WO2016175510A1 - 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 - Google Patents

윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 Download PDF

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강경구
김민혜
박지환
우창수
임지선
장승우
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삼성전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a window film, a flexible window film formed therefrom, and a flexible display device including the same.
  • Flexible display devices are thin, light, impact resistant, and can be folded and unfolded to produce a variety of forms.
  • the window film is located at the outermost side of the display device, it should have good flexibility and hardness. Since the window film is manufactured by coating and curing the composition for the window film on the base layer, curling may occur.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a flexible window film with excellent hardness and flexibility.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a flexible window film with low curl.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible window film having excellent hardness and flexibility and low curling.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible display device including the flexible window film.
  • Composition for a window film of the present invention is a first silicone resin represented by the formula (1); A second silicone resin containing at least one of a Q unit, a bridge unit, and a crosslinkable functional group; Crosslinking agents; And initiators.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , n, x, y, z and w are as defined in the following detailed description of the invention.
  • the flexible window film of the present invention includes a base layer and a coating layer formed on the base layer, and the coating layer may be formed of the composition for the window film.
  • the flexible display device of the present invention may include the flexible window film.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a flexible window film having excellent hardness and flexibility.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a flexible window film with low curl.
  • the present invention provides a flexible window film having excellent hardness and flexibility and low curling.
  • the present invention provides a flexible display device including the flexible window film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a flexible display device according to still another embodiment of the present invention.
  • pencil hardness is measured by the JIS K5400 method using a pencil hardness tester (Heidon) for the coating layer of the window film.
  • Heidon pencil hardness tester
  • the load of the pencil on the coating layer was 1 kg
  • the angle at which the pencil was drawn was 45 °
  • the speed at which the pencil was drawn was 60 mm / min. If the scratch occurs more than one time to evaluate five times, the pencil hardness is measured using the pencil of the step below, the five times the five times the maximum pencil hardness value when there is no scratch.
  • the "curvature radius” is wound around the window film test piece, the curvature radius test JIG ((CFT-200R, COVOTECH Co., Ltd.), keep the wound state for 5 seconds, unwind the test piece, and visually check whether cracks occurred in the test piece
  • the radius of curvature in the compression direction is measured by the contact of the coating layer in the window film with the surface of the JIG, and the radius of curvature in the tensile direction is measured in the window film.
  • the thickness of the window film test piece may be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the window film 1 (width x length x thickness, 3 cm x 15 cm x 130 ⁇ m, substrate layer thickness: 80 ⁇ m, coating layer thickness: 50 ⁇ m) is formed on the bottom surface ( When placed in 2) and left at 25 ° C. and 40% relative humidity, the highest height H from the bottom surface 2 to the edge of the window film 1 was measured.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • substituted means, unless specifically stated, that at least one hydrogen atom of the functional group is a hydroxyl group, unsubstituted C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 alkoxy group, C3 to C10 cycloalkyl group, unsubstituted C6 to It means substituted with an alkyl group of C1 to C10 substituted with an aryl group of C20, an arylalkyl group of C7 to C20, a C6 to C20 aryl group substituted with an alkyl group of C1 to C10, or an alkoxy group of C1 to C10.
  • crosslinkable functional group means a functional group that crosslinks by heat and / or light.
  • a crosslinkable functional group means an epoxy group, an epoxy group-containing functional group, an oxetanyl group, or an oxetanyl group-containing functional group.
  • an "epoxy group-containing functional group” refers to a glycidyl group, a glycidoxy group, a cycloalkyl group of epoxidized C4 to C20 (eg C5 to C20), an alkyl group of C1 to C20 having a glycidyl group, a glycidoxy group C1 to C20 alkyl group, C1 to C20 alkyl group having epoxidized C4 to C20 (e.g.
  • C5 to C20 cycloalkyl group, C5 to C20 cycloalkyl group having glycidyl group, C5 having glycidoxy group To C20 cycloalkyl group, or C5 to C20 cycloalkyl group having a cycloalkyl group of epoxidized C4 to C20 (for example C5 to C20).
  • oxetanyl group-containing functional group means an oxetanyloxy group, a C1 to C20 alkyl group having an oxetanyl group, a C1 to C20 alkyl group having an oxetanyloxy group, a C5 to C20 cycloalkyl group having an oxetanyl group Or a C5 to C20 cycloalkyl group having an oxetanyloxy group.
  • Ec is an epoxycyclohexylethyl group
  • Gp is a glycidoxypropyl group
  • Op is an oxetanylpropyl group
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Composition for a window film is a first silicone resin comprising the following formula (1); A second silicone resin containing at least one of a Q unit, a bridge unit, and a crosslinkable functional group; Crosslinking agents; And initiators.
  • R 1 is a crosslinkable functional group
  • R 2 and R 3 are each independently a methyl group
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a crosslinkable functional group, an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group, or an unsubstituted or substituted C5 to C20 cycloalkyl group,
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a crosslinkable functional group, unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group, unsubstituted or substituted C5 to C20 cycloalkyl group, or unsubstituted or substituted C6 to C30 is an aryl group,
  • n is an integer from 7 to 100
  • the composition for a window film according to the present embodiment includes both the first silicon resin and the second silicon resin, thereby implementing a window film having good flexibility and hardness and low curl.
  • 'bridge unit' refers to a unit in which Si and Si are not directly connected, and Si and Si are connected by an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the first silicone resin, the second silicone resin, the crosslinking agent and the initiator are different from each other.
  • the first silicone resin may be represented by Chemical Formula 1 as a binder forming the window film.
  • the first silicone resin can be improved both the (R 1 SiO 3/2) and ([R 2 R 3 SiO 2 /2] n) of the window film hardness and flexibility by containing the.
  • the first silicone resin may be a silicone resin comprising (R 2 R 3 SiO 2/ 2) n as the dog is continuously repeated (R 2 R 3 SiO 2/ 2) to the block (block). As a result, the effect of increasing the hardness and flexibility of the window film can be remarkable. ([R 2 R 3 SiO 2/2 ] n ) may be included at any position in the first silicone resin.
  • ([R 2 R 3 SiO 2/2] n) is a (R 1 SiO 3/2) , (R 4 R 5 SiO 2/2), (R 6 R 7 R 8 SiO 1/2) It may be included between two selected.
  • ([R 2 R 3 SiO 2/2] n) may be combined with the type of the side chains of (R 1 SiO 3/2) (branched).
  • the first silicone resin (R 1 SiO 3/2) it is not limited to combination of (R 4 R 5 SiO 2/ 2) and (R 6 R 7 R 8 SiO 1/2).
  • the first silicone resin can be enhanced all the ([R 2 R 3 SiO 2 /2] n) a first by containing from about 1mol% to about 60mol% of the silicone resin, the window film hardness and flexibility.
  • the first silicone resin ([R 2 R 3 SiO 2 /2] n) the inclusion of about 1mol% to about 50mol%, more specifically from about 5mol% to about 40mol%, about 5mol% to about 35mol% can do.
  • the hardness and flexibility of the window film may be further increased by providing crosslinkability and flexibility.
  • the first silicone resin is R 6 , In the case of including the R 7 and R 8 groups, the crosslinking density of the window film can be further improved.
  • the first silicone resin may be included in the composition for a window film alone or in mixture of two or more thereof.
  • the first silicone resin may have a weight average molecular weight of about 3,000 to about 200,000, specifically about 3,500 to about 10,000, about 3,500 to about 9,000, about 3,500 to about 8,000, about 3,500 to about 7,000, about 3,500 to about 6,000. . There may be an effect of supporting the coating layer of the window film in the above range.
  • the first silicone resin has a polydispersity (PDI) of about 1.0 to about 3.0, specifically about 1.5 to about 2.5, epoxy equivalent weight of about 0.1 mol / 100 g to about 1.0 mol / 100 g, specifically about 0.2 mol / 100 g to about It may be 0.8 mol / 100 g.
  • Good coating properties in the above range may have a stable coating properties.
  • the first silicone resin may be included in about 30% to about 99% by weight, specifically about 60% to about 90% by weight, and more specifically about 70% to about 85% by weight of the composition for a window film based on solids. . Within this range, it is possible to prevent the haze of the window film from increasing.
  • the first silicone resin may be a silicone resin represented by the following Chemical Formula 1-1:
  • the flexibility of the window film may be good.
  • the R 1 group may be a C1 to C20 alkyl group having a glycidoxy group, a C1 to C20 alkyl group having a epoxidized C4 to C20 cycloalkyl group, or a C1 to C20 alkyl group having an oxetanyl group.
  • the first silicone resin may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1A to 1-1C:
  • the first silicone resin may be prepared by hydrolysis and condensation reaction of a mixture comprising the first silicone monomer and the resin for polydimethylsiloxane.
