JP2892760B2

JP2892760B2 - 被覆ポリカーボネート成形品およびその製造方法

Info

Publication number: JP2892760B2
Application number: JP2091218A
Authority: JP
Inventors: 卓彦本山; 二三雄松井; ゆかり岡田; 雄二有田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH03287634A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面硬度、耐摩耗性（耐擦傷性）、耐候性
および透明性にすぐれ、ポリカーボネート成形品に対し
て極めて強固に密着した硬化被膜を有する被覆ポリカー
ボネート成形品およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐湿性、耐寒性、
透明性、強度等にすぐれているため、透明プラスチック
材料として広く使用されているが、表面硬度が小さく、
傷つきやすい欠点がある。この欠点を改良する方法とし
て、ポリカーボネート成形品の表面を種々のコーティン
グ材で被覆するハードコート方法が提案されているが、
必ずしも十分満足できるものではない。

例えばハードコートの代表的な方法としては、（メ
タ）アクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化する方法
とシリコーンモノマーを塗布し加熱硬化する方法が知ら
れている。しかしながら、前者の方法は、表面硬度が十
分でなく、後者の方法は完全に調湿、調温した作業場で
行なう必要があるのみならず、このようにコントロール
した作業場で行っても、なお表面硬度、耐候性がバラツ
ク欠点がある。

近年、透明プラスチック材料からなる成形品、特にレ
ンズ、コンパクトディスクおよび光ディスク等の分野の
急速な発展に伴い、ポリカーボネート成形品に対して
も、さらに簡単な操作で、すぐれた性能を有する硬化被
膜を付与しうる被覆ポリカーボネート成形品およびその
製造方法の開発が強く要望されてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来の被覆ポリカーボネート成
形品の欠点を克服し、簡便な操作で、表面硬度、耐摩耗
性、耐候性および透明性にすぐれ、ポリカーボネート成
形品に対して極めて強固に密着した硬化被膜を有する被
覆ポリカーボネート成形品およびその製造方法を提供す
るにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって、上記目的を達成しうる被覆ポリカー
ボネート成形品およびその製造方法が提供される。

即ち、本発明は、ポリカーボネート成形品の表面に、
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共
重合体の被膜を介して、シリコーン系界面活性剤を含む
ラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜が形成されて
いることを特徴とする被覆ポリカーボネート成形品に関
する。

また、本発明はポリカーボネート成形品の表面に、カ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体の溶液を塗布し乾燥した後、ラダー型シリコーンオ
リゴマー、シリコーン系界面活性剤および硬化触媒を含
む溶液を塗布して乾燥し、次いで加熱硬化させることを
特徴とする被覆ポリカーボネート成形品の製造方法に関
する。

以下、本発明について説明する。

本発明において使用されるポリカーボネート成形品と
しては、通常のポリカーボネート樹脂の他、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂（商品名CR−3
9）等から形成された自動車用窓ガラス、計装用パネ
ル、電気製品のハウジング、家具、建築用窓ガラス、医
療用機器、ファッションレンズ、サングラス、コンパク
トディスク、光ディスク等があげられる。

これらのポリカーボネート成形品の下塗り剤として使
用されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル（本明
細書においてはアクリル酸エステルおよびメタアクリル
酸エステルの両者を指す。他の場合も同じ）とカルボキ
シル基を有する単量体とを共重合させることによって、
重合体の一部にカルボキシル基を導入したものである。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ボルニ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等があげられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上併用
してもよい。

また、カルボキシル基を有する単量体の代表例として
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルヘキサ−ヒドロフタル酸、（メタ）アク
リロイルオキシエチルマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等があげられる。

（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基を有す
る単量体の共重合割合は、（メタ）アクリル酸エステル
80〜98重量部に対して、カルボキシル基を有する単量体
２〜20重量部である。共重合は、ラジカル重合法等従来
公知の方法で行なわれる。

