JPH07119386B2

JPH07119386B2 - コ−ティング用組成物

Info

Publication number: JPH07119386B2
Application number: JP62140969A
Authority: JP
Inventors: 克義竹下; 淳史川嶋; 隆夫最上
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPS63305175A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明なプラスチック材料およびガラス等の基
材の表面に塗布し、熱硬化させることにより、優れた耐
擦傷性，耐薬品性，染色性，透明性，耐熱性，耐候性お
よび耐水性を付与するコーティング用組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系，メタクリル系，ビニル系，ポリカーボネート系およ
びアリル系の透明なプラスチック材料は、ガラスに較
べ、耐衝撃性，軽量性，加工性，被着色性等の性質が優
れている為、レンズ，透過ガラス等，光学用材料として
無機ガラスに替って多量に使用されている。しかし、こ
れらは無機ガラスに較べ，耐擦傷性，耐薬品性が劣ると
いう欠点を有する。比較的、耐擦傷性に優れている樹脂
として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
樹脂（以後CR−39と呼ぶ）があるが、このものも実用上
充分とは言えない。プラスチック材料のこれらの欠点を
改良する手段として、ポリシロキサンを含む層を積層す
ることが有効である。すなわち、メチルトリメトキシシ
ランの部分縮合物とコロイダルシリカを組み合わせたも
の（特公昭52−39691号，同56−18625号，特開昭56−41
266号，同56−42649号，同57−100166号）が知られてお
り一部商品化されている。また特公昭57−2735号には、
エポキシ含有有機シランとコロイダルシリカを組みあわ
せたものを成分とするコーティング剤が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

メチルトリメトキシシランの部分縮合物とコロイダルシ
リカを組みあわせたコーティング用組成は、硬化温度が
高い、或いは長時間を必要とし、また、染色が不可能で
あり汎用的ではない。

また、エポキシ含有有機シランとコロイダルシリカを組
みあわせたものを成分とするコーティング用組成物は、
塗膜の耐薬品性、とりわけ、耐水性に難がある。

また上記のシラン系のコーティング用組成物は、屈折率
が1.5近辺であるため、1.5よりも高い屈折率のプラスチ
ック材料の表面に塗布する時など、薄膜の屈折率を上げ
たい時に対応が不可能であった。

そこで、これらの問題点を解決し、プラスチック素材の
利点である、軽量性，耐衝撃性，被染色性，可とう性に
優れ、割れても砕々になって飛び散らない等の性質を損
うことなく、しかも、耐擦傷性，耐薬品性，耐水性，耐
熱水性，耐熱性，耐候性，および被染色性にすぐれた硬
化被膜を与え且つ、屈折率の調製を行なうことが可能な
コーティング用組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記のA,Bを主成分とするコーティング用組
成物に関するものである。

A.水または他の溶媒に分散した五酸化アンチモン微粒子
のコロイド分散体。

B.一般式（但し、式中Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは、
２〜40の炭素原子を含む有機基、Ｙは、ハロゲン基，ア
ルコキシル基，アルコキシアルコキシル基，アシル基，
アシルオキシ基，アルケノキシ基等の加水分解可能な基
を示す。また、ａは、０〜２の整数である。）で表わされる有機シラン化合物の１種又は２種以上の加
水分解物。

C.平均粒子径約１〜100mμの微粒子状シリカ。

本発明のコーティング用組成物を構成する成分Ａである
五酸化アンチモン微粒子とは、水または他の溶媒に分散
した、粒径１〜100mμの五酸化アンチモン微粒子のコロ
イド分散体が好適である。五酸化アンチモン微粒子の粒
径は、１〜100mμのものが使用されるが、より好ましく
は、５〜50mμの粒径のものが用いられる。即ち粒径
が、100mμ以上になると可視領域における光の波長との
兼ね合いで，硬化後の薄膜が白濁または着色を生ずる。
また粒径が1mμ以下であると、硬化後の薄膜硬度が不充
分であり膜の耐久性に劣る。

五酸化アンチモン微粒子の分散媒としては、水の他、メ
タノール，エタノール，イソプロピルアルコール，メチ
ルセロソルブ等のアルコール系分散媒，酢酸，プロピオ
ン酸，酪酸などのカルボン酸等が使用される。また、水
を分散媒とした場合は、金属酸化物微粒子を酢酸，硝
酸，硫酸，有機酸（シュウ酸，酒石酸，リンゴ酸，クエ
ン酸，アミノ酸等）等で安定化させたものを用いること
もできる。

