WO2017018734A1 - 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 - Google Patents

윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 Download PDF

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substituted
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강경구
김민혜
박지환
우창수
임지선
한동일
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삼성에스디아이 주식회사
삼성전자 주식회사
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    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a window film, a flexible window film formed therefrom, and a flexible display device including the same.
  • Flexible display devices are thin, light, impact resistant, and can be folded and unfolded to produce a variety of forms.
  • the window film should have good flexibility and should be of good hardness, especially since it is located at the outermost side of the display device. Since the window film is manufactured by coating and curing the composition for the window film on the base layer, curling may occur.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a flexible window film with excellent hardness and flexibility.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a flexible window film with low curl.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible window film having excellent hardness and flexibility and low curling.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible display device including the flexible window film.
  • composition for a window film of the present invention may include a crosslinking agent of the following Chemical Formula 1, an epoxy group-containing siloxane resin, and an initiator:
  • R X , R Y , X, Y and Z are as defined in the detailed description of the invention below).
  • the flexible window film of the present invention includes a base layer and a coating layer formed on the base layer, and the coating layer may be formed of the composition for the window film.
  • the flexible display device of the present invention may include the flexible window film.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a flexible window film having excellent hardness and flexibility.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a flexible window film with low curl.
  • the present invention provides a flexible window film having excellent hardness and flexibility and low curling.
  • the present invention provides a flexible display device including the flexible window film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a flexible display device according to still another embodiment of the present invention.
  • pencil hardness is measured by the JIS K5400 method using a pencil hardness tester (Heidon) for the coating layer of the window film.
  • Heidon pencil hardness tester
  • the load of the pencil on the coating layer was 1 kg
  • the angle at which the pencil was drawn was 45 °
  • the speed at which the pencil was drawn was 60 mm / min. If the scratch occurs more than one time to evaluate five times, the pencil hardness is measured using the pencil of the step below, the five times the five times the maximum pencil hardness value when there is no scratch.
  • the "curvature radius” is wound around the window film test piece, the curvature radius test JIG (CFT-200R, COVOTECH Co., Ltd.), the wound state is maintained for 5 seconds, the test piece is unpacked, and whether or not cracks have occurred in the test piece visually.
  • the radius of curvature in the compression direction is measured as the coating layer in the window film contacts the JIG surface.
  • the radius of curvature in the tensile direction is measured as the base layer in the window film touches the JIG.
  • the window film 1 when the rectangular window film 1 is placed on the bottom surface 2 with the coating layer facing upward, the window film 1 is left at 25 ° C. and 40% relative humidity.
  • 1) When 1) is bent, it is the value which measured and averaged each height H from the bottom surface 2 to the four corner parts of the window film 1.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • epoxy group-containing siloxane resin means an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group-containing functional group, or a glycidyl group-containing functional group.
  • alicyclic epoxy group means an epoxidized C5 to C20 cycloalkyl group.
  • an "alicyclic epoxy group-containing functional group” means a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group having an alicyclic epoxy group, a substituted or unsubstituted C5 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 group. It means an aryl group.
  • a "glycidyl group-containing functional group” refers to a substituted or unsubstituted C5 having a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, glycidyl group or glycidoxy group having a glycidyl group, glycidyl group or glycidoxy group.
  • C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group having a glycidyl group or glycidoxy group To C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group having a glycidyl group or glycidoxy group.
  • substituted means, unless specifically stated, that at least one hydrogen atom of the functional group is a hydroxyl group, halogen, amino group, (meth) acryloxy group, unsubstituted C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 alkoxy group, C3 To C10 cycloalkyl group, unsubstituted C6 to C20 aryl group, C7 to C20 arylalkyl group, benzophenone group, C6 to C20 aryl group substituted with C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 alkoxy group substituted Mean substituted by C1 to C10 alkyl group or (meth) acryloxy group.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Hetero as used herein means nitrogen, oxygen, sulfur, or phosphorus.
  • composition for a window film may include a crosslinking agent of Formula 1, an epoxy group-containing siloxane resin, and an initiator:
  • R X and R Y are each independently a glycidyl group, a glycidyl group-containing functional group, an alicyclic epoxy group or an alicyclic epoxy group-containing functional group,
  • Z is a substituted or unsubstituted C5 to C30 monocyclic cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 fused polycyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 spirocyclic alkyl Benzene group, substituted or unsubstituted C7 to C30 polycyclic arylalkylene group, substituted or unsubstituted C8 to C30 benzo-fused cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C8 to C30 benzo-fused heterocyclo Or an alkylene group or * -Za-Zb-Zc- *, where * is a linking site of an element, and Za and Zc are each independently a substituted or unsubstituted C5 to C30 monocyclic cycloalkylene group, substituted Or an unsubstituted C5 to C30 fused polycyclic alkylene group, a
  • Z may be epoxidized
  • X is a single bond
  • Z is directly connected to each other without any elements (* -R X -Z).
  • Y is a single bond
  • Zb is a single bond
  • Za and Zc are directly connected to each other without any elements (* -Za-Zc- *).
  • Fused polycyclic alkylene group in formula (1) means a cycloalkylene group formed of two to six cycles, sharing two carbon atoms.
  • Spirocyclic alkylene group in the formula (1) means a cycloalkylene group formed of two to six cycles, sharing one carbon atom.
  • Benzo-fused cycloalkylene group in formula (1) means a functional group formed by sharing a benzene group and a cycloalkyl group with two carbon atoms.
  • Benzo-fused heterocycloalkylene group in the formula (1) means a functional group formed by benzene group and heterocycloalkyl group sharing two carbon atoms.
  • the composition for a window film according to an embodiment of the present invention may include an epoxy group-containing siloxane resin and a crosslinking agent of Chemical Formula 1, thereby increasing hardness and flexibility of the window film and reducing curling.
  • the crosslinking agent of Chemical Formula 1 may contain a cycloalkylene group, an arylalkylene group, a heterocycloalkylene group, or the like in Z or may be epoxidized, thereby further increasing the hardness and flexibility of the window film and significantly lowering the curling. .
  • R X and R Y may each independently be a glycidoxy group.
  • Z is a substituted or unsubstituted C5 to C30 monocyclic cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 fused polycyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 spirocyclic alkyl Benzene group, a substituted or unsubstituted C8 to C30 benzo-fused cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C8 to C30 benzo-fused heterocycloalkylene group, or * -Za-Zb-Zc- * Where * is a linking site of the element, Za and Zc are each independently a substituted or unsubstituted C5 to C20 monocyclic cycloalkylene group, and Zb is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C10 Alkylene group.
  • Z may be epoxidized. More specifically, Z can be any of the structures
  • crosslinking agent of Formula 1 may be a compound described in Table 1 below:
  • crosslinking agent of Formula 1 may be represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-7:
  • the crosslinking agent of Formula 1 may be included in the composition for a window film alone or in mixture of two or more thereof.
  • the crosslinking agent of formula 1 is about 1% to about 40% by weight, specifically about 5% to about 25% by weight of the total of the crosslinking agent of formula 1 and the epoxy group-containing siloxane resin in the composition for a window film based on solids, more specifically About 10% to about 25%, for example about 10%, about 11%, about 12%, about 13%, about 14%, about 15%, about 16%, about 17 Weight percent, about 18 weight percent, about 19 weight percent, about 20 weight percent, about 21 weight percent, about 22 weight percent, about 23 weight percent, about 24 weight percent, or about 25 weight percent. In the above range, it is possible to increase the hardness and flexibility of the window film, and to lower the curling.
  • the crosslinking agent of the formula (1) is included in a specific ratio relative to the epoxy group-containing siloxane resin in the composition for a solid-based window film, it can be mixed well with the epoxy group-containing siloxane resin, thereby improving the transparency of the window film, and improves the hardness and flexibility of the window film It can improve and reduce curling.
