WO2018043845A1 - 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 - Google Patents

윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 Download PDF

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김민혜
우창수
장승우
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삼성에스디아이 주식회사
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a window film and a flexible window film formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a composition for a window film that can implement a window film excellent in impact resistance, hardness and flexibility, and a flexible window film formed therefrom.
  • a flexible display device having a flexibility to be folded and unfolded while replacing a glass substrate or a high hardness substrate with a film has been developed.
  • Flexible display devices are thin, light, impact-resistant, and foldable. Since the window film is located at the outermost side of the display device, it should have good flexibility and hardness.
  • the optical elements included in the display device is damaged by an external impact and includes a number of things that do not properly implement the function.
  • the organic light emitting device or the like may be easily damaged by an external impact, and may be inferior in reliability.
  • the display device may include a plurality of impact resistance materials such as various films and glass, but in this case, the display device may be difficult to be thinned and the manufacturing process may be complicated. Therefore, there is a need for a window film that can prevent damage to the optical element by increasing impact resistance against external impact.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a window film excellent in impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a window film that is excellent in impact resistance and can suppress damage of optical elements such as organic light emitting devices.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a window film with excellent hardness and flexibility.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a flexible window film excellent in impact resistance, hardness and flexibility.
  • composition for a window film of the present invention may include a curable resin, a crosslinking agent, and an initiator, and the curable resin may include a first silicone resin of Formula 1 below:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , x, y and z are as defined in the detailed description of the invention below).
  • the flexible window film of the present invention includes a base layer and a coating layer formed on the base layer, and the coating layer may be formed of the window film composition of the present invention.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a window film excellent in impact resistance.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a window film that is excellent in impact resistance and can suppress damage of an optical device such as an organic light emitting device.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a window film with excellent hardness and flexibility.
  • the present invention provides a flexible window film having excellent impact resistance, hardness and flexibility.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a flexible display device according to still another embodiment of the present invention.
  • epoxy group is a glycidyl group, glycidoxy group or epoxidized C4 to C20 cycloalkyl group
  • epoxy group containing functional group is C1 to C20 alkyl group having an epoxy group or C5 to C20 cycloalkyl group having an epoxy group. to be.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • substituted means, unless specifically stated, that at least one hydrogen atom of the functional group is a hydroxyl group, an unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a C3 to C10 cycloalkyl group, an unsubstituted C6 to It means substituted with an alkyl group of C1 to C10 substituted with an aryl group of C20, an arylalkyl group of C7 to C20, a C6 to C20 aryl group substituted with an alkyl group of C1 to C10, or an alkoxy group of C1 to C10.
  • Ec is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • Gp is a 3-glycidoxypropyl group
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • (meth) acrylate group-containing functional group means a C1 to C20 alkyl group having a (meth) acrylate group or a C5 to C20 cycloalkyl group having a (meth) acrylate group.
  • oxetane group-containing functional group means a C1 to C20 alkyl group having an oxetane group or a C5 to C20 cycloalkyl group having an oxetane group.
  • the "modulus" of the adhesive layer is a storage modulus, and is used as an auto strain condition at a shear rate of 1 rad / sec and a strain of 1% using ARES (Anton Paar, MCR-501), a dynamic viscoelasticity measuring device. Viscoelasticity was measured. After removing the release film, the pressure-sensitive adhesive layer was laminated to a thickness of 500 ⁇ m, and the laminate was punched out using a perforator having a diameter of 8 mm to be used as a specimen. The measurement was performed at a temperature rising rate of 5 ° C./min in a temperature range of ⁇ 60 ° C. to 90 ° C. using a jig of 8 mm, and modulus was recorded at ⁇ 20 ° C., 25 ° C. and 80 ° C.
  • the "average particle diameter" of the organic nanoparticles is a particle size of the organic nanoparticles expressed in Z-average values and the SEM / TEM observations measured in an aqueous or organic solvent with a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern. .
  • Composition for a window film may include a first silicone resin, a crosslinking agent and an initiator of the formula (1):
  • R 1 is an epoxy group, an epoxy group-containing functional group, a (meth) acrylate group, a (meth) acrylate group-containing functional group, an oxetane group or an oxetane group-containing functional group,
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl group
  • R 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C16 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
  • R 5 is a single bond, substituted or unsubstituted C1 to C16 alkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, substituted or unsubstituted C6 to C20 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, or-(-OR a- ) n- (wherein R a is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, n is an integer of 1 to 5),
  • the composition for a window film of the present invention includes a first silicone resin of the formula (1) as a curable resin, it can implement a window film excellent in both impact resistance, hardness and flexibility.
  • the present invention was not only excellent in impact resistance and hardness by including the first silicone resin of the formula (1) but also to realize a window film having an extremely flexible curvature radius of 2.0mm or less.
  • the first silicone resin of Chemical Formula 1 may be cured by an initiator.
  • R 1 SiO 3/2) forms the matrix of the window film as a unit which is cured with a crosslinking agent by the initiator, and can increase the hardness and flexibility.
  • R 2 R 3 SiO 2/ 2) can improve the impact resistance and the flexibility of the window film.
  • SiO 3/2 -R 4 -R 5 -SiO 3/2) can improve the hardness, flexibility and appearance of the window film.
  • R 1 may be a C1 to C10 alkyl group having a glycidoxy group or an epoxidized C4 to C10 cycloalkyl group as the epoxy group-containing functional group.
  • R 1 may be a C1 to C5 alkyl group having a glycidoxy group or a C1 to C5 alkyl group having a epoxidized C4 to C10 cycloalkyl group, more specifically a 3-glycidoxypropyl group Or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • R 2 and R 3 may each independently be an alkyl group of C1 to C10, specifically, an alkyl group of C1 to C7, an alkyl group of C1 to C5, and specifically, may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 4 may be a single bond, an alkylene group of C1 to C5, or an arylene group of C6 to C10.
  • R 5 is a single bond, an alkylene group of C1 to C10, an arylene group of C6 to C10 or-(-O-CH 2 CH 2- ) n- (n is an integer of 1 to 5),-(-O -CH 2 CH 2 CH 2- ) n- (n is an integer of 1 to 5) or-(-O-CH (CH 3 ) CH 2- ) n- (n is an integer of 1 to 5). .
  • R 4 and R 5 are a single bond is excluded.
  • x is 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, y is 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, y is 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47
  • the first silicone resin of Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 1-1 to 1-8:
  • x, y, and z may include the range described in Chemical Formula 1.
  • the first silicone resin of Formula 1 has a weight average molecular weight of about 2,000 g / mol to about 100,000 g / mol, specifically about 2,000 g / mol to about 50,000 g / mol, more specifically about 4,000 g / mol to about 35,000 g / mol, for example 4,000 g / mol, 5,000 g / mol, 6,000 g / mol, 7,000 g / mol, 8,000 g / mol, 9,000 g / mol, 10,000 g / mol, 11,000 g / mol, 12,000 g / mol, 13,000 g / mol, 14,000 g / mol, 15,000 g / mol, 16,000 g / mol, 17,000 g / mol, 18,000 g / mol, 19,000 g / mol, 20,000 g / mol, 21,000 g / mol, 22,000 g / mol, 21,000
  • the first silicon resin of Formula 1 may have a polydispersity (PDI) of about 1.0 to about 10. In the above range, the coating property of the composition is good, there may be a stable coating properties.
  • the crosslinking agent may be cured with the first silicone resin of Chemical Formula 1 by the initiator by containing a crosslinkable functional group to increase the hardness of the window film and improve flexibility.
  • the crosslinking agent may further increase the flexibility of the window coating layer by further including at least one of a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a hydrogenated aromatic hydrocarbon group.
  • the crosslinking agent may comprise one or more of a chained aliphatic epoxy monomer, a cyclic aliphatic epoxy monomer, a hydrogenated aromatic hydrocarbon epoxy monomer, an oxetane monomer, or a (meth) acrylic monomer, which may be included alone or in combination.
  • Chain aliphatic epoxy monomers include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycol.
  • the cyclic aliphatic epoxy monomer is a compound having one or more epoxy groups in the alicyclic group, and may specifically include an alicyclic epoxy carboxylate, an alicyclic epoxy (meth) acrylate, and the like. More specifically, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ⁇ -caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',
  • Aromatic epoxy monomers include, for example, bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, and the like; Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resins; And polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinyl phenol.
  • bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, and the like
  • Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac
  • Oxetane monomers include 3-methyloxetane, 2-methyloxetane, 2-ethylhexyl oxetane, 3-oxetanol, 2-methyleneoxetane, 3,3-oxetane dimethanethiol, 4- (3-methyl Oxetan-3-yl) benzonitrile, N- (2,2-dimethylpropyl) -3-methyl-3-oxetanemethaneamine, N- (1,2-dimethylbutyl) -3-methyl-3- Oxetanemethaneamine, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate, 4-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] butan-1-ol, 3-ethyl- May comprise one or more of 3-hydroxymethyloxetane, xylenebisoxetane, 3- [ethyl-3 [[(3-e
  • (Meth) acrylic monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth ) Acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol
  • Isocyanate monomers and trimethylolpropane tri (meth) acrylate 6 functional type (meth) acrylates, such as a reactant, etc. are mentioned, but it is not limited to these These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the crosslinking agent may further improve the effect of the present invention by using a cyclic aliphatic epoxy monomer.
  • the initiator is used to cure the first silicone resin and the crosslinking agent of Formula 1, and may use one or more of a photocationic initiator and an optical radical initiator, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Photocationic initiators can be used that is commonly known to those skilled in the art, may be used onium salt containing a cation and an anion.
  • the cation is diphenyl iodonium, 4-methoxydiphenyl iodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, (4 Triarylsulfonium and bis [4, such as diaryl iodonium, such as -methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium, triphenylsulfonium, and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium; -(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, and the like, and the anion is hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, hexachloroantimonate, or the like, and
  • the initiator may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 10 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 5 parts by weight, for example, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. Can be. In the above range, the silicone resin can be sufficiently cured and the remaining amount of initiator can be left to prevent the optical properties (transmittance, color, light reliability, etc.) of the window film from being lowered.
  • composition for a window film according to the present embodiment may further include nanoparticles.
  • Nanoparticles can further increase the hardness of the window film.
  • Nanoparticles may include, but are not limited to, one or more of silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide.
  • Nanoparticles may be surface treated with some or all of the surface of a silicone compound for mixing with the silicone resin.
  • Nanoparticles are not limited in shape and size. Specifically, the nanoparticles may include particles having a spherical shape, a plate shape, an amorphous shape, and the like.
  • Nanoparticles have an average particle diameter (D50) of about 1 nm to about 200 nm, specifically about 10 nm to about 50 nm, for example 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33 nm, 34 nm Be 35 nm, 36 nm, 37 nm, 38 nm, 39 nm, 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, 49 nm, 50 nm Can be.
  • D50 average particle
  • the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • Nanoparticles are about 0.1 parts by weight to about 60 parts by weight, specifically about 10 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 , 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 parts by weight.
  • the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include an additive.
  • the additive may provide additional functionality to the window film.
  • the additives may include additives that are typically added to the window film.
  • the additive may include, but is not limited to, at least one of a UV absorber, a reaction inhibitor, an adhesion enhancer, a thixotropic imparting agent, a conductivity imparting agent, a color adjuster, a stabilizer, an antistatic agent, and an antioxidant.