この五酸化アンチモン微粒子の含有量が５重量％以下で
あると、塗膜の耐水性が低下し、且つ染色性も悪くな
る。また、90重量％以上であると、塗膜にクラックを生
じ、且つ密着性が低下し充分な硬さを有する薄膜となら
ない。

次に一般式で表わされる有機シラン化合物において、Ｘの具体例と
しては、 −CH2− −CH2CH2− −CH2−CH2CH2− から選ばれる。ここでｂは、１〜４の整数である。また
Ｙは、メトキシ，エトキシ，プロポキシ等のアルコキシ
ル基，メトキシメトキシ等のアルコキシアルコキシ基，
クロロ，ブロモ等のハロゲン基や、水素，イソプロペノ
キシ基等から選ばれるが、これらは、コーティング組成
物調合時に加水分解あるいは一部が脱水縮合されるため
本質的に、水あるいは触媒の存在下、脱離すれば条件を
満たすと考えられる。

また、ケイ素に直接、Ｒで示されるメチル，エチル基等
が結合したものも、柔軟性と弾力性を得るために添加可
能である。

また成分Ｃの微粒子状シリカの効果的な例としては、シ
リカゾルおよび粉末状シリカ微粒子がある。シリカゾル
は高分子量無水ケイ酸の水および／またはアルコール等
の有機溶媒中のコロイド状分散体である。また粉末状シ
リカ微粒子はコロイド状シリカの表面を政水処理された
粉末であり、いずれも市販されているものである。この
発明の目的のためには平均粒子径１〜100mμのものが使
用されるが、好ましくは５〜30mμの径のものが使用さ
れる。粒子径が1mμ以下であると微粒子状シリカが安定
に存在せず、一定した品質が得られない。また100mμ以
上であるとコーティング被膜に充分な硬さが得られず、
同時に白濁する問題が生じる。

これらは、溶液タイプのコーティング液を作成し基材に
塗布し、加熱硬化させてコーティング膜とすることが一
般的で有利である。このため、A,Cは、水または、アル
コール，有機溶剤等に分散させたゾルが望ましく、適度
な安定剤，分散剤等の添加も許容される。また、Ｂの原
料も、溶剤中、あるいは無溶剤下、水や酸性水等で加水
分解を行い、予め、脱離基を水酸基に変換しておく事が
できる。これらを混合し、適切な溶剤で希釈して用いら
れる。溶剤としては、アルコール類，ケトン，エステル
等が有用である。

これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シラ
ノール縮重合を促進する為の触媒を添加することも有用
である。これらの例としては、例えば、特開昭56−9926
3号等に記載されている酸，有機酸塩，配位化合物や過
塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素
酸塩類，チタンアルコラートや、各種の塩類が挙げられ
る。

本発明の高屈折率コーティング膜の膜厚は、0.05〜30ミ
クロンであることが好ましい。また、反射防止膜あるい
は反射増加膜として用いる場合には、多層膜の光学的な
設計膜厚として用いることもできる。

その塗布法としては、周知の如く、スプレー法，ディッ
ピング法，スピンナー法，フローコート法，ロールコー
ト法，ハケ塗り法等により塗布する。

また、A,B及びＣのみで染色性を得ることはできるが、
更に染色性を向上させる為に、エポキシ化合物や、ポリ
エチレングリコール，多価アルコールや多価脂肪酸等を
加えることもできる。

このようにして得られたコーティング組成物は基材に塗
布後、風乾，熱硬化あるいは、活性エネルギー線照射に
よる硬化を行うが、好ましい条件は、80℃〜200℃の温
風中にて、縮合反応させる方法がよい。特に耐熱性の劣
る基材の場合は、80℃〜150℃の間が望ましい。あるい
は、活性エネルギー線として遠赤外レーザー等にて、数
秒以内の処理により熱損傷を低くおさえることも考えら
れる。

以上のようにして調合して得られるコーティング用組成
物は、各種光学用無機ガラスやポリカーボネートをはじ
めとして、ポリスチレン，ポリメタクリレート，ポリ塩
化ビニル，ポリエチレンテレフタレート,CR−39,その他
スチレンと核置換ハロゲン化ビスフエノール系モノマー
との共重合体、或いはアリル樹脂等、透明なプラスチッ
ク材料に適用する事により、その効果を発揮する。

〔作用〕

本発明は、ＡおよびＣという無機物微粒子と、Ｂである
ビスシラン化合物系バインダを含むが、A,BおよびＣは
単独では硬さ、耐摩耗性，耐水性，密着性が不充分であ
る。しかし、Ａまたは、ＡおよびＣを核として、この表
面あるいは周辺をＢの反応基が縮重合し結合形成や埋め
こみの効果により特性が向上したものである。