  • the first silicon monomer may be included in about 40 mol% to about 99 mol%, specifically about 50 mol% to about 99 mol%, more specifically about 60 mol% to about 95 mol%, about 65 mol% to about 95 mol% in the mixture. Hardness may be increased while securing flexibility of the window film in the above range.
  • the resin for polydimethylsiloxane may be included in about 1 mol% to about 60 mol%, specifically about 1 mol% to about 50 mol%, more specifically about 5 mol% to about 40 mol%, about 5 mol% to about 35 mol% in the mixture. The hardness and flexibility of the window film may be increased in the above range.
  • the first silicon monomer may be a silane compound having an R 1 group represented by Chemical Formula 1.
  • the first silicon monomer may be represented by the following formula (2). These may be used alone or in combination of two or more kinds:
  • R 1 is as defined in Chemical Formula 1, and R 9 , R 10, and R 11 are each independently a halogen, a hydroxyl group, or an alkoxy group of C1 to C10).
  • the first silicon monomer is a trialkoxysilane compound, for example 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silanes, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
  • the resin for polydimethylsiloxane is [(R 2 R 3 SiO 2/2 )] n of Chemical Formula 1 And it may include a resin having a chlorine, a hydroxyl group or a C1 to C10 alkoxy group at both terminals.
  • Hydrolysis and condensation reactions can be carried out according to a conventional method for producing a silicone resin.
  • Hydrolysis may include reacting the first silicon monomer and the resin for polydimethylsiloxane in water and a mixture of one or more of a predetermined acid and base.
  • the acid is a strong acid, such as HCl, HNO 3 , acetic acid
  • the base may be used as a strong base NaOH, KOH, NH 4 OH and the like.
  • Hydrolysis may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 7 hours.
  • the condensation reaction may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 12 hours under the same conditions as hydrolysis. Within this range, the hydrolysis and condensation reaction efficiency of the first silicone monomer and the resin for polydimethylsiloxane can be improved.
  • the first silicone resin may be a silicone resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-2:
  • R 1 is as described in Chemical Formula 1-1.
  • R 4 and R 5 may each independently be an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group. At this time, the flexibility of the window film can be improved.
  • R 4 may be an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group
  • R 5 may be a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkability of the composition for window films can be further improved, and the hardness of a window film can be improved further.
  • R 4 and R 5 each independently represent a (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, a (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, a (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, and a glyci It may be a doxypropyl group, a methyl group, or an ethyl group.
  • the first silicone resin may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-2A to 1-2H:
  • the first silicone resin can be prepared by hydrolysis and condensation reaction of a mixture comprising a first silicone monomer, a resin for polydimethylsiloxane, and a second silicone monomer.
  • the first silicon monomer may be included in about 10 mol% to about 98 mol%, specifically about 50 mol% to about 94 mol%, in the mixture. Hardness may be increased while securing flexibility in the above range.
  • the resin for polydimethylsiloxane may be included in about 1 mol% to about 60 mol% specifically about 5 mol% to about 40 mol% in the mixture.
  • the second silicon monomer may be included in about 0.1 mol% to about 30 mol%, specifically about 1 mol% to about 10 mol%, in the mixture. The flexibility may be increased while securing the hardness of the window film in the above range.
  • the first silicon monomer may be represented by Chemical Formula 2.
  • the resin for polydimethylsiloxane may include the resin described above.
  • the second silicon monomer may be represented by the following general formula 3: All of them may be used alone or in combination of two or more:
  • R 4 and R 5 are as defined in Chemical Formula 1, and R 12 and R 13 are each independently a halogen, a hydroxyl group or a C1 to C10 alkoxy group).
  • the second silicone monomer is a dialkoxysilane compound, for example 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldie Oxysilane, and the like, but is not limited thereto.
  • the first silicone resin may be a silicone resin represented by the following Chemical Formula 1-3:
  • the first silicone resin can be prepared by hydrolysis and condensation reaction of a mixture consisting of a first silicone monomer, a resin for polydimethylsiloxane, and a third silicone monomer.
  • the first silicon monomer may be included in about 30 mol% to about 98.99 mol% specifically about 55 mol% to about 94.9 mol% in the mixture.
  • the flexibility of the window film in the above range can be good.
  • the resin for polydimethylsiloxane may be included in about 1 mol% to about 60 mol% specifically about 5 mol% to about 40 mol% in the mixture.
  • the third silicon monomer may be included in about 0.01 mol% to about 10 mol% specifically about 0.1 mol% to about 5 mol% in the mixture.
  • the flexibility of the window film in the above range can be good.
  • the first silicon monomer may be represented by Chemical Formula 2.
  • the resin for polydimethylsiloxane may include the resin described above.
  • the third silicon monomer may be represented by the following formula (4). All of these may be used alone or in combination of two or more kinds:
  • the third silicone monomers include 1,3-bis (glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] tetramethyldisiloxane, and the like. You can, but are not limited to this.
  • the second silicone resin may comprise a silicone resin containing at least one unit of Q units, bridge units and a crosslinkable functional group.
  • a 2nd silicone resin can harden
  • the second silicone resin may be included in the composition for a window film alone or in mixture of two or more thereof.
  • the second silicone resin has a weight average molecular weight of about 1,000 to about 20,000, specifically about 1,500 to about 15,000, more specifically about 2,000 to about 6,000, more specifically about 3,000 to about 6,000, about 3,000 to about 5,000, about 3,000 to It can be about 4,000. In the above range may be the effect of increasing the hardness of the window film.
  • the second silicone resin has a polydispersity (PDI) of about 1.0 to about 3.5, specifically about 1.5 to about 3.0, epoxy equivalent weight of about 0.1 mol / 100g to about 2.0 mol / 100g, specifically about 0.4 mol / 100g to about It may be 1.5 mol / 100 g.
  • PDI polydispersity
  • the second silicone resin may be included in about 0.1% to about 50% by weight, specifically about 1% to about 30% by weight, more specifically about 1% to about 15% by weight of the composition for a window film based on solids. .
  • the hardness and flexibility of the window film in the above range may be good.
  • the second silicon resin may contain a cross-linking functional group, and Q units, expressed as SiO 4/2.
  • the second silicone resin may be represented by the following Chemical Formula 5:
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently a crosslinkable functional group or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, n is an integer of 10 to 200).
  • R 14 , R 15 and R 16 may be a crosslinkable functional group
  • at least one of R 17 , R 18 and R 19 may be a crosslinkable functional group
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are epoxy groups, epoxy group-containing functional groups, or unsubstituted C1 to C10 alkyl groups, and more specifically, glycidoxypropyl group, epoxycyclohexylethyl group or It may be a methyl group.
  • the second silicone resin may be represented by the following Chemical Formula 5-1 or 5-2, but is not limited thereto.
  • n is an integer of 10 to 200.
  • the second silicone resin can be prepared by conventional methods.
  • the second silicone resin may be prepared by reacting a vinyl compound having a crosslinkable functional group with a mixture of tetraalkoxysilane and tetraalkyldisiloxane.
  • the second silicone resin may be prepared by reacting Hydride Q resin (HQM-107, Gelest) with a vinyl compound having a crosslinkable functional group.
  • the tetraalkoxysilane may comprise one or more of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane.
  • Tetraalkyldisiloxane may comprise one or more of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tetrapropyldisiloxane.
  • the vinyl compound having a crosslinkable functional group may include one or more of 4-vinylcyclohexene epoxide, allyl glycidyl ether.
  • a platinum catalyst may be further used. Platinum catalysts include vinylalkylsilane platinum complex, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, and chloroplatinic acid-alcohol coordination, including Karstedt catalyst. Compounds (chloroplatinic acid-alcohol complex), or mixtures thereof may be used.
  • the second silicone resin can contain bridge units and crosslinkable functional groups.
  • the second silicone resin may be represented by the following Chemical Formula 6:
  • R 20 is substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, substituted or unsubstituted C6 to C20 An arylene group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are the same as defined in Chemical Formula 5,
  • n is an integer from 15 to 120).
  • R 20 of Formula 6 is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, phenylene group, naphthylene group,
  • n may be an integer of 20 to 80.
  • the second silicone resin may be represented by the following Chemical Formula 6-1 or 6-2, but is not limited thereto.
  • the second silicone resin can be prepared by conventional methods. For example, 1, 2-bis (triethoxy silyl) ethane, 1, 1, 3, 3- tetramethyl disiloxane, and the vinyl compound which has a crosslinkable functional group, for example 4-vinyl-1- cyclohexene epoxy acid , But may be prepared by reacting allyl glycidyl ether, but is not limited thereto.
  • the platinum catalyst described above may be further used to increase the production yield of the second silicon resin.
  • the crosslinking agent may be cured with the first silicone resin and the second silicone resin by containing a crosslinkable functional group to increase the hardness of the window film.
  • the crosslinking agent may further increase the flexibility of the coating layer by further including at least one of a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a hydrogenated aromatic hydrocarbon group.
