CN102356133B - 涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂层组合物，其用于形成自身与塑料制光学基材的密合性良好且有效防止了由固化时等的热历程引起的裂纹产生等的硬涂膜。一种涂层组合物，其为含有无机氧化物微粒、水解性有机硅化合物、水、固化催化剂和有机溶剂作为必要成分的硬涂膜形成用涂层组合物，其特征在于，相对于所述无机氧化物微粒与水解性有机硅化合物的合计量100质量份，以0.10～30.00质量份的量含有环状酮。

Description

涂层组合物
技术领域
本发明涉及涂层组合物，其用于形成为了对塑料透镜等塑料制光学基材的表面赋予耐擦伤性、耐候性、耐久性而设置的硬涂膜。 
背景技术
塑料透镜具有轻量、安全性、易加工性、时尚性等玻璃透镜所不具有的特征，目前在眼镜镜片领域中已成为主流。 
另一方面，由于塑料透镜具有容易被划伤的缺点，因此通过在其表面设置有机硅系的硬涂膜来改善所述缺点。 
上述硬涂膜通常如下形成：将以无机氧化物微粒、具有聚合性的有机硅烷化合物(水解性有机硅化合物)、聚合催化剂、水和有机溶剂为主要成分的涂层组合物涂布于塑料透镜表面，加热，除去有机溶剂并进行聚合固化，从而形成(专利文献1)。另外，在这种涂层剂中，为了折射率的提高、保存稳定性的提高等而进行了各种改良(专利文献2)，但基本组成与上述专利文献1中提出的方案没有变化。 
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-2735号公报 
专利文献2：国际公开第01/42381号小册子 
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述这样的硬涂膜由于含有大量的无机氧化物微粒， 因此具有在本质上缺乏与塑料制基材的密合性的缺点，进而，热膨胀系数与塑料基材大不相同，还存在硬涂膜容易由于固化时的加热(通常为120℃左右)而产生裂纹的问题。 
因此，以往为了进一步提高密合性而对塑料透镜等的基材表面进行基于单纯的碱溶液的化学处理，而且还进行研磨处理、电晕放电处理、等离子体放电处理和UV臭氧处理等物理表面处理，或者进行底涂处理等化学表面处理。然而，这种表面处理工序会导致生产率降低、生产成本增加，因此期望尽可能地简化工序。 
此外，硬涂膜被认为耐热水性低、与热水接触时会有一部分从塑料制基材剥脱，有可能产生外观不良，存在改善的余地。 
因此，本发明的目的在于提供一种涂层组合物，其用于形成自身与塑料制光学基材的密合性良好、耐热水性也高且有效防止了由固化时等的热历程引起的裂纹产生等的硬涂膜。 
另外，本发明在于提供一种可有效作为下述材料的硬涂膜使用的涂层组合物：光致变色化合物分散在塑料制基材内部而成的材料，或者在基材表面形成了分散有光致变色化合物的光致变色涂层的材料。 
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种涂层组合物，其为含有无机氧化物微粒、水解性有机硅化合物、水、固化催化剂和有机溶剂作为必要成分的硬涂膜形成用涂层组合物， 
其特征在于，相对于前述无机氧化物微粒与水解性有机硅化合物的合计量100质量份，以0.10质量份～30.00质量份的量含有环状酮。 
在本发明的涂层组合物中，优选的是： 
(1)前述环状酮是含有氧原子或氮原子作为构成环的元素 的化合物(例如N-甲基吡咯烷酮)或者是环己酮； 
(2)相对于前述无机氧化物微粒与水解性有机硅化合物的合计量100质量份，以40～90质量份的量含有前述水解性有机硅化合物。 
发明的效果
本发明的涂层组合物的重要特征是配合有环状酮，通过配合这种环状酮，可以形成对塑料透镜等塑料制光学基材具有优异密合性的硬涂膜，而且该硬涂膜对热历程的耐性也优异，可以有效防止由固化等热历程导致的裂纹的产生。 
根据该涂层组合物，即使是仅进行基于迄今所通用的碱溶液的化学处理，也能形成与基材的密合性良好的硬涂膜。进而，耐热水性也提高，即使与热水接触，密合性的降低也小，在工业上的有用性极高。 
其中，关于通过配合环状酮可形成具有上述这种特性的硬涂膜的原因，并没有明确弄清，而本发明人等推测如下。 
即认为，环状酮是高沸点物质，不仅蒸汽压低，而且与形成塑料透镜等塑料制光学基材的聚合物、例如聚(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯系树脂)、聚(硫代)氨基甲酸酯((硫代)氨基甲酸酯系树脂)等的亲和性高，是能溶解或溶胀这些聚合物的化合物。因此，将该涂层组合物涂布于基材，加热来进行固化时，环状酮不会全部蒸发而挥发，其一部分会渗透到基材的表面部分，在基材表面部分发生溶胀的状态下形成硬涂膜，且在硬涂膜内部也残留有环状酮。因此，所形成的硬涂膜显示出与塑料制光学基材的优异密合性、耐热水性。进而认为，所形成的硬涂膜由于在其内部残留有环状酮，因此该硬涂膜被赋以适度的柔软性，显示出对基材表面的高追随性，结果，对热历程(热膨胀差)显示出高耐性。 
具体实施方式
本发明的涂层组合物含有(A)无机氧化物微粒、(B)水解性有机硅化合物、(C)水、(D)固化催化剂和(E)有机溶剂作为必要成分，进而在这些成分的基础上还含有(F)环状酮。 
<(A)无机氧化物微粒> 
作为无机氧化物微粒，可以没有任何限制地使用现有的低折射率或高折射率涂层剂中使用的公知的无机氧化物微粒。在低折射率涂层剂中，优选使用以二氧化硅微粒为主要成分的无机氧化物微粒。另外，在高折射率涂层剂中，优选使用由含有选自Si、Al、Ti、Fe、In、Zr、Au、Sn、Sb、W和Ce中的至少一种元素的氧化物或复合无机氧化物构成的微粒，尤其是含有选自由Si、Al、Ti、Fe、Zr、Sn、Sb和W组成的组中的至少一种元素的氧化物或复合无机氧化物微粒。 
进而，在含有氧化铈微粒作为这种无机氧化物微粒的一部分的情况下，可以提高所形成的硬涂层的耐久性、外观。 
另外，无机氧化物微粒的粒径与现有的涂层剂中使用的微粒也没有特别区别，可以适宜地使用用电子显微镜(TEM)观察到的一次粒径为1～300nm左右的微粒。这种粒径的微粒通常以分散在作为分散介质的水或后述有机溶剂的一部分(尤其醇系溶剂)中的形式供于使用，一般通过进行胶体分散来防止颗粒聚集。例如，在本发明中，作为上述无机氧化物微粒，从能致密且均匀地分散在硬涂膜中的观点来看，适宜为以分散在水溶性有机溶剂或水中而成的溶胶的形式在涂层组合物中配合的二氧化硅微粒(即硅胶)、或复合无机氧化物微粒。 
此外，在以溶胶的形式使用无机氧化物微粒的情况下，为了进一步改善操作性，优选使用溶胶中含有的无机氧化物微粒 的浓度(固体成分浓度)为10～50质量％的溶胶。 
对于作为无机氧化物微粒的分散介质使用的水溶性有机溶剂，异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇等醇溶剂是优选的，也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺等。 
