JPS63305175A - コ−ティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明なプラスチック材料およびガラス等の基
材の表面に塗布し、熱硬化させることにより、優れた耐
擦傷性、耐薬品性、染色性、透明性、耐熱性、耐候性お
よび耐水性を付与するコーティング用組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系、メタクリル系、ビニル系、ケリカーボネート系およ
びアリル系の透明なプラスチック材料は、ガラスに松ぺ
、耐衝撃性、ｆｉＩ：を性、加工性、被着色性等の性質
が侵れている為、レンズ。

透過ガラス等、光学用材料として無機ガラスに替って多
量に使用されている。しかし、これらは無機ガラスに較
べ、耐擦傷性、耐薬品性が劣るという欠点を有する。比
較的、耐擦傷性に優れている樹脂として、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート樹脂（以後０Ｒ−５９
と呼ぶ）があるが、このものも実用上充分とは言えない
、プラスチック材料のこれらの欠点を改良する手段とし
て、ポリシロキサンを含む層を積層することが有効であ
る。すなわち、メチルトリメトキシシランの部分縮合物
とコロイダルシリカを組み合わせたもの（特公昭５２−
３９６９１号、同５４−１８６２５号、特開昭５６−４
１２６６号、同５６−４２６４９号、同５７−１００１
６６号）が知られており一部商品化されている。また特
公昭５７−２７５５号には、工メキシ含有有機シランと
コロイダルシリカを組みあわせたものを成分とするコー
ティング剤が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

メチルトリメトキシシランの部分縮合物とコロイダルシ
リカを組みあわせたコーティング用組成物は、硬化温度
が高い、或いは長時間を必要とし、また、染色が不可能
であり汎用的ではない。

また、エポキシ含有有機シランとコロイダルシリカを組
みあわせたものを成分とするコーティング用組成物は、
塗膜の耐薬品性、とりわけ、耐水性に難がある。

また上記のシラン系のコーティング用組成物は、屈折率
が１．５近辺であるため、１．５よりも高い屈折率のプ
ラスチック材料の表面に塗布する時など、薄膜の屈折率
を上げたい時に対応が不可能であった。

そこで、これらの問題点を解決し、プラスチック素材の
利点である、軽量性、耐衝撃性、被染色性、可と５性に
優れ、割れても砕々になって飛び散らない等の性質を損
うことなく、しかも、耐擦優性、耐薬品性、耐水性、耐
熱水性を耐熱性、耐候性、および被染色性にすぐれた硬
化被膜を与え且つ、屈折率の調製を行なうことが可能な
コーティング用組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記のＡ、Ｂを主成分とするコーティング用
組成物に関するものである。

Ａ、水または他の溶媒に分散した五酸化アンチモン微粒
子のコロイド分散体。

Ｂ、一般式 ％式％ （但し、式中Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは、
２〜４０の炭素原子を含む有機基、Ｙは、ハロゲン基、
アルコキシル基、アルフキジアルコキジル基、アシル基
、アシルオキシ基、アルクツ午シ基等の加水分解可能な
基を示す、ｔた、ａは、０〜２の整数である。） で表わされる有機シラン化合物の１種又は２種以上の加
水分解物。

Ｃ０平均粒子径約１〜１００ｍμの微粒子状シリカ。

本発明のコーティング用組成物を構成する成分人である
五酸化アンチモン微粒子とは、水または他の溶媒に分散
した、粒径１〜ｔｏｏｍμの五酸化アンチモン微粒子の
コロイド分散体が好適である。五酸化アンチモン微粒子
の粒径は、１〜１００屏μのものが使用されるが、より
好ましくは、５〜５０ｍμの粒径のものが用いられる。

即ち粒径が、１００ＦＴ＆μ以上になると可視領域にお
ける光の波長との兼ね合いで、硬化後の薄膜が白濁また
は着色を生ずる。また粒径が１ｍμ以下であると、硬化
後の薄膜硬度が不充分であり膜の耐久性に劣る。

五酸化アンチモン微粒子の分散媒とし【は、水の他、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルフ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などのカルボン酸等が使用される。また、水
を分散媒とした場合は、金属酸化物微粒子を酢酸、硝酸
、硫酸、有機酸（シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、アミノ酸等）等で安定化させたものを用いることも
できる。

この五酸化アンチモン微粒子の含有量が５重鷺％以下で
あると、塗膜の耐水性が低下し、且つ染色性も悪くなる
。また、９０重量％以上であると、塗膜にクラックを生
じ、且つ密着性が低下し充分な硬さを有するＵ膜となら
ない。