  • the reaction inhibitor may include ethynylcyclohexane.
  • An adhesion promoter may include a silane compound having an epoxy or alkoxysilyl group.
  • the thixotropic agent may include fumed silica and the like.
  • the conductivity providing agent may include metal powder such as silver and copper aluminum.
  • Dye control agents may include pigments, dyes and the like.
  • the UV absorber can increase the light resistance of the window film. UV absorbers can be used conventional absorbents known to those skilled in the art. Specifically, the UV absorber may include, but is not limited to, one or more UV absorbers of triazine-based, benzimidazole-based, benzophenone-based, and benzotriazole-based.
  • the additive is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 3 parts by weight, for example 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 parts by weight of 100 parts by weight of the curable resin. It may be included in 3 parts by weight. In the above range can improve the hardness and flexibility of the window film and implement the additive effect.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include a solvent in order to facilitate coating, coatability, or processability.
  • the solvent may include one or more of methyl ethyl ketone (MEK, methyl ethyl ketone), methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, but is not limited thereto.
  • the composition for a window film according to the present embodiment is a curable resin, the composition for a window film according to an embodiment of the present invention, except that it further comprises a second silicone resin of the formula (2) in addition to the first silicone resin of the formula (1) Is substantially the same as
  • the curable resin includes the first silicone resin of Formula 1 and the second silicone resin of Formula 2 below.
  • a second silicone resin of the formula (2) as the curable resin, there may be a high hardness effect.
  • the second silicone resin of Formula 2 will be described.
  • the second silicone resin is a binder for forming the window film, and may improve the hardness and flexibility of the window film, and may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 6 is an epoxy group, an epoxy group-containing functional group, a (meth) acrylate group, a (meth) acrylate group-containing functional group, an oxetane group or an oxetane group-containing functional group,
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a crosslinkable functional group, an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C5 to C20 cycloalkyl group,
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently hydrogen, a crosslinkable functional group, unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group, unsubstituted or substituted C5 to C20 cycloalkyl group, or unsubstituted or substituted C6 to C30 aryl group,
  • R 6 may be a C1 to C20 alkyl group having an epoxidized C4 to C20 cycloalkyl group, or a C1 to C20 alkyl group having a glycidoxy group, more specifically an epoxycyclohexylethyl group, or a glycidoxypropyl group.
  • R 7 and R 8 may each independently be a C1 to C20 alkyl group, a C1 to C10 alkyl group, more particularly an epoxycyclohexylethyl group or a methyl group having a C4 to C20 cycloalkyl group.
  • a crosslinkable functional group means an epoxy group, an epoxy group-containing functional group, a (meth) acrylate group, a (meth) acrylate group-containing functional group, an oxetanyl group, or an oxetanyl group-containing functional group.
  • the second silicone resin may be represented by the following formula 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 or 2-5:
  • R 6a may be a C1 to C20 alkyl group having an epoxidized C4 to C20 cycloalkyl group
  • R 6b may be a C1 to C20 group having a glycidyl group or a glycidoxy group. It may be an alkyl group.
  • the second silicone resin may be represented by the following Chemical Formula 2-1-1, 2-1-2:
  • the second silicone resin has a weight average molecular weight of about 2,000 g / mol to about 50,000 g / mol, specifically about 2,000 g / mol to about 30,000 g / mol, more specifically about 4,000 g / mol to about 15,000 g / mol, For example 4,000g / mol, 5,000g / mol, 6,000g / mol, 7,000g / mol, 8,000g / mol, 9,000g / mol, 10,000g / mol, 11,000g / mol, 12,000g / mol, 13,000g / mol, 14,000 g / mol, 15,000 g / mol.
  • the second silicone resin may have a polydispersity (PDI) of about 1.0 to about 10, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.
  • PDI polydispersity
  • the coating property of the composition is good, there may be a stable coating properties.
  • the first silicon resin may be included in an amount of about 5 wt% to about 80 wt%
  • the second silicon resin may be included in an amount of about 20 wt% to about 95 wt%. In the above range, there may be an effect of improving the flexibility and hardness of the window film.
  • the first silicone resin is about 50% to about 80% by weight, for example, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56% by weight , 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69 Wt%, 70 wt%, 71 wt%, 72 wt%, 73 wt%, 74 wt%, 75 wt%, 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 79 wt%, 80 wt%, second silicon
  • the resin is about 20% to about 50% by weight, for example 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28% %, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41 weight percent, 42 weight percent, 43 weight percent, 44 weight percent, 45 weight percent, 46 weight
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film of one embodiment of the present invention.
  • a flexible window film 100 includes a base layer 110 and a coating layer 120, and the coating layer 120 is a window film according to embodiments of the present invention. It may be formed into a composition for.
  • the base layer 110 may support the flexible window film 100 and the coating layer 120 to increase the mechanical strength of the flexible window film 100.
  • the base layer 110 may be attached onto the display unit, the touch screen panel, or the polarizer by an adhesive layer.
  • the base layer 110 may be formed of an optically transparent and flexible resin.
  • the resins include polyester resins including polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate and the like, polycarbonate resins, polyimide resins, polystyrene resins, polymethylmethacrylates, and the like. It may include at least one of poly (meth) acrylate resin, cycloolefin polymer resin.
  • the resin may be included in the base layer 110 alone or in combination.
  • the base layer 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 150 ⁇ m, and more specifically about 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • the coating layer 120 is formed on the base layer 110 to protect the base layer 110 and the display unit, the touch screen panel, or the polarizing plate, improve the appearance, and have a high flexibility and high hardness to be used in a flexible display device. can do.
  • the coating layer 120 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 10 ⁇ m to about 80 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • another surface of the coating layer 120 may further include a functional surface layer such as an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coating layer, and provide additional functions to the flexible window film.
  • the coating layer 120 may be further formed on the other surface of the substrate layer 110.
  • the flexible window film 100 may have a light transmittance of about 85% or more, specifically about 88% to about 100%, in the visible light region, specifically, in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may have a pencil hardness of about 4H or more, a radius of curvature of about 2.0 mm or less, and an impact resistance of about 40 mm or more. In the above range, good hardness and flexibility can be used as a flexible window film.
  • the flexible window film 100 may have a pencil hardness of about 4H to about 9H, a radius of curvature of about 0.1 mm to about 2.0 mm, an impact resistance of about 45 mm or more, and about 45 mm to about 100 mm.
  • the flexible window film 100 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may have impact resistance of about 45 mm or more based on the following PEN DROP TEST. Within this range, it is possible to prevent panel damage when mounted on the OLED panel. In this case, the OLED panel may include an OELD panel commonly used by those skilled in the art.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 200 is except that the adhesive layer 130 is further formed on the other surface of the base layer 110. It is substantially the same as the flexible window film 100.
  • the adhesive layer 130 is further formed on the other surface of the base layer 110 to facilitate adhesion between the flexible window film and the touch screen panel, the polarizing plate, or the display unit. Except that the adhesive layer is further formed is substantially the same as the flexible window film according to an embodiment of the present invention. Thus, only the adhesive layer 130 will be described below.
  • the adhesive layer 130 may adhere to a polarizing plate, a touch screen panel, or a display unit that may be disposed below the flexible window film 200, and may be formed of a composition for an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 130 may be formed of a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive resin, such as (meth) acrylic resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, curing agent, photoinitiator, silane coupling agent.
  • a pressure-sensitive resin such as (meth) acrylic resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, curing agent, photoinitiator, silane coupling agent.
  • the (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic copolymer having an alkyl group, a hydroxyl group, an aromatic group, a carboxylic acid group, an alicyclic group, a heteroalicyclic group, or the like, and may include a conventional (meth) acrylic copolymer.
  • a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 unsubstituted alkyl group a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 alkyl group having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer having a C6 to C20 aromatic group , (Meth) acrylic monomer having a carboxylic acid group, (meth) acrylic monomer having a C3 to C20 alicyclic group, C3 to C10 heteroalicyclic having at least one of nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) It may be formed of a monomer mixture including at least one of the (meth) acrylic monomer having a group.
  • the curing agent is a polyfunctional (meth) acrylate, such as bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol diacrylate; Trifunctional (meth) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6 functional (meth) acrylates, such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, may be included, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may include the photoradical initiator described above as a conventional photoinitiator.
  • the silane coupling agent may include a silane coupling agent having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the adhesive layer composition may include 100 parts by weight of a (meth) acrylic resin, about 0.1 part by weight to about 30 parts by weight of a curing agent, about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight of a photoinitiator, and about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight of a silane coupling agent. have.
  • the flexible window film may be attached well on the display unit, the touch screen panel or the polarizing plate.
  • the adhesive layer 130 may be the adhesive layer 110c described below.
  • the adhesive layer 130 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • Optical elements such as a flexible window film and a polarizing plate, can fully be adhere
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a window film according to another embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 150 is substantially the same as the flexible window film 100 according to the present embodiment except that the substrate window 110 includes a substrate layer 110A instead of the substrate layer 110. .
  • the base layer 110A includes a first film 110a, a second film 110b, and an adhesive layer 110c formed between the first film 110a and the second film 110b.
  • the flexible window film may have the effect of improving the flexibility and further improving the impact resistance compared to the flexible window film 100 including the base layer 110.
  • the first film 110a and the second film 110b may respectively support the flexible window film 150.
  • Each of the first film 110a and the second film 110b may be formed of the optically transparent and flexible resin.
  • the first film 110a and the second film 110b may be formed of the same or different resins.
  • the first film 110a and the second film 110b are each formed of at least one resin of polyester resin, polycarbonate resin, polyimide resin, poly (meth) acrylate resin, and cyclic olefin polymer resin. It may be a film.
  • the first film 110a and the second film 110b may have different thicknesses or the same.
  • Each of the first film 110a and the second film 110b may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 30 ⁇ m to about 50 ⁇ m. In the above range, there may be an excellent effect of flexibility and impact resistance.
  • the base layer 110A may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 275 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 200 ⁇ m, and more specifically about 50 ⁇ m to about 110 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • the coating layer 120 is directly formed on the second film 110b, but when the coating layer 120 is directly formed on the first film 110a, that is, the second film 110b and the adhesive layer ( 110c), the case where the first film 110a and the coating layer 120 are sequentially formed may also be included in the scope of the present invention.
  • the adhesive layer 110c may be formed between the first film 110a and the second film 110b to adhere them to each other.
  • the adhesive layer 110c may increase the bending reliability when repeatedly folding the window film, and may increase the impact strength of the window film.
  • the adhesive layer 110c may have a modulus of about 10 kPa to about 1000 kPa at 25 ° C. In the above range, the impact resistance of the window film can be increased, and reliability may be good even once or repeatedly folding the window film at room temperature.
  • the adhesive layer 120 may have a modulus of about 10 kPa to about 800 kPa at 25 ° C.
  • the adhesive layer 110c may have a modulus of about 10 kPa to about 1000 kPa at 80 ° C. In the above range, the impact resistance of the window film can be increased, and reliability may be good even once or repeatedly folding the window film at high temperature and high humidity. Specifically, the adhesive layer 110c may have a modulus of about 10 kPa to about 800 kPa at 80 ° C.