低折射率涂层剂中使用的硅胶可以在工业上得到，例如以水为分散介质的溶胶由日产化学工业(株)以SNOWTEX OXS、SNOWTEX OS、SNOWTEX O、SNOWTEX O-40等商品名在市场上销售。以水溶性有机溶剂为分散介质的溶胶由日产化学工业(株)以甲醇硅胶、MA-ST-MS(分散介质：甲醇)、IPA-ST(分散介质：异丙醇)等的形式在市场上销售。 
另外，高折射率涂层剂中使用的复合无机氧化物微粒含有两种以上的无机氧化物，具体而言，优选为含有选自Si、Al、Ti、Fe、In、Zr、Au、Sn、Sb、W和Ce中的至少两种以上的无机氧化物的复合无机氧化物微粒。 
对本发明中使用的复合无机氧化物微粒没有特别限制，优选含有氧化锆，具体而言，优选为氧化钛0～80质量％、氧化锆1～25质量％、氧化锡0～80质量％、五氧化二锑0～20质量％、氧化钨0～10质量％、二氧化硅0～25质量％的范围。 
上述这种复合无机氧化物微粒与硅胶同样以以水溶性有机溶剂为分散介质的溶胶的状态在市场上销售，例如可列举出日产化学工业(株)制造的HX系列、HIT系列、HT系列和日挥触媒化成(株)制造的Optlake系列等。 
另外，在高折射率涂层剂中，作为无机氧化物微粒，从其易得性的观点来看，也可以使用五氧化二锑的微粒。在使用五氧化二锑微粒时，也优选以分散在水溶性有机溶剂或水中的溶胶的形式在涂层组合物中使用。另外，优选使用固体成分浓度为10～50质量％的五氧化二锑溶胶。这种五氧化二锑微粒与硅胶 同样以以水溶性有机溶剂为分散介质的溶胶的状态在市场上销售。例如可列举出日产化学工业(株)制造的Suncolloid AMT-330S和AMT-332S·NV等。 
上述无机氧化物微粒的配合量根据无机氧化物的种类、最终得到的硬涂膜所需的物性、目标来适当决定即可，一般而言，可以配合其他成分的用量来设定成无机氧化物微粒在最终形成的硬涂膜中所占的比例为20～80质量％、特别是40～60质量％的量。此外，该硬涂膜的质量可以通过称量在将下述水解性有机硅化合物水解后、将所得涂层组合物在120℃下加热3小时之后残留的固体成分的质量来求出。 
对于前述配合比例，在使用多种无机氧化物微粒时，它们的合计质量相当于无机氧化物微粒的配合量。另外，在使用多种水解性有机硅化合物时，它们的合计质量相当于水解性有机硅化合物的配合量。 
另外，在本发明中，在为了进一步改善硬涂层的耐久性和外观而使用氧化铈微粒时，其用量可以是无机氧化物微粒的1～20质量％。 
<(B)水解性有机硅化合物> 
水解性有机硅化合物具有作为上述无机氧化物微粒的粘结剂的功能，其在硬涂膜中形成构成基质的透明固化体，可使用硅原子上键合有能水解的烷氧基的有机硅化合物。该有机硅化合物硅原子优选为硅原子上键合有2个以上能水解的烷氧基的化合物，可以没有任何限制地使用公知的有机硅化合物。 
若举出该(B)成分的具体例子，则可以例示出以下物质。 
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 
γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 
γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 
γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 
四乙氧基硅烷 
四甲氧基硅烷的四聚体 
四乙氧基硅烷的五聚体 
乙烯基三甲氧基硅烷 
乙烯基三乙氧基硅烷 
乙烯基三乙酰氧基硅烷 
甲基三甲氧基硅烷 
甲基三乙氧基硅烷 
甲基三苯氧基硅烷 
二甲基二甲氧基硅烷 
三甲基甲氧基硅烷 
苯基三甲氧基硅烷 
二苯基二甲氧基硅烷 
环己基甲基二甲氧基硅烷 
1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷 
1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 
正丙基三甲氧基硅烷 
正丁基三甲氧基硅烷 
异丁基三甲氧基硅烷 
异丁基三乙氧基硅烷 
正己基三甲氧基硅烷 
正己基三乙氧基硅烷 
正辛基三乙氧基硅烷 
正癸基三甲氧基硅烷 
1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷 
3-脲基丙基三乙氧基硅烷 
双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯 
三氟丙基三甲氧基硅烷 
全氟辛基乙基三乙氧基硅烷 
γ-氯丙基三甲氧基硅烷 
乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷 
烯丙基三甲氧基硅烷 
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 
γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 
γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷 
γ-巯基丙基三烷氧基硅烷 
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷 
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 
对苯乙烯基三甲氧基硅烷 
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 
上述有机硅化合物中的水解性基团的部分或全部水解而成的物质或部分缩合而成的物质。 
在本发明中，在上述当中，作为可进一步提高与塑料制光学基材的密合性、交联性的有机硅化合物，可适宜地使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯等。 
另外，作为可使所形成的硬涂膜致密、进一步提高塑料制光学基材的耐擦伤性的有机硅化合物，可适宜地使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等存在4个能水解的烷氧基的硅烷、四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的二～四聚体(在为四聚体的情况下，1分子中存在10个烷氧基)、甲基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等。 
此外，上述有机硅化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。尤其，在这些当中，优选组合使用上述作为提高密合性、交联性的优选有机硅化合物所例示的化合物与作为提高耐擦伤性的优选有机硅化合物所例示的化合物。在该情况下，为了提高环状酮化合物的效果、形成可发挥更优异性能的硬涂层，适宜以相对于可有效提高耐擦伤性的前述有机硅化合物为2.0～7.0质量倍的量使用可有效提高交联性的前述有机硅化合物。 