  • the crosslinking agent may include one or more of a chain aliphatic epoxy monomer, a cyclic aliphatic epoxy monomer, a hydrogenated aromatic hydrocarbon epoxy monomer, an oxetane monomer, and these may be included alone or in combination.
  • Chain aliphatic epoxy monomers include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycol.
  • the cyclic aliphatic epoxy monomer is a compound having one or more epoxy groups in the alicyclic group, and may specifically include an alicyclic epoxy carboxylate, an alicyclic epoxy (meth) acrylate, and the like. More specifically, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (3,4-epoxycyclohexyl) methyl 3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate), diglycidyl 1, 2-cyclohexanedicarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meth-dioxane (2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metha-dioxane), bis (3,4-
  • the curling of the flexible window film can be lowered when using an epoxy monomer having a bulky structure, for example cyclohexyl dicarboxylate.
  • an epoxy monomer having a bulky structure for example cyclohexyl dicarboxylate.
  • diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 2,2 '-((1-Methylethylidene) bis (cyclohexane-4,1 -diyloxymethylene)) bisoxirane can be used.
  • Aromatic epoxy monomers include, for example, bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, and the like; Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resins; And polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinyl phenol.
  • bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, and the like
  • Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac
  • Oxetane monomers include 3-methyloxetane, 2-methyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, 3-oxetanol, 2- Methyleneoxetane, 3,3-oxetanedimethanethiol, 4- (3-methyloxetane-3-yl) benzonitrile (4- (3-methyloxetan- 3-yl) benzonitrile), N- (2,2-dimethylpropyl) -3-methyl-3-oxetanemethaneamine (N- (2,2-dimethylpropyl) -3-methyl-3-oxetanmethaneamine), N- (1,2-dimethylbutyl) -3-methyl-3-oxetanemethaneamine (N- (1,2-dimethylbutyl) -3-methyl-3-oxetanmethaneamine), (3-ethyloxetan-3-yl) Methyl (meth)
  • the crosslinking agent is about 0.1% to about 50% by weight, specifically about 5% to about 30% by weight, more specifically about 5% to about 20% by weight, about 5% by weight to about 50% by weight of the composition for a window film based on solids It may be included in 15% by weight.
  • the flexibility and hardness of the coating layer can be increased in the above range.
  • An initiator hardens a 1st silicone resin, a 2nd silicone resin, and a crosslinking agent, and can use 1 or more of a photocationic initiator and an optical radical initiator.
  • the initiator may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Photocationic initiators can be used those commonly known to those skilled in the art. Specifically, onium salts containing cations and anions can be used. Specific examples of the cation include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium ((4-methylphenyl) [ 4- (2-methylpropyl) phenyl]) iodonium), bis (4-methylphenyl) iodonium), bis (4-tert-butylphenyl) iodium (bis (4-tert-butylphenyl iodonium), diaryl iodonium such as bis (dodecylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium (diphenyl-4) and triarylsulfonium such as -thiophenoxyphen
  • Hexafluoro Specific examples of the anionic phosphate (PF 6 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), hexafluoroantimonate (SbF 6 -), hexafluoroantimonate are Senate (AsF 6 -), hexachloro Antimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • the initiator may be included in about 0.1% to about 20% by weight, specifically about 1% to about 10%, about 1% to about 5% by weight of the composition for a window film based on solids.
  • the silicone resin can be sufficiently cured and a residual amount of initiator can be left to prevent the transparency of the window film from decreasing.
  • composition for a window film according to the present embodiment may further include nanoparticles.
  • Nanoparticles can further increase the hardness of the window film.
  • Nanoparticles may include, but are not limited to, one or more of silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide. Nanoparticles may be surface treated with some or all of the surface of a silicone compound for mixing with the silicone resin. Nanoparticles are not limited in shape and size. Specifically, the nanoparticles may include particles having a spherical shape, a plate shape, an amorphous shape, and the like. The nanoparticles may have an average particle diameter of about 1 nm to about 200 nm, specifically about 10 nm to about 50 nm. In the above range, the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the nanoparticles may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 60 parts by weight, specifically about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first silicon resin. In the above range, the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include an additive.
  • the additive may provide additional functionality to the window film.
  • the additives may include additives that are typically added to the window film.
  • the additive may include one or more of a UV absorber, a reaction inhibitor, an adhesion enhancer, a thixotropic imparting agent, a conductivity imparting agent, a color regulator, a stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a leveling agent, but is not limited thereto.
  • the reaction inhibitor may include ethynylcyclohexane.
  • An adhesion promoter may include a silane compound having an epoxy or alkoxysilyl group.
  • the thixotropic agent may include fumed silica and the like.
  • the conductivity providing agent may include metal powder such as silver and copper aluminum.
  • Dye control agents may include pigments, dyes and the like.
  • the UV absorber can increase the light resistance of the window film. UV absorbers can be used conventional absorbents known to those skilled in the art. Specifically, the UV absorber may include, but is not limited to, one or more UV absorbers of triazine-based, benzimidazole-based, benzophenone-based, and benzotriazole-based.
  • the additive may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first silicone resin. In the above range can improve the hardness and flexibility of the window film and implement the additive effect.
  • composition for a window film according to the present embodiment may further include a solvent in order to facilitate coating, coatability, or processability.
  • the solvent may include one or more of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film of one embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 100 includes a base layer 110 and a coating layer 120, and the coating layer 120 is a window film according to an embodiment of the present invention. It may be formed into a composition for.
  • the base layer 110 may support the flexible window film 100 and the coating layer 120 to increase the mechanical strength of the flexible window film 100.
  • the base layer 110 may be attached onto the display unit, the touch screen panel, or the polarizer by an adhesive layer.
  • the base layer 110 may be formed of an optically transparent and flexible resin.
  • the resins include polyester resins including polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate and the like, polycarbonate resins, polyimide resins, polystyrene resins, polymethylmethacrylates, and the like. It may include one or more of the poly (meth) acrylate resin.
  • the resin may be included in the base layer 110 alone or in combination.
  • the base layer 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 150 ⁇ m, and more specifically about 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • the coating layer 120 may be formed on the base layer 110 to protect the base layer 110, the display unit, the touch screen panel, or the polarizing plate, and may be used in a flexible display device having high flexibility and high hardness.
  • the coating layer 120 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 10 ⁇ m to about 80 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • another surface of the coating layer 120 may further include a functional surface layer such as an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coating layer, and provide additional functions to the flexible window film.
  • the coating layer 120 may be further formed on the other surface of the substrate layer 110.
  • the flexible window film 100 is optically transparent and can be used in a transparent display device.
  • the flexible window film 100 may have a light transmittance of about 88% or more and specifically about 88% to about 100% in the visible light region, specifically, about 400 nm to about 800 nm. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 has a pencil hardness of about 7H or more, for example, about 7H to about 9H, a radius of curvature of about 5.0 mm or less, for example about 0.1 mm to about 5.0 mm, and a curling time of about 15 mm or less, for example, about 0.5 mm to about 15 mm.
  • the flexible window film 100 may have a thickness of about 50 ⁇ m to about 300 ⁇ m. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may be manufactured by a method of manufacturing a flexible window film including coating and curing a composition for a window film according to an embodiment of the present invention on a base layer 110.
  • the method of coating the composition for a window film on the base layer 110 is not particularly limited. For example, it may be bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like.
  • the composition for the window film may be coated on the substrate layer 110 to a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It is possible to secure the desired coating layer in the above range and may have an excellent effect of hardness and flexibility.
  • Curing is to form a coating layer by curing the composition for a window film, and may include at least one of photocuring and thermal curing. Photocuring may involve irradiation with light intensity of approximately 10mJ / cm 2 to about 1000mJ / cm 2 at a wavelength of about 400nm or less.
  • Thermal curing may include treatment at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 minute to about 30 hours.
  • the composition for a window film may be sufficiently cured.
  • it may be thermally cured after photocuring, and as a result, the hardness of the coating layer may be further increased.
  • the composition for the window film may further comprise the step of drying.
  • drying may be performed at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 minute to about 30 hours, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 200 is a base layer 110, a coating layer 120 formed on one surface of the base layer 110, and an adhesive formed on the other surface of the base layer 110.
  • the coating layer 120 may be formed of a composition for a window film according to an embodiment of the present invention.
  • the adhesive layer 130 is further formed on the other surface of the base layer 110 to facilitate adhesion between the flexible window film and the touch screen panel, the polarizing plate, or the display unit. Except that the adhesive layer is further formed is substantially the same as the flexible window film according to an embodiment of the present invention. Thus, only the adhesive layer 130 will be described below.
  • the adhesive layer 130 may adhere to a polarizing plate, a touch screen panel, or a display unit that may be disposed below the flexible window film 200, and may be formed of a composition for an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 130 may be formed of a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive resin, such as (meth) acrylic resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, curing agent, photoinitiator, silane coupling agent.