  • the adhesive layer 110c may have a modulus of about 10 kPa to about 1000 kPa at -20 ° C. In the above range, the impact resistance of the window film can be increased, and reliability may be good even once or repeatedly folding the window film at a low temperature. Specifically, the adhesive layer 110c may have a modulus of about 10 kPa to about 500 kPa at -20 ° C.
  • the adhesive layer 110c has a modulus of modulus at 25 ° C: -20 ° C of about 1: 1 to about 1: 4, specifically about 1: 1 to about 1: 3.5, more specifically about 1: 1 to about 1: can be 2.8
  • the adhesive layer has a small change in physical properties due to temperature change in a wide temperature range (-20 ° C. to 25 ° C.)
  • the stress of the adherend is reduced, and no peeling or bubbles occur in the foldable test. It can be used for a flexible optical member.
  • the adhesive layer 110c may have a modulus of modulus at 80 ° C .: ⁇ 20 ° C. of about 1: 1 to about 1:10, specifically about 1: 1 to about 1: 8, and more specifically about 1: 1 to about It can be 1: 5. In the above range, the adhesive layer does not degrade the adhesive strength between the adhesives in a wide temperature range (-20 ° C. to 80 ° C.), and may be used for a flexible optical member.
  • the adhesive layer 110c may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 75 ⁇ m. In the above range, there may be an excellent effect of flexibility and impact resistance. Specifically, the adhesive layer 110c may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m and about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer 110c may have a haze of about 5% or less, specifically about 3% or less, and more specifically about 1% or less in the visible light region at a thickness of 100 ⁇ m. In the above range, excellent transparency is exhibited when the adhesive layer is used in an optical display device.
  • the adhesive layer 110c has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less, for example, about ⁇ 150 ° C. to 0 ° C., specifically about ⁇ 150 ° C. to ⁇ 20 ° C., and more specifically about ⁇ 150 ° C. to ⁇ 30 ° C. Can be In the above range, the adhesive layer is excellent in viscoelastic properties at low and normal temperatures.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive layer 110c may be formed of an optical clear adhesive (OCA).
  • OCA optical clear adhesive
  • the adhesive layer 110c may include a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; Initiator; And it may be formed of a composition for pressure-sensitive adhesive layer comprising one or more of macromonomer and organic nanoparticles.
  • the monomer mixture may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in a state in which the monomer mixture is not polymerized at all, but the monomer mixture may be included as a partially polymerized partial polymer.
  • the composition for pressure-sensitive adhesive layer may be a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; Initiator; And organic nanoparticles.
  • the monomer mixture may be composed of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can provide the adhesive force of the adhesive layer.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be a (meth) acrylate containing one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydrate Oxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaery
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is about 5% to about 40% by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate, for example, about 8% to about 30% by weight, about 10 wt% to about 30 wt%. In the above range, the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate can be a copolymer to form a matrix of the adhesive layer.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate may include an unsubstituted linear or branched alkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl group-containing (meth) acrylate is about 60% to about 95% by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate, for example, about 65% to about 92% by weight, about 68 weight percent to about 90 weight percent, about 70 weight percent to about 90 weight percent. In the above range, the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • the monomer mixture may further include a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer may be included in the (meth) acrylic copolymer to provide additional effects to the (meth) acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition, or the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the copolymerizable monomer is a monomer different from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate, and includes a monomer having ethylene oxide, a monomer having propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an alkoxy group and a monomer having a phosphoric acid group.
  • Monomers having ethylene oxide may be at least one (meth) acrylate monomer containing an ethylene oxide group (-CH 2 CH 2 O-).
  • Monomers with propylene oxide include polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monobutyl ether (meth ) Acrylate, polypropylene oxide monopentyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide dimethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide diethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoisopropyl ether (meth) acrylic Polypropylene oxide alkylether (meth) acrylates, such as latex, polypropylene oxide monoisobutyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monotertbutyl ether (meth) acrylate, but are not necessarily limited thereto. no All.
  • Monomers having an amine group include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth Amine group containing (meth), such as an acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert- butylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acryloxyethyl trimethylammonium chloride (meth) acrylate It may be an acrylic monomer, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having an alkoxy group include 2-methoxy ethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 2 -Methoxypentyl (meth) acrylate, 2-ethoxypentyl (meth) acrylate, 2-butoxyhexyl (meth) acrylate, 3-methoxypentyl (meth) acrylate, 3-ethoxypentyl (meth ), 3-butoxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, and the like. It may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group may be an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate and sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the monomer having a phenyl group may be an acrylic vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the monomer having a silane group is 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethyl) silane, vinyltriacetoxysilane, (meth) acrylic It may be a vinyl monomer having a silane group such as royloxypropyl trimethoxysilane, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having a carboxylic acid group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. And maleic anhydride, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Amide group-containing (meth) acrylates include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N, N-methylene Bis (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • the copolymerizable monomer is about 15 parts by weight or less, specifically 10 parts by weight or less, and more specifically about 0.05 parts by weight to about 8, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate. It may be included in parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range can further improve the adhesion and recovery of the adhesive film.
  • the initiator can be used to cure (partial polymerization) the monomer mixture into a (meth) acrylic copolymer or to cure a viscous liquid into a film.
  • the initiator may comprise one or more of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photoinitiator as long as it can induce the polymerization reaction of the radically polymerizable compound mentioned above in the hardening process by light irradiation etc., any can be used.
  • a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator can be used.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethone Methoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone , p-phenylbenzophenone, 4,4-nondidiaminoaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthr
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the above-described physical properties.
  • a common initiator such as an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used.
  • Examples of the azo compound in the above are 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-triazobis (isobutyronitrile), 2,2-triazobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile, dimethyl-2,2-methylazobis (2-methylpropionate) and 2,2-piazobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like
  • examples of the peroxide-based compound include inorganic peroxides such as potassium peroxide, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; Or diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, tetramethylbutylperoxy neodecanoate, bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy carbonate, butylper Oxy neodecanoate, dipropyl peroxy dicarbonate, di
  • the initiator is about 0.0001 part to about 5 parts by weight, specifically about 0.001 part by weight to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate constituting the (meth) acrylic copolymer About 3 parts by weight. In this range, the curing reaction can proceed completely, remaining amount of initiator can remain to prevent the transmittance from decreasing, and also it is possible to lower the bubble generation and have excellent reactivity.
  • Macromonomers have functional groups curable by active energy rays and can be polymerized with hydroxyl group-containing (meth) acrylates and alkyl group-containing (meth) acrylates.
  • the macromonomer may be represented by the following Chemical Formula 3:
  • R 1 is hydrogen or methyl group
  • X is a single bond or a divalent bond group
  • Y is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl Polymer chain obtained by polymerizing one or two or more selected from (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, styrene and (meth) acrylonitrile).
  • the macromonomer may have a horizontal molecular weight of about 2,000 to about 20,000, specifically about 2,000 to about 10,000, more specifically about 4,000 to about 8,000. In the said range, sufficient adhesive strength can be obtained, it is excellent in heat resistance, and the fall of the workability by the viscosity raise of an adhesive composition can be suppressed.
  • the macromonomer may have a glass transition temperature of about 40 ° C to about 150 ° C, specifically about 60 ° C to about 140 ° C, more specifically about 80 ° C to about 130 ° C. In the above range, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit sufficient cohesion, and can suppress a decrease in stickiness or adhesion.
  • the divalent bond group is C1 to C10 alkylene group, C7 to C13 arylalkylene group, C6 to C12 arylene group, -NR 2- (wherein R 2 is hydrogen or C1 to C5 alkyl group), COO-,- O-, -S-, -SO 2 NH-, -NHSO 2- , -NHCOO-, -OCONH, or a group derived from a heterocycle.
  • divalent linking group may be represented by the following formula 3a to 3d:
  • Macromonomer can use a commercial item.
  • a macromonomer whose terminal is a methacryloyl group and the segment corresponding to Y is methyl methacrylate the macromonomer where the segment corresponding to Y is the styrene segment, and the segment of the segment Y is the styrene / acryl
  • the macromonomer which is ronitrile, the macromonomer whose segment is butylacrylate, etc. can be used.
  • the macromonomer is about 20 parts by weight or less, specifically about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, and about 0.1 parts by weight to about 10 parts by weight of 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate. It can be included in parts by weight, about 0.5 parts by weight to about 5 parts by weight. In the above range, the viscoelasticity and modulus of the pressure-sensitive adhesive layer and the restoring force can be balanced, and the haze of the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from rising.
  • the organic nanoparticles may have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm, specifically about 10 nm to about 300 nm, more specifically about 30 nm to about 280 nm, and more specifically about 50 nm to about 280 nm. In the above range, the folding of the pressure-sensitive adhesive layer is not affected, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be good as the total light transmittance in the visible region is about 90% or more.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index difference of 0.1 or less, specifically about 0 or more and about 0.05 or less, specifically about 0 or more and about 0.02 or less, with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be excellent.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index of about 1.35 to about 1.70, specifically about 1.40 to about 1.60. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be excellent.
  • the organic nanoparticles may include, but are not limited to, simple nanoparticles such as a bead type as well as a core-shell type.
  • the core and the shell may satisfy the following Equation 1: That is, both the core and the shell may be nanoparticles which are organic materials.
  • Tg (c) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the shell).
  • shell refers to the outermost layer of organic nanoparticles.
  • the core may be one spherical particle.
  • the core may further comprise an additional layer surrounding the spherical particles if it has the above glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the core may be about -150 °C to about 10 °C, specifically about -150 °C to about -5 °C, more specifically about -150 °C to about -20 °C. In the above range may have a low temperature and / or room temperature viscoelastic effect of the adhesive layer.
  • the core may include at least one of polyalkyl (meth) acrylate, polysiloxane or polybutadiene having the above glass transition temperature.
  • Polyalkyl (meth) acrylates are polymethylacrylate, polyethylacrylate, polypropylacrylate, polybutylacrylate, polyisopropylacrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate And polyethylhexyl methacrylate, polysiloxane, but are not necessarily limited thereto.
  • the polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co) polymer.
  • the organosiloxane (co) polymer may be one which is not crosslinked, or a crosslinked (co) polymer may be used.
  • Crosslinked organosiloxane (co) polymers can be used for impact resistance and colorability. This is a crosslinked organosiloxane, specifically, crosslinked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the refractive index of about 1.41 to about 1.50 can be adjusted by using a form in which two or more organosiloxanes are copolymerized.
  • the crosslinking state of the organosiloxane (co) polymer can be judged with the degree of dissolution by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent. Acetone or toluene may be used as a solvent for determining the crosslinking state.
  • the organosiloxane (co) polymer may have a portion which is not dissolved by acetone or toluene.
  • the insoluble component of the organosiloxane copolymer to toluene may be about 30% or more.
  • the organosiloxane (co) polymer may further include an alkylacrylate crosspolymer.
  • alkylacrylate crosspolymer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be used.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature can be used.
  • the glass transition temperature of the shell may be about 15 ° C to about 150 ° C, specifically 35 ° C to 150 ° C, more specifically about 50 ° C to about 140 ° C. In the above range, the dispersibility of the organic nanoparticles in the (meth) acrylic copolymer may be excellent.