在本发明中，为了防止硬涂膜开裂并防止涂层组合物的保存稳定性降低，相对于前述无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，优选以40～90质量份、进一步优选以40～85质量份的量使用上述水解性有机硅化合物(B)。此外，前述水解性有机硅化合物的配合比例是指未水解状态下的配合量。因此，由前述无机氧化物微粒(A)和水解性有机硅化合物(B)的水解产物构成的固体成分在涂层组合物的总质量中可以为15～50质量％、适宜为20～40质量％的量。 
<(C)水> 
在本发明的涂层组合物中，应该是：前述水解性有机硅化合物(烷氧基硅烷化合物)水解，该水解产物以包含无机氧化物微粒的形式进行聚合固化(缩聚)而形成构成基质的固化体，从而形成无机氧化物微粒致密地分散在基质中的硬涂膜。为了 促进用于形成该固化体的水解性有机硅化合物的水解，需要配合水。 
相对于无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计质量100质量份，这种水可以以20～70质量份、优选以20～65质量份、进一步优选以20～60质量份的量使用。即，水的量少时，水解性有机硅化合物中含有的烷氧基的水解没有充分进行，所得硬涂膜的硬度、涂层剂的保存稳定性等特性有可能降低，另外，以超过所需的量使用水时，难以形成均一厚度的硬涂膜，有可能对形成有硬涂膜的光学基材的光学特性产生不良影响。此外，前述水的配合量以水解性有机硅化合物(B)未水解状态下的量为基准。 
另外，对于这里使用的水，为了促进水解性有机硅化合物(B)水解，可以以酸水溶液的形式添加，例如可以以水溶液的形式添加盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或醋酸、丙酸等有机酸。在这些当中，从涂层组合物的保存稳定性、水解性的观点来看，可适宜地使用盐酸和醋酸。另外，酸水溶液的浓度适宜为0.001～0.5N，特别适宜为0.01～0.1N。 
此外，如前所述，前述无机氧化物微粒(A)有时以分散在水中的分散液(溶胶)的形式使用。在这种情况下，包括无机氧化物微粒的分散液中含有的水的量在内，存在于涂层组合物中的水的量被调整至上述范围。例如，在无机氧化物微粒的分散液中含有的水的量满足上述水量的范围时，不需要进一步添加水，另外，在不满足上述水量的范围时，需要进一步添加水。 
<(D)固化催化剂> 
固化催化剂是用于促进上述水解性有机硅化合物(B)的水解产物的聚合固化的，可使用自身即公知的催化剂，例如乙 酰丙酮络合物、高氯酸盐、有机金属盐、各种路易斯酸，这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。 
作为乙酰丙酮络合物，例如可列举出日本特开平11-119001号公报中记载的化合物，具体而言，可列举出：乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等。在这些当中，适宜为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛。 
作为高氯酸盐，可例示出高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、高氯酸锑等。 
作为有机金属盐，可例示出醋酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌等。 
作为路易斯酸，可例示出四氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化钛、氯化锌、氯化锑等。 
在本发明中，从即使在较低温度下也能以短时间得到耐擦伤性高的硬涂膜的观点来看，特别适宜为乙酰丙酮络合物、高氯酸盐，可以是固化催化剂的50质量％以上、特别是70质量％以上、最好是全部固化催化剂为乙酰丙酮络合物、高氯酸盐。 
从得到硬的固化膜的观点来看，相对于前述无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，上述固化催化剂优选以0.90～5.00质量份、特别优选以1.00～4.00质量份的范围的量使用。此外，前述固化催化剂的配合量以水解性有机硅化合物(B)未水解状态下的量为基准。 
<(E)有机溶剂> 
有机溶剂构成水解性有机硅化合物(B)的溶剂并构成无机氧化物微粒(A)的分散介质，只要在具有这种功能的同时还具有挥发性，即可以使用公知的有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出： 
甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、双丙酮醇等醇类； 
醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等低级羧酸的低级醇酯类； 
溶纤剂、二噁烷、乙二醇单异丙醚等醚类； 
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等酮类； 
二氯甲烷等卤代烃； 
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。在这些有机溶剂中，从与任意添加的水具有相容性、而且在涂布涂层组合物而使之固化时容易蒸发、可形成平滑的硬涂膜的观点来看，特别优选使用甲醇、异丙醇、叔丁醇、双丙酮醇、乙二醇单异丙醚、乙酰丙酮。另外，这种有机溶剂的一部分还可以如前所述地作为无机氧化物微粒的分散介质而预先与该无机氧化物微粒混合。 
对有机溶剂的用量没有特别限定，为了获得保存稳定性和充分的耐擦伤性，通常，相对于前述无机氧化物微粒(A)与前述水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，该总有机溶剂量优选以100～200质量份、更优选以100～150质量份的范围使用。此外，前述有机溶剂的配合量以水解性有机硅化合物(B)未水解状态下的量为基准，不包括该水解性有机硅化合物水解而产生的有机溶剂。 
<(F)环状酮> 
在本发明中，在上述(A)～(E)成分的基础上还使用环状酮。即，如前所述，环状酮是高沸点物质，蒸汽压小。因此，虽然是推测，但可认为，其不会由于固化时的加热而挥发，会有一部分残留在硬涂膜中，结果，该膜对塑料基材的追随性提高，可防止由热历程(硬涂膜与基材的热膨胀系数差)引起的硬涂膜的裂纹产生。另外认为，由于其还具有与用于形成硬涂 膜所涂布的基材的塑料的亲和性高的性质，因此在固化时显示出使塑料制光学基材的表面部分溶胀的功能，结果，可以显著提高所得硬涂膜与塑料制光学基材的密合性。而且认为，由于可以提高硬涂膜的密合性，因此耐热水性也提高，即使与热水接触，其密合性也不怎么降低。 
