WO2016159664A1 - 투명도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

투명도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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WO2016159664A1
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WO
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meth
display device
transparent conductor
display unit
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PCT/KR2016/003280
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신동명
김도영
김영훈
강경구
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삼성에스디아이 주식회사
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductor, a method for manufacturing the same, and an optical display device including the same.
  • Transparent conductors are used in various fields such as touch screen panels and flexible displays included in display devices.
  • the mainstream of the transparent conductor is a product in which ITO film is deposited on a PET film, but the demand for the transparent conductor for thin, light weight, and flexible display development is increasing. Meanwhile, in order to make a large area touch panel, a low resistance patterned transparent conductor is required due to touch sensing accuracy and response speed. However, it is difficult to satisfy both optical characteristics and low sheet resistance. In the future, it is necessary for the transparent conductor for application to a large area or a high performance touch panel to improve these problems and to have the same or better optical properties at high resistance even under low resistance conditions.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-011637 describes a transparent conductive film laminate including silver nanowires and a touch panel device including the same.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a transparent conductor having good sheet resistance, haze, transmittance, and optical properties of transmission b *, and excellent processability, reliability, durability, and appearance of etching with an appropriate etching time.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the transparent conductor.
  • Another object of the present invention is to provide an optical display device including the transparent conductor.
  • the transparent conductor of the present invention is a transparent conductor including a base layer and a conductive layer formed on the base layer, wherein the conductive layer includes metal nanowires and a matrix, and the matrix is (A) 5- or 6-functional urethane. It is formed from the composition for matrices containing a (meth) acrylic oligomer, (B) bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer, (C) fluorine monomer, and (D) nanosilica.
  • a metal nanowire network layer is formed on a substrate layer, and (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer and (B) 2-functional are formed on the metal nanowire network layer.
  • it may include forming a conductive layer with a composition for a matrix containing a trifunctional (meth) acrylic monomer, (C) fluorine-based monomer and (D) nanosilica.
  • the optical display device of the present invention may include the above transparent conductor.
  • the present invention provides a transparent conductor having a low sheet resistance, good optical properties of haze, transmittance, and transmission b *, excellent reliability, durability, and etching appearance, and a method of manufacturing the same, and an optical display device including the transparent conductor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent conductor of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a transparent conductor of another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a transparent conductor according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a transparent conductor according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an optical display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the display unit of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an optical display device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an optical display device according to still another embodiment of the present invention.
  • 'oligomer' means that the repeating unit is 2 or more, and the weight average molecular weight is about 10,000 or less.
  • the 'resistance change rate' is used to sequentially measure a 125 ⁇ m-thick transparent adhesive film (3M, Optically Clear Adhesives 8215) and a 100 ⁇ m-thick PET film (Toyobo, A4300) on the transparent conductor.
  • the initial sample resistance (a) was measured by a non-contact method using a non-contact sheet resistance measuring instrument EC-80P (NAPSON Co., Ltd.), and left for 240 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • the sheet resistance (b) means the resistance change rate calculated by the following equation (1).
  • the transparent conductor 100 of the present embodiment includes a base layer 110 and a conductive layer 120.
  • the base layer 110 is a film having transparency, and may be a film having a total light transmittance of about 85% to about 100%, for example, about 90% to about 99%.
  • the substrate layer 110 may be a film having a refractive index of about 1.5 to about 1.65. In the above range, the optical properties of the transparent conductor may be improved.
  • the base layer 110 may be a flexible insulating film.
  • the substrate layer may be one of polyester, polyolefin, polysulfone, polyimide, silicone, polystyrene, polyacrylic, and polyvinyl chloride, including polycarbonate, cyclic olefin polymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
  • the thickness of the substrate layer 110 may be about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 30 ⁇ m to about 150 ⁇ m, about 40 ⁇ m to about 125 ⁇ m, and more specifically about 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m. In this range, it may be advantageous for use in displays, for example flexible displays.
  • 1 illustrates a transparent conductor having a single layer of a base layer 110, the base layer may have a form in which two or more resin films are stacked.
  • the conductive layer 120 may be formed on the base layer 110 to provide conductivity to the transparent conductor 100.
  • the conductive layer 120 is formed in direct contact with the base layer 110.
  • the conductive layer 120 includes a metal nanowire 121 and a matrix 122.
  • the conductive layer 120 has a structure in which a network formed of the metal nanowires 121 is impregnated in the matrix 122, and thus may have conductivity, good flexibility, and flexibility.
  • the conductive layer 120 may be patterned by a patterning method such as etching to form an electrode, and may be used in a flexible device by securing flexibility.
  • the electrode may have a plurality of line shapes in a first direction and a second direction perpendicular to the first direction.
  • the metal nanowires 121 have better dispersibility than metal nanoparticles due to the nanowire shape. In addition, the sheet resistance of the transparent conductor can be significantly lowered.
  • the metal nanowires 121 have a form of extreme fine lines having a specific cross section. In an embodiment, the ratio (L / d, aspect ratio) of the nanowire length L to the diameter d of the cross section of the metal nanowire 121 is about 200 to about 1,500, about 500 to about 1,000, specifically About 500 to about 700. Within this range, high conductive networks can be realized even at low nanowire densities, and sheet resistance can be lowered.
  • the metal nanowires 121 may have a diameter d of about 100 nm or less.
  • the diameter (d) of the cross section may be about 30 nm to about 100 nm, specifically about 60 nm to about 100 nm.
  • the metal nanowires 121 may have a length L of about 10 ⁇ m or more, specifically about 20 ⁇ m to about 50 ⁇ m. In the diameter and length of the above range, by ensuring a high L / d can implement a transparent conductive material having high conductivity and low sheet resistance.
  • the metal nanowires 121 may include nanowires made of any metal.
  • the metal may be silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), tin (Sn), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), zinc (Zn) At least one of copper (Cu), indium (In), and titanium (Ti) may be included.
  • silver nanowires or a mixture containing the same may be used.
  • the metal nanowires 121 may be manufactured by a conventional method or may use a commercially available product.
  • metal nanowires can be synthesized through reduction of metal salts (eg, silver nitrate (AgNO 3 )) in the presence of polyols and poly (vinyl pyrrolidone).
  • the metal nanowire may use a commercially available product (eg, ClearOhm Ink G4-05, Cambrios).
  • the metal nanowires 121 may be included in about 13 wt% or more, for example, about 13 wt% to about 50 wt% of the conductive layer 120. Within this range, sufficient conductivity can be ensured and a conductive network can be formed.
  • the metal nanowires 121 form a network layer on the base layer 110.
  • the metal nanowire composition in which the metal nanowires 121 are dispersed in a liquid may be applied onto the base layer 110 to form a network layer.
  • the liquid composition in which the metal nanowires 121 are dispersed is referred to as a 'metal nanowire composition'.
  • the metal nanowire composition may include an additive, a binder, and the like for dispersion of the metal nanowires.
  • the binder is not particularly limited, and for example, carboxy methyl cellulose, 2-hydroxy ethyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, tripropylene glycol, polyvinylpyrrolidone system, xanthan gum, ethoxylates , Alkoxylates, ethylene oxide, propylene oxide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of coating the metal nanowire composition on the substrate layer is not particularly limited, and may be based on bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like.
  • the coating thickness of the metal nanowire composition may be about 10 nm to about 1 ⁇ m, specifically about 20 nm to about 200 nm, more specifically about 30 nm to about 130 nm, or about 50 nm to about 100 nm.
  • the metal nanowires may be coated on the substrate layer and then dried to form the metal nanowire network layer on the substrate layer. Drying can be performed, for example, at about 80 ° C. to about 140 ° C. for about 1 minute to about 30 minutes.
  • Matrix 122 impregnates metal nanowires 121.
  • Metal nanowires may be interspersed or buried in matrix 122.
  • some metal nanowires 121 may protrude to the surface of the matrix 122 to be exposed.
  • the matrix 122 prevents oxidation and abrasion of the metal nanowires 121 and imparts adhesion between the conductive layer 120 and the base layer 110.
  • the optical properties, chemical resistance, solvent resistance and the like of the transparent conductor 100 may be improved.
  • the matrix 122 is a matrix comprising (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer, (B) di- or tri-functional (meth) acrylic monomer, (C) fluorine-based monomer, and (D) nanosilica It may be formed into a composition for. Therefore, the transparent conductor 100 may have low sheet resistance, good optical characteristics, and excellent reliability and durability.
  • (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomers can be produced, for example, by reaction of polyhydric alcohols, polyisocyanates and hydroxy (meth) acrylates. Specifically, a polyol and a diisocyanate may be reacted to prepare an intermediate having an isocyanate terminal, and hydroxy (meth) acrylate may be prepared by reacting with an isocyanate, but is not necessarily limited thereto.
  • polyhydric alcohols examples include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and tricyclodecane dimethyl Ol, bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane and the like.
  • the polyester polyol obtained by reaction of the said polyhydric alcohol and polybasic acid the polycaprolactone polyol obtained by reaction of the said polyhydric alcohol and (epsilon) -caprolactone, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, etc.
  • polycarbonate polyol polycarbonate diol obtained by the reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate may be used.
  • polyether polyol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified bisphenol A, and the like may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the polyisocyanate may include an isocyanate having 2 to 6 isocyanate groups.
  • isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'- diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, etc. are mentioned, It is not necessarily limited to this.
  • hydroxy (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth ) Acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,3,5-pentanetriol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, penta Erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • the 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of about 1,000 to about 5,000, specifically about 1,000 to about 4,000, more specifically about 1,000 to about 3,000.
  • the matrix in the above range has the advantage of excellent adhesion and etching.
  • the 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer is about 1% to about 40% by weight of the total weight of (A) + (B) + (C) + (D), specifically about 1% by weight to About 35%, more specifically about 5% to about 35%, about 15% to about 35% by weight.
  • the matrix is excellent in adhesion, chemical resistance and etching resistance.
  • the (B) difunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer may be a non-urethane bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer having no urethane group. Since the composition for the matrix includes a (B) difunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer, the matrix can be densely stacked in the network structure of the metal nanowires 121 and adheres to the substrate layer 110. This can be improved.
  • the bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer is at least one of a bifunctional or trifunctional monomer of a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms, a bifunctional or trifunctional monomer of a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms modified with an alkoxy group. It may include.
  • the trifunctional monomer of a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms is not modified with an alkoxy group, more specifically trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer may include a bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer modified with an alkoxy group.
  • the bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer modified with an alkoxy group may be, for example, a bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer of a polyalcohol having 3 to 20 carbon atoms modified with an alkoxy group.
  • the bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomers of polyhydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms modified with an alkoxy group can improve the transmittance and reliability of the transparent conductor more than the bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomers having no alkoxy group, By lowering the transmission b * value, the conductive layer may be distorted to yellow.
  • trifunctional (meth) acrylic monomers having an alkoxy group are ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acryl Rate, and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the (B) bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer is about 0.1% to about 20% by weight of the total weight of (A) + (B) + (C) + (D), specifically about 0.1% to about 15 weight percent, more specifically about 1 weight percent to about 12 weight percent. In the above range, the matrix is excellent in adhesion and etching.
  • the (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer is larger than the (B) di- or tri-functional (meth) acrylic monomer, the conductive layer 120 has increased adhesion to the base layer 110 It has the advantage of excellent reliability, chemical resistance and etching resistance.
  • the (C) fluorine monomer may be cured and reacted with (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer or (B) di- or tri-functional (meth) acrylic monomer of the conductive layer 120, and the conductive layer ( 120 may further lower the refractive index.
  • a low refractive index monomer having a refractive index of about 1.4 GPa or less, for example, about 1.33 GPa to about 1.38, may be applied.
  • the transmission b * of the transparent conductor can be lowered and the transmittance of the transparent conductor can be increased.
  • the refractive index control effect may be realized.
  • the (C) fluorine monomer is a fluorine monomer having a pentaerythritol skeleton, a fluorine monomer having a dipentaerythritol skeleton, a fluorine monomer having a trimethylolpropane skeleton, a fluorine monomer having a ditrimethylolpropane skeleton, a cyclohexyl skeleton It may be a fluorine-based monomer having a linear, a fluorine-based monomer having a linear skeleton or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the (C) fluorine monomer may be a (meth) acrylic monomer.
  • the (C) fluorine monomer may be represented by one of the following Chemical Formulas 1 to 3:
  • R 1 is hydrogen (H)
  • R 2 and R 3 are each
  • n is an integer from 1 to 5
  • R 1 is hydrogen (H)
  • R 2 and R 3 are each
  • R 5 to R 16 are each
  • X is a fluorine-containing C1-20 hydrocarbon group
  • Y is an acrylate group, methacrylate group, fluorine-containing acrylate group or fluorine-containing methacrylate group
  • n is an integer of 1 to 6
  • m is an integer from 1 to 16).
  • n may be specifically 1 or 2, for example, , , , ,
  • the fluorine monomer represented by Formula 2 may have about 20 or less fluorine in R 5 to R 16 .
  • the (C) fluorine-based monomer may include about 1% to about 40% by weight, specifically about 3% to about 35% by weight of the total weight of (A) + (B) + (C) + (D).
  • the transparency b * of the transparent conductor can be lowered and the transmittance of the transparent conductor can be increased, and the (A) 5 or 6 functional urethane (meth) acrylic oligomer or (B) 2 or 3 functional ( It is possible to form the matrix 122 in which the content of the meth) acrylic monomer is not too low.
  • Nanosilica may use untreated nanosilica or surface treated nanosilica that is not surface treated.
  • the surface treated nanosilica may be nanosilica surface treated with a curable functional group.
  • nanosilica surface-treated with (meth) acrylate groups can be used.