  • the crosslinking agent of Formula 1 may use a commercially available product.
  • the crosslinking agent of the formula (1) may be synthesized by a conventional method.
  • the epoxy group-containing siloxane resin may be cured with a crosslinking agent of Formula 1 to form a window film.
  • the epoxy group-containing siloxane resin may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 1 is an epoxy group
  • R 2 is an epoxy group, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 Heteroaryl group or substituted or unsubstituted C7 to C20 heteroarylalkyl group,
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently an epoxy group, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C6 To C20 heteroaryl group or substituted or unsubstituted C7 to C20 heteroarylalkyl group,
  • the epoxy group-containing siloxane resin may be a T unit siloxane resin represented by the following Chemical Formula 2-1:
  • epoxy group-containing siloxane resin may be represented by the following Chemical Formula 2-2:
  • x may be about 0.2 to about 0.99
  • z may be about 0.01 to about 0.8
  • more specifically x may be about 0.5 to about 0.99
  • z may be about 0.01 to about 0.5. In the above range, it is possible to increase the hardness and flexibility of the window film, and to lower the curling.
  • the epoxy group-containing siloxane resin may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-2A to 2-2F:
  • Ec is a (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • Gp is a 3-glycidoxypropyl group
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, x + z 1).
  • epoxy group-containing siloxane resin may be represented by the following Chemical Formula 2-3:
  • x may be about 0.5 to about 0.99
  • y may be about 0.01 to about 0.5
  • more specifically x may be about 0.9 to about 0.97
  • y may be about 0.03 to about 0.1. In the above range, it is possible to increase the hardness and flexibility of the window film, and to lower the curling.
  • the epoxy group-containing siloxane resin has a weight average molecular weight of about 2,000 to about 20,000, specifically about 4,500 to about 10,000, for example about 5,000, about 5,500, about 6,000, about 6,500, about 7,000, about 7,500, about 8,000, about 8,500, About 9,000, about 9,500, or about 10,000. There may be an effect of supporting the coating layer of the window film in the above range.
  • the epoxy group-containing siloxane resin may have a polydispersity (PDI) of about 1.0 to about 3.0, specifically about 1.5 to about 2.5. The coating properties in the above range can be good while the coating properties are stable.
  • the epoxy group-containing siloxane resin may have an epoxy equivalent of about 0.1 mol / 100 g to about 1.0 mol / 100 g, specifically about 0.3 mol / 100 g to about 0.8 mol / 100 g.
  • the coating property of the composition in the above range may have a stable coating properties of the window film.
  • Epoxy group-containing siloxane resin is at least one or two or (R 1 SiO 3/2) alone, or one or two or more (R 1 SiO 3/2) with one or two or more (R 2 R 3 SiO 2/ 2), and / or one or two or more (R 4 R 5 R 6 SiO 1/2), and / or may comprise a (SiO 4/2).
  • the epoxy group-containing siloxane resin may be included in the composition for a window film alone or in mixture of two or more thereof.
  • the epoxy group-containing siloxane resin is about 60% to about 99% by weight, specifically about 75% to about 95% by weight of the total sum of the crosslinking agent of Formula 1 and the epoxy group-containing siloxane resin in the composition for a solid based window film
  • the epoxy group-containing siloxane resin may be subjected to hydrolysis and condensation reaction of a silicone monomer or a mixture of silicone monomers according to a conventional method for producing a siloxane resin.
  • Hydrolysis can include reacting a monomer mixture in water and in a mixture of one or more of the desired acids, bases. Specifically, the acid is a strong acid, HCl, HNO 3 , the base may be used as a strong base NaOH, KOH. Hydrolysis may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 7 hours. It is possible to increase the hydrolysis efficiency of the silicone monomer in the above range.
  • the condensation reaction may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 12 hours under the same conditions as hydrolysis. It is possible to increase the condensation reaction efficiency of the silicone monomer in the above range.
  • R 1 SiO 3/2 for the silicon monomer is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane), 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (3- glycidoxypropyltriethoxysilane), but is not limited thereto.
  • (R 2 SiO 3/2) for the silicon monomer is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tree on silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-glycidyl Cydoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, propylethyltrimethoxysilane ( propylethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxyoxy, chloropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane (3 but may include, but are not limited to, one or more of-(meth) acryloxypropyltrimethoxysilane).
  • Silicone monomers for the (R 3 R 4 SiO 2/ 2) is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl diethoxy silane Messenger (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane ), dimethyldimethoxysilane (dimethyldimethoxysilane ), (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, but may not be limited thereto.
  • Silicone monomers for (R 5 R 6 R 7 SiO 1/2) can include one or more of triphenyl silane (triphenylmethoxysilane), the triphenyl silane (triphenylethoxysilane), trimethyl silane (trimethylmethoxysilane), but This is not restrictive.
  • Silicone monomers for the (SiO 4/2) is tetramethoxysilane (tetramethoxysilane), tetra-ethoxy-silane (tetraethoxysialne), tetra propoxy silane (tetrapropoxysilane), tetrabutoxy silane (tetrabutoxysilane), tetra-isopropoxy silane (tetraisopropoxysilane ), But is not limited thereto.
  • An initiator hardens the crosslinking agent of Formula 1 and an epoxy group containing siloxane resin, and can use one or more of a photocationic initiator and an optical radical initiator.
  • the initiator may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Photocationic initiators can be used those commonly known to those skilled in the art. Specifically, onium salts containing cations and anions can be used. Specific examples of the cation include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium and bis (4-tert-butyl Diaryl iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl-4, such as phenyl) iodonium (bis (4-tert-butylphenyl) iodonium), bis (dodecylphenyl) iodonium, etc.
  • Triarylsulfonium such as diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, etc. Can be mentioned.
  • Hexafluoro Specific examples of the anionic phosphate (PF 6 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), hexafluoroantimonate (SbF 6 -), hexafluoroantimonate are Senate (AsF 6 -), hexachloro and the like, tetrakis (penta-flow-phenyl) borate (tetrakis (pentafluorophenyl) borate) - antimonate (SbCl 6).
  • the initiator may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinking agent of Formula 1 and the epoxy group-containing siloxane resin in the composition for a window film based on solid content. .
  • the siloxane resin can be sufficiently cured.
  • composition for a window film according to the present embodiment may further include nanoparticles.
  • Nanoparticles can further increase the hardness of the window film.
  • Nanoparticles may include, but are not limited to, one or more of silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide.
  • the nanoparticles may be surface treated with some or all of the surface with a silicone compound for mixing with the siloxane resin.
  • Nanoparticles are not limited in shape and size. Specifically, the nanoparticles may include particles having a spherical shape, a plate shape, an amorphous shape, and the like.
  • the nanoparticles may have an average particle diameter of about 1 nm to about 200 nm, specifically about 10 nm to about 50 nm.
  • the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the nanoparticles may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 60 parts by weight, specifically about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinking agent of Formula 1 and the epoxy group-containing siloxane resin.
  • the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include an additive.
  • the additive may provide additional functionality to the window film.
  • the additives may include additives that are typically added to the window film.
  • the additive may include one or more of a UV absorber, a reaction inhibitor, an adhesion enhancer, a thixotropic imparting agent, a conductivity imparting agent, a color regulator, a stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a leveling agent, but is not limited thereto.
  • the reaction inhibitor may include ethynylcyclohexane.
  • An adhesion promoter may include a silane compound having an epoxy or alkoxysilyl group.
  • the thixotropic agent may include fumed silica and the like.
  • the conductivity providing agent may include metal powder such as silver and copper aluminum.