また、本発明においては、カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に、加熱により
カルボキシル基と反応し、分子内および分子間架橋する
ような成分を少量組み込んでおき、この共重合体の溶液
をポリカーボネート成形品の表面に塗布し、乾燥後、さ
らに加熱して架橋反応せしめることも可能である。この
反応としては、例えばカルボキシル基とアミン基との反
応によるアミド結合生成反応、カルボキシル基と水酸基
との反応によるエステル結合生成反応等が例示される。

このカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体を下塗り剤として使用するに際しては、塗
布作業に適するように溶剤で希釈して溶液の形で使用さ
れる。使用される溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、場合によってはこ
れにアセトン、酢酸エチルなどを加えた混合溶剤があげ
られる。溶液中のカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル共重合体の濃度は、適宜に決定すればよ
いが、通常は５〜50重量％とするのが好ましい。

下塗り剤に、シランカップリング剤を0.01〜２重量％
加えると密着力がさらに向上する。

また、下塗り剤には、必要に応じて架橋剤、触媒等を
配合してもよい。

この下塗り剤を浸漬法、スプレー法、フローコート
法、スピンコート法、手塗り法などによってポリカーボ
ネート成形品の表面に塗布し、20〜100℃において、５
〜30分間乾燥することにより、ポリカーボネート成形品
の表面に下塗り剤の塗膜が形成される。

下塗り塗膜の厚みは、一概に決められないが一般には
0.1〜２ミクロンである。

次に、下塗り塗膜の上に塗布される上塗り剤について
説明する。上塗り剤は、ラダー型シリコーンオリゴマ
ー、シリコーン系界面活性剤および硬化触媒を主成分と
し、これらの成分を溶剤に溶解して調製される。

上塗り剤を調製するために使用されるラダー型シリコ
ーンオリゴマーは、下記の一般式（Ｉ）で表わされる構
造を有するものである。

〔式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基
または水酸基であり、末端はメトキシ基、エトキシ基ま
たは水酸基である。

ｎは３〜100の数である。〕このラダー型シリコーンオリゴマーは、加熱によって
容易に硬化し、硬度の大きい被膜を形成し、ハードコー
ト剤として好適であるが、反面ポリカーボネート成形品
に対する密着性、耐摩耗性、耐候性において一層の改良
が必要とされている。

そこで、ラダー型シリコーンオリゴマーに対してシリ
コーン系界面活性剤を配合して使用すると、密着性、耐
摩耗性および耐候性に関与し、好結果を与える。

シリコーン系界面活性剤としては、下記に示す一般式（m,n,a,bは０または１以上の整数であり、Ｒはアルキ
ル基またはＨである）で示されるものを使用することが
できる。

硬化触媒としてはアミン等のアルカリ、および特定の
金属塩などがある。可使時間をも考慮に入れた代表的な
硬化触媒としては、蟻酸と水酸化テトラメチルアンモニ
ウムとの組合せ等があげられる。硬化触媒の添加によ
り、低温、短時間でラダー型シリコーンオリゴマーの硬
化を行なうことができる。

使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、
ブタノールなどのアルコール類、場合によってはこれに
アセトン、酢酸エチル、などを加えた混合溶剤があげら
れる。

上塗り剤中のラダー型シリコーンオリゴマーの含有量
は、５〜50重量％が好適である。

シリコーン系界面活性剤の使用量は、ラダー型シリコ
ーンオリゴマー100重量部に対して、0.01〜５重量部、
好ましくは0.1〜２重量部である。シリコーン系界面活
性剤が0.01重量部未満では、密着性、耐摩耗性および耐
候性の改良効果が少なく、５重量部を超える場合は加熱
硬化後のラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜の表
面硬度が低下する欠点がある。

硬化触媒の使用量は、硬化温度や硬化時間によって異
なるので一概には決められないが、通常はラダー型シリ
コーンオリゴマー100重量部に対して0.01〜３重量部、
好ましくは0.1〜１重量部である。