  • the shell may comprise a polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polypropyl methacrylate polybutyl methacrylate
  • polyisopropyl methacrylate polyisobutyl methacrylate
  • polycyclohexyl methacrylate It may include one or more of the rate, but is not necessarily limited thereto.
  • the core may be included in about 30% to about 99% by weight, specifically about 40% to about 95%, more specifically about 50% to about 90% by weight of the organic nanoparticles.
  • the folding property of the adhesive layer in a wide temperature range may be good.
  • the shell may comprise from about 1% to about 70% by weight, specifically about 5% to about 60%, more specifically about 10% to about 50% by weight of the organic nanoparticles. In the above range, the folding property of the adhesive layer in a wide temperature range may be good.
  • the organic nanoparticles are about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight, specifically 100 parts by weight of the total amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate. About 0.5 to about 8 parts by weight. Within this range, the modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperature can be increased, the folding properties at normal temperature and high temperature of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the low-temperature and / or normal temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer can be excellent.
  • Organic nanoparticles can be prepared by conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization method.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composition may further include a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents can be used conventionally known to those skilled in the art. For example, 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, 3-glycidoxy propylmethyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Silicon compounds having an epoxy structure such as methoxysilane; Polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and (meth) acryloxy propyl trimethoxysilane; Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dime
  • the silane coupling agent may be included in an amount of about 0.01 part by weight to about 3 parts by weight, specifically about 0.01 part by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate. .
  • reliability can be ensured in the bending state at the high temperature and high humidity described above, and the difference in peeling force between low temperature, room temperature, and high temperature can be low.
  • the adhesive layer composition may further include a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can raise the degree of crosslinking of the composition for adhesion layers, and can raise the mechanical strength of an adhesion layer.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth) acrylate capable of curing with an active energy ray, for example, a bifunctional (meth) acrylate such as hexanediol diacrylate, or a trifunctional to 6 functional (meth) acrylate. Can be.
  • the crosslinking agent is about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.003 parts by weight to about 3 parts by weight, specifically about 0.005 parts by weight of 100 parts by weight of the total amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate. It may be included in parts by weight to about 1 part by weight. There is an effect of excellent adhesion and increased reliability in the above range.
  • the base layer is a film laminate in which the first film 110a and the second film 110b are laminated by the adhesive layer 110c.
  • the base material layer includes three or more films and at least two or more of them is a film laminate laminated with each other by the adhesive layer 110c may also be included in the scope of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views of a flexible display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an embodiment of the display unit of FIG. 4.
  • the flexible display apparatus 300 includes a display unit 350a, an adhesive layer 360, a polarizer 370, a touch screen panel 380, and a flexible window film 390, and a flexible window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • the display unit 350a is for driving the flexible display apparatus 300 and may include an optical element including a substrate and an OLED, an LED, or an LCD element formed on the substrate.
  • 5 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 4. Referring to FIG. 5, the display unit 350a may include a lower substrate 310, a thin film transistor 316, an organic light emitting diode 315, a planarization layer 314, a protective film 318, and an insulating film 317. have.
  • the lower substrate 310 supports the display unit 350a, and the thin film transistor 316 and the organic light emitting diode 315 may be formed on the lower substrate 310.
  • a flexible printed circuit board for driving the touch screen panel 380 may be formed on the lower substrate 310.
  • the flexible printed circuit board may further include a timing controller, a power supply, and the like for driving the organic light emitting diode array.
  • the lower substrate 310 may include a substrate formed of a flexible resin.
  • the lower substrate 310 may include a flexible substrate such as a silicon substrate, a polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polyacrylate substrate, but is not limited thereto.
  • a plurality of pixel areas are defined by crossing a plurality of driving wires (not shown) and sensor wires (not shown), and the thin film transistor 316 and the thin film transistor 316 are defined for each pixel area.
  • the organic light emitting diode array including the organic light emitting diode 315 connected to the) may be formed.
  • a gate driver for applying an electrical signal to the driving line may be formed in the form of a gate in panel.
  • the gate-in panel circuit unit may be formed on one side or both sides of the display area.
  • the thin film transistor 316 controls the current flowing through the semiconductor by applying an electric field perpendicular to the current, and may be formed on the lower substrate 310.
  • the thin film transistor 316 may include a gate electrode 310a, a gate insulating layer 311, a semiconductor layer 312, a source electrode 313a, and a drain electrode 313b.
  • the thin film transistor 316 is an oxide thin film transistor using an oxide such as indium gallium zinc oxide (IGZO), ZnO, or TiO as the semiconductor layer 312, an organic thin film transistor using an organic material as the semiconductor layer, and amorphous silicon as the semiconductor layer. It may be an amorphous silicon thin film transistor to be used, or a polycrystalline silicon thin film transistor to use polycrystalline silicon as a semiconductor layer.
  • the planarization layer 314 may cover the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b to planarize the top surfaces of the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b so that the organic light emitting diode 315 may be formed.
  • the planarization layer 314 may be formed of a spin-on-glass (SOG) film, a polyimide polymer, a polyacrylic polymer, or the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode 315 implements a display by emitting light by itself, and may include a first electrode 315a, an organic light emitting layer 315b, and a second electrode 315c which are sequentially stacked. Adjacent organic light emitting diodes may be distinguished through the insulating layer 317.
  • the organic light emitting diode 315 may include a bottom light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted through the lower substrate, or a top light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted upward.
  • the passivation layer 318 may cover the organic light emitting diode 315 to protect the organic light emitting diode 315.
  • the passivation layer 318 may be formed of an inorganic material such as SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC, and amorphous carbon (aC). It may be formed of an organic material such as meth) acrylate, epoxy polymer, imide polymer and the like.
  • the passivation layer 318 may include an encapsulation layer in which a layer formed of an inorganic material and a layer formed of an organic material are sequentially stacked one or more times.
  • the adhesive layer 360 adheres the display unit 350a and the polarizing plate 370, and is formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate-based resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent. Can be.
  • the polarizer 370 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel 380 detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal.
  • the display unit 350a may be driven by the signal.
  • the touch screen panel 380 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the touch screen panel 380 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the flexible window film 390 may be formed on the outermost side of the flexible display device 300 to protect the display device.
  • an adhesive layer is further formed between the polarizing plate 370 and the touch screen panel 380 and / or between the touch screen panel 380 and the flexible window film 390 to form a polarizing plate, a touch screen panel, and a flexible display panel.
  • the bond between the window films can be strengthened.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • the adhesive layer may be an adhesive layer including the organic nanoparticles.
  • a polarizer may be further formed below the display unit 350a to implement polarization of the internal light.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the flexible display device 400 includes a display unit 350a, a touch screen panel 380, a polarizer 370, and a flexible window film 390, and the flexible window film 390 includes the present invention. It may include a flexible window film according to embodiments of the. Flexible display according to an embodiment of the present invention except that the touch screen panel 380 is not directly formed on the flexible window film 390, but the touch screen panel 380 is formed below the polarizer 370. It is substantially the same as the device. In this case, the touch screen panel 380 may be formed together with the display 350a.
  • the touch screen panel 380 since the touch screen panel 380 is formed together with the display unit 350a on the display unit 350a, the display panel 350a may be thinner and brighter than the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention, and thus may have good visibility.
  • the touch screen panel 380 may be formed by deposition, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is further formed therein to increase the mechanical strength of the display device.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • the adhesive layer may be an adhesive layer including the organic nanoparticles.
  • a polarizing plate is further formed below the display unit 350a to induce polarization of internal light to improve a display image.
  • the flexible display apparatus 500 includes a display unit 350b, an adhesive layer 360, and a flexible window film 390, and the flexible window film 390 according to embodiments of the present invention. It may comprise a flexible window film. It is substantially the same as the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention except that the device may be driven only by the display unit 350b and the polarizer and the touch screen panel are excluded.
  • the display unit 350b may include a substrate and an optical element including an LCD, an OLED, or an LED element formed on the substrate, and the display unit 350b may have a touch screen panel therein.
  • the first silicone resin of the formula (I) according to this embodiment is (R 1 SiO 3/2) providing a silicon monomer, (R 2 R 3 SiO 2 /2) to provide a silicon monomer, the (SiO 3/2 -R 4 -SiO 3/2) can be prepared by the hydrolysis and condensation reaction of the silicon monomer mixture comprising a silicone monomer to give a.
  • (R 1 SiO 3/2 ) to provide a silicone monomer is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • (R 2 R 3 SiO 2/ 2) to provide a silicon monomer but may be such as dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, but is not limited thereto.
  • silicone monomer 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1 , 8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,4-bis (triethoxysilyl) cyclohexane, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilylmethyl ) Benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, and the like.
  • a second silicone resin according to the present embodiment (R 6 SiO 3/2) silicone monomer to provide a silicon monomer alone, or (R 6 SiO 3/2) to provide; And (R 7 R 8 SiO 2/ 2) a silicon monomer, (R 9 R 10 R 11 SiO 1/2) a silicon monomer, (SiO 4/2) at least one mixture of the silicone monomers to provide a service providing It can be prepared by the hydrolysis and condensation reaction of.
  • Silicone monomers providing (R 6 SiO 3/2 ) include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in propyltriethoxysilane and the like can be silane, (R 7 R 8 SiO 2 /2) to provide a silicon monomer include dimethyl dimethoxysilane, dimethyl diethoxysilane , Diethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyltriethoxysilane, and the like, (SiO 4 / 2 ) may be tetramethoxys
  • Hydrolysis and condensation reaction of the monomer mixture can be carried out according to a conventional method for producing a silicone resin.
  • Hydrolysis can include reacting the monomer mixture in water and in a mixture of one or more of the desired acids, bases.
  • the acid may be HCl, HNO 3 , acetic acid and the like
  • the base may be NaOH, KOH and the like.
  • the hydrolysis may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 10 hours
  • the condensation reaction may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 12 hours under the same conditions as the hydrolysis. have. In the above range, the production yield of the silicone resin may be high.
  • the flexible window film 100 may be manufactured by a method of manufacturing a flexible window film including coating and curing a composition for a window film according to embodiments of the present invention on a base layer 110.
  • the method of coating the composition for the window film on the base layer 110 may be bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like, but is not limited thereto.
  • the composition for the window film may be coated on the base layer 110 in a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It is possible to secure the desired coating layer in the above range and may have an excellent effect of hardness and flexibility.
  • Curing is to form a coating layer by curing the composition for a window film, and may include at least one of photocuring and thermal curing. Photocuring may involve irradiation with light intensity of approximately 10mJ / cm 2 to about 1,000mJ / cm 2 at a wavelength of 400nm or less. Thermal curing may include treatment at about 40 ° C.
  • the composition for a window film may be sufficiently cured.
  • it may be thermally cured after photocuring, and as a result, the hardness of the coating layer may be further increased.
  • the composition for the window film may further comprise the step of drying. By curing after drying, it is possible to prevent the surface roughness of the coating layer from increasing due to prolonged photocuring and thermal curing. Drying may be performed at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 minute to about 30 hours, but is not limited thereto.
  • a window film having a window coating layer thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • Example 1 the window film was manufactured in the same manner except for changing the type of the first silicone resin as shown in Table 1 below.
  • Example 1 the window film was manufactured in the same manner except for changing the kind of the first silicone resin, the kind of the second silicone resin, and the respective contents as shown in Table 1 (unit: parts by weight).