作为这种环状酮，只要能溶解于上述有机溶剂则没有特别限制，构成环的元素的数量为3～15的化合物是优选的。另外，构成环的元素除了碳原子以外，还可以含有氧原子或氮原子。尤其，含有氧原子或氮原子作为构成环的元素的环状酮(以下有时也称为含杂原子环状酮)即使减小其配合比例也能发挥上述效果，因此可以适宜地使用。另一方面，构成环的元素只有碳原子的环状酮(以下有时也称为碳环状酮)在以下详述的配合比例的范围内时可以维持所得硬涂膜的耐擦伤性较高，因此由组成不同引起的涂层组合物的性能变化小，对于制造是有利的。 
对于环状酮的代表例，作为前述含杂原子环状酮，可列举出N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。在这些当中，从在少量的配合比例下尤其与由塑料构成的光学基材的亲和性高、可大幅提高硬涂膜与塑料制光学基材的密合性的观点来看，优选使用N-甲基吡咯烷酮。 
另外，作为前述碳环状酮，可列举出异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等，为了进一步发挥上述效果，适宜为环己酮。 
如可从以上说明中理解的那样，上述环状酮由于是高沸点物质、会有一部分残留在所形成的硬涂膜中而使用，并不作为有机溶剂使用。因此，环状酮(前述含杂原子环状酮和前述碳环状酮)的用量与作为分散介质使用的有机溶剂相比较少，具 体而言，相对于无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，应以0.10～30.0质量份、进而应以0.10～15.00质量份的量使用。此外，前述环状酮的用量以水解性有机硅化合物(B)未水解状态下的量为基准。即，该用量少于上述范围时，不仅硬涂膜与塑料制光学基材的密合性会降低，而且难以防止硬涂膜的裂纹产生。进而，以多于上述范围的量使用环状酮时，残留在硬涂膜中的环状酮的量会过量而损害硬涂膜所要求的基本特性，例如耐擦伤性、耐候性等。然而，在前述环状酮中，含杂原子环状酮以较少的量即可发挥上述效果，另一方面，碳环状酮在前述用量下可以维持硬涂膜的耐擦伤性较高。因此，对于含杂原子环状酮和碳环状酮，前述用量中的最佳比例不同。 
接着，说明它们的用量。 
(含杂原子环状酮的最佳配合量) 
含杂原子环状酮在上述配合比例中以少量即可发挥本发明的效果。因此，作为优选的用量，相对于无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，为0.10～15.00质量份，更优选为0.10～10.00质量份，进一步优选为0.10～8.00质量份。在用量超过15.00质量份时，耐擦伤性倾向于降低。另一方面，用量低于0.10质量份时，硬涂膜与塑料制光学基材的密合性倾向于降低。 
另外，以下会有详细描述，例如，在含有光致变色化合物的塑料制光学基材(光致变色光学基材)中，为了赋予耐候性而含有受阻胺系的耐候剂，为了使光致变色化合物发挥其效果(为了分子运动)而使用具有大量自由空间的塑料制光学基材。在该情况下，该耐候剂容易在塑料制光学基材的表面移动，有时会对硬涂膜的形成产生影响。该光致变色光学基材有通过混 入法得到的光致变色光学基材和通过涂布法得到的光致变色光学基材。 
此外，使含有光致变色化合物和聚合性单体的聚合固化性组合物直接固化而得到的塑料制光学基材(通过混入法得到的光致变色光学基材)通常相对于100质量份聚合性单体配合0.005质量份以上且1.00质量份以下的光致变色化合物、0.01质量份以上且2.00质量份以下的该耐候剂来制造。另一方面，在塑料制光学基材上涂布含有光致变色化合物和聚合性单体的聚合固化性组合物、使涂膜固化而得到的具有光致变色涂层的光学基材(通过涂布法得到的光致变色光学基材)通常相对于100质量份聚合性单体配合超过1.00质量份且为10.00质量份以下的光致变色化合物、超过2.00质量份且为15.00质量份以下的该耐候剂来制造。 
在形成这种光致变色光学基材的硬涂膜时，含杂原子环状酮的用量增多时，耐擦伤性倾向于降低，用量少时，密合性倾向于降低。因此，在形成含有光致变色化合物的塑料制光学基材的硬涂膜时，含杂原子环状酮的用量优选为0.10～5.00质量份，进一步优选为0.10～2.80质量份，特别优选为0.20～2.50质量份。 
如上所述，该含杂原子环状酮并不作为有机溶剂(分散介质)使用。因此，为了满足上述范围、维持所形成的硬涂膜的优异耐擦伤性，相对于前述水(C)与前述有机溶剂(E)的合计量100质量份，优选为2.50质量份以下，进一步优选为2.00质量份以下。因此，优选使用少量即可发挥优异效果的N-甲基吡咯烷酮。此外，前述有机溶剂(E)不包括水解性有机硅化合物(B)水解而生成的有机溶剂。 
<碳环状酮的最佳配合量> 
碳环状酮在上述环状酮的配合比例中即使其比例高也能维持所形成的硬涂膜的耐擦伤性较高。因此，作为特别优选的用量，相对于无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，为0.50～30.00质量份。然而，考虑到相对于用量的效果，用量更优选为0.50～15.00质量份。 
虽然原因不明，与上述含杂原子环状酮相比，该碳环状酮的用量即使较多，也不会降低所形成的硬涂膜的耐擦伤性。 
因此，在形成上述光致变色光学基材的硬涂膜时可以适宜地使用。即，如上所述，光致变色光学基材中，会对硬涂膜的形成产生影响的耐候剂容易在表面移动，但含有碳环状酮的涂层组合物受该耐候剂的影响小，可以形成耐擦伤性优异的硬涂膜。因此，在形成光致变色光学基材的硬涂膜时，相对于无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量100质量份，碳环状酮的用量也优选为0.50～30.00质量份，更优选为1.50～30.00质量份，进一步优选为5.00～30.00质量份。然而，考虑到相对于用量的效果，该用量更优选为1.50～15.00质量份，进一步优选为5.00～15.00质量份。 
另外，如上所述，该碳环状酮也不作为有机溶剂(分散介质)使用。因此，为了满足上述范围、维持所形成的硬涂膜的优异耐擦伤性，相对于前述水(C)与前述有机溶剂(E)的合计量100质量份，优选为17.0质量份以下，进一步优选为15.0质量份以下，特别优选为10.0质量份以下。 
<其他添加剂> 
本发明的涂层组合物在上述各种成分的基础上还可以任意地配合公知的添加剂。 
在本发明的涂层组合物中，只要不损害本发明的目的即可以任意地配合自身即公知的添加剂。作为这种添加剂的例子， 可列举出表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等。 
例如，作为表面活性剂，可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系中的任意一种，从对塑料透镜基材的润湿性的观点来看，优选使用非离子系表面活性剂。若具体给出可以适宜地使用的非离子系表面活性剂，则可列举出： 