上塗り剤は、従来から行なわれている浸漬法、スプレ
ー法、フローコート法、スピンコート法、手塗り法など
によって下塗りを施したポリカーボネート成形品上に塗
布した後、20〜100℃において乾燥し、次いで70〜130℃
において10分〜３時間加熱して硬化させる。かくして、
表面硬度、耐摩耗性、耐候性および透明性にすぐれ、ポ
リカーボネート成形品に対して極めて密着性にすぐれた
硬化被膜が得られる。

上塗り剤から形成される硬化被膜の厚さは、１〜10ミ
クロン、好ましくは２〜５ミクロンである。

本発明の被覆ポリカーボネート成形品は、下塗り剤の
被膜を介して上塗り剤の硬化被膜を形成させることに特
徴を有するものであり、下塗り剤の被膜のみでは表面硬
度、耐摩耗性（耐擦傷性）、耐候性に劣る欠点があり、
上塗り剤の硬化被膜のみでは耐熱水性に劣り、硬化被膜
がはく離してしまうという欠点があり、下塗り剤と上塗
り剤がそれぞれ単独では本発明の効果が発現されない。

〔作用〕

本発明におけるカルボキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル共重合体からなる被膜は、ポリカーボネート
成形品とラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜の双
方にすぐれた密着性を有するため、両者を強固に一体化
し、それぞれの特長を発揮させると共に、耐熱水性等苛
酷な条件下でも両者の密着性を失なわない。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」は
特に断わりのない限り、「重量部」を示す。

また、実施例および比較例において、耐摩耗性、基材
（成形品）に対する密着性および耐水性の評価は、下記
の方法に準じて行なった。

（耐摩耗性）＃0000のスチールウールで被膜を軽くこすりながら15
往復こすり、その後被膜についた傷の程度を調べ、下記
のように４ランクに分けて評価した。

A:全く傷がつかない。

B:10本以内の傷がつく。

C:10本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している。

D:無数の傷で光沢を失う。

（基材（成形品）に対する密着性）ゴバン目はく離試験、即ち被膜上にカミソリで一平方
ミリメートルの基材に達する切れ目を100個作り、その
上にセロハンテープをはり付け、上方90゜に強く引きは
がしたときに残っている被膜の数で調べた。

（耐水性） 70℃の熱水中に300時間浸漬し、引き上げて常温で乾
燥後上記の密着性試験を行った。

実施例１メタクリル酸メチル83部、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル11部およびアクリル酸６部を共重合せしめた重量平
均分子量が5800aのメタクリル酸メチル共重合体2.5部、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部をメチルセ
ロソルブ42.5部とｎ−ブタノール54部からなる混合溶剤
に溶解せしめて下塗り剤を調製した。

また、上塗り剤は、下記のようにして調製した。

ラダー型シリコーンオリゴマー（ポリメチルシルセス
キオキサン、グラスレジンGR−650、重量平均分子量4,8
00）30部を前記一般式（II）で表わされるシリコーン系
界面活性剤（Ｌ−7002、一般式（II）においてｂ＝０の
タイプ、日本ユニカー（株）社製）1.5部、ｎ−ブタノ
ール43.5部、メチルセロソルブ18部、硬化触媒液７部と
からなる溶液に溶解せしめた。

なお、硬化触媒液は次のようにして予め調製したもの
である。

エタノール50部に水酸化テトラメチルアンモニウムの
10％メタノール溶液1.25部を加えてよく撹拌し、次に２
部の蟻酸を撹拌しながら徐々に加えて混合した。

市販のポリカーボネート板（コーピロンＥ−2000、三
菱瓦斯化学（株）社製）の表面に、前記の下塗り剤を浸
漬法により塗布し、80℃で0.5時間加熱して被膜を形成
さた。次に、上塗り剤を上記と同様に浸漬法により下塗
り被膜上に塗布し、80℃で乾燥した後、120℃で１時間
加熱して硬化させた。