  • the surface-treated nanosilica can be cured with the (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer or (B) 2- or tri-functional (meth) acrylic monomer of the conductive layer 120, so that the conductive layer 120 ) To increase durability and may be more tightly coupled to the conductive layer 120.
  • (D) nanosilica surface-treated with a (meth) acrylate compound is commercially available and can be prepared by conventional methods.
  • the (D) nanosilica surface may be prepared by first coating with a silane group-containing compound and then addition reaction with a (meth) acrylate compound.
  • Nanosilica may be included in the nanosilica itself or may be included in the matrix composition as a nanosilica solution (eg, nanosilica sol) containing nanosilica, a dispersant, and a solvent.
  • (D) nanosilica may have an average particle diameter (D50) of about 10nm to about 200nm, specifically, about 10nm to about 160nm, more specifically about 10nm to about 140nm.
  • the transparent conductor has an advantage of increasing transparency and excellent reliability.
  • the (D) nanosilica is about 20% to about 90% by weight, specifically about 25% to about 90% by weight of the total weight of (A) + (B) + (C) + (D), more specifically About 25% to about 85% by weight.
  • the transparent conductor has the advantage that the haze is low and the transparency is increased.
  • the composition for the matrix comprises from about 1% to about 40% by weight of (A) 5 or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomers in the total weight of (A) + (B) + (C) + (D), (B) about 0.1% to about 20% by weight of a bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomer, about 1% to about 40% by weight of (C) fluorine monomer, and about 20% to about 90% by weight of (D) nanosilica It may include weight percent.
  • the composition for the matrix is from about 5% to about 35% by weight of the (A) 5 or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer in the total weight of (A) + (B) + (C) + (D), (B) about 1% to about 12% by weight of bi- or trifunctional (meth) acrylic monomers, about 3% to about 35% by weight of (C) fluorine monomers, and about 25% to about 85% by weight of (D) nanosilica It may include weight percent. Within this range, transparency, reliability, and durability of the transparent conductor 100 can be increased.
  • the composition for the matrix may further include a surfactant.
  • the surfactant has a hydrophobic portion that is affinity with (D) nanosilica and a hydrophilic part that is affinity for the solvent. Accordingly, the surfactant allows the (D) nanosilica to be stably dispersed in the matrix 122.
  • the said surfactant is not specifically limited, For example, polyoxyethylene alkyl ethers, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene ether, polyoxyethylene rail ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, etc.
  • Polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate
  • Non-ionic surfactants such as fatty acid esters, siloxane-based surfactants such as Dinol 980 (manufactured by Air Products), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products, Inc.), Megapack F171, F173 (made by Dainippon Ink, Inc.).
  • Fluorine-based surfactants such as Prorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Saffron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahigara Corporation), or Kano siloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc., etc. are mentioned.
  • Prorad FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Asahi Guard AG710 Saffron S-382
  • SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 manufactured by Asahigara Corporation
  • Kano siloxane polymer KP341 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the surfactant is about 0.001 parts by weight to about 100 parts by weight of the total of the solution containing (A) + (B) + (C) + (D) or (A), (B), (C), and (D) 0.5 parts by weight, specifically about 0.001 parts by weight to about 0.3 parts by weight, more specifically about 0.001 parts by weight to about 0.1 parts by weight, even more specifically from about 0.01 parts to about 0.05 parts by weight. In the above range, it is possible to balance the dispersion of the (D) nanosilica and the thin film coating property.
  • the composition for the matrix may further include an adhesion promoter.
  • An adhesion promoter may enhance adhesion of the metal nanowire 121 to the base layer 110 and at the same time increase the reliability of the transparent conductor 100.
  • Examples of the adhesion promoter may include one or more of a silane coupling agent, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional monomer.
  • a silane coupling agent can use a conventional silane coupling agent.
  • the silane coupling agent which has an amino group or an epoxy group can be used. In this case, adhesion and chemical resistance may be good.
  • Silicon compound which has epoxy structures such as 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy oxymethyl methyl methoxysilane, and 2- (3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane;
  • Polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl Amino group-containing silicon compounds such as dimethoxysilane; And 3-chloropropyl trimethoxysilane.
  • acid ester monomers can be used.
  • a monofunctional to trifunctional (meth) acrylate monomer having a (meth) acrylate group specifically, a monofunctional to trifunctional monomer of a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms, more specifically (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) But may include, but are not limited to, acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
  • the adhesion promoter is about 0.1 part by weight to about 100 parts by weight of the total of the solution containing (A) + (B) + (C) + (D) or (A), (B), (C), and (D). 10 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight, and more specifically about 0.1 parts by weight to about 2 parts by weight. Within this range, adhesion can be promoted while maintaining the reliability and conductivity of the transparent conductor.
  • the composition for the matrix may further include an antioxidant.
  • the antioxidant may prevent oxidation of the metal nanowire network of the conductive layer 120.
  • it may include one or more of triazole-based antioxidants, triazine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants such as phosphite-based, HALS (Hinder amine light stabilizer) -based antioxidants, phenolic antioxidants.
  • triazole-based antioxidants triazine-based antioxidants
  • phosphorus-based antioxidants such as phosphite-based
  • HALS Hex amine light stabilizer
  • phenolic antioxidants phenolic antioxidants.
  • Antioxidants may be more resistant to oxidation and more reliable when two or more are used.
  • the antioxidant may use a mixture of phosphorus and phenol, a mixture of phosphorus and HALS, or a mixture of phenol and HALS, in particular a mixture of phosphorus and HALS, or a triazole, phenol and A mixture of phosphorus or a mixture of triazine, phenol and phosphorus can be used.
  • the transparent conductor 100 may include a phosphorus antioxidant to lower the transmission b * value without affecting the conductivity of the conductive layer 120.
  • phosphorus antioxidant is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
  • phenolic antioxidant is pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, etc.
  • HALS-based antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-5-piperidinyl) sebacate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Dimethylsuccinate copolymer with -1-piperidine-ethanol, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine, etc.
  • the antioxidant is (A) + (B) + ( C) + (D) or from about 0.01 part to about 5 parts by weight, specifically about 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the solution containing (A), (B), (C), and (D) It may be included in about 5 parts by weight, more specifically about 0.01 part by weight to about 1 part by weight Within this range it is possible to prevent the oxidation of the metal nanowire network and lower the transmission b * value.
  • the composition for the matrix may further include an initiator.
  • an initiator conventional photopolymerization initiators may be used.
  • a photopolymerization initiator having an absorption wavelength of about 150 nm to about 500 nm may be used.
  • the initiator may use an alpha-hydroxy ketone series, an alpha-amino ketone series or a phosphine oxide series.
  • the initiator is 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone in alpha-hydroxyketone series, alpha-aminoacetophenone in alpha-amino ketone series, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylforce in phosphine oxide series Fin oxide or mixtures comprising the same can be used.
  • the initiator is about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) + (D) or a total of the solutions containing (A), (B), (C), and (D) It can be included in parts by weight, specifically about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, more specifically about 0.011 parts by weight to about 1 parts by weight.
  • the composition for a matrix may contain a solvent.
  • the solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and propanol; Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Aromatic compounds such as toluene, xylene and benzene; And ethers such as diethyl ether. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • composition for the matrix may further include an additive for improving performance, and the additive may include a thickener, a dispersant, or an ultraviolet stabilizer.
  • the method of coating the composition for the matrix on the metal nanowire network layer is not particularly limited, but may be by bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like.
  • the metal nanowire network layer is formed by coating the metal nanowire composition on the substrate layer and then drying, and the composition for the matrix coated on the metal nanowire network layer penetrates into the metal nanowire network layer. As a result, the metal nanowires are impregnated into the matrix composition to form a conductive layer including the metal nanowires and the matrix.
  • the metal nanowires may be present as a whole impregnated in the matrix or partially exposed to the surface of the conductive layer.
  • the composition for a matrix may further comprise a step of drying. For example, it may be dried for about 1 minute to about 30 minutes at about 80 °C to about 120 °C.
  • Photo-curing wavelength can be carried out at about 400nm or less is irradiated with the light amount of about 150mJ / cm 2 to about 1000mJ / cm 2, heat curing is thermal curing of from about 1 hour to about 120 hours at about 50 °C to about 200 °C It may include.
  • the thickness of the conductive layer 120 may be about 10 nm to about 1 ⁇ m, specifically about 20 nm to about 200 nm, more specifically about 30 nm to about 130 nm, or about 50 nm to about 120 nm.
  • the transparent conductor 100 can be used for the film for the touch panel.
  • the contact resistance is lowered, durability and chemical resistance is improved, there may be an effect having excellent optical properties.
  • a functional layer may be further stacked on one or both surfaces of the substrate layer 110.
  • the functional layer may be a hard coating layer, an anticorrosion layer, an antireflection layer, an adhesion enhancement layer, an oligomer elution prevention layer, and the like, but is not limited thereto.
  • the transparent conductor 100 may have transparency in a visible light region, for example, a wavelength of about 400 nm to about 700 nm.
  • the transparent conductor 100 has a haze of about 0.5% to about 1.0%, specifically about 0.7% to about 1.0%, and more specifically about 0.7% to haze, measured with a haze meter at a wavelength of about 400 nm to about 700 nm. About 0.95%.
  • the total light transmittance may be about 88% to about 99%, specifically about 90% to about 99%, more specifically about 91% to about 99%.
  • the transparency of the transparent conductor 100 is high, the transparency is good, can be used as a transparent conductor, the resistance change rate is low, it can be used as a transparent electrode film by the patterning of the transparent conductor (100).
  • the transmission b * value of the transparent conductor 100 may be about 0.5 to about 1.2, specifically about 0.7 to about 1.2, or about 0.8 to about 1.2. In the above range, the transmittance of the transparent conductive material 100 is high, the resistance change rate is low, and the patterning of the transparent conductive material 100 can be used as a transparent electrode film.
  • the matrix 122 may have durability, chemical resistance, solvent resistance, and the like of the existing transparent conductor.
  • the transparent conductor 100 may have a sheet resistance measured by a non-contact sheet resistance measuring instrument (NAPPON, EC80P) of about 50 kV / ⁇ or less, specifically 30 kV / ⁇ to 50 kV / ⁇ , or 40 kV / ⁇ to 50 kV / ⁇ . In the above range, the sheet resistance is low, it can be used as an electrode film for a touch panel, it can be applied to a large area touch panel.
  • NAPPON, EC80P non-contact sheet resistance measuring instrument
  • the transparent conductor 100 may have a resistance change rate of about 10% or less, for example, about 0% or more and about 10% or less, specifically about 0% or more and about 8% or less. In the above range, the transparent conductor has an advantage of excellent reliability.
  • the thickness of the transparent conductor 100 is not limited, but may be about 10 ⁇ m to about 250 ⁇ m, for example, about 50 ⁇ m to about 200 ⁇ m. In the above range, it can be used as a transparent electrode film including a film for a touch panel, it can be used as a transparent electrode film for a flexible touch panel.
  • the transparent conductor may be used as a transparent electrode film of a touch panel, an E-paper, or a solar cell in the form of a film and is patterned by etching or the like.
  • FIG. 1 illustrates an embodiment in which a conductive layer including a metal nanowire 121 and a matrix 122 is formed on an upper surface of a substrate layer 110, but includes a metal nanowire and a matrix on a lower surface of the substrate layer 110.
  • the case where the conductive layer is further formed may also be included in the scope of the present invention.
  • a substrate layer 110 and a patterned conductive layer 120 ′ are formed on an upper surface of the substrate layer 110.
  • the patterned conductive layer 120 ′ may include a metal nanowire-containing conductive layer 120a and a metal nanowire-free conductive layer 120b.
  • the metal nanowire-containing conductive layer 120a includes a metal nanowire 121 and a matrix 122.
  • the metal nanowire-free conductive layer 120b is composed of only the matrix 122 and does not include metal nanowires. Except that the conductive layer 120 'is patterned, it is substantially the same as the transparent conductor 100 of the embodiment of the present invention.
  • the conductive layer 120 ' may be patterned by a predetermined method, for example, by etching using an acidic solution.
  • the conductive layer 120' may be patterned to form x and y channels and used as a conductor.
  • a pattern layer is formed on the conductive layer 120 ′ to distinguish between portions to be etched and portions not to be etched in the etching step.
  • the etchant is an acid etchant
  • the pH may be about 2 to about 5
  • the temperature may be about 30 ° C to about 45 ° C.
  • Etching can be performed at a line width requiring a transparent conductor in the above range.
  • the etching solution may be an aqueous solution containing at least one of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. Specifically, about 75% to about 85% phosphoric acid at 85% concentration by volume, about 3% to about 5% by weight nitric acid at 70% concentration by volume, and 99.7% acetic acid by volume It may be an aqueous solution containing about 1% to about 10% by weight and the remaining amount of water, and may be etched to the line width required in the above range. For example, as illustrated in FIG. 2, the metal nanowire-containing conductive layer 120a is not etched by the pattern layer to contain metal nanowires, and the metal nanowire-free conductive layer 120b may be a metal nanowire.
  • the on-set time for the silver nanowires to disappear during the etching process may be about 90 seconds to about 240 seconds, specifically about 90 seconds to about 200 seconds. Within the above range, there is an advantage of excellent processability of the transparent conductor.
  • the transparent conductor may include an overcoat layer formed on the conductive layer.
  • the transparent conductor 200 is formed on the base layer 110, the top surface of the base layer 110, and the conductive layer 120 including the metal nanowires 121 and the matrix 122. It may include an overcoat layer 130 formed on the upper surface of the conductive layer 120. Although not shown in FIG. 3, the conductive layer 120 and the overcoat layer 130 may be integrally formed. The 'integral type' may refer to a form in which the conductive layer 120 and the overcoating layer 130 are not bonded to each other by an adhesive layer or the like, and are not independently separated.