更にまた、縮合反応基をすべて、シリコン系材料によ
る、Si−Ｏ−Si結合としたため、得られる膜の耐光性，
耐久性は向上し、より硬く、より耐薬品性のすぐれた膜
が得られることとなった。

更にまた、屈折率が1.7の五酸化アンチモンと屈折率が
約1.5〜1.46のビスシラン化合物およびシリカ微粒子を
混合することにより、任意の高屈折率の膜を得ることが
できた。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中
の部は、重量部を示す。

実施例１（１）コーティング液の調合ガラス製フラスコ中に撹拌子を入れ、ここに、イソプロ
ピルアルコール675部と、ビス（トリメトキシシリル）
エタン105部を加え、撹拌を行ないつつ、0.05規定塩酸
水,50部を滴下した。さらに撹拌を続けた後、一昼夜熟
成を行なった。次に、水分散五酸化アンチモンゾル（固
形分濃度30％，平均粒径10ミリミクロン）170部、およ
びシリコーン系界面活性剤0.2部を加え充分撹拌を行な
った後、過を行なうコーティング液とした。

（２）塗布および硬化このようにして得られたコーティング液で、アルゴンガ
スプラズマ処理（400W,20秒）を行なったポリカーボネ
ート製眼鏡レンズに、ディッピング法により塗布を行な
った。この時の引き上げ速度は15cm/minで行なった。こ
のレンズを加熱乾燥炉中にて60℃で１時間、更に昇温し
100℃で２時間キュアを行なった。このようにして得ら
れたレンズは、外観の異常がなく透明感の優れたもので
あった。

（３）評価方法と結果得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い評価し
た。その結果を第１表に示す。

ａ）耐擦傷性；^＃0000スチールウール（商品名“ボンス
ター”日本ボンスター（株）製品）を用い200gの荷重
で、1cm×3cm平方の試験ピースの表面を10往復摩擦し、
傷のついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。

ランクA:上記範囲に全く傷がつかない。

ランクB:上記範囲内に１〜10本の傷がつく。

ランクC:上記範囲内に10〜約50本の傷がつく。

ランクD:無数の傷がついているが、平滑な表面が残って
いる。

ランクE:表面についた傷の為、表面の平滑さが損われ
る。

ｂ）耐薬品性；水，アルコール，灯油中に48時間浸漬
し、その表面状態を調べた。また、耐酸，耐洗剤性は、
0.1N塩酸および５％キッチンハイター（花王石鹸（株）
製）水溶液に12時間浸漬し、表面状態を調べた。

ｃ）耐候性；キセノンランプによるフエードメーター
（スガ試験機（株）製）に200時間暴露した後の表面状
態を調べた。

ｄ）密着性；膜の密着性は、JISD−0202に準じてクロス
カットテープ試験により行った。

即ち、ナイフを用い、試験片表面に1mm間隔に切れ目を
入れ、1mm²のマス目を100個形成させる。次に、その上
へセロファン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバ
ン（株）製品）を強くおしつけた後、表面から90゜方向
へ一気に引っぱり剥離したのち、膜の残っているマス目
をもって密着性指標とした。

ｅ）被染色性；分散染料を用い、80℃にて５分間染色を
行い、試験レンズの減光率を測定した。染色液は、１
の純水に、染色剤（商品名“セイコープラックスグレー
D"セイコーエプソン（株）製）および染色助剤（商品名
“セイコープラックス染色助剤”セイコーエプソン
（株）製）を各2gずつ分散溶解させたものを用い、ま
た、減光率は、BPIフォトメーター（BPI Co.Ltd.製）
を用い20％以上の減光率を示した場合を良とした。

ｆ）屈折率；コーティング液を、シリコンウエーハーに
塗布し、硬化後、エリプソメーターにて、塗膜の屈折率
および膜厚を測定した。

以上の評価結果を第３表に示す。

実施例２〜４実施例１において、水分散五酸化アンチモンゾル170部
のかわりに、下記の割合でシリカゾル（固形分濃度30
％，平均粒径10ミリミクロン，水性ゾル）を混合するこ
と以外は実施例１と同様に行ない、種々の屈折率の高屈
折率コーティング膜を作成した。

それぞれの膜の評価結果は第３表に示す。

実施例５〜７実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタン
105部のかわりに、下記に示したバインダー成分を用
い、ポリカーボネート製眼鏡レンズのかわりに、アクリ
ル板（商品名；アクリライトMR,三菱レイヨン（株）製,
100mm×300mm,厚さ2mm）を用いること以外は、同様に行
ない、高屈折率コーティング膜を有するアクリル板を得
た。膜の評価結果は第３表に示す。