脱水山梨糖醇脂肪酸酯， 
甘油脂肪酸酯， 
十聚甘油脂肪酸酯， 
丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯， 
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯， 
聚氧亚乙基山梨醇脂肪酸酯， 
聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯， 
聚乙二醇脂肪酸酯， 
聚氧亚乙基烷基醚， 
聚氧亚乙基植物甾醇(phytosterol)·植物甾烷醇(phytostanol) 
聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚， 
聚氧亚乙基烷基苯基醚， 
聚氧亚乙基蓖麻油·氢化蓖麻油， 
聚氧亚乙基羊毛脂·羊毛脂醇·蜂蜡衍生物， 
聚氧亚乙基烷基胺·脂肪酸酰胺 
聚氧亚乙基烷基苯基甲醛缩合物 
单一链聚氧亚乙基烷基醚等。 
在使用表面活性剂时，可以将两种以上混合使用。相对于前述必要成分的合计量(无机氧化物微粒(A)与水解性有机 硅化合物(B)的合计量)100质量份，表面活性剂的添加量优选为0.001～1质量份的范围。 
另外，作为抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂，可以适宜地使用受阻酚抗氧化剂、酚系自由基捕获剂、硫系抗氧化剂、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。相对于前述必要成分的合计量(无机氧化物微粒(A)与水解性有机硅化合物(B)的合计量)100质量份，这些配合剂的添加量优选为0.1～20质量份的范围。 
染料、颜料是为了着色而使用的，可列举出亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、均二苯乙烯偶氮染料(stilbene azo)、酮亚胺染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、聚甲炔染料、噻唑染料、吲达胺(indamine)染料、靛酚染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮染料、羟基酮染料、蒽醌染料、紫环酮(perinone)系染料、靛蓝染料、酞菁染料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料、萘酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、靛蓝系颜料、三苯基甲烷系颜料、呫吨系颜料等。在使用染料、颜料时，根据要着色的基材的色浓度来适当决定。 
<涂层组合物的制备> 
本发明的涂层组合物可以通过称取并混合规定量的各成分来制备。 
对各成分的添加顺序没有特别限定，可以将所有成分同时添加，也可以以预先将水解性有机硅化合物(B)与酸水溶液混合而有至少一部分水解的形式、或者以水解产物部分缩合而成的部分缩合物的状态与其他成分混合。在该情况下，为了不对硬涂膜的物性产生不良影响并且不降低保存稳定性，水解优选在10～40℃的温度下进行。 
涂层组合物的制备进行至水解性有机硅化合物(B)的所有水解性基团水解为止。对于该水解性有机硅化合物(B)的水解的结束，如下确认即可：在所得涂层组合物中，通过气相色谱法进行有机溶剂的定量，由所使用的水解性有机硅化合物产生的有机溶剂的量不再变化、与计算上的有机溶剂量一致。 
<用途> 
如上述这样制备的本发明的涂层组合物根据需要而进行用于除去异物的过滤之后，涂布于塑料透镜等塑料制光学基材的表面，干燥后固化，从而形成硬涂膜。 
该涂层组合物的涂布可以采用浸渍涂布法、旋转涂布法、浸渍-旋转涂布法、喷雾涂布法、刷子涂布法或辊涂布法等。 
涂布后的干燥最初在60～80℃下进行5～30分钟左右的预固化，此后，根据基材而不同，可以在90～120℃的温度下进行1～3小时左右的固化。 
尤其，本发明的涂层组合物为了发挥优异的密合性，也可以将预固化后的温度设定为较低温度。具体而言，也可以将预固化后的温度设定为95～115℃、进而为100～110℃。由于可以如此在较低温度下固化，因此不存在使塑料透镜发生黄变的可能性。 
如上述这样形成的硬涂膜可以为0.1～10μm左右的厚度，一般，眼镜镜片适宜为1～5μm的厚度。 
根据本发明的涂层组合物，不仅提供具有与使用现有的硬涂层涂布液的情况同等以上的硬度、耐擦伤性的硬涂膜，还可以有效防止由固化时的热历程引起的在硬涂膜中的裂纹产生。另外，该硬涂膜自身即具有与塑料制光学基材的优异密合性，因此，即使仅进行使用通用的碱溶液的化学处理也能发挥充分的密合性。结果，耐热水性也提高，即使与热水接触也能改善 密合性的降低。 
尤其，由于硬涂膜与由(甲基)丙烯酸系树脂构成的光学基材的密合性不足，因此，以往有时在碱处理的基础上还对该光学基材的表面并用物理表面处理(研磨处理、电晕放电处理、等离子体放电处理、UV臭氧处理等)或底涂处理，而通过使用本发明的涂层组合物，可以简化这种操作。另外，对于该光学基材，有时为了发挥高密合性而在高于120℃的固化温度下实施硬涂膜的固化，而使用本发明的涂层组合物，可以在较低温度下固化，因而可以防止由高温下的处理导致的光学基材的黄变。 
<光学基材> 
本发明的涂层组合物可用于在眼镜镜片、摄影机镜头、液晶显示器、房屋、汽车的窗户等塑料制光学基材的表面形成硬涂膜，其中，尤其适合用于眼镜镜片用途。 
另外，对形成光学基材的塑料的种类也没有限制，例如可以没有任何限制地用于在由(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、聚氨酯系树脂和硫代环氧系树脂等公知的树脂构成的光学基材表面形成硬涂膜。 
本发明的涂层组合物尤其与(甲基)丙烯酸系树脂的密合性较高。因此，可以适宜地用于在由含有光致变色化合物的(甲基)丙烯酸系树脂构成的光学基材上的硬涂膜。其中，尤其可以适宜地用于形成由存在大量自由空间、特别是含有光致变色化合物和会对硬涂膜的形成产生影响的受阻胺系耐候剂的(甲基)丙烯酸系树脂构成的光学基材(光致变色光学基材)的硬涂膜。该具有大量自由空间的(甲基)丙烯酸系树脂特别适宜为使包含下述物质的组合物固化而成的(甲基)丙烯酸系树脂：具有三官能以上的(甲基)丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯、和 具有重复单元为2～15的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯。 
若具体例示这种具有三官能以上的(甲基)丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯，则可列举出： 