  • the core is a poly-butyl acrylate (PBA)
  • the shell is a core-shell structure consisting of polymethyl methacrylate (PMMA)
  • the shell is 40% by weight of the organic particles, an average particle diameter of 230 nm, an organic refractive index of 1.48 Nanoparticles were prepared. 4 parts by weight of the prepared organic nanoparticles and 100 parts by weight of a monomer mixture including 70% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 30% by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.005% by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 651) The parts were mixed well in a glass vessel.
  • PBA poly-butyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Irgacure 651 a photopolymerization initiator
  • Partial polymerization with hydroxyl groups having a viscosity of about 1000 CPS was achieved by polymerizing the mixture by replacing the dissolved oxygen in the glass vessel with nitrogen gas and irradiating with ultraviolet light using a low pressure lamp (BL Lamp manufactured by Sankyo) for several minutes ( A solution containing a meth) acrylic copolymer was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.35 parts by weight of an additional photopolymerization initiator (c2) (irgacure 184) to the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release-treated PET (polyethylene terephthalate film, thickness 50 ⁇ m) to form an adhesive film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a release film having a thickness of 75 ⁇ m on the top After covering a release film having a thickness of 75 ⁇ m on the top, and irradiated on both sides using a low pressure lamp (BL Lamp manufactured by Sankyo) for 6 minutes to obtain a transparent adhesive sheet.
  • the PET film was removed from the transparent adhesive sheet to obtain an adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • PET film thickness: 40 ⁇ m
  • PET film thickness: 40 ⁇ m
  • PET film thickness: 40 ⁇ m
  • the window film was manufactured by the method similar to Example 1 using the prepared film laminated body as a base material layer.
  • a window film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the second silicone resin of Preparation Example 2 was used instead of 100 parts by weight of the first silicone resin of Preparation Example 1-1.
  • Pencil hardness It measures by the JIS K5400 method using the pencil hardness meter (Heidon) about the coating layer of a window film. In measuring the pencil hardness, a pencil of 6B to 9H manufactured by Mitsubishi Corporation was used. The load of the pencil on the coating layer was 1 kg, the angle at which the pencil was drawn was 45 °, and the speed at which the pencil was drawn was 60 mm / min. If the scratch occurs more than one time to evaluate five times, the pencil hardness is measured using the pencil of the step below, the five times the five times the maximum pencil hardness value when there is no scratch.
  • Curvature radius A window film (width x length, 3 cmx15 cm) was wound on the JIG for curvature radius test, the wound state was kept for 5 seconds, and it was evaluated whether the crack generate
  • the compression direction is measured so that the coating layer is in contact with the JIG
  • the tensile direction is so that the substrate layer is in contact with the JIG.
  • the radius of curvature was measured by decreasing the radius from the larger radius to the smaller direction in the compression direction. The minimum radius of the JIG without cracking was determined as the radius of curvature.
  • the average value was obtained by repeating five times. The higher the initial height, the higher the impact resistance of the window film. According to PEN DROP TEST, if the initial height of the marks is 4.5cm or more, there is no impact even if the OLED panel is mounted.
  • the flexible window film of the present invention was excellent in impact resistance, hardness, and flexibility.
  • the flexible window film of Example 9 including the film laminate had the same effects as pencil hardness, curvature radius, and the like compared with Example 1, but the impact resistance was remarkably improved.

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Abstract

경화성 수지, 가교제 및 및 개시제를 포함하고, 상기 경화성 수지는 화학식 1의 제1실리콘 수지를 포함하는 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름이 제공된다.

Description

윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름
본 발명은 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 내충격성, 경도 및 유연성이 우수한 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름에 관한 것이다.
디스플레이 장치에서 유리 기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하면서, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 얇고 가볍고 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있다. 윈도우 필름은 디스플레이 장치의 최 외곽에 위치되므로 유연성 및 경도가 좋아야 한다.
한편, 디스플레이 장치 내에 포함되는 광학 소자들은 외부 충격에 대해 손상되어 그 기능을 제대로 구현하지 못하는 것들이 다수 포함되어 있다. 예를 들면, 유기발광소자 등은 외부 충격에 의해 손상되기 쉽고 손상될 경우 신뢰성이 떨어질 수 있다. 이를 보완하기 위하여 디스플레이 장치 내에 각종 필름, 유리 등의 내충격성 개선 소재를 다수 포함시킬 수도 있지만, 이러한 경우 디스플레이 장치를 박형화기 어렵고, 제조 공정이 복잡해질 수 있다. 따라서, 외부 충격에 대한 내충격성을 높여 광학 소자의 손상을 막을 수 있는 윈도우 필름이 요구된다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2007-176542호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내충격성이 우수한 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 내충격성이 우수하여 유기발광소자 등의 광학 소자의 손상을 억제할 수 있는 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 경도와 유연성이 우수한 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내충격성, 경도와 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 경화성 수지, 가교제 및 개시제를 포함하고, 상기 경화성 수지는 하기 화학식 1의 제1실리콘 수지를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2R3SiO2/2)y(SiO3/2-R4-R5-SiO3/2)z
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, x, y 및 z는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명의 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명은 내충격성이 우수한 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 내충격성이 우수하여 유기발광소자 등의 광학 소자의 손상을 억제할 수 있는 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경도와 유연성이 우수한 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 내충격성, 경도와 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5는 도 4의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "에폭시기"는 글리시딜기, 글리시독시기 또는 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기이고, "에폭시기 함유 작용기"는 에폭시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 에폭시기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "Ec"는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, "Gp"는 3-글리시독시프로필기, "Me"는 메틸기이고, "Et"는 에틸기이다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트를 의미한다. 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트기 함유 작용기"는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 "옥세탄기 함유 작용기"는 옥세탄기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 옥세탄기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 점착층의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(storage modulus)이고, 동적 점탄성 측정 장치인 ARES (Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 점착층을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 -60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃, 80℃에서 모듈러스를 기록하였다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 제1실리콘 수지, 가교제 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2R3SiO2/2)y(SiO3/2-R4-R5-SiO3/2)z
(상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기 함유 작용기, 옥세탄기 또는 옥세탄기 함유 작용기이고,
R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이고,
R4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C16의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
R5는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C16의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬렌기, 또는 -(-O-Ra-)n-(상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, n은 1 내지 5의 정수)이고,
0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 경화성 수지로서 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지를 포함함으로써, 내충격성, 경도 및 유연성이 모두 우수한 윈도우 필름을 구현할 수 있다. 특히, 본 발명은 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지를 포함함으로써 내충격성과 경도가 우수할 뿐만 아니라 곡률반경 2.0mm 이하의 극도의 유연성을 갖는 윈도우 필름을 구현할 수 있었다. 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지는 개시제에 의해 경화될 수 있다. (R1SiO3 / 2)은 개시제에 의해 가교제와 경화되는 단위로서 윈도우 필름의 매트릭스를 형성하고 경도와 유연성을 높일 수 있다. (R2R3SiO2 / 2)은 윈도우 필름의 내충격성과 유연성을 높일 수 있다. (SiO3 /2-R4-R5-SiO3 / 2)은 윈도우 필름의 경도, 유연성과 외관을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, R1은 에폭시기 함유 작용기로서 글리시독시기 또는 에폭시화된 C4 내지 C10의 시클로알킬기를 갖는, C1 내지 C10의 알킬기가 될 수 있다. 구체적으로는, R1은 글리시독시기를 갖는 C1 내지 C5의 알킬기 또는 에폭시화된 C4 내지 C10의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C5의 알킬기가 될 수 있고, 더 구체적으로는 3-글리시독시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 될 수 있다. 구체적으로, R2, R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, 구체적으로는 C1 내지 C7의 알킬기, C1 내지 C5의 알킬기가 될 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 될 수 있다. 구체적으로, R4는 단일 결합, C1 내지 C5의 알킬렌기 또는 C6 내지 C10의 아릴렌기가 될 수 있다. 구체적으로, R5는 단일 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기 또는 -(-O-CH2CH2-)n-(n은 1 내지 5의 정수), -(-O-CH2CH2CH2-)n-(n은 1 내지 5의 정수) 또는 -(-O-CH(CH3)CH2-)n-(n은 1 내지 5의 정수)이 될 수 있다. 구체적으로는 R4와 R5가 모두 단일결합인 경우는 제외한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 0<x≤0.90, 0<y≤0.90, 0<z≤0.50, 단 x+y+z=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도, 유연성 및 내충격성이 모두 개선되고, 말림이 적을 수 있다. 더 구체적으로는, 0.01≤x≤0.90, 0.01≤y≤0.90, 0.05≤z≤0.50, 단 x+y+z=1, 0.05≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.80, 0.01≤z≤0.40, 단 x+y+z=1, 보다 더 구체적으로는 0.10≤x≤0.55, 0.30≤y≤0.80, 0.05≤z≤0.30, 단 x+y+z=1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성 효과가 더 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 x는 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55이고, y는 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.60, 0.61, 0.62, 0.63, 0.64, 0.65, 0.66, 0.67, 0.68, 0.69, 0.70, 0.71, 0.72, 0.73, 0.74, 0.75, 0.76, 0.77, 0.78, 0.79, 0.80이고, z는 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.30,이고, 단 x+y+z=1일 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성 효과가 더 있을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-1 내지 1-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
<화학식 1-2>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
<화학식 1-3>
(EcSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
<화학식 1-4>
(GpSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
<화학식 1-5>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2CH2-SiO3/2)z
<화학식 1-6>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2CH2-SiO3/2)z
<화학식 1-7>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-(-OCH2CH2-)n-SiO3/2)z
<화학식 1-8>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-(-OCH2CH2-)n-SiO3/2)z
(상기 화학식 1에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
상기 화학식 1-1 내지 1-8에서 x, y 및 z는 상기 화학식 1에서 설명된 범위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 제1실리콘 수지는 중량평균분자량이 약 2,000g/mol 내지 약 100,000g/mol, 구체적으로 약 2,000g/mol 내지 약 50,000g/mol, 더 구체적으로 약 4,000g/mol 내지 약 35,000g/mol, 예를 들면 4,000g/mol, 5,000g/mol, 6,000g/mol, 7,000g/mol, 8,000g/mol, 9,000g/mol, 10,000g/mol, 11,000g/mol, 12,000g/mol, 13,000g/mol, 14,000g/mol, 15,000g/mol, 16,000g/mol, 17,000g/mol, 18,000g/mol, 19,000g/mol, 20,000g/mol, 21,000g/mol, 22,000g/mol, 23,000g/mol, 24,000g/mol, 25,000g/mol, 26,000g/mol, 27,000g/mol, 28,000g/mol, 29,000g/mol, 30,000g/mol, 31,000g/mol, 32,000g/mol, 33,000g/mol, 34,000g/mol, 35,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 투명성을 높이고 윈도우 필름의 경도와 내충격성을 개선할 수 있다. 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지는 다분산도(PDI)가 약 1.0 내지 약 10이 될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 코팅성이 좋고, 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
가교제는 가교성 작용기를 함유함으로써 개시제에 의해 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지와 경화되어 윈도우 필름의 경도를 높이고 유연성을 좋게 할 수 있다. 가교제는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 수소 첨가된 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 더 포함함으로써 윈도우 코팅층의 유연성을 더 높일 수도 있다. 가교제는 사슬형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머, (메트)아크릴 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시 모노머는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 에폭시 모노머는 지환식기에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로 지환족 에폭시 카르복실레이트, 지환족 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐시클로헥센다이옥시드, 비닐시클로헥센모노옥시드 등을 들 수 있다.
