JPS6017380B2 - 表面被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐擦傷性表面を得るための表面被覆用組成物に
関するものであり、特にプラスチックス表面に塗布硬化
させて無色透明で耐擦傷性、耐熱性、基材に対する密着
性、耐水性の優れた表面被覆用組成物を提供するもので
ある。

プラスチツクスは耐衝撃性、易成形性、軽量などの特長
を持ち種々の用途に使用されているが、プラスチックス
成形品表面に傷がつき易いと云う欠点がある。

プラスチックス表面の耐擦傷性を向上させる目的でオル
ガノポリシロキサン樹脂の硬化被膜をプラスチックス成
形品表面上に形成させることが提案されており、硬化性
反応性オルガノポリシロキサンに硬化触媒を加えたコー
ティング液をプラスチツクス表面に塗布し、加熱硬化さ
せて耐擦傷性の硬化被膜を形成させることは公知である
（例えば特関昭５０−１４斑２２号公報）。しかし単に
オルガノシロキサンを硬化触媒によって高度に架橋ごせ
ただけでは表面の潜り性が悪く（摩擦抵抗が大きい）、
一層の耐擦傷性を得るためには塗膜表面を平滑にし、滑
りを良くすることが重要である。塗料に於て塗膜の平滑
性を得るためにしべリング剤として界面活性剤が用いら
れることは公知である。しかしながらオルガノポリシロ
キサンのコーティング液に於いては従来の界面活性剤で
はしべリング効果が十分でなく、表面平滑化をしようと
して添加量を多くすると基材に対する塗膜の密着性が低
下したり、オルガノポリシロキサンに対する溶解性の不
足から塗膜が不透明化したり、塗膜を水に浸猶すると界
面活性剤の溶出によって斑点が生じるなど十分満足する
ものがなかった。又、硬化反応性オルガノポリシロキサ
ンのコ−ティング液はポットライフを良くする目的で揮
発性の酸が用いられる（例えば特開昭５２一１５２４２
５号公報）。

更に塗布乾燥後はアルカリ性の硬化触媒を接触させるが
、その際硬化時間が一般塗料よりはるかに長いことなど
から耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を具備した界面活性
剤が必要である。

しかるに、従来の界面活性剤ではこれらの点でも十分満
足出釆るものがなかった。以上の如くオルガノポリシロ
キサンを用いた表面被覆用組成物に於て特にしべリング
剤として十分満足行くものがなく、微量で十分な表面平
滑性が得られ、‐耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性の優れ
た界面活性剤が待望されていた。

本発明者らは鋭意研究の結果、これらの欠点を克服し無
色透明で耐擦傷性、耐熱性、基材に対する密着性、耐水
性、表面平滑性の鰻れた表面被覆用組成物を見し、出し
た。即ち本発明は 凶 一般式ＲＩＳｉ（ＯＲ２）３（ＲＩはＣ，〜Ｃ４の
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ２はＣ，〜
Ｃ４の脂肪族炭水素基）で示されるアルキルトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物１０の重量部‘Ｂ’Ｃ
．〜Ｃ５の有機カルボン酸 １０〜１０の重量部‘Ｃ’
フルオロカーボン鎖を有するアニオン系界面活性剤
０．０１〜１．の重量部よりなる表面被覆用組成物であ
る。

本発明の表面被覆用組成物をアルコールなどの溶剤に溶
解し所望に応じて硬化触媒を加えてコーティング液を調
製し、プラスチックス成形品の他金属、木材、ガラスな
どの被覆物表面に塗布し、乾燥硬化させて耐擦傷性の優
れた表面被膜が得られる。

特にフルオロカーボン鎖を有するアニオン系界面活性剤
を添加することにより無色透明で耐擦傷性、耐熱性、基
材に対する密着性、耐水性、表面平滑性、低摩擦低抗性
を有する表面硬化被膜が得られる。本発明で云うアルキ
ルトリアルコキシシランは一般式ＲＩＳｉ（ＯＲ２）３
で示され、ＲＩとしてはメチル、エチル、プロピル、プ
チルなどのＣ，〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基、又はフェニ
ル、トリルなどの芳香族炭化水素基であり、Ｒ２として
はメチル、エチル、プロピル、ブチルなぼのＣ，〜Ｃ４
の脂肪族炭化水素基である。