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， 
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 
四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯， 
四羟甲基甲烷三丙烯酸酯。 
另外，作为具有重复单元为2～15的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯，可列举出： 
平均分子量536的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯， 
平均分子量736的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯， 
平均分子量536的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯， 
平均分子量258的聚乙二醇二丙烯酸酯， 
平均分子量308的聚乙二醇二丙烯酸酯， 
平均分子量522的聚乙二醇二丙烯酸酯， 
平均分子量272的聚乙二醇甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯， 
平均分子量536的聚乙二醇甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯， 
2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷， 
2，2-双[(4-丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷， 
2，2-双[(4-丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷。 
此外，在包含具有三官能以上的(甲基)丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯和具有重复单元为2～15的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯的组合物中，还可以添加其他聚合性单体，例如还可以添加甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。 
上述包含光致变色化合物的塑料制光学基材(光致变色光学基材)可以在基材内部分散有光致变色化合物或者在基材表 面形成有分散有光致变色化合物的光致变色层。 
更具体而言，本发明的涂层组合物可以适宜地用于通过混入法将含有上述(甲基)丙烯酸酯系单体和光致变色化合物的聚合固化性组合物形成已制成光致变色透镜的硬涂膜。另外，可以适宜地用于形成形成有光致变色涂层的塑料制光学基材的硬涂膜，该光致变色涂层是在塑料制光学基材的表面涂布含有上述(甲基)丙烯酸酯系单体和光致变色化合物的聚合固化性组合物、接着使之固化而形成的。 
另外，前述光致变色涂层上通常含有大量的光致变色化合物，因此有时该塑料制光学基材的耐候性会降低(在长期使用中发生黄变等)，而通过在该光致变色涂层上形成由本发明的涂层组合物构成的硬涂膜，还可以改善耐候性。 
实施例 
以下，为了说明本发明而举出实施例和比较例来进行说明，但本发明并不限于这些例子。 
另外，实施例和比较例中使用的光学基材(透镜基材)、各成分如下。 
(1)光学基材(透镜基材) 
CR：烯丙基树脂塑料透镜，折射率＝1.50。 
MRA：硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.60。 
MRB：硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.67。 
TE：硫代环氧系树脂塑料透镜，折射率＝1.71。 
AC1：甲基丙烯酸系树脂塑料透镜，折射率＝1.50。 
AC2：在塑料透镜基材表面具有由甲基丙烯酸系树脂构成的涂层的透镜。 
[光致变色光学基材AC1的制作：利用混入法] 
按照下述配方制备聚合固化性组合物。 
聚合固化性组合物的配方： 
接着，将所得该组合物注入到用玻璃板和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所形成的垫片(gasket)构成的铸模中，进行浇铸聚 合。聚合使用空气炉，用17小时从33℃升温至90℃之后，在90℃下保持2小时。聚合结束后，从空气炉中取出铸模，自然冷却后，将固化体从铸模的玻璃上取下，此后放入烘箱在110℃下加热3小时，得到光致变色光学基材AC1。 
[光致变色光学基材AC2的制作：利用涂布法] 
按下述配方制备自由基聚合性单体的混合物。 
在100质量份该自由基聚合性单体的混合物中添加3质量份下述式的光致变色化合物(2)，在70℃下实施30分钟的超声波溶解。 
此后，在所得组合物中添加下述物质，充分混合，从而制备光致变色聚合固化性组合物： 
作为聚合引发剂， 
作为塑料制光学基材，使用MRA(硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.60)，用丙酮将该塑料制光学基材充分脱脂，用50℃的5％氢氧化钠水溶液处理4分钟，进行4分钟的流水洗涤，接着用40℃的蒸馏水洗涤4分钟，然后在70℃下干燥。 
接着，作为底涂液，准备如下液体：配合各50质量份的竹林化学工业株式会社制造的湿气固化型底涂剂“TAKESEAL PFR402TP-4”和醋酸乙酯，进一步在该混合液中添加0.03质量份Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的流平剂FZ-2104，在氮气气氛下充分搅拌至均匀而得到的液体。 
使用MIKASA制造的旋转涂布器1H-DX2，将该底涂液旋转涂布于透镜B表面。将该透镜在室温下放置15小时，从而制作具有膜厚7μm的底涂层的透镜基材。 
接着，将约1g前述光致变色聚合固化性组合物旋转涂布于具有前述底涂层的透镜基材的表面。在表面涂布有由前述光致 变色聚合固化性组合物形成的涂膜的透镜上，在氮气气氛中，使用将对透镜表面的405nm下的输出功率调节为150mW/cm2的Fusion UV Systems，Inc.制造的搭载有D灯泡的F3000SQ，光照3分钟，使涂膜固化。此后，进一步在110℃的恒温器中进行1小时的加热处理，从而形成光致变色涂层。所得光致变色涂层的膜厚可以通过旋转涂布的条件来调节。将该光致变色涂层的膜厚调节为40±1μm。 
(2)涂层组合物用成分 
[A成分：无机氧化物微粒] 
SOL1：水分散二氧化硅微粒 
(日产化学工业(株)制造的SNOWTEX O-40，固体成分浓度(二氧化硅微粒的浓度)：40质量％) 