Ｒａ　　　　　　　　Ｒａ で表わされる有機シラン化合物において、Ｘの具体例と
しては、 ０Ｈ２− ＯＨ− ＯＨ３ −ＣＨ２ＣＨ意− −ＱＨ２−ＯＨｆｌＯＴＩ２− ＯＨ３ Ｃ− ＯＨ３ から選ばれる。ここでｂは、１〜４の整数である、また
Ｙは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ
ル基、メトキシメトキシ等のアルフキシアルフキシ基、
クロロ、ブロモ等のハロゲン基や、水素、インプロペノ
キシ基等から選ばれるが、これらは、コーティング組成
物調合時に加水分解あるいは一部が脱水縮合されるため
本質的に、水あるいは触媒の存在下、脱離すれば条件を
満たすと考えられる。

また、ケイ素に直接、Ｒで示されるメチル、エチル基等
が結合したものも、柔軟性と弾力性を得るために添加可
能である。

また成分Ｃの微粒子状シリカの効果的な例としては一シ
リカゾルおよび粉末状シリカ微粒子がある。シリカゾル
は高分子量無水ナイ酸の水および／またはアルコール等
の有機溶媒中のコロイド状分散体である。また粉末状シ
リカ微粒子はコロイド状シリカの表面を散水処理された
粉末であり、いずれも市販されているものである。この
発明の目的のためには平均粒子径１〜１００ｍμのもの
が使用されるが、好ましくは５〜５０ｍμの径のものが
使用される１粒子径が１ｒｎμ以下“であると微粒子状
シリカが安定に存在せず、一定した品質が得られない、
また１００罵μ以上であるとコーティング被膜に充分な
硬さが得られず、同時に白濁する問題が生じる。

これらは、溶液タイプのコーテイング液を作成し基材に
塗布し、加熱硬化させてコーテイング膜とすることが一
般的で有利である。このため、Ａ、Ｏは、水または、ア
ルコール、有機溶剤等に分散させたゾルが望ましく、適
度な安定剤９分散剤等の添加も許容される。また、Ｂの
原料も、溶剤中、あるいは無溶剤下、水や酸性水等で加
水分解を行い、予め、脱離基を水酸基に変換しておく事
ができる。これらを混合し、適切な溶剤で希釈して用い
られる。溶剤としては、アルコール類、ケトン、エステ
ル等が有用である。

これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シラ
ノール縮重合を促進する為の触媒を添加することも有用
である。これらの例としては、例えば、特開昭５６−９
９２６３号等に記載されている酸、有機酸塩、配位化合
物や過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、等
の過蝮素ｆｓ塩類、チタンアルコラードや、各種の塩類
が挙げられる。

本発明の高屈折率コーテイング膜の膜厚は、ＣＬ０５〜
３０ミクロンであることが好ましい、ｔた、反対防止膜
あるいは反射増加膜として用いる場せくは、多層膜の光
学的な設計膜厚として用いることもできる。

その塗布法としては、周知の如く、スプレー法、ディッ
ピング法、スピンナー法、フローコート法、ロールコー
ト法、へケ塗り法等により塗布する。

また、Ａ、Ｂ及びＣのみで染色性を得ることはできるが
、更に染色性を向上させる為に、エポキシ化合物や、ポ
リエチレングリフール、多価アルコールや多価詣肪酸等
を加えることもできる。

このようにして得られたコーティング組成物は基材に塗
布後、風乾、熱硬化あるいは、活性エネルギー線照射に
よる硬化を行うが、好ましい条件は、８０℃〜２００℃
の温風中にて、縮合反応させる方法がよい、特に耐熱性
の劣る基材の場合は、８０℃〜１５０℃の間が望ましい
、あるいは、活性エネルギー線として遠赤外レーザー等
にて、数秒以内の処理により熱損傷を低くおさえること
も考えられる。

以上のようにして調合して得られるコーティング用組成
物は、各種光学用無機ガラスやｇ　ＩＪシカ−ネートを
はじめとして、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ど
り塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、０Ｒ−１
９，その他スチレンと核置換ハロゲン化ビスフェノール
系モノマーとの共重合体、或いはアリル樹脂等、透明な
プラスチック材料に適用する事により、その効果を発揮
する〔作用〕 本発明は、ＡおよびＣという無機物微粒子と、Ｂである
ビスシラン化合物系バインダを含むが、Ａ、ＢおよびＣ
は単独では硬さ、耐摩耗性、耐水性、密着性が不充分で
ある。しかし、Ａまたは、ＡおよびＣを核として、この
表面あるいは周辺をＢの反応基が縮重合し結合形成や埋
めごみの効果により特性が向上したものである。