  • Dye control agents may include pigments, dyes and the like.
  • the UV absorber can increase the light resistance of the window film. UV absorbers can be used conventional absorbents known to those skilled in the art. Specifically, the UV absorber may include, but is not limited to, one or more UV absorbers of triazine-based, benzimidazole-based, benzophenone-based, and benzotriazole-based.
  • the additive may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinking agent of Formula 1 and the epoxy group-containing siloxane resin. In the above range can improve the hardness and flexibility of the window film and implement the additive effect.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include a solvent in order to facilitate coating, coatability, or processability.
  • the solvent may include, but is not limited to, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propylene ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film of one embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 100 includes a base layer 110 and a coating layer 120, and the coating layer 120 is a window film according to an embodiment of the present invention. It may be formed into a composition for.
  • the base layer 110 may support the flexible window film 100 and the coating layer 120 to increase the mechanical strength of the flexible window film 100.
  • the base layer 110 may be attached onto the display unit, the touch screen panel, or the polarizer by an adhesive layer.
  • the base layer 110 may be formed of an optically transparent and flexible resin.
  • resins include polyester resins including polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and the like, polycarbonate resins, polyimide resins, polystyrene resins, polymethylmethacrylates, and the like. It may include one or more of the poly (meth) acrylate resin.
  • the resin may be included in the base layer 110 alone or in combination.
  • the base layer 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 150 ⁇ m, and may be used for the flexible window film in the above range.
  • the coating layer 120 may be formed on the base layer 110 to protect the base layer 110, the display unit, the touch screen panel, or the polarizing plate, and may be used in a flexible display device having high flexibility and high hardness.
  • the coating layer 120 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 10 ⁇ m to about 80 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • another surface of the coating layer 120 may further include a functional surface layer such as an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coating layer, and provide additional functions to the flexible window film.
  • the coating layer 120 may be further formed on the other surface of the substrate layer 110.
  • the flexible window film 100 is optically transparent and can be used in a transparent display device.
  • the flexible window film 100 may have a light transmittance of about 88% or more and specifically about 88% to about 100% in the visible light region, specifically, about 400 nm to about 800 nm. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may have a pencil hardness of about 7H or more, a radius of curvature of about 5.0 mm or less, and a curl of about 15 mm or less. In the above range, the hardness, flexibility, light resistance and low curling can be used as a flexible window film. Specifically, the flexible window film 100 may have a pencil hardness of about 7H to about 9H, a radius of curvature of about 1.0mm to about 5.0mm, and a curl of about 6mm or less.
  • the flexible window film 100 may have a thickness of about 50 ⁇ m to about 300 ⁇ m. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may be manufactured by a method of manufacturing a flexible window film including coating and curing a composition for a window film according to an embodiment of the present invention on a base layer 110.
  • the method of coating the composition for a window film on the base layer 110 is not particularly limited.
  • it may be bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like.
  • the composition for the window film may be coated on the base layer 110 in a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It is possible to secure the desired coating layer in the above range and may be excellent in hardness and flexibility, reliability.
  • Curing is to form a coating layer by curing the composition for a window film, and may include at least one of photocuring and thermal curing.
  • Photocuring may involve irradiation with light intensity of approximately 10mJ / cm 2 to about 1000mJ / cm 2 at a wavelength of about 400nm or less.
  • Thermal curing may include treatment at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 hour to about 30 hours.
  • the composition for a window film may be sufficiently cured. For example, it may be thermally cured after photocuring, and as a result, the hardness of the coating layer may be further increased.
  • the composition for the window film may further comprise the step of drying.
  • drying By curing after drying, it is possible to prevent the surface roughness of the coating layer from increasing due to prolonged photocuring and thermal curing. Drying may be performed at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 minute to about 30 hours, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 200 is a base layer 110, a coating layer 120 formed on one surface of the base layer 110, and an adhesive formed on the other surface of the base layer 110.
  • the coating layer 120 may be formed of a composition for a window film according to an embodiment of the present invention.
  • the adhesive layer 130 is further formed on the other surface of the base layer 110 to facilitate adhesion between the flexible window film and the touch screen panel, the polarizing plate, or the display unit. Except that the adhesive layer is further formed is substantially the same as the flexible window film according to an embodiment of the present invention. Thus, only the adhesive layer 130 will be described below.
  • the adhesive layer 130 may adhere to a polarizing plate, a touch screen panel, or a display unit that may be disposed below the flexible window film 200, and may be formed of a composition for an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 130 may be formed of a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive resin, such as (meth) acrylic resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, curing agent, photoinitiator, silane coupling agent.
  • the (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic copolymer having an alkyl group, a hydroxyl group, an aromatic group, a carboxylic acid group, an alicyclic group, a heteroalicyclic group, or the like, and may include a conventional (meth) acrylic copolymer.
  • a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 unsubstituted alkyl group a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 alkyl group having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer having a C6 to C20 aromatic group , (Meth) acrylic monomer having a carboxylic acid group, (meth) acrylic monomer having a C3 to C20 alicyclic group, C3 to C10 heteroalicyclic having at least one of nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) It may be formed of a monomer mixture including at least one of the (meth) acrylic monomer having a group.
  • the curing agent is a polyfunctional (meth) acrylate, such as bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol diacrylate; Trifunctional (meth) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6 functional (meth) acrylates, such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, may be included, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may include the photoradical initiator described above as a conventional photoinitiator.
  • the silane coupling agent may include a silane coupling agent having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the adhesive layer composition may include 100 parts by weight of a (meth) acrylic resin, about 0.1 part by weight to about 30 parts by weight of a curing agent, about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight of a photoinitiator, and about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight of a silane coupling agent. have.
  • the flexible window film may be attached well on the display unit, the touch screen panel or the polarizing plate.
  • the adhesive layer 130 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • Optical elements such as a flexible window film and a polarizing plate, can fully be adhere
  • FIGS. 3 and 4 are cross-sectional views of a flexible display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • the flexible display device 300 may include a display unit 350a, an adhesive layer 360, a polarizer 370, a touch screen panel 380, and a flexible window film 390.
  • the flexible window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • the display unit 350a is for driving the flexible display apparatus 300 and may include an optical element including a substrate and an OLED, an LED, or an LCD element formed on the substrate.
  • 4 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • the display 350a may include a lower substrate 310, a thin film transistor 316, an organic light emitting diode 315, a planarization layer 314, a passivation layer 318, and an insulating layer 317. have.
  • the lower substrate 310 supports the display unit 350a, and the thin film transistor 316 and the organic light emitting diode 315 may be formed on the lower substrate 310.
  • a flexible printed circuit board (FPCB) for driving the touch screen panel 380 may be formed on the lower substrate 310.
  • the flexible printed circuit board may further include a timing controller, a power supply, and the like for driving the organic light emitting diode array.
  • the lower substrate 310 may include a substrate formed of a flexible resin.
  • the lower substrate 310 may include a flexible substrate such as a silicon substrate, a polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polyacrylate substrate, but is not limited thereto. .
  • a plurality of pixel areas are defined by crossing a plurality of driving wires (not shown) and sensor wires (not shown), and the thin film transistor 316 and the thin film transistor 316 are defined for each pixel area.
  • the organic light emitting diode array including the organic light emitting diode 315 connected to the) may be formed.
  • a gate driver for applying an electrical signal to the driving line may be formed in the form of a gate in panel.
  • the gate-in panel circuit unit may be formed on one side or both sides of the display area.
  • the thin film transistor 316 controls the current flowing through the semiconductor by applying an electric field perpendicular to the current, and may be formed on the lower substrate 310.
  • the thin film transistor 316 may include a gate electrode 310a, a gate insulating layer 311, a semiconductor layer 312, a source electrode 313a, and a drain electrode 313b.