  • the (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic copolymer having an alkyl group, a hydroxyl group, an aromatic group, a carboxylic acid group, an alicyclic group, a heteroalicyclic group, or the like, and may include a conventional (meth) acrylic copolymer.
  • a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 unsubstituted alkyl group a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 alkyl group having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer having a C6 to C20 aromatic group , (Meth) acrylic monomer having a carboxylic acid group, (meth) acrylic monomer having a C3 to C20 alicyclic group, C3 to C10 heteroalicyclic having at least one of nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) It may be formed of a monomer mixture including at least one of the (meth) acrylic monomer having a group.
  • the curing agent is a polyfunctional (meth) acrylate, such as bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol diacrylate; Trifunctional (meth) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6 functional (meth) acrylates, such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, may be included, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may include the photoradical initiator described above as a conventional photoinitiator.
  • the silane coupling agent may include a silane coupling agent having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the adhesive layer composition may include 100 parts by weight of a (meth) acrylic resin, about 0.1 part by weight to about 30 parts by weight of a curing agent, about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight of a photoinitiator, and about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight of a silane coupling agent. have.
  • the flexible window film may be attached well on the display unit, the touch screen panel or the polarizing plate.
  • the adhesive layer 130 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m. Optical elements, such as a flexible window film and a polarizing plate, can fully be adhere
  • FIGS. 3 and 4 are cross-sectional views of a flexible display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • the flexible display device 300 may include a display unit 350a, an adhesive layer 360, a polarizer 370, a touch screen panel 380, and a flexible window film 390.
  • the flexible window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • the display unit 350a is for driving the flexible display apparatus 300 and may include an optical element including a substrate and an OLED, an LED, or an LCD element formed on the substrate.
  • 4 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • the display 350a may include a lower substrate 310, a thin film transistor 316, an organic light emitting diode 315, a planarization layer 314, a passivation layer 318, and an insulating layer 317. have.
  • the lower substrate 310 supports the display unit 350a, and the thin film transistor 316 and the organic light emitting diode 315 may be formed on the lower substrate 310.
  • a flexible printed circuit board (FPCB) for driving the touch screen panel 380 may be formed on the lower substrate 310.
  • the flexible printed circuit board may further include a timing controller, a power supply, and the like for driving the organic light emitting diode array.
  • the lower substrate 310 may include a substrate formed of a flexible resin.
  • the lower substrate 310 may include a flexible substrate such as a silicon substrate, a polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polyacrylate substrate, but is not limited thereto. .
  • a plurality of pixel areas are defined by crossing a plurality of driving wires (not shown) and sensor wires (not shown), and the thin film transistor 316 and the thin film transistor 316 are defined for each pixel area.
  • the organic light emitting diode array including the organic light emitting diode 315 connected to the) may be formed.
  • a gate driver for applying an electrical signal to the driving line may be formed in the form of a gate in panel.
  • the gate-in panel circuit unit may be formed on one side or both sides of the display area.
  • the thin film transistor 316 controls the current flowing through the semiconductor by applying an electric field perpendicular to the current, and may be formed on the lower substrate 310.
  • the thin film transistor 316 may include a gate electrode 310a, a gate insulating layer 311, a semiconductor layer 312, a source electrode 313a, and a drain electrode 313b.
  • the thin film transistor 316 is an oxide thin film transistor using an oxide such as indium gallium zinc oxide (IGZO), ZnO, or TiO as the semiconductor layer 312, an organic thin film transistor using an organic material as the semiconductor layer, and amorphous silicon as the semiconductor layer. It may be an amorphous silicon thin film transistor to be used, or a polycrystalline silicon thin film transistor to use polycrystalline silicon as a semiconductor layer.
  • the planarization layer 314 may cover the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b to planarize the top surfaces of the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b so that the organic light emitting diode 315 may be formed.
  • the planarization layer 314 may be formed of a spin-on-glass (SOG) film, a polyimide polymer, a polyacrylic polymer, or the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode 315 implements a display by emitting light by itself, and may include a first electrode 315a, an organic light emitting layer 315b, and a second electrode 315c which are sequentially stacked. Adjacent organic light emitting diodes may be distinguished through the insulating layer 317.
  • the organic light emitting diode 315 may include a bottom light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted through the lower substrate, or a top light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted upward.
  • the passivation layer 318 may cover the organic light emitting diode 315 to protect the organic light emitting diode 315.
  • the passivation layer 318 may be formed of an inorganic material such as SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC, and amorphous carbon (aC). It may be formed of an organic material such as meth) acrylate, epoxy polymer, imide polymer and the like.
  • the passivation layer 318 may include an encapsulation layer in which a layer formed of an inorganic material and a layer formed of an organic material are sequentially stacked one or more times.
  • the adhesive layer 360 adheres the display unit 350a and the polarizing plate 370, and is formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate-based resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent. Can be.
  • the polarizer 370 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel 380 detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal.
  • the display unit 350a may be driven by the signal.
  • the touch screen panel 380 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the touch screen panel 380 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the flexible window film 390 may be formed on the outermost side of the flexible display device 300 to protect the display device.
  • an adhesive layer is further formed between the polarizing plate 370 and the touch screen panel 380 and / or between the touch screen panel 380 and the flexible window film 390 to form a polarizing plate, a touch screen panel, and a flexible display panel.
  • the bond between the window films can be strengthened.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • a polarizer may be further formed below the display unit 350a to implement polarization of the internal light.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the flexible display device 400 includes a display 350a, a touch screen panel 380, a polarizer 370, and a flexible window film 390.
  • the window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • Flexible display according to an embodiment of the present invention except that the touch screen panel 380 is not directly formed on the flexible window film 390, but the touch screen panel 380 is formed below the polarizer 370. It is substantially the same as the device. In this case, the touch screen panel 380 may be formed together with the display 350a.
  • the touch screen panel 380 since the touch screen panel 380 is formed together with the display unit 350a on the display unit 350a, the display panel 350a may be thinner and brighter than the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention, and thus may have good visibility.
  • the touch screen panel 380 may be formed by deposition, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is further formed therein to increase the mechanical strength of the display device.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • a polarizing plate is further formed below the display unit 350a to induce polarization of internal light to improve a display image.
  • the flexible display apparatus 500 includes a display unit 350b, an adhesive layer 360, and a flexible window film 390, and a flexible window film 390. May include a flexible window film according to embodiments of the present invention. It is substantially the same as the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention except that the device may be driven only by the display unit 350b and the polarizer and the touch screen panel are excluded.
  • the display unit 350b may include a substrate and an optical element including an LCD, an OLED, or an LED element formed on the substrate, and the display unit 350b may have a touch screen panel therein.
  • the flexible window film according to the embodiment of the present invention may be used in a non-flexible display device.
  • a silicone resin was prepared in the same manner except that a mixture of 1 mol of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 25.69 g of polydimethylsiloxane having a hydroxy terminus was used.
  • the molar ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane in the mixture was 80 mol%, and the molar ratio of polydimethylsiloxane having hydroxy terminus was 20 mol%.
  • the weight average molecular weight of the silicone resin confirmed by gel permeation chromatography was 5,300.
  • a silicone resin was prepared in the same manner except that a mixture of 1 mol of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 44.05 g of polydimethylsiloxane having a hydroxy terminus was used.
  • the molar ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane in the mixture was 70 mol%, and the molar ratio of polydimethylsiloxane having hydroxy terminus was 30 mol%.
  • the weight average molecular weight of the silicone resin confirmed by gel permeation chromatography was 3,600.
  • a silicone resin was prepared in the same manner except that 100 mol% of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used.
  • a silicone resin was prepared in the same manner except that 80 mol% of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 20 mol% of dimethyldimethoxysilane (Aldrich) were used.
  • a silicone resin was prepared in the same manner except that a mixture of 1 mol of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 190.86 g of polydimethylsiloxane having a hydroxy terminus was used.
  • the molar ratio of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane in the mixture was 35 mol%, and the molar ratio of polydimethylsiloxane having hydroxy terminus was 65 mol%.
  • the weight average molecular weight of the silicone resin confirmed by gel permeation chromatography was 3,500.
  • a mixture containing 60 mol% of 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane and 40 mol% of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (Gelest) was placed in a 1000 ml 3-neck flask.
  • the acid catalyst p-toluenesulfonic acid relative to the mixture was added at 0.5 mol%, and 6 mol% of water relative to the alkoxy group of the monomer mixture was added.
  • the composition for films was prepared.
  • the prepared window film composition was applied to a polyethylene terephthalate film (Toyobo, TA043, thickness: 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 4 minutes, irradiated with UV of 1000 mJ / cm 2 , and then again at 80 ° C. for 4 minutes. Heating to prepare a window film having a coating layer thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 1 the window film was manufactured in the same manner except for changing the type and content of the first silicone resin and the second silicone resin as shown in Table 2 below.