SOL2：复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶 
(包含11.7质量％氧化锆，77.6质量％氧化锡，7.0质量％氧化锑，3.7质量％二氧化硅) 
固体成分浓度(复合金属氧化物微粒的浓度)：40质量％ 
SOL3：复合无机氧化物微粒的甲醇分散溶胶 
(包含12.0质量％氧化锡，61.3质量％氧化钛，14.3质量％氧化锆，12.3质量％二氧化硅) 
固体成分浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)：30质量％ 
SOL4：水分散氧化铈微粒 
(多木化学制造的Needral U-15，15质量％固体成分，2质量％醋酸，83质量％水) 
SOL 5：甲醇分散五氧化二锑微粒 
(日产化学工业(株)制造的SUNCOLLOID AMT-3325S·NV，固体成分浓度(五氧化二锑微粒的浓度)：30质量％) 
[B成分：含水解性基团的有机硅化合物] 
GTS：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 
TEOS：四乙氧基硅烷 
NSK：双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]碳酸酯 
GDS：γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 
BSE：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 
SK：四甲氧基硅烷的四聚体 
[C成分：水] 
水或0.001N～1N的盐酸水溶液 
[D成分：固化催化剂] 
以铝为中心金属的络合物 
D1：三(2，4-戊二醇)铝(III) 
高氯酸盐 
D2：高氯酸铵 
D3：高氯酸镁 
[E成分：有机溶剂] 
MeOH：甲醇 
TBA：叔丁醇 
DAA：双丙酮醇 
EGiPrE：乙二醇异丙醚 
AcAc：乙酰丙酮 
[F成分：环状酮化合物] 
NMP：N-甲基吡咯烷酮 
CHX：环己酮 
ECL：ε-己内酰胺 
GBL：γ-丁内酯 
2PY：2-吡咯烷酮 
VPY：1-乙烯基-2-吡咯烷酮 
[G成分：硅氧烷系表面活性剂] 
SiL1：硅氧烷系表面活性剂 
(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的L7001)涂层组合物的制备 
(涂层组合物1的制备) 
混合下述成分。 
GTS(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)  57.46质量份 
TEOS(四乙氧基硅烷)                  22.65质量份 
SiL1(硅氧烷系表面活性剂)            0.28质量份 
NMP(N-甲基吡咯烷酮)                 0.14质量份 
边充分搅拌该混合液，边添加24.70质量份水与49.73质量份SOL1(水分散二氧化硅微粒)的混合液，添加结束后在15～20℃下继续搅拌12～24小时。 
接着，添加下述成分的混合液，然后在20～25℃下搅拌3小时，制备涂层组合物1。 
此外，GPT、TEOS的水解用气相色谱法来确认水解结束。 
配合的组成示于表1。 
(涂层组合物2～14的制备) 
除了按表1、表2所示的配方使用A成分(无机氧化物微粒)、 B成分(含水解性基团的有机硅化合物)、C成分(水)、D成分(固化催化剂)、E成分(有机溶剂)、F成分(环状酮化合物)和G成分(硅氧烷系表面活性剂)以外，与涂层组合物1同样地制备涂层组合物2～14。 
(涂层组合物15的制备) 
混合下述成分。 
边充分搅拌该混合液，边添加39.85质量份0.017N的盐酸水溶液，添加结束后在15～30℃下继续搅拌20小时。 
接着，添加2.99质量份D1(三(2，4-戊二醇)铝(III))，然后在20～25℃下搅拌1小时，混合111.37质量份SOL2(甲醇分散复合金属氧化物微粒)(44.55质量份复合金属氧化物微粒、66.82质量份甲醇)，搅拌24小时后，得到本发明的涂层组合物15。 
此外，GTS、BSE的水解通过气相色谱法来确认水解结束。 
配合的组成示于表2。 
(涂层组合物16～22) 
除了按表2、表3所示的配方使用A成分(无机氧化物微粒)、B成分(含水解性基团的有机硅化合物)、C成分(水)、D成分(固化催化剂)、E成分(有机溶剂)、F成分(环状酮化合物)和G成分(硅氧烷系表面活性剂)以外，与涂层组合物15同样地制备涂层组合物16～22。 
(比较组合物1～6的制备) 
除了按表3所示的配方使用A成分(无机氧化物微粒)、B成分(含水解性基团的有机硅化合物)、C成分(水)、D成分(固化催化剂)、E成分(有机溶剂)、F成分(环状酮化合物)和G成分(硅氧烷系表面活性剂)以外，与涂层组合物1同样地制备比较组合物1～6。 
(比较组合物7～9的制备) 
除了按表3所示的配方使用A成分(无机氧化物微粒)、B成分(含水解性基团的有机硅化合物)、C成分(水)、D成分(固化催化剂)、E成分(有机溶剂)、F成分(环状酮化合物)和G成分(硅氧烷系表面活性剂)以外，与涂层组合物15同样地制备比较组合物7～9。 
其中，表3记载的比较组合物中使用的溶剂如下。 
DMSO：二甲亚砜 
DMF：二甲基甲酰胺 
DMAC：二甲基乙酰胺 
AC：丙酮 
[表1] 
[表2] 
[表3] 
<实施例1> 
将厚度约2mm的光学基材(透镜基材)AC2浸渍在60℃的20质量％氢氧化钠水溶液中，使用超声波洗涤器进行10分钟的 碱蚀刻。 
碱蚀刻后，依次用自来水和50℃的蒸馏水洗涤、除去剩余的碱成分，然后放置约10分钟直至达到室温。在25℃下以20cm/分钟的拉引速度在该透镜基材上浸渍涂布涂层组合物1。 
此后，在70℃的烘箱中预固化15分钟，然后在110℃下进行2小时的固化，得到在光学基材(透镜基材)CR的两面各形成有3.0μm厚度的硬涂膜的光学物品(硬涂层透镜) 
(光学物品的评价结果) 
对该光学物品(硬涂层透镜)进行外观、钢丝绒耐擦伤性、密合性试验以及煮沸密合性试验的评价，结果如下： 
外观：○； 
钢丝绒耐擦伤性：A； 
密合性：100/100； 
煮沸密合性试验：3小时。 
该结果示于表4。 
其中，各评价采用下述方法进行。 
(外观) 
以目测观察硬涂膜有无裂纹。 
○：没有观察到裂纹的产生。 
×：观察到裂纹的产生，外观明显不良。 
(钢丝绒耐擦伤性) 
使用钢丝绒(Nihon Steel Wool Co.，Ltd.制造的BONSTAR#0000号)，边施加3kg的负载边摩擦光学物品表面(硬涂膜表面)10个来回，以目视评价擦伤程度。评价基准如下。 
A：无擦伤(以目视确认不到擦伤的情况)。 
B：基本无擦伤(目视下有1条以上且少于5条的擦伤的情况)。 