  • the thin film transistor 316 is an oxide thin film transistor using an oxide such as indium gallium zinc oxide (IGZO), ZnO, or TiO as the semiconductor layer 312, an organic thin film transistor using an organic material as the semiconductor layer, and amorphous silicon as the semiconductor layer. It may be an amorphous silicon thin film transistor to be used, or a polycrystalline silicon thin film transistor to use polycrystalline silicon as a semiconductor layer.
  • the planarization layer 314 may cover the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b to planarize the top surfaces of the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b so that the organic light emitting diode 315 may be formed.
  • the planarization layer 314 may be formed of a spin-on-glass (SOG) film, a polyimide polymer, a polyacrylic polymer, or the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode 315 implements a display by emitting light by itself, and may include a first electrode 315a, an organic light emitting layer 315b, and a second electrode 315c which are sequentially stacked. Adjacent organic light emitting diodes may be distinguished through the insulating layer 317.
  • the organic light emitting diode 315 may include a bottom light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted through the lower substrate, or a top light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted upward.
  • the passivation layer 318 may cover the organic light emitting diode 315 to protect the organic light emitting diode 315.
  • the passivation layer 318 may be formed of an inorganic material such as SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC, and amorphous carbon (aC). It may be formed of an organic material such as meth) acrylate, epoxy polymer, imide polymer and the like.
  • the passivation layer 318 may include an encapsulation layer in which a layer formed of an inorganic material and a layer formed of an organic material are sequentially stacked one or more times.
  • the adhesive layer 360 adheres the display unit 350a and the polarizing plate 370, and is formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate-based resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent. Can be.
  • the polarizer 370 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel 380 detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal.
  • the display unit 350a may be driven by the signal.
  • the touch screen panel 380 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the touch screen panel 380 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the flexible window film 390 may be formed on the outermost side of the flexible display device 300 to protect the display device.
  • an adhesive layer is further formed between the polarizing plate 370 and the touch screen panel 380 and / or between the touch screen panel 380 and the flexible window film 390 to form a polarizing plate, a touch screen panel, and a flexible display panel.
  • the bond between the window films can be strengthened.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • a polarizer may be further formed below the display unit 350a to implement polarization of the internal light.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the flexible display device 400 includes a display 350a, a touch screen panel 380, a polarizer 370, and a flexible window film 390.
  • the window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • Flexible display according to an embodiment of the present invention except that the touch screen panel 380 is not directly formed on the flexible window film 390, but the touch screen panel 380 is formed below the polarizer 370. It is substantially the same as the device. In this case, the touch screen panel 380 may be formed together with the display 350a.
  • the touch screen panel 380 since the touch screen panel 380 is formed together with the display unit 350a on the display unit 350a, the display panel 350a may be thinner and brighter than the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention, and thus may have good visibility.
  • the touch screen panel 380 may be formed by deposition, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is further formed therein to increase the mechanical strength of the display device.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • a polarizing plate is further formed below the display unit 350a to induce polarization of internal light to improve a display image.
  • the flexible display apparatus 500 includes a display unit 350b, an adhesive layer 360, and a flexible window film 390, and a flexible window film 390. May include a flexible window film according to embodiments of the present invention. It is substantially the same as the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention except that the device may be driven only by the display unit 350b and the polarizer and the touch screen panel are excluded.
  • the display unit 350b may include a substrate and an optical element including an LCD, an OLED, or an LED element formed on the substrate, and the display unit 350b may have a touch screen panel therein.
  • the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus, and the siloxane resin (weight average molecular weight: 5,000, based on gel permeation chromatography (GPC), (EcSiO 3/2 ) 0.95 ((Me) 2 SiO 2/2 ) 0.05 ) was prepared.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the siloxane resin (weight average molecular weight: 4,900,) was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that 90 mol% of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 10 mol% of dimethyldimethoxysilane were used as the monomer mixture.
  • Na2 GPC was prepared (EcSiO 3/2) 0.90 ( (Me) 2 SiO 2/2) 0. 10).
  • crosslinking agent (B1) 5 g of a mixture of 15% by weight of diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (Sigma Aldrich) of the formula (1-1), initiator 0.1 g of diphenyl iodonium hexafluorophosphate (Sigma Aldrich) (2 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture) and 2.0 g of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a composition for a window film.
  • the prepared window film composition was applied to a polyethylene terephthalate film (Toyobo, TA043, thickness: 80 ⁇ m, width x length: 15 cm x 15 cm), dried at 80 ° C. for 4 minutes, and irradiated with UV of 500 mJ / cm 2 . And again heated at 80 °C for 12 hours, to prepare a window film having a coating layer thickness of 50 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate film Toyobo, TA043, thickness: 80 ⁇ m, width x length: 15 cm x 15 cm
  • a window film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 85 wt% of the siloxane resin of (A2) Preparation Example 2 was used instead of 85 wt% of the siloxane resin of Preparation Example 1 (A1).
  • Example 1 85% by weight of the siloxane resin of Production Example 2 (A2) was used instead of 85% by weight of the siloxane resin of Production Example 1, and a crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicar A window film was prepared in the same manner except that 15 wt% of the crosslinking agent (B2) Epalloy 5000 (CVC specialty chemical company) was used instead of 15 wt% of the carboxylate.
  • a crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicar A window film was prepared in the same manner except that 15 wt% of the crosslinking agent (B2) Epalloy 5000 (CVC specialty chemical company) was used instead of 15 wt% of the carboxylate.
  • Example 1 instead of 15% by weight of the crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (B3) 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl of the above formula 1-3 A window film was prepared in the same manner except that 15 wt% of ether (Sigma Aldrich) was used.
  • Example 1 85% by weight of the siloxane resin of Production Example 2 (A2) was used instead of 85% by weight of the siloxane resin of Production Example 1, and a crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicar A window film was prepared in the same manner except that 15 wt% of the crosslinking agent (B3) 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (Sigma Aldrich) was used instead of 15 wt% of the carboxylate.
  • a crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicar A window film was prepared in the same manner except that 15 wt% of the crosslinking agent (B3) 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (Sigma Aldrich) was used instead of 15 wt% of the carboxylate.
  • Example 1 15% by weight of the crosslinking agent (b1) CY-179 (Sigma Aldrich) (formula b1) instead of 15% by weight of the crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate was used. A window film was prepared in the same manner except.
  • a window film was manufactured in the same manner as in Example 2, except that 15% by weight of the crosslinking agent (b1) CY-179 was used instead of 15% by weight of the crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. It was.
  • Crosslinking agent (b2) neopentyl glycol diglycidyl ether (Sigma aldrich) (formula b2) 15 instead of 15% by weight of the crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate in Example 1
  • a window film was prepared in the same manner except that wt% was used.
  • Example 2 15% by weight of the crosslinking agent (b2) neopentyl glycol diglycidyl ether (Sigma aldrich) instead of 15% by weight of the crosslinking agent (B1) diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate A window film was prepared in the same manner except.
  • Pencil hardness It measures by the JIS K5400 method using the pencil hardness meter (Heidon) about the coating layer of a window film. In measuring the pencil hardness, a pencil of 6B to 9H manufactured by Mitsubishi Corporation was used. The load of the pencil on the coating layer was 1 kg, the angle at which the pencil was drawn was 45 °, and the speed at which the pencil was drawn was 60 mm / min. If the scratch occurs more than one time to evaluate five times, the pencil hardness is measured using the pencil of the step below, the five times the five times the maximum pencil hardness value when there is no scratch.