  • a window film was manufactured in the same manner except for changing the composition for a window film in Comparative Example 1 as shown in Table 3 below.
  • Pencil hardness It measures by the JIS K5400 method using the pencil hardness meter (Heidon) about the coating layer of a window film. In measuring the pencil hardness, a pencil of 6B to 9H manufactured by Mitsubishi Corporation was used. The load of the pencil on the coating layer was 1 kg, the angle at which the pencil was drawn was 45 °, and the speed at which the pencil was drawn was 60 mm / min. If the scratch occurs more than one time to evaluate five times, the pencil hardness is measured using the pencil of the step below, the five times the five times the maximum pencil hardness value when there is no scratch.
  • Curvature radius wound window film (width x length x thickness, 3cmx15cmx130 ⁇ m, substrate layer thickness: 80 ⁇ m, coating layer thickness: 50 ⁇ m) wound around the curvature test JIG, and maintained the wound state for at least 5 seconds, then in JIG It was visually evaluated whether cracks occurred in the film when released. At this time, the compression direction to the coating layer to the JIG, the tensile direction to the substrate layer to the JIG. The radius of curvature was measured by decreasing the diameter of the JIG gradually, starting from the maximum radius of the JIG in the compression direction, and determining the minimum radius of the JIG without cracking as the radius of curvature.
  • the highest height H from the bottom surface to the corner portion of the flexible window film 1 was measured and an average value was calculated.
  • the flexible window film of the present invention has a pencil hardness of 7H or more, high hardness, a radius of curvature of 5.0 mm or less, good flexibility, good appearance, and low curl, and thus can be used as a flexible window film. have.
  • Comparative Examples 1 to 3 that do not include the second silicone resin was not good pencil hardness compared to the present invention.
  • Comparative Examples 4 to 5 that do not include both the first silicone resin and the second silicone resin did not have at least one of pencil hardness, curvature radius, curling, and appearance.
  • Comparative Example 6 The content range of ([R 2 R 3 SiO 2 /2] n) is outside the embodiment of the present invention, there is a problem in pencil hardness and appearance.

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Abstract

화학식 1을 포함하는 제1실리콘 수지; Q단위, 브릿지(bridge) 단위 중 하나 이상 및 가교성 작용기를 함유하는 제2실리콘 수지; 가교제; 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치가 제공된다. <화학식 1>(R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y(R4R5SiO2/2)z(R6R7R8SiO1/2)w(상기 화학식 1에서, R1은 가교성 작용기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로, 메틸기이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기이고; R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고; n은 7 내지 100의 정수이고; 0<x<1; 0.01≤y≤0.6; 0≤z<1; 0≤w<1; 및 x+y+z+w=1이다.)

Description

윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
본 발명은 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 장치에서 유리 기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하면서, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 얇고 가볍고 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하다.
플렉시블 디스플레이 장치는 기판뿐만 아니라 장치에 포함되는 각종 소자들이 유연성을 가져야 한다. 윈도우 필름은 디스플레이 장치의 최 외곽에 위치되므로 유연성 및 경도가 좋아야 한다. 윈도우 필름은 기재층에 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시켜 제조되므로 말림(curl)이 발생할 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2007-176542호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경도 및 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 경도 및 유연성이 우수하고 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 제1실리콘 수지; Q 단위, 브릿지(bridge) 단위 중 하나 이상 및 가교성 작용기를 함유하는 제2실리콘 수지; 가교제; 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y(R4R5SiO2/2)z(R6R7R8SiO1/2)w
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, x, y, z 및 w는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치는 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 경도, 유연성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경도 및 유연성이 우수하고 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 말림 측정의 모식도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "연필경도"는 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
본 명세서에서 "곡률반경"은 윈도우 필름 시험편을, 곡률 반경 시험용 JIG((CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 유지하고, 시험편을 풀고, 시험편에 크랙이 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하여 크랙이 발생하지 않는 JIG 의 최소의 반지름(radius)을 의미한다. compression 방향의 곡률반경은 윈도우 필름 중 코팅층이 JIG 표면에 닿는 것으로 하여 측정한 것이다. tensile 방향의 곡률반경은 윈도우 필름 중 기재층이 JIG에 닿는 것으로 하여 측정한 것이다. 상기 윈도우 필름 시험편의 두께는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 명세서에서 "말림"은 도 7을 참조하면, 윈도우 필름(1)(가로 x 세로 x 두 께, 3cm x 15cm x 130㎛, 기재층 두께:80㎛, 코팅층 두께:50㎛)을 바닥면(2)에 놓고 25℃ 및 40% 상대습도에서 방치하였을 때, 바닥면(2)으로부터 윈도우 필름(1)의 모서리 부분까지의 최고 높이(H)를 측정한 것이다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "가교성 작용기"는 열 및/또는 광에 의해 가교 반응하는 작용기를 의미한다. 구체적으로, 가교성 작용기는 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, 옥세탄일기, 또는 옥세탄일기 함유 작용기 등을 의미한다. 본 명세서에서 "에폭시기 함유 작용기"는 글리시딜기, 글리시독시기, 에폭시화된 C4 내지 C20(예를 들면 C5 내지 C20)의 시클로알킬기, 글리시딜기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 글리시독시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 에폭시화된 C4 내지 C20(예를 들면 C5 내지 C20)의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 글리시딜기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 글리시독시기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 에폭시화된 C4 내지 C20(예를 들면 C5 내지 C20)의 시클로알킬기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다. 본 명세서에서 "옥세탄일기 함유 작용기"는 옥세탄일옥시기, 옥세탄일기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 옥세탄일옥시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 옥세탄일기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 옥세탄일옥시기를 갖는 C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미한다. 본 명세서에서, "Ec"는 에폭시시클로헥실에틸기, "Gp"는 글리시독시프로필기, "Op"는 옥세탄일프로필기, "Me"는 메틸기, "Et"는 에틸기이다. 본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1을 포함하는 제1실리콘 수지; Q 단위, 브릿지(bridge) 단위 중 하나 이상 및 가교성 작용기를 함유하는 제2실리콘 수지; 가교제; 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y(R4R5SiO2/2)z(R6R7R8SiO1/2)w
(상기 화학식 1에서, R1은 가교성 작용기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 메틸기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기이고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
n은 7 내지 100의 정수이고,
0<x<1, 0.01≤y≤0.6, 0≤z<1, 0≤w<1, x+y+z+w=1).
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 제1실리콘 수지와 제2실리콘 수지를 모두 포함함으로써, 유연성과 경도가 좋고 말림이 낮은 윈도우 필름을 구현할 수 있다. 본 명세서에서 '브릿지 단위'는 Si와 Si가 직접적으로 연결되지 않고 Si와 Si가 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 의해 연결된 단위를 의미한다. 제1실리콘 수지, 제2실리콘 수지, 가교제 및 개시제는 서로 다르다.
제1실리콘 수지는 윈도우 필름을 형성하는 바인더로서 상기 화학식 1로 표현될 수 있다. 제1실리콘 수지는 (R1SiO3 /2) 및 ([R2R3SiO2 / 2]n)를 함유함으로써 윈도우 필름의 경도와 유연성을 모두 높일 수 있다. 제1실리콘 수지는 (R2R3SiO2 / 2)가 n개 만큼 연속적으로 반복되어 (R2R3SiO2 / 2)를 블록(block)으로 포함하는 실리콘 수지일 수 있다. 그 결과, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이는 효과가 현저할 수 있다. ([R2R3SiO2/2]n)은 제1실리콘 수지 중 임의의 위치에 포함될 수 있다. 예를 들면, ([R2R3SiO2/2]n)은 (R1SiO3 /2), (R4R5SiO2 /2), (R6R7R8SiO1 /2) 중 선택되는 2종 사이에 포함될 수도 있다. 예를 들면, ([R2R3SiO2 / 2]n)은 (R1SiO3 / 2)의 측쇄에 가지형으로(branched) 결합될 수도 있다. 또한, 제1실리콘 수지는 (R1SiO3 /2), (R4R5SiO2 /2) 및 (R6R7R8SiO1/2)의 결합 형태는 제한되지 않는다. 예를 들면, (R1SiO3 /2), (R4R5SiO2 /2) 및 (R6R7R8SiO1 /2) 중 하나 이상은 랜덤(random), 교대(alternating) 또는 블록(block)으로 제1실리콘 수지에 포함될 수 있다. 제1실리콘 수지는 ([R2R3SiO2 / 2]n)을 제1실리콘 수지 중 약 1mol% 내지 약 60mol%로 함유함으로써, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 모두 높일 수 있다. 구체적으로, 제1실리콘 수지는 ([R2R3SiO2 / 2]n)을 약 1mol% 내지 약 50mol%, 더 구체적으로 약 5mol% 내지 약 40mol%, 약 5mol% 내지 약 35mol%로 포함할 수 있다. 제1실리콘 수지가 R4 및 R5기를 포함하는 경우, 가교성과 유연성을 제공함으로써 윈도우 필름의 경도와 유연성을 더 높일 수 있다. 제1실리콘 수지가 R6, R7 및 R8기를 포함하는 경우, 윈도우 필름의 가교 밀도를 더 향상시킬 수 있다. 제1실리콘 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다. 제1실리콘 수지는 중량평균분자량이 약 3,000 내지 약 200,000, 구체적으로 약 3,500 내지 약 10,000, 약 3,500 내지 약 9,000, 약 3,500 내지 약 8,000, 약 3,500 내지 약 7,000, 약 3,500 내지 약 6,000이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 코팅층을 지지하는 효과가 있을 수 있다. 제1실리콘 수지는 다분산도(PDI)가 약 1.0 내지 약 3.0, 구체적으로 약 1.5 내지 약 2.5, 에폭시 당량이 약 0.1mol/100g 내지 약 1.0mol/100g, 구체적으로 약 0.2mol/100g 내지 약 0.8mol/100g이 될 수 있다. 상기 범위에서 코팅성이 좋고 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다. 제1실리콘 수지는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 약 30중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 약 60중량% 내지 약 90중량%, 더 구체적으로 약 70중량% 내지 약 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 헤이즈가 높아지는 것을 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-1로 표현되는 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-1>
(R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y
(상기 화학식 1-1에서, R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0.4≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.6, x+y=1).