典型的なアルキルトリアルコキシランとしてはメチルト
リエトキシシラン、フヱニルトリェトキシシランが例示
される。アルキルトリアルコキシシランの部分加水分解
縮合物は例えば米国特許第３４５１８３８号明細書中に
述べられている如く、水と徴量の酸を加えて５０〜８０
午○の温度で、１〜１独特間加熱して得られる初期加水
分解縮合物である。また本発明においては得られる被膜
の硬度などをさらに向上させる目的で上記アルキルトリ
アルコキシシランにテトラアルコキシシランを部分加水
分解共縮合したものを使用してもよい。

テトラアルコキシシランは一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４で示
されるものでＲ３としてはＣ，〜Ｃ６の脂肪族炭化水素
基であり、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキ
シシランなどが例示される。テトラアルコキシシランの
割合はアルキルトリアルコキシシランとの合計量に対し
４の重量％以下が適当である又アルキルトリアルコキシ
シラン及びテトラアルコキシシランの各々を部分加水分
解縮合したものを混合して使用してもよい。本発明に於
いては、アルキルトリアルコキシシランの部分加水分解
縮合物をＣ，〜Ｃ４のアルコ−ル、好ましくはエチルア
ルコールの溶液として用いる。

本発明で云うＣ，〜Ｃ５の有機カルボン酸としては蟻酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、青草酸、ピパリン酸、チ
オ酢酸などが例示される。有機カルボン酸はコーティン
グ液のポットライフを長くする、又塗腰の密着性を向上
させるなどの目的で添加し、その種類と量は目的及び塗
布条件、硬化条件によって適当に選択することが出釆る
。有機カルボン酸の量については通常アルキルトリアル
コキシシランの部分加水分解縮合物１０の織こ対して１
０〜１０碇部（重量部）好ましくは６０〜７０重量部程
度の量である。本発明に於いて所望により用いられる硬
化触媒としては、無機及び有機のアルカリ性化合物が挙
げられ、リン酸ソーダ、ホゥ酸ソーダ、アジ化ナトリウ
ム、ナフテン酸ソーダ、エチレンジアミンテトラアセテ
イツクアシツド（ＥＤＴＡ）の四ナトリウム塩、トリェ
チルアミン、１，８−ジアザピシクロ（５，４，０）ウ
ンデセンー７、１，５ージアザピシクロ（４，３，０）
ノネン−５、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどが例示される。

これらの各種の硬化触媒の配合量は所望の硬化温度、時
間などにより可変であるため、限定しにくいが該アルキ
ルトリアコキシシランの部分加水分解縮合物の１０の重
量部に対して０．０１〜１の重量部である。

本発明で云うフルオロカーボン類を有するアニオン系界
面活性剤とはＲｆＡで示され、Ｒｆは脂肪族炭化水素鎖
の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素
化脂肪族炭化水素基であり、Ａはアニオン性官能基でＲ
ｒとＡは安定な結合で結びつけられている。

ＲｒとＡは直接結合したＲ′Ａの他、Ｒｆ一Ｒ−Ａ又は
Ｒｆ一〇−Ｒ−Ａ（但し、Ｒは脂肪族炭化水素基、又は
フェニル基、０は酸素原子）の如く、Ｒ？とＡがアルキ
ル基又は−ＯＲ−、又はその他の基を介して安定に結合
していても良い。Ｒｆのカーボン数は好ましくは１〜２
０特に好ましくは６〜１１である。

Ｒｆは直鎖状であっても枝分れしていても良い。又Ｒｆ
は中に二重結合をもっていても良い。Ａはアニオン性官
能基で−Ｓ０３日、一Ｓ０３Ｎａ、一Ｓ０３Ｋ、一ＣＯ
Ｏ日、一ＣＯＯＮａ、一ＣＯＯＫなどが例示される。本
発明で使用されるフルオロカーポン鎖を有するァニオン
系界面活性剤の具体例としては、次のものがある。

日 （ ＣＦ２ ）６ＣＯＯ日 、 Ｃ７Ｆ，５ＣＯＯ
日 、Ｃ７Ｆ，５ＣＯＯＫ 、 Ｃ７Ｆ，５ＣＯＯＮａ
、 Ｃ８Ｆ，７Ｓ０３Ｋ 、Ｃ８Ｆ，７Ｓ０３日 、
Ｃ８Ｆ，７Ｓ０３Ｌｉ 、 Ｃず，９ＣＯＯ日 、Ｃ９
Ｆ．７Ｓ０３Ｎａ、Ｃ９Ｆ，７ＣＯＯＮａ、Ｃ，．Ｆ２
３ＣＯＯ日、Ｃ９Ｆ，７０Ｃ６兄ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ，
７０Ｃ６日４Ｓ０３×、Ｃ３Ｆ５０−Ｃ６日４Ｓ０３Ｎ
ａ、３，５一（Ｃ３Ｆ５０）２一Ｃ６馬−Ｓ０３Ｎａ、
３，４，５一（Ｃ３Ｆ５〇）３−Ｃ６日２−Ｓ０３Ｎａ
、Ｃ６Ｆ，．○一Ｃ６日４一Ｓ０３Ｎａ、Ｃ９Ｆ，７０
−Ｃ６日−Ｓ０３Ｎａ、Ｃｆ，９０−Ｃ６凡−Ｓ０３Ｎ
ａ本発明で使用されるフッ素系界面活性剤の添加量はァ
ルキルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物１０
の重量部に対して０．０１〜１の重量部が好ましい。