比較例１実施例１において、水分散五酸化アンチモンゾル（固形
分濃度30％，平均粒径10ミリクロン）のかわりに、メタ
ノール分散シリカゾルを用いること以外は同様に行なっ
た。

実施例８反射防止膜の形成１）高屈折率コーティング液の調合実施例１で得られた塗液350部に、メチルセロソルブ650
部およびシリコーン系界面活性剤0.3部を加え充分撹拌
を行ない、高屈折率コーティング液とした。

２）中屈折率コーティング液の調合実施例２で得られた塗液400部に、メチルセロソルブ600
部およびシリコーン系界面活性剤0.3部を加え充分撹拌
を行ない、中屈折率コーティング液とした。

３）低屈折率コーティング液の調合比較例１で得られた塗液350部に、ポリエチレングリコ
ールジクリシジルエーテル30部，メチルセロソルブ650
部，過塩素酸アンモニウム1.5部を加え充分撹拌を行な
い、低屈折率コーティング液とした。

４）反射防止レンズの形成アルカリ処理により表面を活性化したポリエチレングリ
コールジアリルカーボネート製レンズに、まず中屈折率
コーティング液をスピンナー法にて塗布した。コーティ
ング条件は以下の通りである。

回転数 500rpmで15秒回転数3000rpmで40秒塗布後、100℃で40分間加熱を行ない硬化した後、次に
高屈折率コーティング液を中屈折率コーティングと同様
の方法により塗布，硬化を行ない、さらに、低屈折率コ
ーティング液を同様の方法で塗布硬化を行なった。その
後更に130℃で２時間加熱を行ない、三層よりなる反射
防止膜を得た。

このレンズは、緑色の反射を示し、分光測定の結果、可
視域での平均反射率は、６％であった。尚生地の反射率
は８％であった。

〔発明の効果〕以上、詳述したように、本発明は、染色性，帯電防止性
を有し、且つ、耐薬品性にすぐれた五酸化アンチモン微
粒子と必要に応じ加えたシリカ微粒子を架橋性に優れ、
また物理的、化学的に安定なビスシラン化合物と組み合
わせたものである。それにより、比較的低温のキュアリ
ングで、光学的用途に適し、染色可能で且つ任意の屈折
率に設定出来る無色透明な耐擦傷性被膜を与える組成物
を得ることができた。低温での硬化が可能な為、にこの
コーティング用組成物を各種プラスチック材料に用い
て、その表面を高硬度化することにより、従来、傷つき
易く耐薬品性が劣る為に制限されていた用途にプラスチ
ック材料を使用する機会が拡大される事は云うまでもな
い。特に、本発明の組成物は、その透明感の故に光学用
途への応用拡大が期待できる。更に、無機ガラスや金属
材料では困難であった使用方法、即ち、染色によるファ
ッション化や高グレード化、複雑な形状への加工、荷重
や熱のショックに対する強い耐久性、軽量性に伴う大型
化等、プラスチック素材の特性を生かした新たな用途の
拡大が可能となりその利用価値は大きい。即ち、透過用
ガラスや構造材料、眼鏡レンズやサングラス、ゴーグ
ル、カメラレンズ、光ディスク材料、カメラレンズ、大
型化した集光レンズ或いは分析機器用集光レンズや拡散
レンズ、光反射板用保護膜、ウォッチガラスやカバーガ
ラス、ディスプレイパネル板等に応用利用し、大型化、
防眩化、カラー化、耐摩耗化等高機能化による効果が期
待出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のA,BおよびＣを主成分とすることを
特徴とするコーティング用組成物。 A.水または他の溶媒に分散した五酸化アンチモン微粒子
のコロイド分散体。 B.一般式（但し、式中Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは、
２〜40の炭素原子を含む有機基、Ｙは、ハロゲン基，ア
ルコキシル基，アルコキシアルコキシル基，アシル基，
アシルオキシ基，アルケノキシ基等の加水分解可能な基
を示す。また、ａは０〜２の整数である。）で表わされる有機シラン化合物の１種または２種以上の
加水分解物。 C.平均粒子径約１〜100mμの微粒子状シリカ。
【請求項２】前記成分A,BおよびＣは、硬化被膜構成
中、Ａは、５〜90重量％、Ｂは、95〜10重量％、Ｃは、
０〜60重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のコーティング用組成物。