  • Curvature radius Winding window film (width x length x thickness, 3cmx10cmx130 ⁇ m, substrate layer thickness: 80 ⁇ m, coating layer thickness: 50 ⁇ m) in JIG (CFT-200R, COVOTECH Co., Ltd.) for curvature radius test, wound state After holding for 5 seconds or more, it was visually evaluated whether cracks occurred in the film when released in JIG.
  • the radius of curvature was measured by making the coating contact the JIG in the compression direction, starting with the maximum radius of the JIG, and gradually reducing the diameter of the JIG, and measuring the minimum radius of the JIG without cracking. Determined by the radius.
  • the window film 1 (thickness: 130 ⁇ m, substrate layer thickness: 80 ⁇ m, coating layer thickness: 50 ⁇ m) prepared in Examples and Comparative Examples was measured by width x length (10 cm x 10 cm).
  • Window film specimens were prepared by cutting in a square shape. When the window film specimen is placed on the bottom surface 2 with the coating layer facing upward and left at 25 ° C. and 40% relative humidity, the window film 1 is bent from the bottom surface 2 when the window film 1 is bent. Each height H up to the edge is measured and averaged.
  • Comparative example One 2 3 4 Siloxane resin (parts by weight) (A1) 85 - 85 - (A2) - 85 - 85 Crosslinking agent (parts by weight) (b1) 15 15 - - (b2) - - 15 15 Initiator (parts by weight) 2 2 2 2 Pencil hardness 5H 6H 5H 5H Bending Radius (mm) 4 4 3 3 Curling (mm) 19 20 35 34
  • the flexible window film of the present invention has a pencil hardness of 8H or more, high hardness, a radius of curvature of 5.0 mm or less, good flexibility, and low curl, and thus can be used as a flexible window film.
  • Comparative Examples 1 to 4 containing an epoxy group-containing siloxane resin but not including the crosslinking agent of the present invention had poor pencil hardness and curling.

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Abstract

RX-X-Z-Y-RY(RX 및 RY는 각각 독립적으로, 글리시딜기, 글리시딜기 함유기 함유 작용기, 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유 작용기임)로 표시되는 가교제, 에폭시기 함유 실록산 수지 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
본 발명은 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 장치에서 유리 기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하면서, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 얇고 가볍고 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하다.
플렉시블 디스플레이 장치는 기판뿐만 아니라 장치에 포함되는 각종 소자들이 유연성을 가져야 한다. 윈도우 필름은 유연성이 좋아야 하고, 특히 디스플레이 장치의 최 외곽에 위치되므로 경도가 좋아야 한다. 윈도우 필름은 기재층에 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시켜 제조되므로 말림(curl)이 발생할 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2007-176542호에 개시되어 있다
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경도와 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 경도와 유연성이 우수하고 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 가교제, 에폭시기 함유 실록산 수지 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
RX-X-Z-Y-RY
(상기 화학식 1에서, RX, RY, X, Y 및 Z는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치는 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 경도와 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경도와 유연성이 우수하고 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 말림 측정의 모식도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "연필경도"는 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도(코팅층과 연필 간의 각도)는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
본 명세서에서 "곡률반경"은 윈도우 필름 시험편을, 곡률반경 시험용 JIG(CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 유지하고, 시험편을 풀고, 시험편에 크랙이 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하여 크랙이 발생하지 않는 JIG 의 최소의 반지름(radius)을 의미한다. compression 방향의 곡률반경은 윈도우 필름 중 코팅층이 JIG 표면에 닿는 것으로 하여 측정한 것이다. tensile 방향의 곡률반경은 윈도우 필름 중 기재층이 JIG에 닿는 것으로 하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 "말림"은 도 7을 참조하면, 사각형 형태의 윈도우 필름(1)을 코팅층이 위쪽을 향하도록 바닥면(2)에 놓고 25℃ 및 40% 상대습도에서 방치하였을 때, 윈도우 필름(1)이 휘어지는 경우 바닥면(2)으로부터 윈도우 필름(1)의 네 모서리 부분까지의 각각의 높이(H)를 측정하고 평균한 값이다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "에폭시기 함유 실록산 수지", "R1 내지 R7"에서, "에폭시기"는 지환식 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 함유 작용기, 또는 글리시딜기 함유 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "지환식 에폭시기"는 에폭시화된 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 "지환식 에폭시기 함유 작용기"는 지환식 에폭시기를 갖는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 "글리시딜기 함유 작용기"는 글리시독시기, 글리시딜기 또는 글리시독시기를 갖는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 글리시딜기 또는 글리시독시기를 갖는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 글리시딜기 또는 글리시독시기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, 벤조페논기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 (메트)아크릴옥시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"는 질소, 산소, 황, 또는 인을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 가교제, 에폭시기 함유 실록산 수지 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
RX-X-Z-Y-RY
(상기 화학식 1에서, RX 및 RY는 각각 독립적으로, 글리시딜기, 글리시딜기 함유기 함유 작용기, 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유 작용기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, *-(C=O)-*, *-O-(C=O)-*, *-(C=O)-O-*, *-O-(C=O)-O-*, *-Xa-(C=O)-Ya-*, *-Xa-O-(C=O)-Ya-*, *-Xa-(C=O)-O-Ya-* 또는 *-Xa-O-(C=O)-O-Ya-*이고, 이때 *는 원소의 연결 부위이고, Xa 및 Ya는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 단일환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 융합된(fused) 폴리시클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 스피로시클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 폴리시클릭의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 헤테로시클로알킬렌기, 또는 *-Za-Zb-Zc-*이고, 이때, *는 원소의 연결 부위이고, Za 및 Zc는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 단일환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 융합된 폴리시클릭 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 스피로시클릭 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 단일환 또는 폴리시클릭의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 단일환 또는 폴리시클릭의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 헤테로시클로알킬렌기이고, Zb는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
Z는 에폭시화될 수도 있다).
화학식 1에서 "X 가 단일 결합"은 RX와 Z가 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결된 것(*-RX-Z)을 의미한다. 화학식 1에서 "Y가 단일 결합"은 RY가 Z가 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결된 것(*-Z-RY)을 의미한다. 화학식 1에서 "Zb가 단일결합"은 Za와 Zc가 어떠한 원소도 개재되지 않고 직접적으로 연결된 것(*-Za-Zc-*)을 의미한다.
화학식 1에서 "융합된 폴리시클릭 알킬렌기"는 2개의 탄소 원자를 공유하는, 사이클 2개 내지 6개로 형성된 시클로알킬렌기를 의미한다.
화학식 1에서 "스피로시클릭 알킬렌기"는 1개의 탄소 원자를 공유하는, 사이클 2개 내지 6개로 형성된 시클로알킬렌기를 의미한다.
화학식 1에서 "벤조-융합된 시클로알킬렌기"는 벤젠기와 시클로알킬기가 2개의 탄소 원자를 공유하여 형성된 작용기를 의미한다.
화학식 1에서 "벤조-융합된 헤테로시클로알킬렌기"는 벤젠기와 헤테로시클로알킬기가 2개의 탄소 원자를 공유하여 형성된 작용기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 에폭시기 함유 실록산 수지와 상기 화학식 1의 가교제를 포함함으로써, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이고 말림을 낮출 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 가교제는 Z에 시클로알킬렌기, 아릴알킬렌기 또는 헤테로시클로알킬렌기 등을 함유하거나 이들이 에폭시화됨으로써, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 더 높일 수 있고, 말림을 현저하게 낮출 수 있다.
구체적으로, RX 및 RY는 각각 독립적으로 글리시독시기가 될 수 있다. 구체적으로, X 및 Y는 각각 독립적으로 단일 결합, *-(C=O)-*, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기가 될 수 있다. 더 구체적으로, X 및 Y는 각각 독립적으로 단일 결합, *-(C=O)-*, 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 또는 데실렌기가 될 수 있다.