  • the transparent conductor 200 according to the present exemplary embodiment has substantially the same structure as the transparent conductor 100 according to the exemplary embodiment of the present invention except that the overcoating layer 130 is further formed. Thus, the overcoat layer 130 will be described below. Explain mainly on).
  • the overcoat layer 130 is formed on the conductive layer 120 and may be formed of a single layer or a composite layer.
  • the overcoating layer 130 may have various compositions according to required physical properties, and may serve to protect the transparent conductor 200, to prevent reflection or to prevent antistatic, and the like.
  • the overcoating layer 130 may be formed by coating a substrate with a composition for forming an overcoating layer in which a thermosetting or radiation curable resin and a curing initiator are dissolved in a solvent, and then curing it with heat and radiation.
  • a thermosetting or radiation curable resin and a curing initiator are dissolved in a solvent
  • heat curable or radiation curable resin a compound having two or more functional groups may be used. Specifically, unsaturated double bonds, such as (meth) acrylate, and reactive substituents, such as an epoxy group or a silanol group, are mentioned.
  • the compound having such a functional group include ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, polyol poly (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A-diglycidyl ether; Polyester (meth) acrylate, polysiloxane polyacrylate, urethane (meth) acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glyceryl tri which can be obtained by esterifying polyhydric alcohol, polyhydric carboxylic acid or its anhydride, and acrylic acid Methacrylate and the like.
  • a fluorine-containing epoxy acrylate containing fluorine, a fluorine-containing alkoxysilane, or the like For example 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluoro-9-methyldecyl) -1,2-epoxypropane , (Meth) acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl, (meth) acrylic acid-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropyl, and the like. You may use these compounds 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the curing initiator serves to help cure the coating liquid.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, acryl phosphine pin oxide compound, benzoyl peroxide and butyl peroxide, benzoin compounds such as isopropyl thioxanthone and benzoin isopropyl ether, benzyl and benzophenone , Carbonyl compounds such as acetophenone, azo compounds such as azobisisobutylnitrile and azodibenzoyl, mixtures of diketones and tertiary amines, cationic photoinitiators, anhydrous acids, peroxides, ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenone, ⁇ -hydroxy alkylphenone compound, ⁇ -aminoalkylphenone derivative compound, ⁇ -hydroxyalkylphenone polymer compound, thioxanthone derivative compound, water soluble aromatic ketone compound, tinanocene compound
  • the curing initiator may include about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting or radiation curable resin. In the above range, the reactivity is good, the hardness is also excellent, there is an advantage that can prevent the increase of the haze due to the unreacted initiator.
  • the solvent for forming the composition for forming the overcoat layer include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and propanol; Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Aromatic compounds such as toluene, xylene and benzene; And ethers, such as diethyl ether, etc. are mentioned, It is not necessarily limited to this.
  • the overcoating layer 130 may include inorganic fine particles for adjusting refractive index, surface tension, and hardness in addition to the organic compound disclosed above.
  • inorganic fine particles examples include SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, In 2 O 3 , SnO, Sb 2 O ITO, ATO and the like.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony doped tin oxides
  • the overcoating layer composition may be coated in the same manner as the metal nanowire composition, and the thickness of the overcoating layer 130 is about 20 nm to about 200 nm, specifically about 30 nm to about 130 nm, or about 50 nm to about 100 nm. In the above range, there is an effect of increasing the visibility of the transparent conductor and protecting the conductive layer.
  • the overcoating layer 130 is applied to the composition for the overcoating layer using a method such as roll coating, dip coating, knife coating, bar coating, spin coating, UV curing using a halogen lamp, high pressure mercury lamp, metal halide lamp Or by performing thermal curing.
  • the overcoat layer 130 may further include at least one of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the high refractive index layer is formed using a high refractive index composition containing metal oxide fine particles, a binder, a solvent, and a curing initiator.
  • the metal oxide fine particles are used to satisfy the refractive index of the high refractive index layer in the range of about 1.6 to about 1.9.
  • zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, ITO, ATO, zirconium oxide, or the like may be used.
  • the fine particles may have a particle size of about 1 nm to about 1,000 nm, specifically, about 10 nm to about 100 nm.
  • Wet coatings may have a particle size of about 10 nm to about 50 nm in terms of stability of particle dispersion.
  • Resin contained in a high refractive index composition can be used suitably, if it is a hydroxyl-containing polymer. Specifically, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyacrylic resin polyphenol resin, phenoxy resin and the like are used singly or in combination of two or more kinds.
  • the addition amount of the binder in the high refractive index composition is added in an amount of about 1 part by weight to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic oxide particles in consideration of the adhesion of the high refractive index layer to the hard coat layer.
  • the high refractive index composition may further include a compound having a functional group capable of thermally photopolymerizing with the binder.
  • the compound having a thermally photopolymerizable functional group include t-butylaminoethyl acrylate), N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N-methacryloxy-N, N -Dicarboxymethyl-p-phenylene diamine, melamine formaldehyde alkyl monoalcohol, N-methacryloxy-N-carboxymethylpiperidine, 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride and the like.
  • the content of the compound having a thermally photopolymerizable functional group may be used in the range of about 10 parts by weight to about 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic oxide particles. Curing is sufficiently performed in the above range, and the refractive index increases.
  • a radical generator or an acid generator can be used for a hardening initiator, It is more preferable to use both together. Moreover, it is good to improve thermal reactivity by using what has a functional group like the compound which has a functional group which can thermally and photopolymerize.
  • the solvent included in the high refractive index composition may be the same as or similar to the solvent used for the hard coat layer and the low refractive index layer.
  • the handling property of a high refractive index composition can be improved using a heterogeneous mixed solvent, and the outstanding high refractive index antireflection and transparency can be obtained.
  • the solvent may be used in about 50 parts by weight to about 20,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic oxide particles. It is easy to adjust the viscosity of the coating liquid in the above range.
  • the high refractive index layer can be formed by dry or wet coating using the high refractive index composition. In an embodiment, the present invention may be formed by a wet coating method for increasing the area of the optical display device and reducing the cost.
  • the high refractive index layer may be about ⁇ / 4 after drying, and the thickness thereof is about 50 nm to about 200 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer may range from about 1.6 to about 1.9.
  • the low refractive index layer is formed by coating and curing a high refractive index layer on top of a low refractive index composition comprising a polymer of fluorine-containing or fluorine-free compound, metal fine particles, a curing agent and a solvent.
  • the low refractive index layer may have a refractive index of about 1.33 to about 1.55.
  • an inorganic particle such as silicon oxide, magnesium fluoride, cerium fluoride, or a polymer of a fluorine-containing organic compound may be used, and a fluorine-free organic compound may be used as a binder.
  • fluorine-containing compound a fluorine-containing compound containing an alkyl group or a poly fluoro ether group; Fluorine-containing compounds containing a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxy silyl group having polarity;
  • the copolymer etc. of the unsaturated fluorine-containing compound which has a polar fluorine-containing compound which has a poly fluoro ether group, and a polarity can be used.
  • the copolymer of the fluorine-free monomer for example, olefins, acrylic esters, styrene derivatives, vinyl ethers, vinyl esters, acryl amides, methacryl amides, and the like may be used as the binder.
  • a fluorine-based solvent or a general organic solvent in which a fluorine-containing or fluorine-free compound is dissolved can be used.
  • Perfluoro carbons such as a perfluoro pentane, a perfluoro hexane, a perfluoro octane, for example; Perfluoro polyethers; Hydrochloro fluorocarbons etc. are mentioned.
  • Typical organic solvents include hexane, toluene, methyl ethyl ketone, octane, chloroform, carbon tetrachloride, xylene, cyclohexane, cyclopentane, methanol, ethanol, ethyl acetate, isopropyl alcohol and the like.
  • the said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types. For uniformity and leveling effect of the coating, two or more kinds having a boiling point difference may be mixed and used.
  • the thickness of the low refractive index layer may be about ⁇ / 4, the same as the high refractive index layer, the thickness may be about 50nm to about 200nm, the refractive index of the low refractive index layer may be about 1.33 to about 1.55.
  • the transparent conductor 250 is formed on a base layer 110, a top surface of the base layer 110, and a conductive layer 120 including a metal nanowire 121 and a matrix 122.
  • the overcoat layer 130 is formed on the top surface of the conductive layer 120, and the conductive layer 120 and the overcoat layer 130 may be further formed on the bottom surface of the base layer 110. Except that the conductive layer 120 and the overcoating layer 130 are further formed on the lower surface of the base layer 110 is substantially the same as the transparent conductor 200 according to another embodiment of the present invention.
  • a metal nanowire network layer is formed of a metal nanowire composition on a base layer, and (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic based on the metal nanowire network layer. It may comprise the step of forming a conductive layer with a composition for a matrix comprising an oligomer, (B) bifunctional or trifunctional (meth) acrylic monomers, (C) fluorine monomers and (D) nanosilica.
  • a metal nanowire and a composition for a matrix are not coated at the same time to form a conductive layer, and after coating the metal nanowire, the composition for a matrix is coated separately to improve conductivity, optical properties, chemical resistance, and reliability. Excellent transparency can be obtained.
  • the metal nanowire composition is a liquid composition in which metal nanowires are dispersed, and may include a binder for dispersing the metal nanowires.
  • the metal nanowire composition is specifically as described with respect to the transparent conductor 100 of one embodiment of the present invention.
  • the method of coating the metal nanowire composition on the substrate layer is not particularly limited, but may be by bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like, and the coating thickness of the metal nanowire composition is about 10 nm to about 1 ⁇ m, specifically about 20 nm to about 200 nm, more specifically about 30 nm to about 130 nm, or about 50 nm to about 100 nm.
  • the metal nanowires may be coated on the substrate layer and then dried to form the metal nanowire network layer on the substrate layer. Drying can be performed, for example, at about 80 ° C. to about 140 ° C. for about 1 minute to about 30 minutes.
  • the composition for a matrix may contain (A) 5- or 6-functional urethane (meth) acrylic oligomer, (B) di- or trifunctional (meth) acrylic monomer, (C) fluorine-based monomer, and (D) nanosilica. Specifically, it is as described with respect to the transparent conductor 100 of an embodiment of the present invention.
  • the method of coating the composition for the matrix on the metal nanowire network layer is not particularly limited, but may be by bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like.
  • the metal nanowire network layer is formed by coating the metal nanowire composition on the substrate layer and then drying, and the composition for the matrix coated on the metal nanowire network layer penetrates into the metal nanowire network layer.
  • the metal nanowires are impregnated into the matrix composition to form a conductive layer including the metal nanowires and the matrix.
  • the metal nanowires may be present either impregnated entirely in the matrix or partially exposed on the surface of the conductive layer. After coating the composition for a matrix, it may further comprise a step of drying.
  • Photo-curing wavelength can be carried out at about 400nm or less is irradiated with the light amount of about 150mJ / cm 2 to about 1000mJ / cm 2, heat curing is thermal curing of from about 1 hour to about 120 hours at about 50 °C to about 200 °C It may include.
  • the method of manufacturing a transparent conductor of an embodiment of the present invention may further include forming an overcoating layer.
  • the composition for the overcoating layer is as described for the transparent conductors 200 and 250 of another embodiment of the present invention.
  • the overcoating layer composition may be coated in the same manner as the transparent conductors 200 and 250 of another embodiment of the present invention, and the coating thickness of the overcoating layer composition is about 20 nm to about 200 nm, specifically about 30 nm to about 130 nm, Or about 50 nm to about 100 nm.
  • An optical display device may include the transparent conductor of the embodiment of the present invention.
  • the present invention may include an optical display device including an touch panel, a touch screen panel, a flexible display, an e-paper, a solar cell, and the like, but is not limited thereto.
  • FIGS. 5 to 6 is a cross-sectional view of an optical display device according to an exemplary embodiment
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 5.
  • the optical display device 300 includes a display 350a, a polarizing plate 370 formed on the display 350a, and a transparent electrode body 380 formed on the polarizing plate 370. And a window layer 390 formed on the transparent electrode body 380.
  • the transparent electrode body 380 may include the transparent conductor of embodiments of the present invention.
  • the display unit 350a may drive the optical display device 300 and may include an optical element including a substrate and an OLED, an LED, or an LCD element formed on the substrate.
  • 6 is a cross-sectional view of an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 5.
  • the display unit 350a includes a lower substrate 310, a thin film transistor 316, an organic light emitting diode 315, a planarization layer 314, a protective film 318, an insulating film 317, and an adhesive layer 330. ), May include an upper substrate 320.
  • the lower substrate 310 supports the display unit 350a and may be bonded to the upper substrate 320 by the adhesive layer 330.
  • the thin film transistor 316 and the organic light emitting diode 315 are formed on the lower substrate 310.
  • a flexible printed circuit board (FPCB) for driving the transparent electrode body 380 may be formed on the lower substrate 310.
  • the flexible printed circuit board may further include a timing controller, a power supply, and the like for driving the organic light emitting diode array.
  • the lower substrate 310 may include a substrate formed of a flexible resin.
  • the lower substrate 310 may include a flexible substrate such as a silicon substrate, a polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polyacrylate substrate, but is not limited thereto. .
  • a plurality of pixel areas are defined by crossing a plurality of driving wires (not shown) and sensor wires (not shown), and the thin film transistor 316 and the thin film transistor 316 are defined for each pixel area.
  • the organic light emitting diode array including the organic light emitting diode 315 connected to the) may be formed.
  • a gate driver for applying an electrical signal to the driving line may be formed in the form of a gate in panel.