添加量が０．０１部以下では表面平滑性、耐擦傷性の良
好なものが得られず、又添加量が１．０部より多くては
、表面硬化被膜の密着性が良好なものが得られないので
ともに不適当である。本発明の組成物はアルコール、ケ
トン、ェステルなどの溶剤に溶解し、コーティング液を
調製して用いる。被覆物の種類や塗布条件によってアル
コ−ル系溶剤、ケトン系溶剤、ェステル系溶剤及び低沸
点溶剤、中沸点溶剤、高沸点溶剤などの適当な溶剤を選
択して用いることが出来る。更にコーティング液の中に
紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤、無機微粉末、その他
の添加剤を必要に応じて添加することも出来る。

コーティング方法としては浸薄法、スプレー法、フロー
コート法、スピンコート法などいずれの方法によっても
平滑な表面硬化被膜となりフルオロカーボン系界面活性
剤の効果が得られる。

被塗物である基材としては表面耐擦傷性の劣るプラスチ
ックス成形品に対して特に有用であり、プラスチツクス
としては、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体
、メチルメタクリレ−トスチレン共重合体、ポリジェチ
レングリコールピスアリルカーボネート、透明ＡＢＳ樹
脂、ゴム強化メタクリル樹脂、セルロースアセテート、
セル。ースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
ーテートブチレート、ポリ塩化ビニル、などの透明プラ
スチックス更にＡＢＳ樹脂、／・ィィンパクトポリスチ
レンなどの不透明プラスチックスに適用出来る。塗布さ
れたプラスチックスは成形品の熱変形温度以下の温度で
乾燥及び硬化が行われる。

従ってプラスチックスによって硬化温度は異なるが４０
〜１４０午０好まし〈は８０〜１２ぴ○で行う。硬化被
膜の平均膜厚は用途によって異なるが、通常は１〜２０
ミクロン好ましくは５〜１０ミクロンである。本発明の
表面被覆用組成物は透明プラスチックス製サングラス用
レンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレン
ズなどの光学レンズ、各種計器のメーターカバー、自転
車、電車、航空機の窓ガラス、ブラスチックス製ミラー
などの製品に有用である。以下本発明を実施例によって
説明する。

実施例 １ ，メチルトリ
ェトキシシランを１２０重量部、水を３の重量部、塩酸
５柳の混合物を樽梓下かつ還流下で、４時間２０分加熱
した。

この期間の終り‘こ蒸留によって水及び創生アルコール
を除去し、蒸留残留物を１４ぴ○で１分間加熱した。こ
のようにして得られたメチルトリェトキシシランの部分
加水分解縮合物３礎部、試薬１級氷酢酸２碇部、テトラ
エチルアンモニウムハイドロオキサィドの１０％水溶液
１部、フッ素界面活性剤Ｃ〆，７０Ｃ６はＳ０３Ｎａの
１０％水溶液１部、をエタノール５戊部（以上すべて重
量部）に混合溶解しコーティング溶液を調製した。ポリ
メチルメタクリル樹脂製１０仇枕×１０比吻×２風シー
トを先のコーティング液に浸潰し、振動させない様にし
ながら２０弧／分の引上げ速度で引上げた。

直ちに熱風乾燥器に入れ９ぴ○でｌｑ時間乾燥及び硬化
させオルガノポリシロキサンの表面硬化コーティングシ
ートを得た。このコーティングシートを次の方法により
評価した。１ 耐擦傷性の測定 ブーパーまもう試験機（安田精機製）で摩耗論ＣＳ−１
価荷重５００２、１００サイクルなる条件でコーティン
グシート表面に優をつけた。