구체적으로, 화학식 1-1에서 약 0.5≤x≤0.99, 약 0.01≤y≤0.5, 더 구체적으로 약 0.6≤x≤0.95, 약 0.05≤y≤0.4가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 유연성이 좋을 수 있다. 구체적으로, R1기는 글리시독시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 에폭시화된 C4 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 옥세탄일기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-1A 내지 화학식 1-1C 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1A>
(EcSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y
<화학식 1-1B>
(GpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y
<화학식 1-1C>
(OpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y
(상기 화학식 1-1A 내지 화학식 1-1C에서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, x, y는 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다).
제1실리콘 수지는 제1실리콘 단량체와 폴리디메틸실록산용 수지를 포함하는 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제1실리콘 단량체는 혼합물 중 약 40mol% 내지 약 99mol%, 구체적으로 약 50mol% 내지 약 99mol%, 더 구체적으로 약 60mol% 내지 약 95mol%, 약 65mol% 내지 약 95mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 유연성을 확보하면서 경도가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 폴리디메틸실록산용 수지는 혼합물 중 약 1mol% 내지 약 60mol%, 구체적으로 약 1mol% 내지 약 50mol%, 더 구체적으로 약 5mol% 내지 약 40mol%, 약 5mol% 내지 약 35mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성이 모두 높아지는 효과가 있을 수 있다.
제1실리콘 단량체는 상기 화학식 1의 R1기를 갖는 실란 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 제1실리콘 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다:
<화학식 2>
SiR1R9R10R11
(상기 화학식 2에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R9, R10 및R11은 각각 독립적으로, 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다). 더 구체적으로, 제1실리콘 단량체는 트리알콕시실란 화합물로서, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리디메틸실록산용 수지는 상기 화학식 1의 [(R2R3SiO2/2)]n 및 양 말단에 염소, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실리콘 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 제1실리콘 단량체와 폴리디메틸실록산용 수지를 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 강산으로 HCl, HNO3, 아세트산 등, 염기는 강염기로 NaOH, KOH, NH4OH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 7시간 동안 수행될 수 있다. 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 제1실리콘 단량체와 폴리디메틸실록산용 수지의 가수분해 및 축합 반응 효율을 높일 수 있다.
다른 구체예에서, 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-2로 표현되는 반복 단위를 포함하는 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-2>
(R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y(R4R5SiO2/2)z
(상기 화학식 1-2에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0.01≤y≤0.6, 0<z<1, x+y+z=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-2에서, 약 0.1≤x≤0.98, 약 0.01≤y≤0.6, 약 0.001≤z≤0.3, 더 구체적으로 약 0.5≤x≤0.94, 약 0.05≤y≤0.4, 약 0.01≤z≤0.1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 유연성이 좋아질 수 있다. 구체적으로, R1은 상기 화학식 1-1에서 설명한 바와 같다. 구체적으로, 구체적으로, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 이때, 윈도우 필름의 유연성을 좋게 할 수 있다. 또한, R4는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기이고, R5는 가교성 작용기일 수 있다. 이 때, 윈도우 필름용 조성물의 가교성을 더 높여 윈도우 필름의 경도를 더 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, R4 및 R5는 각각 독립적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 글리시독시프로필기, 메틸기 또는 에틸기 등이 될 수 있다.
더 구체적으로, 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-2A 내지 1-2H 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-2A>
(GpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y(EcMeSiO2/2)z
<화학식 1-2B>
(GpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y((Me)2SiO2/2)z
<화학식 1-2C>
(GpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y(MeEtSiO2/2)z
<화학식 1-2D>
(GpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y(GpMeSiO2/2)z
<화학식 1-2E>
(EcSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y(EcMeSiO2/2)z
<화학식 1-2F>
(EcSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y((Me)2SiO2/2)z
<화학식 1-2G>
(EcSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y(MeEtSiO2/2)z
<화학식 1-2H>
(EcSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y(GpMeSiO2/2)z
(상기 화학식 1-2A 내지 화학식 1-2H에서, n은 7 내지 100의 정수, 0<x<1, 0.01≤y≤0.6, 0<z<1, x+y+z=1).
제1실리콘 수지는 제1실리콘 단량체, 폴리디메틸실록산용 수지 및 제2실리콘 단량체를 포함하는 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제1실리콘 단량체는 혼합물 중 약 10mol% 내지 약 98mol% 구체적으로 약 50mol% 내지 약 94mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유연성을 확보하면서 경도가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 폴리디메틸실록산용 수지는 혼합물 중 약 1mol% 내지 약 60mol% 구체적으로 약 5mol% 내지 약 40mol%로 포함될 수 있다. 제2실리콘 단량체는 혼합물 중 약 0.1mol% 내지 약 30mol% 구체적으로 약 1mol% 내지 약 10mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도를 확보하면서 유연성이 높아지는 효과가 있을 수 있다.
제1실리콘 단량체는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다. 폴리디메틸실록산용 수지는 상술한 수지를 포함할 수 있다. 제2실리콘 단량체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다: 이들 모두 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다:
<화학식 3>
SiR4R5R12R13
(상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R12 및R13은 각각 독립적으로, 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다). 더 구체적으로, 제2실리콘 단량체는 디알콕시실란 화합물로서, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡실란, 디메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-3으로 표현되는 실리콘 수지일 수 있다:
<화학식 1-3>
(R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y(R6R7R8SiO1/2)w
(상기 화학식 1-3에서, R1, R2, R3, R6, R7, R8 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0.01≤y≤0.6, 0<w<1, x+y+w=1).
구체적으로, 상기 화학식 1-3에서, 약 0.3≤x≤0.9899, 약 0.01≤y≤0.6, 약 0.0001≤w≤0.1이 될 수 있고, 더 구체적으로 약 0.55≤x≤0.949, 약 0.05≤y≤0.4, 약 0.001≤w≤0.05가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 유연성 및 가교 밀도 상승 효과가 있을 수 있다. R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 가교성 작용기일 수 있다.
제1실리콘 수지는 제1실리콘 단량체, 폴리디메틸실록산용 수지 및 제3실리콘 단량체로 이루어지는 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제1실리콘 단량체는 혼합물 중 약 30mol% 내지 약 98.99mol% 구체적으로 약 55mol% 내지 약 94.9mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 유연성이 좋을 수 있다. 폴리디메틸실록산용 수지는 혼합물 중 약 1mol% 내지 약 60mol% 구체적으로 약 5mol% 내지 약 40mol%로 포함될 수 있다. 제3실리콘 단량체는 혼합물 중 약 0.01mol% 내지 약 10mol% 구체적으로 약 0.1mol% 내지 약 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 유연성이 좋을 수 있다.
