성할 수 있는 것을 ○, 도막을 형성할 수 없는 것을 ×로서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

천연 몬모릴로나이트(쿠니피아 F; 쿠니미네 고교 가부시끼가이샤 제조)를 탈이온수에 2.5 중량％가 되도록 분산시킨 액체를, 표 1에 나타낸 수지 기판 위에 도막의 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 박편상 티탄산 현탁액 A 내지 I를 사용한 경우에는, 어떠한 수지 기판 위에도 티탄산막을 형성할 수 있었다.

또한, 티탄산막 코팅 수지 기판을 굴곡시켜도 무기 도막에 균열이 발생하거나, 박리되는 현상은 확인되지 않았으며, 도막으로서 충분한 밀착성을 갖고 있었다.

한편, 몬모릴로나이트 현탁액(비교예 1)으로는 PET 기판 위에만 제막할 수 있으며, 기타 수지 기판에서는 액이 튀기기 때문에, 도막은 형성할 수 없었다. 또한, PET 기판 위의 몬모릴로나이트 도막은 굴곡시키면 전부 박리되어, 도막으로서 밀착성은 거의 전무하였다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 박편상 티탄산 현탁액 A 내지 I를 PET 기판(75 ㎛ 두께) 및 폴리프로필렌(PP) 수지 기판(75 ㎛ 두께) 위에 도포하여 두께가 2 ㎛가 되도록 티탄산막을 형성하고, 그 투명도, 연필 경도, 가스 배리어성을 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[투명도]

헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조 NDH2000)에 의해 티탄산막 코팅 수지 기판의 전체 광선 투과율(％)을 측정하였다.

[연필 경도]

JIS S-6006에 따라서 연필 경도 시험을 행하였다.

[가스 배리어성]

산소 투과율 측정 장치(모콘(MOCON)사 제조, OX-TRAN2/61, 온도 35 ℃, 습도 60 ％)에 의해 티탄산막 코팅 수지 기판의 산소 가스 배리어성을 측정하였다(단위; cc/㎡ㆍ일ㆍatm).

(비교예 2)

비교예 1과 동일한 방법으로 몬모릴로나이트의 도막을 PET 기판 위에 형성하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 그 투명도, 연필 경도, 산소 가스 배리어성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 형성한 티탄산막은 모두 투명성, 표면 경도, 가스 배리어성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

한편, PET 기판 위의 몬모릴로나이트 도막은, 각 물성 모두 본 발명에 따라 형성된 티탄산막보다 떨어졌다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 박편상 티탄산 현탁액 A, H, I를 PET 수지 기판 위에 도포하여 티탄산막을 기판 위에 형성하고, 그 내광성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[내광성]

티탄산막 코팅 수지 기판을 듀사이클 선샤인 웨더 미터 WEL-SUN-DC(스가 시껜끼 가부시끼가이샤 제조, 블랙 패널 온도 60 ℃, 120분마다 18분간 강우)로 100 시간의 촉진 내후성 시험을 행하여, 초기로부터의 색차 변화량(△E)으로 내광성을 평가하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 박편상 티탄산 현탁액 H 및 I로 형성한 티탄산막은, 박편상 티탄산 현탁액 A로 형성한 티탄산막에 비해 황변이 억제되어 있으며, 내광성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims

수지 기판 상에 박편상 티탄산 현탁액을 도포하고, 이어서 상기 수지 기판의 연화점 미만의 온도로 열처리함으로써, 수지 기판 상에 티탄산막을 형성하여, 티탄산막 코팅 수지 기판을 제조하는 방법이며,

상기 박편상 티탄산 현탁액이, 층상 티탄산염을 산 또는 온수로 처리하고, 이어서 층간 팽윤 작용을 갖는 염기성 화합물을 작용시켜, 층간을 팽윤 또는 박리한 후, 물로 세정하여 과잉의 염기성 화합물을 제거하여 박편상 티탄산 현탁액의 pH를 6 내지 9의 범위 내로 조정하거나, 또는 층간을 팽윤 또는 박리한 후, 인산류, 수용성 카르복실산 화합물류, 붕산 및 탄산 가스로부터 선택되는 1종 이상의 산에 의해 과잉의 염기성 화합물을 중화하여 박편상 티탄산 현탁액의 pH를 6 내지 9의 범위 내로 조정함으로써 얻어지는 박편상 티탄산 현탁액인 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 100 ℃ 미만의 온도로 열 처리하는 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 박편상 티탄산이 평균 장경 1 내지 100 ㎛이고, 평균 두께가 0.5 ㎚ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법.
제2항에 있어서, 박편상 티탄산이 평균 장경 1 내지 100 ㎛이고, 평균 두께가 0.5 ㎚ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 티탄산염이 식 A_xM_y□_zTi_2-(y+z)O₄(식 중, A 및 M은 서로 상이한 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, x는 0<x<1을 만족하는 양의 실수이고, y 및 z는 0<y+z<1을 만족하는 0 또는 양의 실수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 티탄산염이, K_0.5 _내지 _0.8Li_0.27Ti_1.73O_3.85 _내지 ₄로 표시되는 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판.
제5항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판.
제6항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판.
제7항에 있어서, 수지 기판이 PET 수지 이외의 수지를 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판.
제8항에 있어서, 수지 기판이 PET 수지 이외의 수지를 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판.
제9항에 있어서, 수지 기판이 PET 수지 이외의 수지를 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 티탄산막 코팅 수지 기판.