C：极轻微的擦伤(目视下有5条以上且少于10条的擦伤的情况)。 
D：擦伤(目视下有10条以上的擦伤的情况)。 
E：硬涂膜发生剥脱。 
(密合性试验) 
依据JISD-0202通过划格胶带试验评价硬涂膜与透镜的密合性。 
即，使用切刀在硬涂膜表面以约1mm的间隔划出切口，形成100个栅格，在其上牢固地粘贴玻璃纸粘合带(Nichiban Co.制造的Cellotape)，接着，从表面沿90°的方向一口气拉伸剥离玻璃纸粘合带，然后测定硬涂膜所残留的栅格。 
评价结果表示为(残留的栅格数)/100。 
(煮沸密合性试验) 
将层叠有硬涂膜的光学基材(光学物品)放入沸腾的蒸馏水，每1小时进行上述密合性试验，直至达到最大试验时间5小时。评价结果表示为在上述密合性试验中95/100以上时的最大煮沸试验时间。因此，表中记载的5小时表示在沸腾的蒸馏水中放置5小时的光学物品在上述密合性试验中栅格为95/100以上。 
(耐候性试验：ΔYI的评价) 
具有光致变色涂层的光学基材(透镜AC2)在该涂层上含有大量的光致变色化合物，因此有时耐候性差。然而，在于该光致变色涂层上形成由本发明的涂层组合物形成的硬涂膜时，还可以改善耐候性。该耐候性的评价按照以下方法实施。 
使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的氙弧灯耐候试验机(Xenon Weather meter)X25(2.5kW的氙弧灯)在辐射强度40W/m2、透镜表面温度50℃的条件下对试样的具有光致变色涂层的透镜(使用AC2的透镜)进行100小时的光照射，促进其劣 化。 
接着，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的SM Color Computer(SM-T)测定促进劣化前的YI(YI0)和促进劣化后的YI(YI100)，通过下式求出黄变度，进行黄变性评价。 
黄变度(ΔYI)＝YI100-YI0
该黄变度(ΔYI)越小，则劣化后的透镜的黄变度越小，耐候性越优异。 
<实施例2～29、比较例1～9> 
使用表1～3所示的涂层组合物，对于表4和表5所示的光学基材(透镜基材)，变更预处理条件并用与实施例1同样的方法制作具有硬涂膜的塑料透镜，进行其评价。评价结果汇总示于表4、表5。 
另外，对于使用具有光致变色涂层的AC2作为光学基材的例子，也评价前述耐候性。 
[表4] 
[表5] 
(涂层组合物23的制备) 
混合上述成分，边充分搅拌该混合液，边添加42.94质量份0.017N的盐酸水溶液，添加结束后在15～30℃下继续搅拌20小时。 
接着，添加3.57质量份D1(三(2，4-戊二醇)铝(III))，然后在20～25℃下搅拌1小时，混合98.91质量份SOL2(甲醇分散复合金属氧化物微粒)(39.57质量份复合金属氧化物微粒、59.34质量份甲醇)，搅拌24小时后，得到本发明的涂层组合物23。 
此外，GTS、GDS、BSE的水解通过气相色谱法来确认水解结束。 
配合的组成示于表6。 
(涂层组合物24、25、26的制备) 
除了按表6所示的配方使用A成分(无机氧化物微粒)、B成分(含水解性基团的有机硅化合物)、C成分(水)、D成分(固化催化剂)、E成分(有机溶剂)、F成分(环状酮化合物)和G成分(硅氧烷系表面活性剂)以外，与涂层组合物23同样地制备涂层组合物24、25、26。此外，涂层组合物26是以表6所示的配合比例使用SOL5代替SOL2的例子。 
(涂层组合物27的制备) 
混合上述成分，边充分搅拌该混合液，边添加17.83质量份0.038N的盐酸、27.45质量份水分散氧化铈微粒(SOL4)，添加结束后在15～30℃下继续搅拌20小时。 
接着，添加3.42质量份D1(三(2，4-戊二醇)铝(III))，然后在20～25℃下搅拌1小时，混合94.86质量份SOL2(甲醇分散复合金属氧化物微粒)(37.94质量份复合金属氧化物微粒、56.92质量份甲醇)，搅拌24小时后，得到本发明的涂层组合物27。 
此外，GTS、GDS、BSE的水解通过气相色谱法来确认水解结束。 
配合的组成示于表6。 
(涂层组合物28～30的制备) 
除了按表6所示的配方使用A成分(无机氧化物微粒)、B成分(含水解性基团的有机硅化合物)、C成分(水)、D成分(固化催化剂)、E成分(有机溶剂)、F成分(环状酮化合物)和G成分(硅氧烷系表面活性剂)以外，与涂层组合物27同样地制备涂层组合物28～30。此外，涂层组合物30是以表6所示的配合比例使用SOL5代替SOL2并使用0.046N的盐酸的例子。 
[表6] 
<实施例30～72> 
使用表6所示的涂层组合物，对于表7、8所示的光学基材(透镜基材)，变更预处理条件并用与实施例1同样的方法制作具有硬涂膜的塑料透镜，进行其评价。评价结果汇总示于表7、8。 
另外，对于使用具有光致变色涂层的AC2作为光学基材的例子，也评价前述耐候性。 
[表7] 
[表8] 
由前述实施例和比较例可以看出，具有由使用环状酮化合物的本发明的组合物形成的硬涂膜的光学品不存在裂纹、涂膜的透明性、收缩等外观上的问题，尤其，与比较例相比，与各种透镜基材的密合性大幅提高。 
另外确认到，由使用环状酮化合物的本发明的组合物而形成有硬涂膜的光致变色硬涂层透镜的伴随长期使用的黄变与不使用环状酮化合物的情况同等。 
因此，使用环状酮化合物的本发明的组合物可以赋予密合性、裂纹抑制能力而不损害硬涂层原有的优异物性。 

Claims (6)

1.一种涂层组合物，其为含有无机氧化物微粒、水解性有机硅化合物、水、固化催化剂和有机溶剂作为必要成分的硬涂膜形成用涂层组合物，
其特征在于，
还含有选自N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮以及1-乙烯基-2-吡咯烷酮的含杂原子环状酮，
相对于所述无机氧化物微粒与水解性有机硅化合物的合计量100质量份，所述含杂原子环状酮的量为0.10～2.80质量份，所述水的量为20～70质量份，所述固化催化剂的量为0.90～5.00质量份，所述有机溶剂的量为100～200质量份，所述水解性有机硅化合物的量为40～90质量份。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述含杂原子环状酮是N-甲基吡咯烷酮。
3.一种光学物品，其在塑料制光学基材上具有使权利要求1所述的涂层组合物固化而得到的硬涂膜。
4.根据权利要求3所述的光学物品，其中，所述塑料制光学基材是塑料制眼镜镜片基材。
5.根据权利要求3或4所述的光学物品，其中，所述塑料制光学基材是光致变色光学基材。
6.根据权利要求3或4所述的光学物品，其中，所述塑料制光学基材在其表面具有使含有光致变色化合物的聚合固化性组合物固化而得到的光致变色涂层，所述光学物品是在该光致变色涂层上形成所述硬涂膜而成的。
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