구체적으로, Z는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 단일환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 융합된 폴리시클릭 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 스피로시클릭 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 헤테로시클로알킬렌기 또는 *-Za-Zb-Zc-*가 될 수 있고, 이때 *는 원소의 연결 부위이고, Za 및 Zc는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 단일환의 시클로알킬렌기이고, Zb는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다. Z는 에폭시화될 수도 있다. 더 구체적으로, Z는 하기 화학식 A의 구조 중 어느 하나가 될 수 있다:
<화학식 A>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000001
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000002
Figure PCTKR2016008014-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000004
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000005
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000006
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000007
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000008
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000009
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016008014-appb-I000011
.
(상기 화학식 A에서, *는 원소의 연결 부위이다)
구체적으로, 화학식 1의 가교제는 하기 표 1에 기재된 화합물일 수 있다:
번호 RX RY X Z Y
1 글리시독시기 글리시독시기 *-(C=O)-*
Figure PCTKR2016008014-appb-I000012
 *-(C=O)-*
2 글리시독시기 글리시독시기 *-(C=O)-*
Figure PCTKR2016008014-appb-I000013
 *-(C=O)-*
3 글리시독시기 글리시독시기 단일결합
Figure PCTKR2016008014-appb-I000014
 단일결합
4 글리시독시기 글리시독시기 -CH2-
Figure PCTKR2016008014-appb-I000015
 -CH2-
5 글리시독시기 글리시독시기 단일결합
Figure PCTKR2016008014-appb-I000016
 단일결합
6 글리시독시기 글리시독시기 단일결합
Figure PCTKR2016008014-appb-I000017
 단일결합
7 글리시독시기 글리시독시기 -CH2-
Figure PCTKR2016008014-appb-I000018
 -CH2-
더 구체적으로, 화학식 1의 가교제는 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000019
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000020
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000021
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000022
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000023
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000024
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000025
.
화학식 1의 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다.
화학식 1의 가교제는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 화학식 1의 가교제와 에폭시기 함유 실록산 수지의 총 합 중 약 1중량% 내지 약 40중량%, 구체적으로 약 5중량% 내지 약 25중량%, 더 구체적으로 약 10중량% 내지 약 25중량%, 예를 들면 약 10중량%, 약 11중량%, 약 12중량%, 약 13중량%, 약 14중량%, 약 15중량%, 약 16중량%, 약 17중량%, 약 18중량%, 약 19중량%, 약 20중량%, 약 21중량%, 약 22중량%, 약 23중량%, 약 24중량% 또는 약 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이고, 말림을 낮출 수 있다. 화학식 1의 가교제는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 에폭시기 함유 실록산 수지 대비 특정 비율로 포함됨으로써, 에폭시기 함유 실록산 수지와 잘 혼합될 수 있어, 윈도우 필름의 투명성을 높일 수 있고, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 개선하며 말림을 낮출 수 있다.
화학식 1의 가교제는 상업적으로 판매되는 제품을 사용할 수 있다. 또는 화학식 1의 가교제는 통상의 방법으로 합성하여 사용할 수도 있다.
이하, 에폭시기 함유 실록산 수지에 대해 설명한다.
에폭시기 함유 실록산 수지는 화학식 1의 가교제와 경화되어 윈도우 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3R4SiO2/2)z(R5R6R7SiO1/2)w(SiO4/2)u
(상기 화학식 2에서, R1은 에폭시기이고, R2는 에폭시기, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 헤테로아릴알킬기이고,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 에폭시기, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 헤테로아릴알킬기이고,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0≤u<1, x+y+z+w+u=1).
일 구체예에서, 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2-1로 표시되는 T 단위 실록산 수지일 수 있다:
<화학식 2-1>
(R1SiO3/2)x
(상기 화학식 2-1에서, R1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, x=1).
다른 구체예에서, 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다:
<화학식 2-2>
(R1SiO3/2)x(R3R4SiO2/2)z
(상기 화학식 2-2에서, R1, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<z<1, x+z=1). 더 구체적으로, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸((3,4-epoxycyclohexyl)methyl)기, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸((3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)기, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필((3,4-epoxycyclohexyl)propyl)기, 3-글리시독시프로필기, 메틸기 또는 에틸기가 될 수 있다. 구체적으로, 화학식 2-2에서, x는 약 0.2 내지 약 0.99, z는 약 0.01 내지 약 0.8, 더 구체적으로 x는 약 0.5 내지 약 0.99, z는 약 0.01 내지 약 0.5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이고, 말림을 낮출 수 있다.
구체적으로, 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2-2A 내지 하기 화학식 2-2F 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2-2A>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z
<화학식 2-2B>
(EcSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)z
<화학식 2-2C>
(EcSiO3/2)x(MeEtSiO2/2)z
<화학식 2-2D>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z
<화학식 2-2E>
(GpSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)z
<화학식 2-2F>
(GpSiO3/2)x(MeEtSiO2/2)z
(상기 화학식 2-2A 내지 2-2F에서, Ec는 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Gp는 3-글리시독시프로필기, Me는 메틸기, Et는 에틸기이고, 0<x<1, 0<z<1, x+z=1).
또 다른 구체예에서, 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2-3으로 표시될 수 있다:
<화학식 2-3>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
(상기 화학식 2-3에서, R1 및 R2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1과 R2는 서로 다르고, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1). 더 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 3-글리시독시프로필기, 메틸기 또는 에틸기가 될 수 있다. 구체적으로, 화학식 2-3에서, x는 약 0.5 내지 약 0.99, y는 약 0.01 내지 약 0.5, 더 구체적으로 x는 약 0.9 내지 약 0.97, y는 약 0.03 내지 약 0.1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이고, 말림을 낮출 수 있다.
에폭시기 함유 실록산 수지는 중량평균분자량이 약 2,000 내지 약 20,000, 구체적으로 약 4,500 내지 약 10,000, 예를 들면 약 5,000, 약 5,500, 약 6,000, 약 6,500, 약 7,000, 약 7,500, 약 8,000, 약 8,500, 약 9,000, 약 9,500, 또는 약 10,000이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 코팅층을 지지하는 효과가 있을 수 있다. 에폭시기 함유 실록산 수지는 다분산도(PDI)가 약 1.0 내지 약 3.0, 구체적으로 약 1.5 내지 약 2.5가 될 수 있다. 상기 범위에서 코팅성이 좋으면서 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다. 에폭시기 함유 실록산 수지는 에폭시 당량이 약 0.1mol/100g 내지 약 1.0mol/100g, 구체적으로 약 0.3mol/100g 내지 약 0.8mol/100g 이 될 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅성이 좋고 윈도우 필름의 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
에폭시기 함유 실록산 수지는 하나 또는 2 이상의 (R1SiO3 /2) 단독, 또는 하나 또는 2 이상의 (R1SiO3 / 2)와 하나 또는 2 이상의 (R2R3SiO2 /2), 및/또는 하나 또는 2 이상의 (R4R5R6SiO1 /2), 및/또는 (SiO4 / 2)를 포함할 수 있다. 에폭시기 함유 실록산 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다.
에폭시기 함유 실록산 수지는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 화학식 1의 가교제와 에폭시기 함유 실록산 수지의 총 합 중 약 60중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 약 75중량% 내지 약 95중량%, 더 구체적으로 약 75중량% 내지 약 90중량%, 예를 들면 약 75중량%, 약 76중량%, 약 77중량%, 약 78중량%, 약 79중량%, 약 80중량%, 약 81중량%, 약 82중량%, 약 83중량%, 약 84중량%, 약 85중량%, 약 86중량%, 약 87중량%, 약 88중량%, 약 89중량% 또는 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이고, 말림을 낮출 수 있다.