更にまた、縮合反応基をすべて、シリコン系材料による
、５ｉ−０−８ｉ結合としたため、得られる膜の耐光性
、耐久性は向上し、より硬く、より耐薬品性のすぐれた
膜が得られることとなった更にまた、屈折率が１．７の
五酸化アンチモンと屈折率が約１．５〜１．４６のビス
シラン化合物およびシリカ微粒子を混合することにより
、任意の高屈折率の膜を得ることができた。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない、尚、実施例中
の部は、重量品を示す。

実施例１ （１）　　コーテイング液の調合 ガラス製フラスコ中に攪拌子を入れ、ここに、イソプロ
ピルアルコール６７５部と、ビス（トリメトキシシリル
）エタン１０５部を加え、攪拌を行ないつつ、α０５規
定塩酸水、５０部を滴下した。さらに攪拌を続けた後、
−昼夜熟成を行なった８次に、水分散五酸化アンチモン
ゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０ミリミクロン）
１７０部、およびシリコーン系界面活性剤１１２部を加
え充分攪拌を行なった後、濾過を行ないコーテイング液
とした。

（２）　　塗布および硬化 このようにして得られたコーテイング液で、アルゴンガ
スプラズマ処理（４００７，２０秒）を行欠ったポリカ
ーボネート製眼鏡レンズに、ディッピング法により塗布
を行なった。この時の引き上げ速度は１５ｃｍ／１ｌｉ
ｌで行なった。このレンズを加熱乾燥炉中にて６０℃で
１時間、更に昇温し１００℃で２時間キエアを行なった
。このようにし・て得られたレンズは、外観の異常がな
く透明感の優れたものであった。

（３）　　計画方法と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験な行い評価し
た。その結果を第１表に示す。

α）耐擦傷性、　　ｏｏｏｏスチールウール（商品名“
ボンスター”日本ボンスター（株）製品）を用い２００
２の荷重で、１　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍ平方の試験ピース
の表面を１０往復摩擦し、■のついた程度を目視で次の
段階に分けて評価した。

ランクＡ二上記範囲に全く傷がつかない。

ランクＣ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつくランクＣ
：上記範囲内に１０〜約５０本の傷がつく。

ランクＤ＝無数の傷がついているが、平滑な表面が残っ
ている。

ランクＦＸ＝表面についた傷の為、表面の平滑さが損わ
れる。

ｂ）耐薬品性；水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬
し、その表面状態を調べた。ｔた、耐酸。

耐洗剤性は、（ＬＩＮ塩酸および５％キッチンハイター
（花王石鹸（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状
態を調べた。

Ｃ）耐候性：キセノンランプによるフェードメーター（
スガ試験機（株）製）に２００時間暴露した後の表面状
態を調べた。

ｄ）密着性；膜の密着性は、Ｊ工３Ｄ−０２０２に準じ
てクロスカットテープ試験により行った。

即ち、ナイフを用い、試験片表面に１薦間隔に切れ目を
入れ、１−のマス目を１００個形成させる０次に、その
上へセロファン粘着テープ（商品名“セロテープニチバ
ン（株）製品）を強くおしつけた後、表面から９０°方
向へ一気に引っばり剥離したのち、膜の残っているマス
目をもって密着性指標とした。

−）被染色性；分散染料を用い、８０℃にて５分間染色
を行い、試験レンズの減光率を測定した。

染色液は、１ｔの純水に、染色剤（商品名“セイコーブ
ラックスグレーＤ”セイコーエプソン（株）製）および
染色助剤（商品名１セイコ一ブラツクス染色助剤”セイ
コーエプソン（株）製）を各２ｔずつ分散溶解させたも
のを用い、また、減光率は、ＢＰエアオドメータ−（Ｂ
Ｐ工　Ｏｏ　、　Ｌｔｄ、製）を用い２０％以上の減光
率を示した場合を良とした。

ｆ）屈折率；コーテイング液を、シリコンウェーハーに
塗布し、硬化後、エリプソメーターにて、塗膜の屈折率
および膜厚を測定した。

以上の評価結果を第３表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、水分散五酸化アンチモンゾル１７０
部のかわりに、下記の割合でシリカゾル（固形分濃度３
０％、平均粒径１ｏミリミクロン、水性ゾル）を混合す
ること以外は実施例１と同機に行ない、種々の屈折率の
高屈折率コーテイング膜を作成し°た。

それぞれの膜の評価結果は第３表に示す。

実施例５〜７ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタン
１０５部のかわりに、下記に示したバインダー成分を用
い、ポリカーボネート製眼鏡レンズのかわりに、アクリ
ル板（商品名；アクリライ）ＭＲ，三菱レイヨン（株）
製、１００ｗＸ５００　ｔｍ　、厚さ２　ｒｍ　）を用
いること以外は、同様に行ない、高屈折率コーテイング
膜を有するアクリル板を得た。膜の評価結果は第３表に
示す。