수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머는 방향족 에폭시 모노머를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 방향족 에폭시 모노머는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 모노머는 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄티올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 자일렌비스옥세탄, 3-[에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시]메틸]옥세탄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체적으로는, 가교제는 고리형 지방족 에폭시 모노머를 사용함으로써 본 발명의 효과가 더 좋아질 수 있다.
가교제는 상기 경화성 수지 100중량부에 대해 약 1중량부 내지 약 50중량부, 구체적으로 약 1중량부 내지 약 40중량부, 보다 구체적으로 약 1중량부 내지 약 30중량부, 약 5중량부 내지 약 30중량부, 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 코팅층의 유연성과 경도, 말림 특성, 광 특성을 확보할 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지와 가교제를 경화시키는 것으로, 광양이온 개시제, 광라디칼 개시제 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 광양이온 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있는데, 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염을 사용할 수 있다. 구체적으로, 양이온은 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 등을 들 수 있고, 음이온은 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사클로로안티모네이트 등을 들 수 있다.
개시제는 상기 경화성 수지 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 5중량부, 예를 들면, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지가 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제가 남아서 윈도우 필름의 광 특성(투과율, 색상 및 내광신뢰성 등)이 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다.
나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 나노입자는 실리콘 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수도 있다. 나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균 입경(D50)이 약 1nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 50nm, 예를 들면 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33 nm, 34 nm, 35 nm, 36 nm, 37 nm, 38 nm, 39 nm, 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, 49 nm, 50 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다. 나노입자는 상기 경화성 수지 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 60중량부, 구체적으로 약 10중량부 내지 약 50중량부, 예를 들면, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 반응 억제제는 에티닐시클로헥산을 포함할 수 있다. 접착성 향상제는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 연무상 실리카 등을 포함할 수 있다. 도전성 부여제는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 색소 조정제는 안료, 염료 등을 포함할 수 있다. UV 흡수제는 윈도우 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. UV 흡수제는 당업자에게 알려진 통상의 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 트리아진계, 벤즈이미다졸계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 중 하나 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 상기 경화성 수지 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 3중량부, 예를 들면 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5. 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤(MEK, methylethylketone), 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 경화성 수지로서 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지 이외에 하기 화학식 2의 제2실리콘 수지를 더 포함하는 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물과 실질적으로 동일하다. 경화성 수지는 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지와 하기 화학식 2의 제2실리콘 수지를 포함한다. 경화성 수지로서 하기 화학식 2의 제2실리콘 수지를 더 포함함으로써, 고경도 효과가 더 있을 수 있다. 이하에서는 하기 화학식 2의 제2실리콘 수지에 대해서만 설명한다.
제2실리콘 수지는 윈도우 필름을 형성하는 바인더로서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 할 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(R6SiO3/2)x(R7R8SiO2/2)y(R9R10R11SiO1/2)z(SiO4/2)w
(상기 화학식 2에서, R6은 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기 함유 작용기, 옥세탄기 또는 옥세탄기 함유 작용기,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, x+y+z+w=1).
구체적으로, R6은 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 글리시독시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 더 구체적으로 에폭시시클로헥실에틸기, 또는 글리시독시프로필기일 수 있다. 구체적으로, R7 및 R8은 각각 독립적으로 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기, 더 구체적으로 에폭시시클로헥실에틸기 또는 메틸기가 될 수 있다. 상기 화학식 2에서 가교성 작용기는 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기 함유 작용기, 옥세탄일기 또는 옥세탄일기 함유 작용기를 의미한다.
일 구체예에서, 제2실리콘 수지는 하기 화학식 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 또는 2-5로 표시될 수 있다:
<화학식 2-1>
(R6aSiO3/2)x1(R6bSiO3/2)x2
(상기 화학식 2-1에서, R6a, R6b는 에폭시기 또는 에폭시기 함유 작용기, 0≤x1<1, 0≤x2<1, x1+x2=1, x1+x2≠0, R6a와 R6b는 서로 다르다)
<화학식 2-2>
(R6aSiO3/2)x1(R6bSiO3/2)x2(SiO4/2)w
(상기 화학식 2-2에서, R6a, R6b는 에폭시기 또는 에폭시기 함유 작용기, 0<x1<1, 0<x2<1, 0<w<1, x1+x2+w=1, R6a와 R6b는 서로 다르다).
<화학식 2-3>
(R6SiO3/2)x(R7R8SiO2/2)y
(상기 화학식 2-3에서, R6, R7, R8은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1).
<화학식 2-4>
(R6SiO3/2)x(SiO4/2)w
(상기 화학식 2-4에서, R6은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<w<1, x+w=1).
<화학식 2-5>
(R6SiO3/2)x(R7R8SiO2/2)y(SiO4/2)w
(상기 화학식 2-5에서, R6, R7, R8은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, 0<w<1, x+y+w=1).
화학식 2-1에서, 0.70≤x1<1, 0<x2≤0.30, 구체적으로 0.80≤x1<1, 0<x2≤0.20, 더 구체적으로 0.85≤x1≤0.99, 0.01≤x2≤0.15가 될 수 있다. 화학식 2-2에서, 0.30≤x1<1.0, 0<x2≤0.50, 0<w≤0.40 더 구체적으로 0.40≤x1<1.0, 0<x2≤0.40, 0<w≤0.30, 보다 더 구체적으로 0.40≤x1≤0.95, 0.01≤x2≤0.40, 0.01≤w≤0.20가 될 수 있다. 화학식 2-3에서, 0.60≤x<1, 0<y≤0.40, 구체적으로 0.70≤x<1, 0<y≤0.30, 더 구체적으로 0.85≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.15가 될 수 있다. 화학식 2-4에서, 0.60≤x<1, 0<y≤0.40, 구체적으로 0.70≤x<1, 0<y≤0.30, 더 구체적으로 0.80≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.20가 될 수 있다. 화학식 2-5에서, 0.20≤x<1.0, 0<y≤0.60, 0<w≤0.40 더 구체적으로 0.30≤x<1.0, 0<y≤0.40, 0<w≤0.30, 보다 더 구체적으로 0.30≤x≤0.95, 0.04≤y≤0.40, 0.01≤w≤0.30가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 유연성과 경도 개선 및 내충격성 개선 효과가 있을 수 있다. 화학식 2-1, 2-2에서 R6a는 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기가 될 수 있고, R6b는 글리시딜기 또는 글리시독시기를 갖는, C1 내지 C20의 알킬기가 될 수 있다.
더 구체적으로, 제2실리콘 수지는 하기 화학식 2-1-1, 2-1-2로 표시될 수 있다:
<화학식 2-1-1>
(EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2
(상기 화학식 2-1-1에서, 0≤x1<1, 0≤x2<1, x1+x2=1, x1+x2≠0).
<화학식 2-1-2>
(EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2(SiO4/2)w
(상기 화학식 2-1-2에서, 0<x1<1, 0<x2<1, 0<w<1, x1+x2+w=1).
제2실리콘 수지는 중량평균분자량이 약 2,000g/mol 내지 약 50,000g/mol, 구체적으로 약 2,000g/mol 내지 약 30,000g/mol, 더 구체적으로 약 4,000g/mol 내지 약 15,000g/mol, 예를 들면 4,000g/mol, 5,000g/mol, 6,000g/mol, 7,000g/mol, 8,000g/mol, 9,000g/mol, 10,000g/mol, 11,000g/mol, 12,000g/mol, 13,000g/mol, 14,000g/mol, 15,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 코팅층을 지지하는 효과가 있을 수 있다. 제2실리콘 수지는 다분산도(PDI)가 약 1.0 내지 약 10, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이 될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 코팅성이 좋고, 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
제1실리콘 수지와 제2실리콘 수지의 총합인 경화성 수지 중 제1실리콘 수지는 약 5중량% 내지 약 80중량%, 제2실리콘 수지는 약 20중량% 내지 약 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 유연성과 경도 개선 효과가 있을 수 있다. 구체적으로는, 제1실리콘 수지는 약 50중량% 내지 약 80중량%, 예를 들면, 50중량%, 51중량%, 52중량%, 53중량%, 54중량%, 55중량%, 56중량%, 57중량%, 58중량%, 59중량%, 60중량%, 61중량%, 62중량%, 63중량%, 64중량%, 65중량%, 66중량%, 67중량%, 68중량%, 69중량%, 70중량%, 71중량%, 72중량%, 73중량%, 74중량%, 75중량%, 76중량%, 77중량%, 78중량%, 79중량%, 80중량%,제2실리콘 수지는 약 20중량% 내지 약 50중량%, 예를 들면, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량%, 31중량%, 32중량%, 33중량%, 34중량%, 35중량%, 36중량%, 37중량%, 38중량%, 39중량%, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 유연성과 경도 개선 효과가 있고, 내충격성 개선 효과가 있을 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름 (100)은 기재층(110)과 코팅층(120)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110)은 플렉시블 윈도우 필름(100)과 코팅층(120)을 지지하여 플렉시블 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 기재층(110)은 점착층 등에 의해 디스플레이부, 터치스크린패널, 또는 편광판 상에 부착될 수 있다.
기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클로올레핀폴리머 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수지는 기재층(110)에 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
기재층(110)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 150㎛, 더 구체적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
코팅층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어 기재층(110)과 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판을 보호하고, 외관을 좋게 하며 고유연성과 고경도를 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있다. 코팅층(120)은 두께가 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 10㎛ 내지 약 80㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다. 도 1에서 도시되지 않았지만, 코팅층(120)의 다른 일면에는 반사 방지층, 방현성층, 하드코팅층 등의 기능성 표면층이 더 형성되어 플렉시블 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 코팅층(120)이 더 형성될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 400nm 내지 800nm에서 광 투과도가 약 85% 이상, 구체적으로 약 88% 내지 약 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 4H 이상, 곡률반경이 약 2.0mm 이하, 내충격성이 약 40mm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도 및 유연성이 좋아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 4H 내지 약 9H이고, 곡률반경이 약 0.1mm 내지 약 2.0mm, 내충격성이 약 45mm 이상, 약 45mm 내지 약 100mm가 될 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 두께가 약 5㎛ 내지 약 300㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 하기 PEN DROP TEST에 의할 때 내충격성은 약 45mm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, OLED 패널에 장착시 패널 손상이 없도록 할 수 있다. 이때 상기 OLED 패널은 당업자에게 통상적으로 사용되는 OELD 패널을 포함할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(200)은 기재층(110)의 타면에 점착층(130)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 기재층(110) 타면에 점착층(130)이 더 형성됨으로써 플렉시블 윈도우 필름과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 점착층(130)에 대해서만 설명한다.
점착층(130)은 플렉시블 윈도우 필름(200)의 하부에 배치될 수 있는 편광판, 터치스크린패널, 또는 디스플레이부를 점착시키는 것으로, 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 점착층(130)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 약 0.1중량부 내지 약 30중량부, 광개시제 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 실란커플링제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 윈도우 필름이 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판 상에 잘 부착될 수 있다.
다른 구체예에서, 점착층(130)은 하기 상술되는 점착층(110c)이 될 수도 있다.