에폭시기 함유 실록산 수지는 실리콘 단량체 또는 실리콘 단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실록산 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 단량체 혼합물을 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 강산으로 HCl, HNO3, 염기는 강염기로 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 7시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 단량체의 가수분해 효율을 높일 수 있다. 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 단량체의 축합 반응 효율을 높일 수 있다.
(R1SiO3 / 2)을 위한 실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(R2SiO3 / 2)을 위한 실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란(propylethyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltriethoxysilane), 클로로프로필트리메톡시실란(chloropropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(R3R4SiO2 / 2)을 위한 실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란((3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(R5R6R7SiO1 / 2)을 위한 실리콘 단량체는 트리페닐메톡시실란(triphenylmethoxysilane), 트리페닐에톡시실란(triphenylethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane)중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(SiO4 / 2)을 위한 실리콘 단량체는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysialne), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 개시제에 대해 설명한다.
개시제는 화학식 1의 가교제 및 에폭시기 함유 실록산 수지를 경화시키는 것으로, 광양이온 개시제, 광라디칼 개시제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
광양이온 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염을 사용할 수 있다. 양이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄(diphenyliodonium), 4-메톡시디페닐요오드늄(4-methoxydiphenyliodonium), 비스(4-메틸페닐)요오드늄(bis(4-methylphenyl)iodonium), 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄(bis(4-tert-butylphenyl)iodonium), 비스(도데실페닐)요오드늄(bis(dodecylphenyl)iodonium) 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium), 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄(diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium) 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드(bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide) 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -), 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트(tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
개시제는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 화학식 1의 가교제와 에폭시기 함유 실록산 수지의 총 합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 20중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실록산 수지가 충분히 경화될 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다.
나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 나노입자는 실록산 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수도 있다. 나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균 입경이 약 1nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다. 나노입자는 화학식 1의 가교제와 에폭시기 함유 실록산 수지의 총 합 100중량부에 대해 약 0.1 중량부 내지 약 60중량부, 구체적으로 약 10중량부 내지 약 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 반응 억제제는 에티닐시클로헥산(ethynylcyclohexane)을 포함할 수 있다. 접착성 향상제는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 연무상 실리카 등을 포함할 수 있다. 도전성 부여제는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 색소 조정제는 안료, 염료 등을 포함할 수 있다. UV 흡수제는 윈도우 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. UV 흡수제는 당업자에게 알려진 통상의 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 트리아진계, 벤즈이미다졸계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 중 하나 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 화학식 1의 가교제와 에폭시기 함유 실록산 수지의 총 합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycolmonomethyletheracetate) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름 (100)은 기재층(110)과 코팅층(120)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110)은 플렉시블 윈도우 필름(100)과 코팅층(120)을 지지하여 플렉시블 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 기재층(110)은 점착층 등에 의해 디스플레이부, 터치스크린패널, 또는 편광판 상에 부착될 수 있다.
기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수지는 기재층(110)에 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
기재층(110)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 150㎛, 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
코팅층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어 기재층(110)과 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판을 보호하고, 고유연성과 고경도를 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있다.
코팅층(120)은 두께가 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 10㎛ 내지 약 80㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 코팅층(120)의 다른 일면에는 반사 방지층, 방현성층, 하드코팅층 등의 기능성 표면층이 더 형성되어 플렉시블 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 코팅층(120)이 더 형성될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 광학적으로 투명하여 투명 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 약 400nm 내지 약 800nm에서 광 투과도가 약 88% 이상 구체적으로 약 88% 내지 약 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 7H 이상, 곡률반경이 약 5.0mm 이하, 말림이 약 15mm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도, 유연성, 및 내광 신뢰성이 좋고 말림이 낮아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 7H 내지 약 9H이고, 곡률반경이 약 1.0mm 내지 약 5.0mm이고, 말림이 약 6mm 이하가 될 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 두께가 약 50㎛ 내지 약 300㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 플렉시블 윈도우 필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 약 5㎛ 내지 약 100㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 코팅층을 확보할 수 있고 경도 및 유연성, 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
경화는 윈도우 필름용 조성물을 경화시켜 코팅층을 형성하는 것으로, 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광경화는 파장 약 400nm 이하에서 약 10mJ/cm2 내지 약 1000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열경화는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1시간 내지 약 30시간 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 예를 들면, 광경화시킨 후 열경화시킬 수 있는데, 그 결과 코팅층의 경도를 보다 높일 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅한 후 경화시키기 전에, 윈도우 필름용 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화, 열경화로 인해 코팅층의 표면조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1분 내지 약 30시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(200)은 기재층(110), 기재층(110) 일면에 형성된 코팅층(120), 및 기재층(110) 타면에 형성된 점착층(130)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110) 타면에 점착층(130)이 더 형성됨으로써 플렉시블 윈도우 필름과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 점착층(130)에 대해서만 설명한다.
점착층(130)은 플렉시블 윈도우 필름(200)의 하부에 배치될 수 있는 편광판, 터치스크린패널, 또는 디스플레이부를 점착시키는 것으로, 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 점착층(130)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 약 0.1중량부 내지 약 30중량부, 광개시제 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 실란커플링제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 윈도우 필름이 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판 상에 잘 부착될 수 있다.
점착층(130)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름과 편광판 등의 광학소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 도 3 및 도 4를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이고, 도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다. 도 4를 참조하면, 디스플레이부(350a)는 하부기판(310), 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315), 평탄화층(314), 보호막(318), 절연막(317)을 포함할 수 있다.
하부기판(310)은 디스플레이부(350a)를 지지하는 것으로, 하부기판(310)에는 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315)가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판(310)에는 터치스크린패널(380)을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판(FPCB, flexible printed circuit board)이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판(310)은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판(310)은 실리콘(silicone) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판(310)의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터(316) 및 박막 트랜지스터(316)와 접속된 유기발광다이오드(315)를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터(316)는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판(310) 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 게이트 전극(310a), 게이트 절연막(311), 반도체층(312), 소스 전극(313a), 및 드레인 전극(313b)을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 반도체층(312)으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층(314)은 박막 트랜지스터(316) 및 회로부(310b)를 덮어 박막 트랜지스터(316)와 회로부(310b)의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드(315)가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층(314)은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드(315)는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극(315a), 유기발광층(315b) 및 제2전극(315c)을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막(317)을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드(315)는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 상부로 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막(318)은 유기발광다이오드(315)를 덮어 유기발광다이오드(315)를 보호할 수 있다 보호막(318)은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막(318)은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 3에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1: 실록산 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(신예츠사, KBM-303) 95mol%, 디메틸디메톡시실란(UMT사) 5mol%의 단량체 혼합물 100g과 톨루엔 100g을 500ml 3-neck 플라스크에 넣었다. 상기 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 대비 0.5mol%의 KOH와 150mol%의 물을 첨가하고, 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하고, 상기 3-neck 플라스크에서 증류수 100g을 투입하고, 교반 및 정치시켜 수층을 제거하였으며, 이 과정을 4회 반복하였다. 얻은 유기층에서 감압 증류 장치를 이용하여 용매를 제거하여 실록산 수지(중량평균분자량:5,000, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의함, (EcSiO3/2)0.95((Me)2SiO2/2)0.05)를 제조하였다.
제조예 2: 실록산 수지
제조예 1에서 단량체 혼합물로 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 90mol%, 디메틸디메톡시실란 10mol%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실록산 수지(중량평균분자량:4,900, GPC에 의함, (EcSiO3 / 2)0.90((Me)2SiO2/2)0 . 10)를 제조하였다.