  • the gate-in panel circuit unit may be formed on one side or both sides of the display area.
  • the thin film transistor 316 controls the current flowing through the semiconductor by applying an electric field perpendicular to the current, and may be formed on the lower substrate 310.
  • the thin film transistor 316 may include a gate electrode 310a, a gate insulating layer 311, a semiconductor layer 312, a source electrode 313a, and a drain electrode 313b.
  • the thin film transistor 316 is an oxide thin film transistor using an oxide such as indium gallium zinc oxide (IGZO), ZnO, or TiO as the semiconductor layer 312, an organic thin film transistor using an organic material as the semiconductor layer, and amorphous silicon as the semiconductor layer. It may be an amorphous silicon thin film transistor to be used, or a polycrystalline silicon thin film transistor to use polycrystalline silicon as a semiconductor layer.
  • the planarization layer 314 may cover the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b to planarize the top surfaces of the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b so that the organic light emitting diode 315 may be formed.
  • the planarization layer 314 may be formed of a spin-on-glass (SOG) film, a polyimide polymer, a polyacrylic polymer, or the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode 315 implements a display by emitting light by itself, and may be formed on the planarization layer 314.
  • the organic light emitting diode 315 may include a first electrode 315a, an organic light emitting layer 315b, and a second electrode 315c that are sequentially stacked. Adjacent organic light emitting diodes may be distinguished through the insulating layer 317.
  • the organic light emitting diode 315 may include a bottom light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted through the lower substrate, or a top light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted through the upper substrate. have.
  • the passivation layer 318 covers the organic light emitting diode 315 to protect the organic light emitting diode 315.
  • the passivation layer 318 may be formed of an inorganic insulating material such as SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC, and amorphous carbon (aC). It may be formed of an organic insulating material such as an acrylate, an epoxy polymer, an imide polymer, or the like.
  • the adhesive layer 330 is formed by bonding the lower substrate 310 including the protective film 318 and the upper substrate 320 to each other, and may be formed of an ultraviolet curable resin such as (meth) acrylic, epoxy, urethane, or thermosetting resin. Can be.
  • the adhesive layer 330 may further include a moisture or oxygen absorbent to protect the organic light emitting diode.
  • the upper substrate 320 protects the organic light emitting diode 315 and the thin film transistor 316 and may be formed of the same or different material as the lower substrate 310.
  • the upper substrate 320 may include a flexible substrate such as a silicon substrate, a polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polyacrylate substrate, but is not limited thereto.
  • the polarizer 370 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizer 370 may be configured of a polarizer alone.
  • the polarizer 370 may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizer 370 may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the transparent electrode body 380 detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal, and the display unit 350a may be driven by the signal.
  • the transparent electrode body 380 may include the transparent conductor of embodiments of the present invention and may include, for example, a touch panel screen.
  • the transparent electrode body 380 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the transparent electrode body 380 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the window layer 390 may be formed on the outermost side of the optical display device 300 to protect the display device.
  • the adhesive layer may be further formed to strengthen the bonding between the display unit, the polarizing plate, the transparent electrode body, and the window layer.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • the (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic copolymer having an alkyl group, a hydroxyl group, an aromatic group, a carboxylic acid group, an alicyclic group, a heteroalicyclic group, or the like, and may include a conventional (meth) acrylic copolymer.
  • a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 unsubstituted alkyl group a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 alkyl group having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer having a C6 to C20 aromatic group , (Meth) acrylic monomer having a carboxylic acid group, (meth) acrylic monomer having a C3 to C20 alicyclic group, C3 to C10 heteroalicyclic having at least one of nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) It may be formed of a monomer mixture including at least one of the (meth) acrylic monomer having a group.
  • the curing agent is a polyfunctional (meth) acrylate, such as bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol diacrylate; Trifunctional (meth) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6 functional (meth) acrylates, such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, may be included, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may include the photoradical initiator described above as a conventional photoinitiator.
  • the silane coupling agent may include a silane coupling agent having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the adhesive layer composition may include 100 parts by weight of a (meth) acrylic resin, about 0.1 part by weight to about 30 parts by weight of a curing agent, about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight of a photoinitiator, and about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight of a silane coupling agent. have. Within this range, the optical elements can be sufficiently adhered.
  • the adhesive layer may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It is possible to sufficiently adhere the optical elements in the above range.
  • a polarizer may be further formed below the display unit 350a to implement polarization of the internal light.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an optical display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the optical display device 400 may include a display unit 350a, a transparent electrode body 380 formed on the display unit 350a, and a transparent electrode body 380.
  • the formed polarizing plate 370 and the window layer 390 formed on the polarizing plate 370 may be included, and the transparent electrode body 380 may include the transparent conductor of the embodiments of the present invention. It is substantially the same as the optical display device 300 according to the exemplary embodiment of the present invention except that the transparent electrode body 380 is directly formed on the display unit 350a.
  • the transparent electrode body 380 may be thinner and brighter than the optical display device according to the exemplary embodiment of the present invention, and thus may have good visibility.
  • the transparent electrode body 380 may be formed by vapor deposition, but is not limited thereto.
  • the adhesive layer is further formed to increase the mechanical strength of the display device.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is as described above.
  • a polarizing plate is further formed below the display unit 350a to induce polarization of internal light to improve an image of the optical display device.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an optical display device according to still another embodiment of the present invention.
  • the optical display device 500 includes a display 350b and a window layer 390 formed on the display 350b and the display 350b. May include a transparent electrode body, and the transparent electrode body may include a transparent conductor according to embodiments of the present invention.
  • the device can be driven only by the display unit 350b and the polarizing plate is excluded, and the transparent electrode body is substantially the same as the optical display device according to the exemplary embodiment except that the display unit 350b is included.
  • the display unit 350b may include a substrate and an optical element including an LCD, an OLED, or an LED element formed on the substrate. Although not shown, the display unit 350b may have a transparent electrode body formed therein. Specifically, the transparent electrode body may include a transparent conductor according to embodiments of the present invention, for example, may include a touch panel screen, but is not necessarily limited thereto.
  • an adhesive layer is further formed between the display unit 350b and the window layer 390 to increase the mechanical strength of the optical display device.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is as described above.
  • a polarizing plate is further formed on or below the display unit 350b to induce polarization of internal light to improve an image of the optical display device.
  • Nanosilica SST250U (nanosilica-containing solution, butyl acetate dispersion, solid content 50%, surface treatment with Methyl Methacrylate, average particle size (D50) 10nm to 15nm, Ranco)
  • a metal nanowire-containing solution (trade name: Clearohm ink G4-05 (manufactured by Cambrios)) was added to 63 parts by weight of ultrapure distilled water to prepare a metal nanowire composition.
  • the metal nanowire composition was coated with a spin coater and dried in an 80 ° C. oven for 2 minutes and in a 140 ° C. oven for 2 minutes to form a metal nanowire network layer. It was. After coating the composition for the matrix on a metal nanowire network layer with a spin coater, dried for 2 minutes in an oven at 80 °C, 2 minutes in an oven at 120 °C, UV curing at 300 mJ / cm 2 to a thickness of the conductive layer is 90nm A transparent conductor was prepared.
  • PC polycarbonate
  • a transparent conductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and content of the matrix composition were changed to the following Table 1.
  • the content of the surfactant (E) was expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the solutions containing (A), (B), (C) and (D).
  • Haze and transmittance (%): Haze and transmittance were measured using a haze meter (NDH-2000) at a wavelength of 400-700 nm for the transparent conductor.
  • Transmission b * The transmission color coordinate was measured using CM3600A (Konica Minolta) at a wavelength of 400 nm to 700 nm for the transparent conductor.
  • Sheet resistance ( ⁇ / ⁇ ) The sheet resistance was measured using a non-contact sheet resistance measuring instrument EC-80P (NAPSON) for the transparent conductor.
  • Etching time The wet etching was performed by dipping into the beaker by photolithography, and the on-set time (unit: second) of silver nanowire disappearing was measured by optical microscope. .
  • Etching Appearance After etching, the appearance of the patterned film was observed by visual observation and optical microscope to determine the appearance. In the visual evaluation, it is clean without any peculiar point, that is, the appearance and color before and after etching are clean, and when the optical width is observed under an optical microscope, the line width is uniform and full etched. Marked as.
  • the transparent conductor of the present invention has a low sheet resistance, good optical properties of transmittance, haze and transmission b *, and is excellent in reliability, durability and appearance of etching.

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Abstract

본 발명은 기재층, 및 상기 기재층 상에 형성된 도전층을 포함하는 투명도전체이고, 상기 도전층은 금속나노와이어 및 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스는 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성되는 투명도전체에 관한 것이다.

Description

투명도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 투명도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
투명도전체는 디스플레이 장치에 포함되는 터치스크린패널, 플렉시블(flexible) 디스플레이 등 다방면에 사용되고 있다. 투명도전체의 주류는 과거 ITO 필름을 PET 필름에 증착시킨 제품이지만 박형, 경량 요구 및 플렉시블 디스플레이 개발을 위한 투명도전체의 수요가 커지고 있다. 한편, 대면적 터치패널을 만들기 위해서는 터치 감지 정확도와 반응 속도 문제에 의해 저저항의 패턴된 투명도전체가 필요하다. 그런데 광학 특성과 낮은 면저항을 모두 만족시키는 것은 어려운 실정이다. 향후 대면적 또는 고성능 터치패널에 적용하기 위한 투명도전체는 이러한 문제점을 개선하고 저저항 조건에서도 고저항에서의 광특성과 동일하거나 또는 그보다 향상된 광특성을 가지는 것이 필요하다. 이와 관련하여 일본공개특허 제2012-011637호는 은 나노와이어가 포함된 투명 도전막 적층체 및 이를 포함한 터치패널장치를 기술하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 면저항, 헤이즈, 투과율, 및 투과 b*의 광학 특성이 좋고, 적절한 에칭 시간으로 공정성, 신뢰성, 내구성 및 에칭 외관이 우수한 투명도전체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 투명도전체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 투명도전체를 포함하는 광학표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 투명도전체는 기재층, 및 상기 기재층 상에 형성된 도전층을 포함하는 투명도전체이고, 상기 도전층은 금속 나노와이어 및 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스는 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성된다.
본 발명의 투명도전체의 제조방법은 기재층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하고, 상기 금속 나노와이어 네트워크층 상에 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 도전층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기의 투명도전체를 포함할 수 있다.
본 발명은 낮은 면저항과 함께 헤이즈, 투과율, 및 투과 b*의 광학 특성이 좋고, 신뢰성, 내구성 및 에칭 외관이 우수한 투명도전체 및 이의 제조방법과 상기 투명도전체를 포함하는 광학표시장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 투명도전체의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 투명도전체의 단면도이다.
도 3은 본 발명 또 다른 실시예의 투명도전체의 단면도이다.
도 4는 본 발명 또 다른 실시예의 투명도전체의 단면도이다.
도 5는 본 발명 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명 일 실시예의 디스플레이부의 단면도이다.
도 7은 본 발명 다른 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 8은 본 발명 또 다른 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위", 또는 "직접적으로 접하여 형성"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다. 본 명세서에서 '(메트)아크릴'은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '올리고머'는 반복단위가 2 이상인 것으로, 중량평균분자량이 약 10,000 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에서 '저항변화율'은 투명도전체 상에 두께 125㎛의 투명 접착 필름(3M사, Optically Clear Adhesives 8215)과 두께 100㎛의 PET 필름(Toyobo사, A4300)을 순차적으로 합지하여 저항변화 측정용 샘플을 제작한 후, 제작된 샘플에 대해 비접촉식 면저항 측정기 EC-80P(NAPSON 社)를 사용하여 비접촉식 방식에 의해 초기 면저항(a)을 측정하고, 온도 85℃, 상대습도 85% 조건에서 240시간 방치한 후 동일 방법으로 면저항(b)을 측정하여, 하기 식 1에 의해 계산된 저항변화율을 의미한다.
[식 1]
저항변화율=｜b-a｜/a x 100
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예의 투명도전체를 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 실시예의 투명도전체(100)는 기재층(110), 도전층(120)을 포함한다.
기재층(110)은 투명성을 갖는 필름으로서, 전광선 투과율이 약 85% 내지 약 100%, 예를 들면 약 90% 내지 약 99%인 필름이 될 수 있다. 또한, 기재층(110)은 굴절률이 약 1.5 내지 약 1.65인 필름이 될 수 있다. 상기 범위에서 투명도전체의 광학 특성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 기재층(110)은 가요성 절연성 필름일 수 있다. 예를 들면, 기재층은 폴리카보네이트, 시클릭올레핀폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리이미드, 실리콘, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 및 폴리비닐클로라이드 중 하나 이상으로 형성된 필름을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 기재층(110)의 두께는 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 30㎛ 내지 약 150㎛, 약 40㎛ 내지 약 125㎛, 보다 구체적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이, 예를 들면, 플렉서블 디스플레이에 사용하기 유리할 수 있다. 도 1은 기재층(110)이 단일층인 투명도전체를 나타내었으나, 기재층이 2층 이상의 수지 필름이 적층된 형태가 될 수도 있다.
도전층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어, 투명도전체(100)에 도전성을 제공할 수 있다. 도전층(120)은 기재층(110)에 직접적으로 접하여 형성되어 있다. 도전층(120)은 금속 나노와이어(121) 및 매트릭스(122)를 포함한다. 도전층(120)은 금속 나노와이어(121)로 형성된 네트워크가 매트릭스(122)에 함침된 구조를 가져, 도전성과 양호한 유연성 및 굴곡성을 가질 수 있다. 도전층(120)은 에칭 등의 패터닝 방법에 의해 패턴화되어 전극을 형성할 수 있고, 유연성을 확보하여 플렉시블 장치에 사용될 수 있다. 구체예에서 상기 전극은 제1 방향과 상기 제1 방향과 수직 방향인 제2 방향으로 복수의 라인 형태를 가질 수 있다.