점착층(130)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름과 편광판 등의 광학소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름을 설명한다. 도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 플렉시블 윈도우 필름(150)은 기재층(110) 대신에 기재층(110A)를 포함하는 점을 제외하고는, 본 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(100)과 실질적으로 동일하다.
기재층(110A)은 제1필름(110a), 제2필름(110b), 및 제1필름(110a)과 제2필름(110b) 사이에 형성된 점착층(110c)을 포함한다. 기재층(110A)을 포함함으로써, 플렉시블 윈도우 필름은 유연성이 좋아지고 기재층(110)을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름(100) 대비 내충격성이 더욱더 개선되는 효과가 있을 수 있다.
제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 플렉시블 윈도우 필름(150)을 지지할 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 상기 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 동일 또는 이종의 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다.
제1필름(110a), 제2필름(110b)은 두께가 다르거나 동일할 수 있다. 제1필름(110a), 제2필름(110b)은 각각 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로는 약 30㎛ 내지 약 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
기재층(110A)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 275㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 200㎛, 더 구체적으로 약 50㎛ 내지 약 110㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 3은 제2필름(110b)에 코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우를 나타낸 것이나, 제1필름(110a)에 코팅층(120)이 직접적으로 형성된 경우 즉 제2필름(110b), 점착층(110c), 제1필름(110a), 코팅층(120)이 순차적으로 형성된 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
점착층(110c)은 제1필름(110a), 제2필름(110b) 사이에 형성되어 이들을 서로 점착시킬 수 있다. 점착층(110c)은 윈도우 필름의 반복 폴딩시 굴곡 신뢰성을 높일 수 있고, 윈도우 필름의 충격 강도를 높일 수 있다.
점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 상온에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 구체적으로는 점착층(120)은 25℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 800kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 고온 고습에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 구체적으로는 점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 800kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 -20℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 저온에서 윈도우 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 구체적으로는 점착층(110c)은 -20℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 500kPa가 될 수 있다.
점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 약 1 : 1 내지 약 1 : 4, 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 3.5, 더욱 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 2.8이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 25℃)에서 온도 변화에 따른 물성 변화가 적기 때문에 피착제의 스트레스를 줄이고, 폴더블 테스트(foldable test)에서 박리 또는 기포가 발생하지 않아 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
점착층(110c)은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 약 1 : 1 내지 약 1 : 10, 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 8, 더욱 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 5이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
점착층(110c)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 75㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 구체적으로는, 점착층(110c)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛가 될 수 있다.
점착층(110c)은 100㎛의 두께에서 가시광선 영역에서 헤이즈가 약 5% 이하, 구체적으로 약 3% 이하, 더욱 구체적으로 약 1% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 점착층을 광학표시장치에 사용할 때 우수한 투명도를 나타낸다.
점착층(110c)은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하, 예를 들어 약 -150℃ 내지 0℃, 구체적으로 약 -150℃ 내지 -20℃, 더욱 구체적으로 약 -150℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층은 저온 및 상온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
점착층(110c)은 투명 점착제 조성물(Optical Clear Adhesive, OCA)로 형성될 수 있다. 점착층(110c)은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다. 구체적으로는, 점착층용 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 약 5중량% 내지 약 40중량%, 예를 들면 약 8중량% 내지 약 30중량%, 약 10중량% 내지 약 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 공중합체가 되어 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 약 60중량% 내지 약 95중량%, 예를 들면 약 65중량% 내지 약 92중량%, 약 68중량% 내지 약 90중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착층에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 15중량부 이하, 구체적으로 10중량부 이하, 더욱 구체적으로는 약 0.05중량부 내지 약 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 0.0001중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.001중량부 내지 약 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2017000699-appb-I000001
(상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로모노머는 수평분자량이 약 2,000 내지 약 20,000, 구체적으로 약 2,000 내지 약 10,000, 더 구체적으로 약 4,000 내지 약 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 약 40℃ 내지 약 150℃, 구체적으로 약 60℃ 내지 약 140℃, 더 구체적으로 약 80℃ 내지 약 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3d로 표시될 수 있다:
<화학식 3a>
Figure PCTKR2017000699-appb-I000002
<화학식 3b>
Figure PCTKR2017000699-appb-I000003
<화학식 3c>
Figure PCTKR2017000699-appb-I000004
<화학식 3d>
Figure PCTKR2017000699-appb-I000005
(상기 화학식 3a 내지 화학식 3d에서, *는 원소의 연결 부위)
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로모노머는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 20중량부 이하, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 약 0.5중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착층의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 약 10nm 내지 약 400nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 300nm, 더욱 구체적으로 약 30nm 내지 약 280nm, 더욱 구체적으로 약 50nm 내지 약 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 약 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 약 0 이상 내지 약 0.05 이하, 구체적으로 약 0 이상 내지 약 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 약 1.35 내지 약 1.70, 구체적으로 약 1.40 내지 약 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 1>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 약 -150℃ 내지 약 10℃, 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -5℃, 더욱 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 약 1.41 내지 약 1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 약 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 약 15℃ 내지 약 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 약 50℃ 내지 약 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 약 30 중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 약 40중량% 내지 약 95중량%, 더욱 구체적으로 약 50중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 약 1중량% 내지 약 70중량%, 구체적으로 약 5중량% 내지 약 60중량%, 더욱 구체적으로 약 10중량% 내지 약 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착층 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 실란커플링제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대하여 약 0.01중량부 내지 약 3중량부, 구체적으로 약 0.01중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리력 차이가 낮을 수 있다.
점착층용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착층용 조성물의 가교도를 높여 점착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 또는 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.003중량부 내지 약 3중량부, 구체적으로 약 0.005중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
도 3은 기재층이 제1필름(110a), 제2필름(110b)이 점착층(110c)에 의해 적층된 필름 적층체인 경우를 나타낸 것이다. 그러나, 기재층이 3개 이상의 필름을 포함하고 이중 적어도 2개 이상이 점착층(110c)에 의해 서로 적층된 필름 적층체인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 도 4 및 도 5를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이고, 도 5는 도 4의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 4를 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 5는 도 4의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다. 도 5를 참조하면, 디스플레이부(350a)는 하부기판(310), 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315), 평탄화층(314), 보호막(318), 절연막(317)을 포함할 수 있다.
하부기판(310)은 디스플레이부(350a)를 지지하는 것으로, 하부기판(310)에는 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315)가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판(310)에는 터치스크린패널(380)을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판(310)은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판(310)은 실리콘 기판, 폴리이미드 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리아크릴레이트 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판(310)의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터(316) 및 박막 트랜지스터(316)와 접속된 유기발광다이오드(315)를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터(316)는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판(310) 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 게이트 전극(310a), 게이트 절연막(311), 반도체층(312), 소스 전극(313a), 및 드레인 전극(313b)을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 반도체층(312)으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층(314)은 박막 트랜지스터(316) 및 회로부(310b)를 덮어 박막 트랜지스터(316)와 회로부(310b)의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드(315)가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층(314)은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드(315)는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극(315a), 유기발광층(315b) 및 제2전극(315c)을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막(317)을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드(315)는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 상부로 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막(318)은 유기발광다이오드(315)를 덮어 유기발광다이오드(315)를 보호할 수 있다 보호막(318)은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막(318)은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 4에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또는 점착층은 상기 유기 나노입자를 포함하는 점착층일 수 있다. 또한, 도 4에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 6을 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이 때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 6에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또는 점착층은 상기 유기 나노입자를 포함하는 점착층일 수 있다. 또한, 도 6에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다. 도 7을 참조하면, 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 실리콘 수지, 제2실리콘 수지의 제조 방법을 설명한다.
본 실시예에 따른 화학식 1의 제1 실리콘 수지는 (R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (R2R3SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (SiO3 /2-R4-SiO3 / 2)를 제공하는 실리콘 단량체를 포함하는 실리콘 단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, (R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 될 수 있다. (R2R3SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. (SiO3 /2-R4-R5-SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)시클로헥산, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 등이 될 수 있다.
일 구체예에서, 단량체 혼합물은 (R1SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 약 1mol% 내지 약 90mol%, 구체적으로 약 5mol% 내지 약 80mol%, 더 구체적으로 약 10mol% 내지 약 55mol%, (R2R3SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 약 1mol% 내지 약 90mol%, 구체적으로 약 10mol% 내지 약 80mol%, 더 구체적으로 약 30mol% 내지 약 80mol%, (SiO3 /2-R4-R5-SiO3 / 2)을 실리콘 단량체 약 0.5mol% 내지 약 50mol%, 구체적으로 약 1mol% 내지 약 40mol%, 더 구체적으로 약 5mol% 내지 약 30mol%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도, 유연성 및 내충격성이 개선될 수 있다.
본 실시예에 따른 제2실리콘 수지는 (R6SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 단독, 또는 (R6SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체; 및 (R7R8SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (R9R10R11SiO1 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체, (SiO4 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 중 하나 이상의 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. (R6SiO3/2)을 제공하는 실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 될 수 있고, (R7R8SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸트리에톡시실란 등이 될 수 있고, (SiO4 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 단량체 혼합물은 (R6SiO3 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 약 100mol%, 구체적으로 약 85mol% 내지 약 99mol%, 약 1mol% 내지 약 15mol%, 약 40mol% 내지 약 95mol%, 약 1mol% 내지 약 40mol%, (SiO4 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체 약 0mol%, 약 1mol% 내지 약 20mol%가 될 수 있다. (R7R8SiO2 / 2)을 제공하는 실리콘 단량체는 약 1mol% 내지 약 15mol%, 약 4mol% 내지 약 40mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성이 좋아질 수 있다.
단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실리콘 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 상기 단량체 혼합물을 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 HCl, HNO3, 아세트산 등, 염기는 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 10시간 동안 수행되고, 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지의 제조 수율이 높을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름의 제조 방법을 설명한다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 플렉시블 윈도우 필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅하는 방법은 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있지만 제한되지 않는다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 약 5㎛ 내지 약 100㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 코팅층을 확보할 수 있고 경도 및 유연성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 경화는 윈도우 필름용 조성물을 경화시켜 코팅층을 형성하는 것으로, 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광경화는 파장 400nm 이하에서 약 10mJ/cm2 내지 약 1,000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열경화는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1시간 내지 약 30시간 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 예를 들면, 광경화시킨 후 열경화시킬 수 있는데, 그 결과 코팅층의 경도를 보다 높일 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅한 후 경화시키기 전에, 윈도우 필름용 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화, 열경화로 인해 코팅층의 표면조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1분 내지 약 30시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1-1: 제1 실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 45mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT社) 45mol%, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(Aldrich社) 10mol%의 비율로 단량체의 혼합물을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 0.5mol%의 KOH 촉매와 2.85mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제1 실리콘 수지((EcSiO3 / 2)0.45((Me)2SiO2/2)0 .45(SiO3 /2-CH2CH2-SiO3 / 2)0.10)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제1실리콘 수지의 중량평균분자량은 17,000g/mol이었다.
제조예 1-2: 제1실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 45mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT社) 50mol%, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (Aldrich社) 5mol%의 비율로 단량체의 혼합물을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 0.5mol%의 KOH 촉매와 2.65mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제1실리콘 수지((EcSiO3 / 2)0.45((Me)2SiO2/2)0 .50(SiO3 /2-CH2CH2-SiO3 / 2)0.05)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제1실리콘 수지의 중량평균분자량은 16,500g/mol이었다.