실시예 1
(A1)제조예 1의 실록산 수지 85중량%, 가교제 (B1)상기 화학식 1-1의 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(Sigma Aldrich사) 15중량%의 혼합물 5g, 개시제 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(Sigma Aldrich사) 0.1g(혼합물 100중량부에 대해 2중량부), 및 메틸에틸케톤 2.0g을 혼합하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다.
제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo사, TA043, 두께:80㎛, 가로x세로:15cm x 15cm)에 도포 후 80℃에서 4분 동안 건조시키고, 500mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 12시간 동안 가열하여, 코팅층 두께가 50㎛인 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 (A1)제조예 1의 실록산 수지 85중량% 대신에, (A2)제조예 2의 실록산 수지 85중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 15중량% 대신에, 가교제 (B2)상기 화학식 1-2의 Epalloy 5000(CVC specialty chemical사) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 (A1)제조예 1의 실록산 수지 85중량% 대신에 (A2)제조예 2의 실록산 수지 85중량%를 사용하고, 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트15중량% 대신에 가교제 (B2)Epalloy 5000(CVC specialty chemical사) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 15중량% 대신에 가교제 (B3)상기 화학식 1-3의 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(Sigma Aldrich사) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 (A1)제조예 1의 실록산 수지 85중량% 대신에 (A2)제조예 2의 실록산 수지 85중량%를 사용하고, 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트15중량% 대신에 가교제 (B3)1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(Sigma Aldrich사) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트15중량% 대신에 가교제 (B4)상기 화학식 1-7의 S-186(Synasia Inc.)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 15중량% 대신에 가교제 (b1)CY-179(Sigma Aldrich사)(하기 화학식 b1) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
<화학식 b1>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000026
비교예 2
실시예 2에서 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트15중량% 대신에 가교제 (b1)CY-179 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 15중량% 대신에 가교제 (b2)네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르(Sigma aldrich사)(하기 화학식 b2) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
<화학식 b2>
Figure PCTKR2016008014-appb-I000027
비교예 4
실시예 2서 가교제 (B1)디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 15중량% 대신에 가교제 (b2)네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르(Sigma aldrich사) 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예의 실록산 수지와 가교제의 구성을 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름에 대해 하기 물성 (1) 내지 (3)을 평가하고 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
(1)연필경도: 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필 경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min으로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
(2)곡률반경: 윈도우 필름(가로x세로x두께, 3cmx10cmx130㎛, 기재층 두께:80㎛, 코팅층 두께:50㎛)을 곡률반경 시험용 JIG(CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 이상 유지한 후, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 곡률반경 측정은 compression 방향으로 코팅층이 JIG에 닿도록 하여 측정한 것이고, JIG의 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 JIG의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 곡률반경으로 결정하였다.
(3)말림: 도 7을 참조하면 실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름(1)(두께:130㎛, 기재층 두께:80㎛, 코팅층 두께:50㎛)을 가로 x 세로(10cm x 10cm)로 사각형 형태로 커팅하여 윈도우 필름 시편을 제조하였다. 윈도우 필름 시편을 코팅층이 위쪽을 향하도록 바닥면(2)에 놓고 25℃ 및 40% 상대습도에서 방치하였을 때, 윈도우 필름(1)이 휘어지는 경우 바닥면(2)으로부터 윈도우 필름(1)의 네 모서리 부분까지의 각각의 높이(H)를 측정하고 평균한 값이다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
실록산 수지(중량부) (A1) 85 - 85 - 85 - 85
(A2) - 85 - 85 - 85 -
가교제(중량부) (B1) 15 15 - - - - -
(B2) - - 15 15 - - -
(B3) - - - - 15 15 -
(B4) - - - - - - 15
개시제(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
연필 경도 8H 7H 8H 7H 7H 7H 9H
곡률반경(mm) 3 3 3 3 3 3 3
말림(mm) 4.0 3.7 2.6 2.8 5.7 5.5 3.2
비교예
1 2 3 4
실록산 수지(중량부) (A1) 85 - 85 -
(A2) - 85 - 85
가교제(중량부) (b1) 15 15 - -
(b2) - - 15 15
개시제(중량부) 2 2 2 2
연필 경도 5H 6H 5H 5H
곡률반경(mm) 4 4 3 3
말림(mm) 19 20 35 34
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 8H 이상으로 경도가 높고, 곡률반경이 5.0mm 이하로 유연성이 좋으며, 말림이 낮아서, 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
그러나, 상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 에폭시기 함유 실록산 수지를 포함하지만 본원발명의 가교제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4는 연필경도와 말림이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 가교제, 에폭시기 함유 실록산 수지 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1>
    RX-X-Z-Y-RY
    (상기 화학식 1에서, RX 및 RY는 각각 독립적으로, 글리시딜기, 글리시딜기 함유기 함유 작용기, 지환식 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 함유 작용기이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, *-(C=O)-*, *-O-(C=O)-*, *-(C=O)-O-*, *-O-(C=O)-O-*, *-Xa-(C=O)-Ya-*, *-Xa-O-(C=O)-Ya-*, *-Xa-(C=O)-O-Ya-* 또는 *-Xa-O-(C=O)-O-Ya-*이고, 이때 *는 원소의 연결 부위이고, Xa, 및 Ya는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬렌기이고,
    Z는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 단일환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 융합된(fused) 폴리시클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 스피로시클릭알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 폴리시클릭의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 헤테로시클로알킬렌기, 또는 *-Za-Zb-Zc-*이고, 이때, *는 원소의 연결 부위이고, Za 및 Zc는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 단일환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 융합된 폴리시클릭 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 스피로시클릭 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 단일환 또는 폴리시클릭의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 단일환 또는 폴리시클릭의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 벤조-융합된 헤테로시클로알킬렌기이고, Zb는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    Z는 에폭시화될 수도 있다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 단일환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 융합된 폴리시클릭 알킬렌기, 또는 *-Za-Zb-Zc-*이고, 이때 *는 원소의 연결 부위이고, Za 및 Zc는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 단일환의 시클로알킬렌기이고, Zb는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기인 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Z는 에폭시화된 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 가교제는 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000028
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000029
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000030
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000031
    <화학식 1-5>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000032
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000033
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2016008014-appb-I000034
    .
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2-2로 표시되는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 2-2>
    (R1SiO3/2)x(R3R4SiO2/2)z
    (상기 화학식 2-2에서,
    R1은 에폭시기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 에폭시기, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 헤테로아릴알킬기이고,
    0<x<1, 0<z<1, x+z=1).
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 실록산 수지는 하기 화학식 2-2A 내지 하기 화학식 2-2F 중 어느 하나로 표시되는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 2-2A>
    (EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z
    <화학식 2-2B>
    (EcSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)z
    <화학식 2-2C>
    (EcSiO3/2)x(MeEtSiO2/2)z
    <화학식 2-2D>
    (GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z
    <화학식 2-2E>
    (GpSiO3/2)x((Et)2SiO2/2)z
    <화학식 2-2F>
    (GpSiO3/2)x(MeEtSiO2/2)z
    (상기 화학식 2-2A 내지 2-2F에서, Ec는 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Gp는 3-글리시독시프로필기, Me는 메틸기, Et는 에틸기이고, 0<x<1, 0<z<1, x+z=1).
  7. 기재층 및 상기 기재층 일면에 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름으로서, 상기 코팅층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재층 타면에 점착층이 더 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  9. 제7항의 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 점착층, 상기 점착층 상에 형성된 편광판, 상기 편광판 상에 형성된 터치스크린패널 및 상기 터치스크린패널 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 터치스크린패널, 상기 터치스크린패널 상에 형성된 편광판 및 상기 편광판 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  12. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 점착층 및 상기 점착층 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디스플레이부는 상부 또는 하부에 편광판을 더 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
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