금속 나노와이어(121)는 나노와이어 형상으로 인하여 금속 나노입자에 비해 분산성이 좋다. 또한, 투명도전체의 면저항을 현저하게 낮출 수 있다. 금속 나노와이어(121)는 특정 단면을 갖는 극 미세선의 형태를 갖는다. 구체예에서, 금속 나노와이어(121)의 단면의 직경(d)에 대한 나노와이어 길이(L)의 비(L/d, aspect ratio)는 약 200 내지 약 1,500, 약 500 내지 약 1,000, 구체적으로 약 500 내지 약 700이 될 수 있다. 상기 범위에서, 낮은 나노와이어 밀도에서도 높은 도전성 네트워크를 구현할 수 있고, 면저항이 낮아질 수 있다. 금속 나노와이어(121)는 단면의 직경(d)이 약 100nm 이하가 될 수 있다. 예를 들면 단면의 직경(d)이 약 30nm 내지 약 100nm, 구체적으로 약 60nm 내지 약 100nm가 될 수 있다. 금속 나노와이어(121)는 길이(L)가 약 10㎛ 이상, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위의 직경 및 길이에서, 높은 L/d를 확보하여 전도성이 높고 면저항이 낮은 투명도전체를 구현할 수 있다. 금속 나노와이어(121)는 임의의 금속으로 제조된 나노와이어를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 주석(Sn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 티타늄(Ti) 중 1종 이상이 포함될 수 있다. 구체적으로 은 나노와이어 또는 이를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 나노와이어(121)는 통상의 방법으로 제조하거나, 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 나노와이어는 폴리올과 폴리(비닐 피롤리돈) 존재하에서 금속 염(예를 들면, 질산은(AgNO3))의 환원 반응을 통해 합성할 수 있다. 또는, 금속 나노와이어는 상업적으로 시판되는 제품(예: ClearOhm Ink G4-05, Cambrios사)을 사용할 수도 있다. 금속 나노와이어(121)는 도전층(120) 중 약 13중량% 이상, 예를 들면 약 13중량% 내지 약 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 전도성을 확보할 수 있고, 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
금속 나노와이어(121)는 기재층(110) 상에 네트워크층을 형성한다. 구체예에서는 금속 나노와이어(121)가 액체에 분산된 상태인 금속 나노와이어 조성물을 기재층(110) 상에 도포하여 네트워크층을 형성할 수 있다. 본원에서는 금속 나노와이어(121)가 분산된 액체 조성물을 '금속 나노와이어 조성물'이라 한다. 상기 금속 나노와이어 조성물은 금속 나노와이어의 분산을 위해 첨가제 및 바인더 등을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리 비닐 알콜, 트리프로필렌 글리콜, Polyvinylpyrrolidone계, 잔탄 검, 에톡시레이트들, 알콕시레이트, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되거나 공중합된 형태로 사용할 수 있다. 금속 나노와이어 조성물을 기재층 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 다이 코팅 등에 의할 수 있다. 금속 나노와이어 조성물의 코팅 두께는 약 10nm 내지 약 1㎛, 구체적으로 약 20nm 내지 약 200nm, 보다 구체적으로 약 30nm 내지 약 130nm, 또는 약 50nm 내지 약 100nm가 될 수 있다. 금속 나노와이어를 기재층 상에 코팅한 후 건조시켜, 금속 나노와이어가 기재층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성할 수 있다. 건조는 예를 들어 약 80℃ 내지 약 140℃에서 약 1분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
매트릭스(122)는 금속 나노와이어(121)를 함침한다. 매트릭스(122) 내에 금속 나노와이어가 산재되어 있거나 매몰되어 있을 수 있다. 또한, 일부 금속 나노와이어(121)는 매트릭스(122) 표면으로 돌출되어 노출될 수 있다. 매트릭스(122)는 금속 나노와이어(121)의 산화 및 마모를 방지하고, 도전층(120)과 기재층(110) 간의 접착력을 부여한다. 또한 투명도전체(100)의 광학 특성, 내화학성, 내용제성 등을 높일 수도 있다.
매트릭스(122)는 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머, 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성될 수 있다. 따라서, 투명도전체(100)는 면저항이 낮고 광학특성도 좋으며, 신뢰성 및 내구성이 우수할 수 있다.
(A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머는 예를 들면, 다가 알코올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 이소시아네이트인 중간체를 제조하고, 히드록시 (메트)아크릴레이트를 이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 다가 알코올로는 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리시클로데칸 디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등이 될 수 있다. 또한 상기 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 상기 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 폴리올은 1,6-헥산디올과 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트 디올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 등을 사용할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리이소시아네이트로는 이소시아네이트기를 2개 내지 6개 갖는 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐 디이소시아네이트 등을 들 수 있고 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,3,5-펜탄트리올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 5,000, 구체적으로 약 1,000 내지 약 4,000, 더욱 구체적으로 약 1,000 내지 약 3,000이다. 상기의 범위에서 매트릭스는 부착성 및 에칭성이 우수한 장점이 있다. (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머는 (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량 중 약 1중량% 내지 약 40중량%, 구체적으로 약 1중량% 내지 약 35중량%, 더욱 구체적으로 약 5중량% 내지 약 35중량%, 약 15중량% 내지 약 35중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 매트릭스는 부착성, 내화학성 및 에칭성이 우수하다.
(B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 우레탄기를 갖지 않는 비-우레탄계 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머일 수 있다. 매트릭스용 조성물이 (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머를 포함함으로써, 매트릭스는 금속 나노와이어(121)의 네트워크 구조 내에서 조밀하게 적층될 수 있고, 기재층(110)에 대한 부착성이 향상될 수 있다. (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 탄소수 3 내지 20의 다가알코올의 2관능 또는 3관능 모노머, 알콕시기로 개질된 탄소수 3 내지 20의 다가알코올의 2관능 또는 3관능 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 다가알코올의 3관능 모노머는 알콕시기로 개질되지 않은 것으로 보다 구체적으로 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 알콕시기로 개질된 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 알콕시기로 개질된 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 예를 들어, 알콕시기로 개질된 탄소수 3 내지 20의 다가알코올의 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머일 수 있다. 알콕시기로 개질된 탄소수 3 내지 20의 다가알코올의 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 알콕시기를 갖지 않는 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머 대비 투명도전체의 투과도, 신뢰성을 더 높일 수 있고, 투과 b* 값을 낮추어 도전층이 노란색으로 왜곡되어 보이는 현상을 막을 수 있다. 구체적으로, 알콕시기(예: 탄소수 1 내지 5의 알콕시기)를 갖는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 에톡시화된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 글리세릴트리(메트)아크릴레이트 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량 중 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 구체적으로 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 더욱 구체적으로 약 1중량% 내지 약 12중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 매트릭스는 부착성 및 에칭성이 우수하다.
상기 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머: (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 매트릭스용 조성물 중 약 6 : 1 내지 약 1 : 1, 구체적으로 약 5 : 1 내지 약 2 : 1의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위에서, 투명도전체(100)의 투과도, 신뢰성이 높아질 수 있다. (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머가 (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머보다 많은 경우, 도전층(120)은 기재층(110)과의 부착성이 증가하고 신뢰성, 내화학성 및 에칭성이 우수한 장점이 있다.
(C)불소계 모노머는 도전층(120)의 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머 또는 (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머와 경화 반응할 수 있고, 도전층(120)의 굴절률을 더 낮출 수 있다. 구체적으로, (C)불소계 모노머는 굴절률 약 1.4　이하, 예를 들면 약 1.33　내지 약 1.38의 저굴절률 모노머를 적용할 수 있다. 상기 굴절률 범위에서 도전층(120)의 굴절률을 낮춤으로써 투명도전체의 투과 b*를 낮추고 투명도전체의 투과도를 높일 수 있다. 구체적으로, 매트릭스 중 불소 함유량을 약 6중량% 이하, 약 5중량% 이하, 구체적으로 약 2중량%　내지 약 5중량%로 제어함으로써, 굴절율 제어　효과를 구현할 수도 있다.
구체적으로, (C)불소계 모노머는 펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소계 모노머, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소계 모노머, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 불소계 모노머, 디트리메틸올프로판 골격을 갖는 불소계 모노머, 시클로헥실 골격을 갖는 불소계 모노머, 직쇄상 골격을 갖는 불소계 모노머　또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.　(C)불소계 모노머는 (메트)아크릴계 모노머가 될 수 있다. 예를 들면, (C)불소계 모노머는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016003280-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소(H),
Figure PCTKR2016003280-appb-I000002
또는
Figure PCTKR2016003280-appb-I000003
이고,
R2, R3은 각각
Figure PCTKR2016003280-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2016003280-appb-I000005
이고,
R4는
Figure PCTKR2016003280-appb-I000006
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000007
또는
-CH3이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
상기 ＊는 결합부위이고,
단 R1은 수소(H),
R2, R3이 각각
Figure PCTKR2016003280-appb-I000008
,
R4가
Figure PCTKR2016003280-appb-I000009
또는
-CH3인 경우는 제외함)
[화학식 2]
Figure PCTKR2016003280-appb-I000010
(상기 화학식 2에서,
R5 내지 R16은 각각
불소(F),
Figure PCTKR2016003280-appb-I000011
또는
Figure PCTKR2016003280-appb-I000012
(＊는 연결 부위고, R은 -CH2- 또는 -CF2-)이고,
단 R5 내지 R16이 모두 불소(F)인 경우,
모두
Figure PCTKR2016003280-appb-I000013
(단, ＊는 연결 부위, R은 -CH2-)인 경우는 제외함)
[화학식 3]
(X)n-(Y)m
(상기에서, X는 불소 함유 탄소수 1-20의 탄화수소기이고, Y는 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 불소 함유 아크릴레이트기 또는 불소 함유 메타아크릴레이트기이고, n은 1 내지 6의 정수, m은 1 내지 16의 정수이다).
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 모노머는, 구체적으로 n이 1 또는 2가 될 수 있고, 예를 들어,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000014
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000015
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000016
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000017
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000018
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000019
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000020
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000021
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000022
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000023
가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2로 표시되는 불소계 모노머는 R5 내지 R16 중 불소는 약 20개 이하가 될 수 있다. 예를 들어,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000024
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000025
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000026
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000027
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000028
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000029
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000030
,
Figure PCTKR2016003280-appb-I000031
가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
(C)불소계 모노머는 (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량 중 약 1중량% 내지 약 40중량%, 구체적으로 약 3중량% 내지 약 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 투명도전체의 투과 b*를 낮추고 투명도전체의 투과도를 높일 수 있고, 매트릭스(122) 중 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머 또는 (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머의 함량이 너무 낮지 않은 매트릭스(122)를 형성할 수 있다.
(D)나노실리카는 표면 처리되지 않은 무-처리 나노실리카 또는 표면 처리된 나노실리카를 사용할 수 있다. 상기 표면 처리된 나노실리카는 경화 가능한 작용기로 표면 처리된 나노실리카일 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트기로 표면처리 된 나노실리카가 사용될 수 있다. 표면 처리된 나노실리카는 도전층(120)의 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머 또는 (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머와 경화 반응이 가능하여 도전층(120)의 내구성을 높이고, 도전층(120)에 더 단단하게 결합되어 있을 수 있다. 구체적으로, (D)나노실리카의 전체 외부 면적 중 약 10% 내지 약 90%, 구체적으로 약 20% 내지 약 70%, 더욱 구체적으로 약 40% 내지 약 60%가 (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리될 수 있고, 상기 범위에서 내구성과 결합성이 우수하다. (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리된 (D)나노실리카는 상업적으로 구입이 용이하며, 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 (D)나노실리카 표면을 실란기 함유 화합물로 먼저 코팅하고 (메트)아크릴레이트 화합물로 부가 반응시켜 제조할 수 있다. (D)나노실리카는 나노실리카 자체로 포함될 수도 있고 또는 나노실리카, 분산제 및 용제를 포함하는 나노실리카 용액(예:나노실리카 졸(sol))으로 매트릭스용 조성물에 포함될 수도 있다. (D)나노실리카는 평균입경(D50)이 약 10nm 내지 약 200nm, 구체적으로, 약 10nm 내지 약 160nm, 더욱 구체적으로 약 10nm 내지 약 140nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 투명도전체는 투명성이 증가하고 신뢰성이 우수한 장점이 있다. 상기 (D)나노실리카는 (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량 중 약 20중량% 내지 약 90중량%, 구체적으로 약 25중량% 내지 약 90중량%, 더욱 구체적으로 약 25중량% 내지 약 85중량%가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 투명도전체는 헤이즈가 낮고 투명성이 증가하는 장점이 있다.
한 구체예에서 매트릭스용 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량 중 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머 약 1중량% 내지 약 40중량%, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, (C)불소계 모노머 약 1중량% 내지 약 40중량%, (D)나노실리카 약 20중량% 내지 약 90중량%를 포함 할 수 있다. 다른 구체예에서 매트릭스용 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량 중 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머 약 5중량% 내지 약 35중량%, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머 약 1중량% 내지 약 12중량%, (C)불소계 모노머 약 3 중량% 내지 약 35중량%, (D)나노실리카 약 25중량% 내지 약 85중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 투명도전체(100)의 투과도와 신뢰성 및 내구성을 높일 수 있다.