次にへ‐ズメータ−（スガ試験機製）で全光線透過率と
散乱光を測定し、へ−ズ（％）：全賢線鷲鏡率Ｘ側 で耐擦傷性を表わした。

２ 表面摩擦抵抗 ６０仰角の試験シートを２枚重ねて水平に置き、下側シ
ートは下に固定し、上側シートの上には６仇吻角の鉄製
の重り（ｐ；１６０夕）を乗せ上側シートと重りは貼り
合せた。

重りの一辺の中央部に糸をつけ、糸の端を万能引狼試験
機（東洋精機製）に結んで引張った。（摩擦力Ｆ多）。
但し、糸の途中に滑車を一つ入れ糸の方向を水平方向か
ら垂直方向に変えてある。

この時上側シートと下側シートの間で摩擦が生ずる。摩
擦織＝芸で表わし表面摩擦抵抗とした。

３ 光線透過率 シートを色差計（スガ試験機製）で、光線透過率を測定
した。

４ 塗膜の密着性 シートをクロスカット試験機（東洋精機製）にのせ片刃
カミソリを取付け、荷重２００夕をのせ１肋間隔で縦横
１１本の切込みを入れクロスハッチを作る。

クロスハッチの上にセロハン粘着テープを貼りつけ、テ
ープをシートに対して直角方向に強く引っぱり、塗膜の
剥離状態を見た。コーティングシートの各種測定結果を
表１に示す。比較例 １ 実施例１に於いて含フッ素界面活性剤を用いなかった以
外は全て同じことを行った。

コーティングシートの各種測定結果を表１に示す。比較
例 ２ 実施例１で用いたメタクリル樹脂製シートをコーティン
グせず未コートシートのままで実施例１と同じ測定項目
及び方法で測定し、その結果を表１に示す。

表１に明らかな如く、含フッ素界面活性剤入りコーティ
ングシートは含フッ素界面活性剤なしコーティングシー
ト（比較例１）及び未コートシート（比較例２）に較べ
て耐擦傷性が優れており、又表面摩擦抵抗が小さい。

又含フッ素界面活性剤を添加しても透明であり、塗膜の
密着性も良好であった。実施例 ２ 実施例１に於いて界面活性剤 Ｃ９Ｆ，７０Ｃ６比Ｓ０３Ｎａの代りにＣよ，７ＣＯＯ
Ｎａを用いた以外は全く同じコーティング液を調製した
。

ポリカーボネートシート製１０仇舷×１０仇舷×２側シ
ートをｙーアミノプロピルトリエトキシシランを含むｎ
−ブチルアルコール溶液に浸潰し、２０仇／分の引上げ
速度で引上げ、直ちに熱風乾燥器で９０℃で２時間乾燥
しアンダーコート処理を行った。アンダーコート処理を
したポリカーボネートシートを先のコーティング液に浸
潰し、２瓜机／分の速度で引上げ、直ちに熱風乾燥器に
入れ１１０つ０で５時間硬化を行った。

得られたコーティングシートについて実施例１と同じ方
法で評価を行いその結果を表１に示す。

実施例１と殆んど同じ塗膜性能を示した。実施例 ３ メチルトリェトキシシランの部分加水分解縮合物（商品
名、グラスレジン６５０、オーエンスィリノイス社製）
２７のこエタノール２７夕を加えよく溶解した後、テト
ラェトキシシラン３夕と水３夕を加え、損拝下り８ぴ０
で４時間加熱し、加水分解及び脱水縮合反応を行いブロ
ック共縮合体のェタ／ール溶液を得た。

このようにして得たメチルトリェトキシシランと、テト
ラェトキシシランの部分加水分解共縮合物のエタノール
溶液６の重量部、試薬１級氷酢酸２の重量部、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサィドの１０％水溶液１
重量部、フッ素界面活性剤昨９Ｆ，７０Ｃ６日４Ｓ０３
Ｎａの１０％水溶液１重量部、エタノール２の重量部を
混合溶解しコーティング液を調製し実施例１と同機にし
てポリメチルメタクリル樹脂シートにコーティングした
。コーティングしたシートは実施例１と同様の方法で評
価し結果を表１に示す。実施例１と殆んど同じ塗膜性能
を示した。

表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ） 一般式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３（Ｒ＾
   １はＣ＿１〜Ｃ＿４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭
   化水素基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４の脂肪族炭化水素基
   ）で示されるアルキルトリアルコキシシランの部分加水
   分解縮合物１００重量部（Ｂ） Ｃ＿１〜Ｃ＿５の有機
   カルボン酸 １０〜１００重量部（Ｃ） フルオロカー
   ボン鎖を有するアニオン系界面活性剤 ０．０１〜１．
   ０重量部よりなる表面被覆用組成物。