第　　２　　表 比較例１ 実施例１において、水分散五酸化アンチモンゾル（固形
分濃度３０％、平均粒径１０ミリ噂クロン）のかわりに
、メタノール分散シリカゾルを用レルζ５と以外は同様
に行なった。

表中　Ｏは異常が認められず良好なことを示す。

実施例８ 反射防止膜の形成 １）高屈折率コーテイング液の調合 実施例１で得られた塗′Ｐ２Ｌ５５０部に、メチルセロ
ソルブ６５０部およびシリコーン系界面活性剤［１３部
を加え充分攪拌を行ない、高屈折率コーテイング液とし
た。

２）中屈折率コーテイング液の調合 実施例２で得られた塗液４００部に、メチルセロソルブ
６００部およびシリコーン系界面活性剤［１３部を加え
充分攪拌を行ない、中屈折率コーテイング液とした。

３）低屈折率コーテイング液の調合 比較例１で得られた塗液５５０部に、ヒリエチレングリ
フールジグリシジルエーテル３０　部ｔメチルセロゾル
１６５０部、過塩素酸アンモニウム１．５部を加え充分
攪拌を行ない、低屈折率コーテイング液とした。

４）反射防止レンズの形成 アルカリ処理により表面を活性化したポリエチレングリ
コールジアリルカーボネート製レンズに、まず中屈折率
コーテイング液をスピンナー法にて塗布した。コーティ
ング条件は以下の通りである。

回転数　５００　ｒａｍで１５秒 回転数３０００ｒＰｍで４０秒 塗布後、１００℃で４０分間加熱を行ない硬化した後、
次に高屈折率コーテイング液を中屈折率コーティングと
同様の方法により塗布、硬化を行ない、さらに、低屈折
率コーテイング液を同様の方法で塗布硬化を行なった。

その後見に１３０℃で２時間加熱を行ない、三層よりな
る反射防止膜を碍た。

このレンズは、緑色の反射を示し、分光測定の結果、可
視域での平均反射率は、６％であった。

尚生地の反射率は８％であった。

第　　４　　表 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明は、染色性、帯電防止性
を有し、且つ、耐薬品性にすぐれた五酸化アンチモン微
粒子と必要に応じ加えたシリカ微粒子を架橋性に優れ、
また物理的、化学的に安定なビスシラン化合物と組み合
わせたものである。

それにより、比較的低温のキエアリングで、光学的用途
に適し、染色可能で且つ任意の屈折率に設定出来る無色
透明な耐擦傷性被膜を与える組成物を得ることができた
。低温での硬化が可能な為、にこのコーティング用組成
物を各種フラスチック材料に用いて、七〇表面・を高硬
度化することによリ、従来、傷つき易く耐薬品性が劣る
為に制限されていた用途にプラスチック材料を使用する
機会が拡大される事は云うまでもない、特に、本発明の
組成物は、その透明感の故に光学用途への応用拡大が期
待できる。更に、無機ガラスや金属材料では困難であっ
た使用方法、即ち、染色によるファッション化や高グレ
ード化、複雑な形状への加工、荷重や熱のシ冒ツクに対
する強い耐久性、軽量性に伴う大型化等、プラスチック
素材の特性を生かした新たな用途の拡大が可能となりそ
の利用価値は大きい。即ち、透過用ガラスや構造材料、
眼鏡レンズやサングラス、ゴーグル、カメラレンズ、光
デイスク材料、カメラレンズ、大型化した集光レンズ或
いは分析機器用集光レンズや拡散レンズ、光反射板用保
護膜、ウォッチガラスやカバーガラス、ディスプレイパ
ネル板等に応用利用し、大型化、防眩化、カラー化、耐
摩耗化等高機能化による効果が期待出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記のＡ、ＢおよびＣを主成分とすることを特徴と
   するコーティング用組成物。 Ａ、水または他の溶媒に分散した五酸化アンチモン微粒
   子のコロイド分散体。 Ｂ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは、
   ２〜４０の炭素原子を含む有機基、Ｙは、ハロゲン基、
   アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシル基
   、アシルオキシ基、アルケノキシ基等の加水分解可能な
   基を示す。また、ａは０〜２の整数である。） で表わされる有機シラン化合物の１種または２種以上の
   加水分解物。 Ｃ、平均粒子径約１〜１００ｍμの微粒子状シリカ。 ２）前記成分Ａ、ＢおよびＣは、硬化被膜構成中、Ａは
   、５〜９０重量％、Ｂは、９５〜１０重量％、Ｃは、０
   〜６０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のコーティング用組成物。