매트릭스용 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 (D)나노실리카와 친화성인 소수성 부분과 용매에 친화성인 친수성 부분을 갖는다. 따라서, 계면활성제는 매트릭스(122)에 (D)나노실리카가 안정하게 분산될 수 있게 한다. 상기 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨데 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 비이온성(non-ionic)계 계면활성제, 다이놀 980(에어 프로덕트 제조) 등의 실록산계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조). 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 (A)+(B)+(C)+(D) 또는 (A), (B), (C), 및 (D) 함유 용액의 총합 100중량부에 대하여 약 0.001중량부 내지 약 0.5중량부, 구체적으로 약 0.001중량부 내지 약 0.3중량부, 더욱 구체적으로 약 0.001중량부 내지 약 0.1중량부, 더욱더 구체적으로 약 0.01중량부 내지 약 0.05중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, (D)나노실리카의 분산과 박막 코팅성의 균형을 이룰 수 있다.
매트릭스용 조성물은 부착증진제를 더 포함할 수 있다. 부착증진제는 금속 나노와이어(121)의 기재층(110)에 대한 부착성을 증진시킴과 동시에 투명도전체(100)의 신뢰성을 높일 수 있다. 부착증진제의 예로는 실란커플링제, 1 관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 모노머 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 실란커플링제는 통상의 실란커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이 경우 부착성 및 내화학성이 양호할 수 있다. 구체적으로 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 1 관능 내지 3 관능 모노머는 산 에스테르계 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1관능 내지 3관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 다가알코올의 1관능 내지 3관능 모노머, 보다 구체적으로 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
부착증진제는 (A)+(B)+(C)+(D) 또는 (A), (B), (C), 및 (D) 함유 용액의 총합 100중량부에 대하여 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 5중량부, 더욱 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 투명도전체의 신뢰성 및 도전성을 유지하면서 부착성을 증진시킬 수 있다.
매트릭스용 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 산화방지제는 도전층(120)의 금속 나노와이어 네트워크의 산화를 방지할 수 있다. 구체적으로 트리아졸계 산화방지제, 트리아진계 산화방지제, 포스파이트계 등의 인계 산화방지제, HALS(Hinder amine light stabilizer)계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면 2종 이상을 혼합하여 사용함으로써 금속 나노와이어(121)의 산화를 막고 신뢰성을 높일 수 있다. 산화방지제는 2종 이상을 사용하는 경우 산화 방지 및 신뢰성이 보다 우수할 수 있다. 일 구체예에서, 산화방지제는 인계와 페놀계의 혼합물, 인계와 HALS계의 혼합물, 또는 페놀계와 HALS계의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 인계 및 HALS계의 혼합물, 또는 트리아졸계, 페놀계 및 인계의 혼합물, 또는 트리아진계, 페놀계 및 인계의 혼합물을 사용할 수 있다. 투명도전체(100)는 인계 산화방지제를 포함함으로써 도전층(120)의 도전성에 영향을 주지 않고, 투과 b*값을 낮출 수 있다. 예를 들면, 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 페놀계 산화방지제는 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 포함할 수 있다. HALS계 산화방지제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-5-피페리디닐)세바케이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 디메틸숙시네이트 공중합체, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 산화방지제는 (A)+(B)+(C)+(D) 또는 (A), (B), (C), 및 (D) 함유 용액의 총합 100중량부에 대하여 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 더욱 구체적으로 약 0.01중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 금속 나노와이어 네트워크의 산화를 방지하고 투과 b*값을 낮출 수 있다.
매트릭스용 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 통상의 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 개시제는 흡수파장 약 150nm 내지 약 500nm을 갖는 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로 개시제는 알파-히드록시케톤 계열, 알파-아미노 케톤 계열 또는 포스핀 옥사이드 계열을 사용할 수 있다. 예를 들면 개시제는 알파-히드록시케톤 계열로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 알파-아미노 케톤 계열로 알파-아미노아세토페논, 포스핀 옥사이드 계열로 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 또는 이를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 개시제는 (A)+(B)+(C)+(D) 또는 (A), (B), (C), 및 (D) 함유 용액의 총합 100중량부에 대하여 약 0.01중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 더욱 구체적으로 약 0.011 중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다.
매트릭스용 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 용매의 구체적인 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올 등의 알코올류; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤류; 초산 메틸, 초산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 및 디에틸에테르 등의 에테르류 등이 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
매트릭스용 조성물은 성능 개선을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 첨가제로는 증점제, 분산제 또는 자외선 안정제 등을 포함할 수 있다.
매트릭스용 조성물을 금속 나노와이어 네트워크층 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 다이 코팅 등에 의할 수 있다. 금속 나노와이어 네트워크층은 기재층 상에 금속 나노와이어 조성물을 코팅 후 건조에 의하여 형성되고, 금속 나노와이어 네트워크층 상에 코팅된 매트릭스용 조성물은 금속 나노와이어 네트워크층 내로 침투된다. 이에 의하여 금속 나노와이어는 매트릭스용 조성물 내에 함침되어 금속 나노와이어, 매트릭스를 포함하는 도전층을 형성한다. 금속 나노와이어는 매트릭스에 전체로 함침되거나 도전층 표면에 부분적으로 노출된 상태로 존재할 수 있다.
매트릭스용 조성물을 코팅한 후, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 약 80℃ 내지 약 120℃에서 약 1분 내지 약 30분 동안 건조시킬 수 있다.
건조시킨 후에, 광경화 및 열경화 중 하나 이상을 수행할 수 있다. 광경화는 파장 약 400nm 이하에서 약 150mJ/cm2 내지 약 1000mJ/cm2의 광량을 조사하여 수행할 수 있으며, 열경화는 약 50℃ 내지 약 200℃에서 약 1시간 내지 약 120시간의 열경화를 포함할 수 있다.
도전층(120)의 두께는 약 10nm 내지 약 1㎛, 구체적으로 약 20nm 내지 약 200nm, 보다 구체적으로 약 30nm 내지 약 130nm, 또는 약 50nm 내지 약 120nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명도전체(100)를 터치패널용 필름 용도로 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 접촉 저항이 낮아지고 내구성 및 내화학성이 향상되고, 우수한 광특성를 갖는 효과가 있을 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 일면 또는 양면에는 기능성 층이 더 적층될 수 있다. 기능성 층으로는 하드코팅층, 부식방지층, 반사방지층, 부착력증진층, 올리고머 용출 방지층 등이 될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
투명도전체(100)는 가시광선 영역 예를 들면 파장 약 400nm 내지 약 700nm에서 투명성을 가질 수 있다. 구체예에서, 투명도전체(100)는 파장 약 400nm 내지 약 700nm에서 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈가 약 0.5% 내지 약 1.0%, 구체적으로 약 0.7% 내지 약 1.0%이고, 더욱 구체적으로 약 0.7% 내지 약 0.95%가 될 수 있다. 투명도전체(100)의 헤이즈가 1.0%를 초과하는 경우 고성능의 광학표시장치에 사용하기 어렵다. 또한 전광선 투과율이 약 88% 내지 약 99%, 구체적으로 약 90% 내지 약 99%, 더욱 구체적으로 약 91% 내지 약 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명도전체(100)의 투과도가 높고, 투명성이 좋아 투명도전체 용도로 사용될 수 있으며, 저항변화율이 낮고, 투명도전체(100)의 패터닝으로 투명 전극 필름으로 사용할 수 있다.
투명도전체(100)의 투과 b* 값은 약 0.5 내지 약 1.2, 구체적으로 약 0.7 내지 약 1.2, 또는 약 0.8 내지 약 1.2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명도전체(100)의 투과도가 높고, 저항변화율이 낮고, 투명도전체(100)의 패터닝으로 투명 전극 필름으로 사용할 수 있다. 물론 매트릭스(122)로 인하여 기존의 투명도전체의 내구성, 내화학성, 내용제성 등을 가질 수 있다.
투명도전체(100)는 비접촉식 면저항 측정기(NAPPON사, EC80P)로 측정된 면저항이 약 50Ω/□ 이하, 구체적으로 30Ω/□ 내지 50Ω/□, 또는 40Ω/□ 내지 50Ω/□이 될 수 있다. 상기 범위에서, 면저항이 낮아 터치패널용 전극 필름으로 사용할 수 있고, 대면적 터치패널에 적용될 수 있다.
투명도전체(100)는 저항변화율이 약 10% 이하, 예를 들어 약 0% 이상 약 10% 이하, 구체적으로 약 0% 이상 약 8% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서 투명도전체는 신뢰성이 우수한 장점이 있다.
투명도전체(100)의 두께는 제한되지 않지만, 약 10㎛ 내지 약 250㎛, 예를 들면 약 50㎛ 내지 약 200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 터치패널용 필름을 포함하는 투명 전극 필름으로 사용할 수 있고, 플렉시블 터치 패널용 투명 전극필름으로 사용될 수 있다. 투명도전체는 필름 형태로서, 에칭 등에 의해 패터닝되어, 터치 패널, E-paper, 또는 태양 전지의 투명 전극 필름으로 사용될 수 있다.
도 1은 기재층(110)의 상부면에 금속 나노와이어(121) 및 매트릭스(122)를 포함하는 도전층이 형성된 실시예를 도시하였으나, 기재층의 하부면에 금속 나노와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전층이 더 형성되는 경우도 역시 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 투명도전체를 설명한다.
도 2를 참고하면, 본 발명 다른 실시예의 투명도전체(150)는 기재층(110) 및 기재층(110)의 상부면에 패턴화된 도전층(120')이 형성된다. 패턴화된 도전층(120')은 금속 나노와이어 함유 도전층(120a)과 금속 나노와이어 비 함유 도전층(120b)을 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 함유 도전층(120a)은 금속나노와이어(121) 및 매트릭스(122)를 포함한다. 금속 나노와이어 비 함유 도전층(120b)은 매트릭스(122)만으로 구성되고 금속 나노와이어를 포함하지 않는다. 도전층(120')이 패턴화된 것을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 투명도전체(100)와 실질적으로 동일하다.
도전층(120')은 소정의 방법 예를 들면 산성 용액을 사용한 에칭에 의해 패턴화될 수 있다, 도전층(120')이 패턴화됨으로써 x, y 채널을 형성하여 도전체로 사용될 수 있다. 도 2에 도시되어 있지 않으나, 도전층(120') 상부에 패턴층이 형성되어 에칭 단계에서 에칭이 될 부분과 에칭이 되지 않을 부분을 구별시키게 된다. 에칭을 하는 경우, 에칭액은 산성 에칭액으로, pH는 약 2 내지 약 5가 될 수 있고, 온도가 약 30℃ 내지 약 45℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 투명 도전체를 필요로 하는 선폭으로 에칭을 할 수 있다. 에칭액은 인산, 질산, 아세트산 중 하나 이상을 포함하는 수용액이 될 수 있다. 구체적으로, 85% 농도(부피 기준)의 인산 약 75중량% 내지 약 85중량%, 70% 농도(부피기준)의 질산 약 3중량% 내지 약 5중량%, 99.7% 농도(부피 기준)의 아세트산 약 1중량% 내지 약 10중량% 및 잔량을 물을 포함하는 수용액이 될 수 있고, 상기 범위에서 필요로 하는 선 폭으로 에칭을 할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 금속 나노와이어 함유 도전층(120a)은 패턴층에 의해 에칭이 되지 않아 금속 나노와이어를 함유하고, 금속 나노와이어 비 함유 도전층(120b)은 금속 나노와이어가 에칭되어 금속 나노와이어를 포함하지 않은 매트릭스만으로 구성하게 된다. 에칭과정에서 은나노와이어가 없어지는 온셋 타임(on-set time)은 약 90초 내지 약 240초, 구체적으로 약 90초 내지 약 200초가 될 수 있다. 상기의 범위에서 투명도전체의 공정성이 우수한 장점이 있다.
투명도전체는 도전층 상에 형성되는 오버코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명 또 다른 실시예의 투명도전체를 설명한다.
도 3을 참조하면, 투명도전체(200)는 기재층(110), 기재층(110)의 상부면에 형성되고 금속 나노와이어(121) 및 매트릭스(122)를 포함하는 도전층(120), 및 도전층(120)의 상부면에 형성되는 오버코팅층(130)을 포함할 수 있다. 도 3에 도시되지 않았지만, 도전층(120)와 오버코팅층(130)은 일체형으로 형성될 수 있다. 상기 '일체형'은 도전층(120)과 오버코팅층(130)이 접착층 등에 의해 서로 접착되어 있지 않고 독립적으로 분리되지 않은 형태를 의미할 수 있다. 본 실시예의 투명도전체(200)는 오버코팅층(130)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명도전체(100)와 실질적으로 동일한 구성을 갖는다 따라서, 이하에서는 오버코팅층(130)을 중심으로 설명한다.