제1실리콘 단량체는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다. 폴리디메틸실록산용 수지는 상술한 수지를 포함할 수 있다. 제3실리콘 단량체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 이들 모두 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다:
<화학식 4>
R6R7R8Si-O-SiR6R7R8
(상기 화학식 4에서, R6, R7 및 R8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
구체적으로, 제3실리콘 단량체는 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제2실리콘 수지는 Q 단위, 브릿지 단위 중 하나 이상의 단위와 가교성 작용기를 함유하는 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 제2 실리콘 수지는 상기 강성 구조를 함유함으로써 제1실리콘 수지와 함께 경화되어 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
제2실리콘 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 윈도우 필름용 조성물에 포함될 수 있다. 제2실리콘 수지는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 20,000, 구체적으로 약 1,500 내지 약 15,000, 더 구체적으로 약 2,000 내지 약 6,000, 더 구체적으로 약 3,000 내지 약 6,000, 약 3,000 내지 약 5,000, 약 3,000 내지 약 4,000 이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도 상승 효과가 있을 수 있다. 제 2실리콘 수지는 다분산도(PDI)가 약 1.0 내지 약 3.5, 구체적으로 약 1.5 내지 약 3.0, 에폭시 당량이 약 0.1mol/100g 내지 약 2.0mol/100g, 구체적으로 약 0.4mol/100g 내지 약 1.5mol/100g이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도 상승 효과가 있을 수 있다. 제2실리콘 수지는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 약 0.1중량% 내지 약 50중량%, 구체적으로 약 1중량% 내지 약 30중량%, 더 구체적으로 약 1중량% 내지 약 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성이 좋을 수 있다.
일 구체예에서, 제2실리콘 수지는 SiO4 /2로 표현되는 Q 단위 및 가교성 작용기를 함유할 수 있다. 구체적으로, 제2실리콘 수지는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000001
(상기 화학식 5에서, *는 원소의 연결 부위,
R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, 가교성 작용기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, n은 10 내지 200의 정수이다).
구체적으로, R14, R15 및 R16 중 하나 이상은 가교성 작용기, R17, R18 및 R19 중 하나 이상은 가교성 작용기가 될 수 있다. R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고, 더 구체적으로, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실에틸기 또는 메틸기가 될 수 있다. 구체적으로, 제2실리콘 수지는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 5-1>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000002
<화학식 5-2>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000003
(상기 화학식 5-1, 화학식 5-2에서, n은 10 내지 200의 정수이다).
제2실리콘 수지는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 제2실리콘 수지는 테트라알콕시실란과 테트라알킬디실록산의 혼합물에 가교성 작용기를 갖는 비닐 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또는 제2실리콘 수지는 Hydride Q resin(HQM-107, Gelest사)과 가교성 작용기를 갖는 비닐 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 테트라알킬디실록산은 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 테트라프로필디실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 가교성 작용기를 갖는 비닐 화합물은 4-비닐시클로헥센 에폭시드, 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제2실리콘 수지의 제조 수율을 높이기 위해서 백금 촉매를 더 사용할 수도 있다. 백금 촉매는 Karstedt 촉매를 포함하는 비닐알킬실란 백금 착물(vinylalkylsilane platinum complex), 백금흑(platinum black), 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화백금산-올레핀 착체(chloroplatinic acid-olefin complex), 염화백금산-알코올 배위 화합물(chloroplatinic acid-alcohol complex), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다른 구체예에서, 제2실리콘 수지는 브릿지 단위 및 가교성 작용기를 함유할 수 있다. 구체적으로, 제2실리콘 수지는 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다:
<화학식 6>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000004
(상기 화학식 6에서, *는 원소의 연결 부위,
R20은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기이고,
R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같고,
n은 15 내지 120의 정수이다).
구체적으로, 상기 화학식 6의 R20은 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기,
Figure PCTKR2016004227-appb-I000005
(*은 연결부위이고, m,n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다)
등이 될 수 있다. 구체적으로, n은 20 내지 80의 정수가 될 수 있다.
구체적으로, 제2실리콘 수지는 하기 화학식 6-1 또는 6-2로 표시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 6-1>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000006
<화학식 6-2>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000007
(상기 화학식 6-1, 화학식 6-2에서, *는 원소의 연결 부위, n은 15 내지 120의 정수이다).
제2 실리콘 수지는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과, 가교성 작용기를 갖는 비닐 화합물 예를 들면 4-비닐-1-시클로헥센에폭시드, 알릴 글리시딜 에테르를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 제2실리콘 수지의 제조 수율을 높이기 위해 상술한 백금 촉매를 더 사용할 수 있다.
가교제는 가교성 작용기를 함유함으로써 제1실리콘 수지 및 제 2실리콘수지와 경화되어 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다. 가교제는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 수소 첨가된 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 더 포함함으로써 코팅층의 유연성을 더 높일 수도 있다.
구체적으로, 가교제는 사슬형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시 모노머는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 에폭시 모노머는 지환식기에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로 지환족 에폭시 카르복실레이트, 지환족 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexyl)methyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-metha-dioxane), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트(bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-cyclohexanecarboxylate), 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-cyclohexanecarboxylate), β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)(1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르(ethyleneglycol di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether), 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트))(ethylenebis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate), 4-비닐시클로헥센다이옥시드(4-vinylcyclohexen dioxide), 비닐시클로헥센모노옥시드(vinylcyclohexen monoxide), 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether) 등을 들 수 있다. 특히, bulky 구조 예를 들면 시클로헥실 디카르복실레이트를 갖는 에폭시 모노머 사용시 플렉시블 윈도우 필름의 말림(curling)이 낮아질 수 있다. 구체적으로, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 2,2'-((1-Methylethylidene)bis(cyclohexane-4,1-diyloxymethylene))bisoxirane등을 사용할 수 있다.
수소 첨가된 방향족 탄화수소 에폭시 모노머는 방향족 에폭시 모노머를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 방향족 에폭시 모노머는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 모노머는 3-메틸옥세탄(3-methyloxetane), 2-메틸옥세탄(2-methyloxetane), 2-에틸헥실옥세탄(2-ethylhexyloxetane), 3-옥세탄올(3-oxetanol), 2-메틸렌옥세탄(2-methyleneoxetane), 3,3-옥세탄디메탄티올 (3,3-oxetanedimethanethiol), 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴(4-(3-methyloxetan-3-yl)benzonitrile), N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민(N-(2,2-dimethylpropyl)-3-methyl-3-oxetanmethaneamine), N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민(N-(1,2-dimethylbutyl)-3-methyl-3-oxetanmethaneamine), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트((3-ethyloxetan-3-yl)methyl(meth)acrylate), 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올(4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]butan-1-ol), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane), 자일렌비스옥세탄(xylenebisoxetane), 3-[에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시]메틸]옥세탄(3-[ethyl-3[[(3-ethyloxetan-3-yl]methoxy]oxetane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
가교제는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 약 0.1중량% 내지 약 50중량%, 구체적으로 약 5중량% 내지 약 30중량%, 더 구체적으로 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 코팅층의 유연성과 경도가 높아질 수 있다.
개시제는 제1실리콘 수지, 제2실리콘 수지 및 가교제를 경화시키는 것으로, 광양이온 개시제, 광라디칼 개시제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
광양이온 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염을 사용할 수 있다. 양이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄(diphenyliodonium), 4-메톡시디페닐요오드늄(4-methoxydiphenyliodonium), (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄((4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl])iodonium), 비스(4-메틸페닐)요오드늄(bis(4-methylphenyl)iodonium), 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄(bis(4-tert-butylphenyl)iodonium), 비스(도데실페닐)요오드늄(bis(dodecylphenyl)iodonium) 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium), 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄(diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium) 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드(bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide) 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
개시제는 고형분 기준 윈도우 필름용 조성물 중 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 구체적으로 약 1중량% 내지 약 10중량%, 약 1중량% 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 수지가 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제가 남아서 윈도우 필름의 투명도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다.
나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 나노입자는 실리콘 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수도 있다. 나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균입경이 약 1nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다. 나노입자는 제1실리콘 수지 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 60중량부, 구체적으로 약 10중량부 내지 약 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 반응 억제제는 에티닐시클로헥산을 포함할 수 있다. 접착성 향상제는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 연무상 실리카 등을 포함할 수 있다. 도전성 부여제는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 색소 조정제는 안료, 염료 등을 포함할 수 있다. UV 흡수제는 윈도우 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. UV 흡수제는 당업자에게 알려진 통상의 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 트리아진계, 벤즈이미다졸계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 중 하나 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 제1실리콘 수지 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름 (100)은 기재층(110)과 코팅층(120)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110)은 플렉시블 윈도우 필름(100)과 코팅층(120)을 지지하여 플렉시블 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 기재층(110)은 점착층 등에 의해 디스플레이부, 터치스크린패널, 또는 편광판 상에 부착될 수 있다. 기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수지는 기재층(110)에 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 기재층(110)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 150㎛, 더 구체적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
코팅층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어 기재층(110)과 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판을 보호하고, 고유연성과 고경도를 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있다. 코팅층(120)은 두께가 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 10㎛ 내지 약 80㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다. 도 1에서 도시되지 않았지만, 코팅층(120)의 다른 일면에는 반사 방지층, 방현성층, 하드코팅층 등의 기능성 표면층이 더 형성되어 플렉시블 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 코팅층(120)이 더 형성될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 광학적으로 투명하여 투명 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 약 400nm 내지 약 800nm에서 광투과도가 약 88% 이상 구체적으로 약 88% 내지 약 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 7H 이상 예를 들면 약 7H 내지 약 9H이고, 곡률반경이 약 5.0mm 이하 예를 들면 약 0.1mm 내지 약 5.0mm이고, 말림이 15mm 이하 예를 들면 약 0.5mm 내지 약 15mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도 및 유연성이 좋고 말림이 낮아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(100)은 두께가 약 50㎛ 내지 약 300㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 플렉시블 윈도우 필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 약 5㎛ 내지 약 100㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 코팅층을 확보할 수 있고 경도 및 유연성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 경화는 윈도우 필름용 조성물을 경화시켜 코팅층을 형성하는 것으로, 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광경화는 파장 약 400nm 이하에서 약 10mJ/cm2 내지 약 1000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열경화는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1분 내지 약 30시간 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 예를 들면, 광경화시킨 후 열경화시킬 수 있는데, 그 결과 코팅층의 경도를 보다 높일 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅한 후 경화시키기 전에, 윈도우 필름용 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화, 열경화로 인해 코팅층의 표면 조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1분 내지 약 30 시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(200)은 기재층(110), 기재층(110) 일면에 형성된 코팅층(120), 및 기재층(110) 타면에 형성된 점착층(130)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
기재층(110) 타면에 점착층(130)이 더 형성됨으로써 플렉시블 윈도우 필름과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 점착층(130)에 대해서만 설명한다.