제조예 1-3: 제1실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 20mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT社) 70mol%, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (Aldrich社) 10mol%의 비율로 단량체의 혼합물을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 0.6mol%의 KOH 촉매와 2.60 mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제1실리콘 수지((EcSiO3 / 2)0.20((Me)2SiO2/2)0 .70(SiO3 /2-CH2CH2-SiO3 / 2)0.10)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제1실리콘 수지의 중량평균분자량은 11,400g/mol이었다.
제조예 1-4: 제1실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 20mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT社) 75mol%, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (Aldrich社) 5mol%의 비율로 단량체의 혼합물을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 0.6mol%의 KOH 촉매와 2.40mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제1실리콘 수지((EcSiO3 / 2)0.20((Me)2SiO2/2)0 .75(SiO3 /2-CH2CH2-SiO3 / 2)0.05)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제1실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,700g/mol이었다.
제조예 1-5: 제1실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 20mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT社) 60mol%, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (Aldrich社) 20mol%의 비율로 단량체의 혼합물을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 2mol%의 KOH 촉매와 3.0mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제1실리콘 수지((EcSiO3 / 2)0.20((Me)2SiO2/2)0 .60(SiO3 /2-CH2CH2-SiO3 / 2)0.20)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제1실리콘 수지의 중량평균분자량은 28,000g/mol이었다.
제조예 1-6: 제1실리콘 수지
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 45mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT社) 50mol%, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (Aldrih社) 5mol%의 비율로 단량체의 혼합물을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 0.5mol%의 KOH 촉매와 2.65mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제1실리콘 수지((GpSiO3 / 2)0.45((Me)2SiO2/2)0 .50(SiO3 /2-CH2CH2-SiO3 / 2)0.05)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제1실리콘 수지의 중량평균분자량은 6,100g/mol이었다.
제조예 2: 제2실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(Shin-Etsu社) 95mol%, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu社) 5mol%을 500mL 3-neck flask에 넣었다. 이 후 상기 혼합물에 실리콘 혼합물 대비 0.5mol%의 KOH 촉매와 3mol%의 물을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하여 제2실리콘 수지((EcSiO3 / 2)0.95(GpSiO3/2)0 . 05)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제2실리콘 수지의 중량평균분자량은 6,000g/mol이었다.
실시예 1
제조예 1-1의 제1 실리콘 수지 100중량부, 가교제로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 20중량부, 개시제로 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트 (DPI-PF6, TCI사) 2중량부를 혼합하여 윈도우 코팅층용 조성물을 제조하였다. 상기 코팅층용 조성물을 PI 필름(폴리이미드 필름, SDI社, 두께:80㎛)에 도포 후, 60℃에서 4분간 건조 후 500mJ/cm2의 자외선에 노광하여 두께 50㎛의 코팅 필름을 제조한 후에, 100℃ 오븐에서 24hr 동안 가열하여, 윈도우 코팅층 두께가 50㎛인 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
실시예 1에서, 제1 실리콘 수지의 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 7과 실시예 8
실시예 1에서, 제1 실리콘 수지의 종류, 제2실리콘 수지의 종류, 각각의 함량을 하기 표 1(단위:중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 9
코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 40 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조한 유기 나노입자 4 중량부 및 광중합 개시제(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 부분 중합 (메트)아크릴계 공중합체 함유 용액을 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 25㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양 면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다. 상기 투명 점착 시트에서 PET 필름을 제거하여 두께 25㎛의 점착층을 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께:40㎛) 일면과 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께:40㎛) 일면을 상기 제조한 점착층으로 점착시켜 PET 필름, 점착층, PET 필름이 순차적으로 적층된 3층 구조의 필름 적층체를 제조하였다.
상기 제조한 필름 적층체를 기재층으로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조예 1-1의 제1 실리콘 수지 100중량부 대신에, 제조예 2의 제2실리콘 수지 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름에 대해 하기 물성 (1) 내지 (3)를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
(1)연필경도: 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필 경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min으로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
(2)곡률반경: 윈도우 필름(가로x세로, 3cmx15cm)을 곡률반경 시험용 JIG에 감고, 감은 상태를 5초 유지하고, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 평가하였다. 이때 compression 방향은 코팅층이 JIG에 닿도록 하고, tensile 방향은 기재층이 JIG에 닿도록 하여 측정한 것이다. 곡률반경 측정은 compression 방향으로 반지름이 큰 값에서 작은 방향으로 줄여가며 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 곡률반경으로 결정하였다.
(3)내충격성: 실시예와 비교예의 윈도우 필름에 점착필름(두께:50㎛, 3M사 OCA 8146)을 붙이고 상기 윈도우 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:2500㎛, Mitsubishi사) 위에 윈도우 코팅층이 맨 위로 오도록 고정시켰다. 상기 PET 필름 하부면에 알루미늄 호일과 스테인레스 판(SUS 판)을 순차적으로 놓고 시편을 제조하였다. PEN DROP TEST는 상기 시편 중 윈도우 코팅층으로부터 소정의 높이에서 무게 5.8g이고 PEN의 볼 크기(직경)가 0.7mm인 펜을 떨어뜨려 알루미늄 호일 및 윈도우 코팅층 표면에 육안으로 식별 가능한 자국이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 5회 반복하여 평균값을 구하였다. 최초의 높이가 높을수록 윈도우 필름의 내충격성이 높음을 의미한다. PEN DROP TEST 에 의할 경우 실제로 자국이 생기는 최초의 높이가 4.5cm 이상일 경우 OLED 패널이 장착되더라도 충격이 없음을 의미한다.
Figure PCTKR2017000699-appb-T000001
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 내충격성, 경도, 및 유연성이 우수하였다. 특히, 필름 적층체를 포함하는 실시예 9의 플렉시블 윈도우 필름은 실시예 1 대비 연필경도, 곡률반경 등의 효과는 동일하지만 내충격성이 현저하게 좋아졌다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 경화성 수지, 가교제 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물이고,
    상기 경화성 수지는 하기 화학식 1의 제1실리콘 수지를 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1>
    (R1SiO3/2)x(R2R3SiO2/2)y(SiO3/2-R4-R5-SiO3/2)z
    (상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기 함유 작용기, 옥세탄기 또는 옥세탄기 함유 작용기이고,
    R2, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이고,
    R4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C16의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
    R5는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C16의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬렌기, 또는 -(-O-Ra-)n-(상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, n은 1 내지 5의 정수)이고,
    0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, 0.10≤x≤0.55, 0.30≤y≤0.80, 0.05≤z≤0.30, x+y+z=1인 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-1 내지 1-8 중 어느 하나로 표시되는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-1>
    (EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
    <화학식 1-2>
    (GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
    <화학식 1-3>
    (EcSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
    <화학식 1-4>
    (GpSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-SiO3/2)z
    <화학식 1-5>
    (EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2CH2-SiO3/2)z
    <화학식 1-6>
    (GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2CH2-SiO3/2)z
    <화학식 1-7>
    (EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-(-OCH2CH2-)n-SiO3/2)z
    <화학식 1-8>
    (GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)y(SiO3/2-CH2CH2-(-OCH2CH2-)n-SiO3/2)z
    (상기에서, Ec는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Gp는 3-글리시독시프로필기, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1, n은 1 내지 5의 정수).
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지는 하기 화학식 2의 제2실리콘 수지를 더 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 2>
    (R6SiO3/2)x(R7R8SiO2/2)y(R9R10R11SiO1/2)z(SiO4/2)w
    (상기 화학식 2에서, R6은 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기 함유 작용기, 옥세탄기 또는 옥세탄기 함유 작용기,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기,
    0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, x+y+z+w=1).
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2실리콘 수지는 하기 화학식 2-1-1, 2-1-2로 표시되는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 2-1-1>
    (EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2
    (상기 화학식 2-1-1에서, Ec는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Gp는 3-글리시독시프로필기, 0≤x1<1, 0≤x2<1, x1+x2=1, x1+x2≠0).
    <화학식 2-1-2>
    (EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2(SiO4/2)w
    (상기 화학식 2-1-2에서, Ec는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Gp는 3-글리시독시프로필기, 0<x1<1, 0<x2<1, 0<w<1, x1+x2+w=1).
  6. 제5항에 있어서, 화학식 2-1-1에서, 0.85≤x1≤0.99, 0.01≤x2≤0.15인 것인 윈도우 필름용 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지 중 상기 제1실리콘 수지는 약 5중량% 내지 약 80중량%, 상기 제2실리콘 수지는 약 20중량% 내지 약 95중량%로 포함되는 것인 윈도우 필름용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 사슬형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머, (메트)아크릴 모노머 중 하나 이상을 포함하는 것인 윈도우 필름용 조성물.
  9. 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름이고, 상기 코팅층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 약 4H 이상, 곡률반경이 약 2.0mm 이하인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 기재층은 필름 적층체를 포함하고,
    상기 필름 적층체는 2개 이상의 필름이 점착층에 의해 적층된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 필름 적층체는 제1필름, 제2필름 및 상기 제1필름과 상기 제2필름이 상기 점착층에 의해 적층된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1필름과 상기 제2필름은 각각 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  14. 제11항에 있어서, 상기 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 공단량체를 더 포함하는 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  17. 제14항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 하기 식 1을 만족하는 코어-쉘 입자를 포함하는 것인, 플렉시블 윈도우 필름:
    <식 1>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  18. 제14항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 평균 입경이 약 10nm 내지 약 400nm인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  19. 제12항에 있어서, 상기 제1필름과 상기 제2필름은 두께가 각각 약 10㎛ 내지 약 100㎛이고, 상기 점착층은 두께가 약 10㎛ 내지 약 75㎛인 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019193258A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Optitune Oy Flexible and foldable abrasion resistant photopatternable siloxane hard coat
CN117555204A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010056157A1 (en) * 1999-04-23 2001-12-27 Terry Karl W. Composition for providing an abrasion resistant coating on a substrate with a matched refractive index and controlled tintability
US20110304817A1 (en) * 2009-04-20 2011-12-15 Shunichiro Nakatsukasa Coating composition
WO2016076616A1 (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20160065411A (ko) * 2014-11-28 2016-06-09 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR20160101333A (ko) * 2015-02-16 2016-08-25 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010056157A1 (en) * 1999-04-23 2001-12-27 Terry Karl W. Composition for providing an abrasion resistant coating on a substrate with a matched refractive index and controlled tintability
US20110304817A1 (en) * 2009-04-20 2011-12-15 Shunichiro Nakatsukasa Coating composition
WO2016076616A1 (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20160065411A (ko) * 2014-11-28 2016-06-09 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR20160101333A (ko) * 2015-02-16 2016-08-25 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019193258A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Optitune Oy Flexible and foldable abrasion resistant photopatternable siloxane hard coat
CN112236493A (zh) * 2018-04-06 2021-01-15 欧提腾股份有限公司 柔性和可折叠的耐磨可光致图案化硅氧烷硬涂层
US20210087429A1 (en) * 2018-04-06 2021-03-25 Optitune Oy Flexible and foldable abrasion resistant photopatternable siloxane hard coat
CN117555204A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜
CN117555204B (zh) * 2024-01-11 2024-04-26 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜

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