오버코팅층(130)은 도전층(120) 상에 형성되며, 단일층 혹은 복합층으로 형성될 수 있다. 오버코팅층(130)은 필요한 물성에 따라 다양한 조성물이 가능하며, 투명도전체(200)를 보호하는 역할, 반사를 방지하는 역할 또는 대전 방지 역할 등을 할 수 있고, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
예를 들어, 오버코팅층(130)은 열 경화성 또는 방사선 경화성 수지, 경화 개시제를 용매에 용해한 오버코팅층 형성용 조성물을 기재에 코팅한 후 열 및 방사선으로 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 열 경화형 또는 방사선 경화형 수지는 2개 이상의 관능기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 이중결합과 에폭시기 또는 실란올기와 같은 반응성의 치환기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트; 다가 알코올, 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화 함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리실록산 폴리아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세릴 트리메타크릴레이트 등이 있다. 또는 불소를 함유하는 불소 함유 에폭시 아크릴레이트, 불소 함유 알콕시실란 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 2-(퍼플루오로데실)에틸 메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-1,2-에폭시프로판, (메타)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필 등이 있다. 이들 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화 개시제는 코팅액의 경화를 돕는 역할을 한다. 구체적으로 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물, 이소 프로필 티오크산톤, 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조 인계 화합물, 벤질, 벤조페논, 아세토페논 등의 카르보닐 화합물, 아조비스이소부틸니트릴, 아조디벤조일 등의 아조 화합물, 디케톤과 삼급 아민과의 혼합물, 양이온 광 개시제, 무수산, 과산화물, α-히드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논, α-히드록시 알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 티나노센 화합물 등의 개시제가 사용될 수 있다. 경화 개시제는 열 경화성 또는 방사선 경화성 수지 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 반응성이 좋고, 경도도 우수할 뿐만 아니라 반응되지 않고 남는 개시제로 인한 헤이즈의 증가를 방지할 수 있는 장점이 있다. 오버코팅층 형성용 조성물을 형성하기 위한 용매의 구체적인 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올 등의 알코올류; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 및 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 오버코팅층(130) 형성에는 상기 개시한 유기 화합물 이외에 굴절율, 표면장력, 경도의 조정들을 위한 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자의 예로서는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, In2 O3, SnO, Sb2O ITO, ATO 등이 있다. ITO(Indium Tin Oxide) 또는 ATO(antimony doped tin oxides)를 사용하는 경우에는 대전 방지 기능을 부가적으로 부여할 수 있다.
오버코팅층용 조성물은 금속 나노와이어 조성물과 동일한 방법으로 코팅될 수 있고, 오버코팅층(130)의 두께는 약 20nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 30nm 내지 약 130nm, 또는 약 50nm 내지 약 100nm이다. 상기 범위에서 투명도전체의 시인성을 높이고, 도전층을 보호하는 효과가 있다. 구체적으로 오버코팅층(130)은 오버코팅층용 조성물을 롤 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용해 도포한 후, 할로겐 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프를 이용한 UV 경화 또는 열 경화를 수행함으로써 형성될 수 있다. 도시하지 않았지만, 오버코팅층(130) 상에 고굴절률층 및 저굴절률층 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 고굴절률층은 금속 산화물 미립자, 바인더, 용매 및 경화 개시제를 포함하는 고굴절률 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 금속 산화물 미립자는 고굴절률층의 굴절율이 약 1.6 내지 약 1.9의 범위를 만족하도록 하기 위해 사용되는 것으로서 예를 들면, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 알루미늄, ITO, ATO, 산화 지르코늄 등을 사용할 수 있다. 상기 미립자의 크기는 약 1nm 내지 약 1,000nm, 구체적으로, 약 10nm 내지 약 100nm의 입경을 가질 수 있다. 습식 코팅의 경우는 입자 분산의 안정성 측면에서 약 10nm 내지 약 50nm의 입경을 가질 수 있다. 고굴절률 조성물에 포함되는 수지는 수산기 함유 중합제이면 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아크릴계 수지 폴리페놀계수지, 페녹시 수지 등이 일종 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용된다. 고굴절률 조성물 중의 바인더의 첨가량은 하드코트 층에 대한 고굴절률층의 점착력을 고려하여 무기 산화물 입자 100중량부에 대하여 약 1중량부 내지 약 100중량부의 양을 첨가한다. 상기 범위에서 굴절률의 조절이 용이하다. 고굴절률 조성물은 상기 바인더와 반응할 수 있는 열ㆍ광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다. 열ㆍ광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물의 예로는 t-부틸아미노에틸 아크릴레이트), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메타크릴록시-N,N-디카르복시메틸-p-페닐렌 디아민, 멜라민 포름알데히드 알킬 모노알콜, N-메타크릴록시-N-카르복시메틸피페리딘, 4-메타크릴록시에틸 무수트리멜리트산 등이 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 열ㆍ광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물의 함량은 무기산화물 입자 100중량부에 대하여 약 10중량부 내지 약 300중량부의 범위로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 경화가 충분히 이루어지고, 굴절률이 증가한다. 경화 개시제는 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 이용할 수 있고, 양자를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 열ㆍ광중합 가능한 관능기를 지니는 화합물과 같은 관능기를 지니고 있는 것을 이용하여 열 반응성을 높이는 것이 좋다. 고굴절률 조성물에 포함되는 용매는 하드코트 층과 저굴절률층에 사용되는 용매와 동일하거나 유사할 수 있다. 예를 들면, 알콜계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 이종이상의 혼합용매를 사용하여 고굴절률 조성물의 취급성을 향상시키고, 우수한 고굴절의 반사방지성이나 투명성을 얻을 수 있다. 용매는 무기산화물 입자의 100중량부에 대하여 약 50중량부 내지 약 20,000중량부로 사용될 수 있다. 상기의 범위에서 코팅액의 점도 조절이 용이하다. 고굴절률층은 고굴절률 조성물을 사용하여 건식 또는 습식 코팅에 의해 형성될 수 있다. 구체예에서는, 광학표시장치의 대면적화와 원가 감소를 위해 습식 코팅법으로 형성될 수 있다. 습식 코팅법은 롤 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅 등의 방법들이 있다. 상기 고굴절률층의 두께는 건조 후 약 λ/4가 될 수 있으며, 그 두께는 약 50nm 내지 약 200nm이다. 고굴절률층의 굴절율의 범위는 약 1.6 내지 약 1.9가 될 수 있다.
저굴절률층은 불소 함유 또는 불소 비함유 화합물의 중합체, 금속 미립자, 경화제 및 용매를 포함하는 저굴절률 조성물을 고굴절률층 상부에 코팅하고 경화시킴으로써 형성된다. 저굴절률층은 약 1.33 내지 약 1.55의 굴절율을 가질 수 있다. 상기와 같은 굴절율을 만족하기 위해서는 상기한 바와 같이 산화 규소, 불화 마그네슘, 불화 세륨과 같은 무기 입자 또는 불소 함유 유기 화합물의 중합체를 사용할 수 있으며, 불소 비함유 유기 화합물을 바인더로서 사용할 수도 있다. 불소 함유 화합물로써, 알킬기 또는 폴리 플루오르 에테르기가 포함된 불소 함유 화합물; 극성을 갖는 수산기, 카르복실기, 알콕시 실릴기가 포함된 불소 함유 화합물; 폴리 플루오르 에테르기를 갖는 불포화 불소 함유 화합물과 극성을 갖는 불포화 불소 함유 화합물과의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한 불소 비함유 모노머의 공중합체로서 예를 들면, 올레핀류, 아크릴산 에스테르류, 스티렌 유도체, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 아크릴 아미드류, 메타크릴 아미드류 등을 바인더로 사용할 수도 있다. 용매로는 불소 함유 또는 불소 비함유 화합물을 용해시키는 불소계용매 또는 일반 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어 퍼플루오로 펜탄, 퍼플루오로 헥산, 퍼플로오로 옥탄 등의 퍼플루오로 카본류; 퍼플루오로 폴리 에테르류; 하이드로 클로로 탄화불소류 등을 들 수 있다. 일반 유기 용매로는 헥산, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 옥탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 크실렌, 시클로 헥산, 시클로 펜탄, 메탄올, 에탄올, 초산 에틸, 이소 프로필 알코올 등이 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 코팅의 균일성 및 레벨링 효과를 위해서는 비점 차이가 있는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 저굴절율층의 두께는 고굴절율층과 동일하게 약 λ/4가 될 수 있고, 그 두께는 약 50nm 내지 약 200nm이고, 저굴절률층의 굴절율은 약 1.33 내지 약 1.55가 될 수 있다.
도 4를 참조하면, 투명도전체(250)는 기재층(110), 기재층(110)의 상부면에 형성되고 금속 나노와이어(121) 및 매트릭스(122)를 포함하는 도전층(120), 및 도전층(120)의 상부면에 형성되는 오버코팅층(130)을 포함하고, 또한 기재층(110)의 하부면에 도전층(120)과 오버코팅층(130)이 더 형성될 수 있다. 기재층(110)의 하부면에 도전층(120)과 오버코팅층(130)이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 투명도전체(200)과 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명 일 실시예의 투명도전체의 제조방법을 설명한다.
본 발명 일 실시예의 투명도전체의 제조 방법은 기재층 상에 금속 나노와이어 조성물로 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하고, 상기 금속 나노와이어 네트워크층 상에 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 도전층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 실시예에 다른 제조방법은 금속 나노와이어와 매트릭스용 조성물을 동시에 코팅하여 도전층을 형성하지 않고, 금속 나노와이어를 코팅한 후에 별도로 매트릭스용 조성물을 코팅하여 도전성, 광특성, 내화학성 및 신뢰성이 우수한 투명도전체를 얻을 수 있다.
금속 나노와이어 조성물은 금속 나노와이어가 분산된 액체 조성물로써, 금속 나노와이어를 분산시키기 위한 바인더를 포함하여 제조할 수 있다. 금속 나노와이어 조성물은 구체적으로 본 발명의 일 실시예의 투명도전체(100)에 관하여 기술한 바와 같다.
금속 나노와이어 조성물을 기재층 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 다이 코팅 등에 의할 수 있고, 금속 나노와이어 조성물의 코팅 두께는 약 10nm 내지 약 1㎛, 구체적으로 약 20nm 내지 약 200nm, 보다 구체적으로 약 30nm 내지 약 130nm, 또는 약 50nm 내지 약 100nm가 될 수 있다. 금속 나노와이어를 기재층 상에 코팅한 후 건조시켜, 금속 나노와이어가 기재층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성할 수 있다. 건조는 예를 들어 약 80℃ 내지 약 140℃에서 약 1분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
매트릭스용 조성물은 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예의 투명도전체(100)에 관하여 기술한 바와 같다.
금속 나노와이어 네트워크층 상에 매트릭스용 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 다이 코팅 등에 의할 수 있다. 금속 나노와이어 네트워크층은 기재층 상에 금속 나노와이어 조성물을 코팅 후 건조에 의하여 형성되고, 금속 나노와이어 네트워크층 상에 코팅된 매트릭스용 조성물은 금속 나노와이어 네트워크층 내로 침투된다. 이에 의하여 금속 나노와이어는 매트릭스용 조성물 내에 함침되어 금속 나노와이어, 매트릭스를 포함하는 도전층을 형성한다. 금속 나노와이어는 매트릭스에 전체로 함침되거나 도전층 표면에 부분적으로 노출된 상태로 존재할 수 있다. 매트릭스용 조성물을 코팅한 후, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 약 80℃ 내지 약 120℃에서 약 1분 내지 약 30분 동안 건조시킬 수 있다. 건조시킨 후에, 광경화 및 열경화 중 하나 이상을 수행할 수 있다. 광경화는 파장 약 400nm 이하에서 약 150mJ/cm2 내지 약 1000mJ/cm2의 광량을 조사하여 수행할 수 있으며, 열경화는 약 50℃ 내지 약 200℃에서 약 1시간 내지 약 120시간의 열경화를 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 투명도전체의 제조방법은 오버코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 오버코팅층용 조성물은 본 발명의 또 다른 실시예의 투명도전체(200, 250)에 대해 기술한 바와 같다. 오버코팅층용 조성물은 본 발명의 또 다른 실시예의 투명도전체(200, 250)과 동일한 방법으로 코팅될 수 있고, 오버코팅층용 조성물의 코팅 두께는 약 20nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 30nm 내지 약 130nm, 또는 약 50nm 내지 약 100nm이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치는 본 발명 실시예의 투명도전체를 포함할 수 있다. 구체적으로 터치패널, 터치스크린패널, 플렉시블(flexible) 디스플레이 등을 포함하는 광학표시장치, E-paper, 또는 태양 전지 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 5 내지 도 6을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치에 대해 설명한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이고, 도 6은 도 5의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명 일 실시예의 광학표시장치(300)는 디스플레이부(350a), 디스플레이부(350a) 상에 형성된 편광판(370), 편광판(370) 상에 형성된 투명전극체(380), 투명전극체(380) 상에 형성된 윈도우층(390)을 포함한다. 투명전극체(380)는 본 발명의 실시예들의 투명도전체를 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 광학표시장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 6은 도 5의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다. 도 6을 참조하면, 디스플레이부(350a)는 하부기판(310), 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315), 평탄화층(314), 보호막(318), 절연막(317), 접착층(330), 상부기판(320)을 포함할 수 있다.