得られた被覆ポリカーボネート板は厚さ3.2ミクロン
（下塗り被膜の厚さ0.2ミクロン、上塗り硬化被膜の厚
さ３ミクロン）の被覆膜を有し、光線透過率は91.0％、
スチールウール耐摩耗試験の評価はＡ、ゴバン目はく離
試験による接着性は100/100であった。また、この硬化
膜は70℃の耐水性試験を行っても接着性、耐摩耗性およ
び外観の変化は全く認められなかった。

比較例１実施例１において、下塗り剤による被膜を形成させる
ことなく、実施例１の上塗り剤による被膜形成を行っ
た。

得られた被覆ポリカーボネート板は厚さ３ミクロンの
被覆膜を有し、光線透過率は91.0％、スチールウール耐
摩耗試験の評価はＡ、ゴバン目はく離試験による接着性
は100/100であった。しかし、70℃の耐水性試験を行っ
たところ、硬化膜のはがれを生じた。

実施例２ポリカーボネート製光ディスク基材をスピンナーにセ
ットし、ハードコート面にメチルセロソルブを滴下し30
00rpmでふりきって洗浄した。この操作を３回繰り返し
た後乾燥せしめた。次に、実施例１の下塗り剤を滴下
し、2000rpmで15秒間回転して塗布し、80℃で0.5時間乾
燥させて被膜を形成させた。次に、上記と同様にスピン
ナーを用いてこの被膜上に実施例１の上塗り剤を等量の
メチルセロソルブで２倍に稀釈した溶液を1000rpmで回
転させながら滴下し、次いで3000rpmで20秒間回転せし
めて塗布し、80℃で２時間加熱して硬化被膜を形成させ
た。得られた被覆ポリカーボネート製光ディスク基材は
厚さ2.8ミクロン（下塗り被膜の厚さ0.2ミクロン、上塗
り硬化被膜の厚さ2.6ミクロン）の被覆膜を有し、スチ
ールウール耐摩耗試験の評価はＡ、ゴバン目はく離試験
による接着性は100/100であった。また、70℃耐水試験
後の接着性、耐摩耗性も良好であった。

実施例３予めよく洗浄したエチレングリコールビスアリルカー
ボネート樹脂（商品名CR−39）製レンズを実施例１の下
塗り剤に浸漬、引き上げた後、100℃で30分間加熱して
被膜を形成させた。次いで、実施例１の上塗り剤に浸漬
し、4cm/分の速度で引き上げた後、130℃で１時間加熱
硬化させた。

得られたレンズの被覆膜は厚さ３ミクロン（下塗り被
膜の厚さ0.2ミクロン、上塗り硬化被膜の厚さ2.8ミクロ
ン）であり、スチールウール耐摩耗試験の評価はＡ、ゴ
バン目はく離試験による接着性は100/100であった。ま
た70℃耐水試験後の接着性、耐摩耗性も全く変化が認め
られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の被覆ポリカーボネート成形品は、密着性、表
面硬度、耐擦傷性、耐久性にすぐれており、自動車の窓
ガラス、および内装部品として計装用パネル、電気製
品、ハウジング、家具、建築用窓ガラス、医療機器、フ
ァッションレンズ、サングラス、コンパクトディスク、
光ディスク等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 83:00 (72)発明者有田雄二神奈川県川崎市川崎区大川町５―１昭和電工株式会社化学品研究所内 (56)参考文献特開昭61−2557（ＪＰ，Ａ) 特開平１−149878（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−100987（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−83956（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−181640（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170635（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート成形品の表面に、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体
の被膜を介して、シリコーン系界面活性剤を含むラダー
型シリコーンオリゴマーの硬化被膜が形成されているこ
とを特徴とする被覆ポリカーボネート成形品。
【請求項２】ポリカーボネート成形品の表面に、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体
の溶液を塗布し乾燥した後、ラダー型シリコーンオリゴ
マー、シリコーン系界面活性剤および硬化触媒を含む溶
液を塗布して乾燥し、次いで加熱硬化させることを特徴
とする被覆ポリカーボネート成形品の製造方法。