하부기판(310)은 디스플레이부(350a)를 지지하는 것으로, 접착층(330)에 의해 상부기판(320)과 대향 합착될 수 있다. 하부기판(310)에는 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315)가 형성되어 있다. 하부기판(310)에는 투명전극체(380)를 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판(FPCB, flexible printed circuit board)이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판(310)은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판(310)은 실리콘(silicone) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판(310)의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터(316) 및 박막 트랜지스터(316)와 접속된 유기발광다이오드(315)를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터(316)는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판(310) 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 게이트 전극(310a), 게이트 절연막(311), 반도체층(312), 소스 전극(313a), 및 드레인 전극(313b)을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 반도체층(312)으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층(314)은 박막 트랜지스터(316) 및 회로부(310b)를 덮어 박막 트랜지스터(316)와 회로부(310b)의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드(315)가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층(314)은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드(315)는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 평탄화층(314) 상에 형성될 수 있다. 유기발광다이오드(315)는 차례로 적층된 제1전극(315a), 유기발광층(315b) 및 제2전극(315c)을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막(317)을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드(315)는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 상부 기판을 통해 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막(318)은 유기발광다이오드(315)를 덮어 유기발광다이오드(315)를 보호하는 것으로, 보호막(318)은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 절연 물질과 아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
접착층(330)은 보호막(318)을 포함하는 하부기판(310)과 상부기판(320)을 대향 합착시키는 것으로, (메트)아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 자외선 경화형 수지 또는 열경화형 수지로 형성될 수 있다. 접착층(330)은 유기발광다이오드를 보호하기 위해 수분 또는 산소 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상부기판(320)은 유기발광다이오드(315)와 박막 트랜지스터(316)를 보호하는 것으로, 하부기판(310)과 동일 또는 이종의 소재로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상부기판(320)은 실리콘 기판, 폴리이미드 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리아크릴레이트 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다시 도 5를 참조하면, 편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판(370)은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판(370)은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판(370)은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
투명전극체(380)는 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 투명전극체(380)는 본 발명의 실시예들의 투명도전체를 포함할 수 있고, 예를 들어 터치패널 스크린을 포함할 수 있다. 투명전극체(380)는 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 투명전극체(380)를 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
윈도우층(390)은 광학표시장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 투명전극체(380) 사이 및/또는 투명전극체(380)와 윈도우층(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이부, 편광판, 투명전극체, 윈도우층 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. (메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다. 경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 약 0.1중량부 내지 약 30중량부, 광개시제 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 실란커플링제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 광학소자들을 충분히 점착시킬 수 있다. 점착층은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 광학소자들을 충분히 점착시킬 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치(400)는 디스플레이부(350a), 디스플레이부(350a) 상에 형성된 투명전극체(380), 투명전극체(380) 상에 형성된 편광판(370) 및 편광판(370) 상에 형성된 윈도우층(390)을 포함하고, 투명전극체(380)는 본 발명 실시예들의 투명도전체를 포함할 수 있다. 디스플레이부(350a) 상에 투명전극체(380)가 바로 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치(300)와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350a) 상에 투명전극체(380)가 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 투명전극체(380)는 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
도 7에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 투명전극체(380) 사이 및/또는 투명전극체(380)와 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 윈도우층(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 점착제 조성물은 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 도 7에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 광학표시장치의 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 8을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광학표시장치(500)는 디스플레이부(350b), 디스플레이부(350b) 상에 형성된 윈도우층(390)을 포함하고, 디스플레이부(350b)는 투명전극체를 포함할 수 있고, 투명전극체는 본 발명의 실시예들에 따른 투명도전체를 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판이 제외되고, 투명전극체가 디스플레이부(350b)에 포함된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 도시하지 않았지만 디스플레이부(350b)는 내부에 투명전극체가 형성될 수 있다. 구체적으로 투명전극체는 본 발명의 실시예들에 따른 투명도전체를 포함할 수 있고, 예를 들어 터치패널스크린을 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
도 8에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350b)와 윈도우층(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 광학표시장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 점착제 조성물은 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 도 8에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350b) 상부 또는 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 광학표시장치의 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
(A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머: EB9390(6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 1000, Entis社)
(B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머
(b1)알콕시 개질된 3관능 (메트)아크릴계 모노머: SR9020(propoxylated (3) glyceryl triacrylate, Sartomer社)
(b2)알콕시 개질되지 않은 3관능 (메트)아크릴계 모노머: Entis社, TMPTA(trimethylolpropane triacrylate)를 사용하였다.
(B')단관능 모노머: Sartomer社, SR256(2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate)을 사용하였다.
(C)불소계 모노머
(c1)Daikin社, AR-110
(c2)Kyoeisha社, LINC-3A
(D)나노실리카: SST250U(나노실리카 함유 용액, butyl acetate 분산, 고형분 50%, Methyl Methacrylate로 표면처리, 평균입경(D50)이 10nm 내지 15nm, Ranco社)
(E)계면 활성제: Air products社, Dynol980(siloxane-based nonionic surfactant)
실시예 1
(1)금속 나노와이어 조성물의 제조
금속 나노와이어 함유 용액(제품명: Clearohm ink G4-05(Cambrios사 제조)) 37중량부를 초순수 증류수 63중량부에 넣고 교반하여 금속 나노와이어 조성물을 제조하였다.
(2)매트릭스용 조성물의 제조
(A)6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머 EB9390 11중량%, (b1)3관능 (메트)아크릴계 모노머 SR9020 3중량%, (c1)불소계 모노머 AR-110 11중량%, (D)나노실리카 함유 용액 SST250U(Ranco社, 용제 butyl acetate의 나노실리카 분산액, 분산제 포함, 고형분 50중량%) 75중량%의 혼합물 100중량부에 대하여, 산화 방지제 혼합물(트리아졸계 산화방지제인 벤조트리아졸, 페놀계 산화방지제인 Irganox 1010 및 인계 산화방지제인 Irgafos 168(BASF社)의 혼합물) 2.7중량부, 부착증진제 KBM-303(SHIN-ETSU社) 5.4중량부, 개시제 Irgacure 184(CIBA社) 2.7중량부를 혼합한 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물 중 3.3중량부에 메틸 이소부틸 케톤 96.7중량부를 첨가하여 매트릭스용 조성물을 제조하였다.
폴리카보네이트(PC) 필름(Teijin社, 두께: 50㎛)에, 금속 나노와이어 조성물을 스핀 코터로 코팅하고, 80℃ 오븐에서 2분 및 140℃ 오븐에서 2분 건조시켜 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하였다. 이후 금속 나노와이어 네트워크층 상에 매트릭스용 조성물을 스핀 코터로 코팅하고, 80℃ 오븐에서 2분, 120℃ 오븐에서 2분 건조시키고, 300 mJ/cm2으로 UV 경화시켜 도전층의 두께가 90nm인 투명도전체를 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6
매트릭스용 조성물의 조성 및 함량을 하기 표 1로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명도전체를 제조하였다. (E)계면활성제의 함량은 (A),(B),(C) 및 (D)함유 용액의 총합 100중량부에 대한 중량부로 표시하였다.
(A) (B) (B') (C) (D) 함유 용액 (E)
(b1) (b2) (c1) (c2)
실시예1 11 3 0 0 11 0 75 0
실시예2 11 3 0 0 11 0 75 0.02
실시예3 12 4 0 0 0 2 82 0.02
실시예4 19 6 0 0 19 0 56 0.02
실시예5 26 8 0 0 25 0 41 0.02
실시예6 11 0 3 0 11 0 75 0.02
비교예1 0 14 0 0 11 0 75 0.02
비교예2 14 0 0 0 11 0 75 0.02
비교예3 12 5 0 0 0 0 83 0.02
비교예4 44 13 0 0 43 0 0 0.02
비교예5 70 30 0 0 0 0 0 0
비교예6 10 0 0 4 11 0 75 0.02
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6의 투명도전체에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 러빙 평가가 OK인 경우에만 에칭 및 신뢰성을 평가하였다.
물성평가 방법
(1) 헤이즈 및 투과율(%): 투명도전체에 대해 파장 400-700nm에서 헤이즈미터(NDH-2000)를 사용하여 헤이즈와 투과율을 측정하였다.
(2) 투과 b*: 투명도전체에 대해 파장 400nm 내지 700nm에서 CM3600A(Konica Minolta사)를 사용하여 투과 색좌표를 측정하였다.
(3) 면저항(Ω/□): 투명도전체에 대해 비접촉식 면저항 측정기 EC-80P (NAPSON 사)를 사용하여 면저항을 측정하였다.
(4) 에칭시간: 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 비이커에 디핑(dipping)하는 방식으로 wet etching을 수행하고 광학현미경으로 은나노와이어가 없어지는 온셋 타임(on-set time, 단위: 초)을 측정하였다.
(5) 러빙(rubbing): 도전층에 스포이드로 이소프로판올을 떨어뜨리고 와이퍼로 10회 문지른 후 외관 변화와 저항 변화를 확인하였다. 육안에 의한 외관이 변화되지 않고 하기 식 1에 의한 저항변화율이 10% 이하일 때 "OK", 외관이 변화거나 저항변화율이 10%를 초과할 때 "NG"으로 평가하였다.
(6) 신뢰성: 실시예와 비교예의 투명도전체 위에 두께 125㎛의 투명 접착 필름(3M사, Optically Clear Adhesives 8215)과 두께 10 ㎛의 PET 필름(Toyobo사, A4300)을 순차적으로 합지하여 저항변화 측정용 샘플을 제작하였다. 제작된 샘플에 대해 비접촉식 면저항 측정기 EC-80P(NAPSON 사)를 사용하여 비접촉식 방식에 의해 초기 면저항(a)을 측정하고, 85℃, 85% 상대습도 조건에서 240시간 방치한 후 동일 방법으로 면저항(b)을 측정하였다. 하기 식 1에 의해 저항변화율을 계산하여 신뢰성을 평가하였다. 저항변화율이 10% 이하인 경우 신뢰성이 좋은 것으로 판단하였다.
[식 1]
저항변화율=｜b-a｜/a x 100
(7) 에칭외관: 에칭 후, 패터닝된 필름의 외관을 목시 및 광학현미경으로 관찰하여 판별하였다. 목시 평가에서 특이점 없이 깨끗하고, 즉, 에칭 전후의 외관 및 색상 등이 변화 없이 깨끗하고, 광학현미경으로 관찰했을 때 선폭이 균일하고 full etching 된 경우 "Good"으로 표기하고, 이외의 경우 "Bad"로 표시하였다.
헤이즈(%) 투과율(%) 투과 b* 면저항 (Ω/□) 에칭시간 (초) 러빙 신뢰성 (%) 에칭외관
실시예1 0.76 91.36 0.80 48.31 180 OK 4 Good
실시예2 0.77 91.33 0.83 46.44 180 OK 5 Good
실시예3 0.78 91.15 0.82 47.63 120 OK 5 Good
실시예4 0.81 91.30 0.82 44.49 180 OK 6 Good
실시예5 0.91 90.67 0.84 44.99 210 OK 6 Good
실시예6 0.79 91.14 0.83 47.35 120 OK 7 Good
비교예1 0.82 91.08 0.80 49.46 - NG - -
비교예2 0.80 91.16 0.82 47.34 - NG - -
비교예3 0.82 91.14 0.91 44.04 240 OK 9 Bad
비교예4 1.07 90.05 0.92 47.68 120 OK 10 Good
비교예5 1.09 89.79 0.98 50.23 - NG - -
비교예6 0.90 91.02 0.80 52.84 - NG - -
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본원발명의 투명도전체는 낮은 면저항과 함께 투과도, 헤이즈 및 투과 b*의 광학특성이 좋고, 신뢰성, 내구성 및 에칭외관이 우수하다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. 기재층, 및 상기 기재층 상에 형성된 도전층을 포함하는 투명도전체이고,
    상기 도전층은 금속나노와이어 및 매트릭스를 포함하고,
    상기 매트릭스는 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성되는 투명도전체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000인 투명도전체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머는 알콕시기로 개질된 3관능 (메트)아크릴계 모노머를 포함하는 투명도전체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (D)나노실리카는 평균입경이 약 10nm 내지 약 200nm인 투명도전체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스용 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D) 중 상기 (D)나노실리카 함량이 약 20중량% 내지 약 90중량%인 투명도전체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스용 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 투명도전체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스용 조성물은 개시제, 부착증진제 및 산화방지제 중 하나 이상을 더 포함하는 투명도전체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 주석(Sn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 티타늄(Ti) 중 1종 이상을 포함하는 투명도전체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도전층 상에 형성된 오버코팅층을 더 포함하는 투명 도전체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재층 상에 하드코팅층, 부식방지층, 눈부심방지 코팅층, 부착력증진층 및 올리고머 용출 방지층 중 하나 이상이 더 형성된 투명도전체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 도전층은 패턴화된 것인 투명도전체.
  12. 기재층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하고,
    상기 금속 나노와이어 네트워크층 상에 (A)5관능 또는 6관능 우레탄 (메트)아크릴계 올리고머, (B)2관능 또는 3관능 (메트)아크릴계 모노머, (C)불소계 모노머 및 (D)나노실리카를 포함하는 매트릭스용 조성물로 도전층을 형성하는 것을 포함하는 투명도전체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 오버코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 투명도전체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 투명도전체를 포함하는 광학표시장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광학표시장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 편광판, 상기 편광판 상에 형성된 투명전극체 및 상기 투명전극체 상에 형성된 윈도우층을 포함하고, 상기 투명전극체는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 투명도전체인 광학표시장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 디스플레이부는 하부에 편광판을 더 포함하는 광학표시장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 광학표시장치는 상기 디스플레이부와 상기 편광판 사이, 상기 편광판과 상기 투명전극체 사이 또는 상기 투명전극체와 상기 윈도우층 사이에 하나 이상의 점착층을 더 포함하는 광학표시장치.
  18. 제14항에 있어서, 상기 광학표시장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 투명전극체, 상기 투명전극체 상에 형성된 편광판 및 상기 편광판 상에 형성된 윈도우층을 포함하고, 상기 투명전극체는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 투명도전체인 광학표시장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 디스플레이부는 하부에 편광판을 더 포함하는 광학표시장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 광학표시장치는 상기 디스플레이부와 상기 투명전극체 사이, 상기 투명전극체와 상기 편광판 사이 또는 상기 편광판과 상기 윈도우층 사이에 하나 이상의 점착층을 더 포함하는 광학표시장치.
  21. 제14항에 있어서, 상기 광학표시장치는 디스플레이부 및 상기 디스플레이부 상에 형성된 윈도우층을 포함하고,
    상기 디스플레이부는 투명전극체를 포함하고, 상기 투명전극체는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 투명도전체인 광학표시장치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광학표시장치는 상기 디스플레이부와 상기 윈도우층 사이에 점착층을 더 포함하는 광학표시장치.
  23. 제21항에 있어서, 상기 디스플레이부는 상부 또는 하부에 편광판을 더 포함하는 광학표시장치.
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