점착층(130)은 플렉시블 윈도우 필름(200)의 하부에 배치될 수 있는 편광판, 터치스크린패널, 또는 디스플레이부를 점착시키는 것으로, 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 점착층(130)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. (메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다. 경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 약 0.1중량부 내지 약 30중량부, 광개시제 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 실란커플링제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 윈도우 필름이 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판 상에 잘 부착될 수 있다. 점착층(130)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름과 편광판 등의 광학소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 도 3 및 도 4를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이고, 도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다. 도 4를 참조하면, 디스플레이부(350a)는 하부기판(310), 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315), 평탄화층(314), 보호막(318), 절연막(317)을 포함할 수 있다.
하부기판(310)은 디스플레이부(350a)를 지지하는 것으로, 하부기판(310)에는 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315)가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판(310)에는 터치스크린패널(380)을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판(FPCB, flexible printed circuit board)이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판(310)은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판(310)은 실리콘(silicone) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판(310)의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터(316) 및 박막 트랜지스터(316)와 접속된 유기발광다이오드(315)를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터(316)는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판(310) 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 게이트 전극(310a), 게이트 절연막(311), 반도체층(312), 소스 전극(313a), 및 드레인 전극(313b)을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 반도체층(312)으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층(314)은 박막 트랜지스터(316) 및 회로부(310b)를 덮어 박막 트랜지스터(316)와 회로부(310b)의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드(315)가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층(314)은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드(315)는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극(315a), 유기발광층(315b) 및 제2전극(315c)을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막(317)을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드(315)는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 상부로 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막(318)은 유기발광다이오드(315)를 덮어 유기발광다이오드(315)를 보호할 수 있다 보호막(318)은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막(318)은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 3에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이 때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이상, 플렉시블 디스플레이 장치를 설명하였으나, 본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름은 비-플렉시블 디스플레이 장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1: 제1실리콘 수지
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신예츠사, KBM-303) 1mol과 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산(Gelest사, DMS-S15) 11.42g의 혼합물을 1000ml 3-neck flask에 넣었다. 혼합물 중 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 몰 비율은 90mol%, 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산의 몰 비율은 10mol%였다. 혼합물 중 실리콘 대비 0.5mol%의 KOH와 1.5mol의 물을 첨가하고, 65℃에서 2시간 동안 교반하여 실리콘 수지를 제조하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 용매를 제거하고 메틸에틸케톤을 추가하여 고형분 90중량%를 맞추었다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,500이었다.
제조예 2: 제1실리콘 수지
제조예 1에서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1mol과 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 25.69g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다. 혼합물 중 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 몰 비율은 80mol%, 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산의 몰 비율은 20mol%였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,300이었다.
제조예 3:제1실리콘 수지
제조예 1에서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1mol과 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 44.05g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다. 혼합물 중 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 몰 비율은 70mol%, 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산의 몰 비율은 30mol%였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 3,600이었다.
제조예 4:실리콘 수지
제조예 1에서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100mol%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
제조예 5:실리콘 수지
제조예 1에서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 80mol%와 디메틸디메톡시실란(Aldrich사) 20mol%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
제조예 6:실리콘 수지
제조예 1에서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1mol과 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 190.86g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다. 혼합물 중 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 몰 비율은 35mol%, 히드록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산의 몰 비율은 65mol%였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 3,500이었다.
제조예 7:제2실리콘수지
톨루엔에 Hydride Q resin(Gelest사, HQM-107) 90mol%, 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드(Aldrich사) 10mol%의 12.42g을 넣고, 질소 퍼징하였다. 백금 촉매인 PT-CS-1.8CS(Umicore사)를 백금 함량 기준 300ppm으로 투입하였다. 질소 분위기 하에 60℃에서 2시간 반응시켜 하기 화학식 5-1의 Q 단위 함유 제2실리콘 수지를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제2실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,000이었다.
<화학식 5-1>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000008
(상기 화학식 5-1에서 *는 원소의 연결 부위)
제조예 8: 제 2실리콘 수지
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 60mol%, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(Gelest사) 40mol%를 포함하는 혼합물을 1000ml 3-neck 플라스크에 넣었다. 혼합물 대비 산 촉매 p-톨루엔술폰산을 0.5mol%로 첨가하고, 단량체 혼합물의 알콕시기 대비 6mol%의 물을 첨가하였다. 40℃에서 12시간 동안 교반하고, 감압 증류 장치로 톨루엔을 제거하고, 증류수로 중화시켰다. 황산 마그네슘을 투입하여 물을 제거하였다. 상기 혼합물 100mol%에 대해 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭시드(Aldrich사) 1mol%를 투입하고 질소 퍼징하였다. 백금 촉매인 PT-CS-1.8CS(Umicore사)를 백금 함량 기준 300ppm으로 투입하고, 질소 분위기 하에 60℃에서 2시간 반응시켜 하기 화학식 6-2의 브릿지 단위 함유 제2실리콘 수지를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 제2실리콘 수지의 중량평균분자량은 3,600이었다.
<화학식 6-2>
Figure PCTKR2016004227-appb-I000009
(상기 화학식 6-2에서 *는 원소의 연결 부위).
제조예 1 내지 제조예 8의 실리콘 수지의 구성은 하기 표 1과 같다.
실리콘 단량체(mol%) 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 90 80 70 100 80 35 - -
폴리디메틸실록산 10 20 30 - - 65 - -
디메틸디메톡시실란 - - - - 20 - - -
HQM-107 - - - - - - 90 -
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 - - - - - - - 60
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 - - - - - - - 40
4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 - - - - - - 10 1
중량평균분자량 4,500 5,300 3,600 6,200 3,800 3,500 4,000 3,600
실시예 1
제조예 1의 제1실리콘 수지 80중량부, 제조예 7의 제 2실리콘수지 5중량부, 가교제 CY-179(Ciba 사) 10중량부, 개시제 Irgacure-250(BASF사) 5중량부를 혼합하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo사, TA043, 두께:80㎛)에 도포 후 80℃에서 4분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 4분 동안 가열하여, 코팅층 두께가 50㎛인 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 8
실시예 1에서, 제1실리콘 수지, 제2실리콘 수지의 종류 및 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 제1실리콘 수지 85중량부, 가교제 CY-179(Ciba 사) 10중량부, 개시제 Irgacure-250(BASF사) 5중량부를 혼합하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo사, TA043, 두께:80㎛)에 도포 후 80℃에서 4분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 4분 동안 가열하여, 코팅층 두께가 50㎛인 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 6
비교예 1에서 윈도우 필름용 조성물을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름에 대해 하기 물성 (1) 내지 (4)를 측정하고 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
(1)연필경도: 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필 경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min으로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
(2)곡률반경: 윈도우 필름(가로x세로x두께, 3cmx15cmx130㎛, 기재층 두께:80㎛, 코팅층 두께:50㎛)을 곡률 시험용 JIG에 감고, 감은 상태를 5초 이상 유지한 후, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 이때 compression 방향은 코팅층이 JIG에 닿도록 하고, tensile 방향은 기재층이 JIG에 닿도록 하였다. 곡률반경 측정은 compression 방향으로 JIG의 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 JIG의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 곡률반경으로 결정하였다.
(3)말림: 도 7을 참조하면 기재층의 두께가 80㎛, 코팅층의 두께가 50㎛인 실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름(1)을 가로 x 세로(10cm x 10cm)로 커팅하고, 바닥면(2)에 놓고 25℃ 및 40% 상대습도에서 방치하였을 때, 바닥면으로부터 플렉시블 윈도우 필름(1)의 모서리 부분까지의 최고 높이(H)를 측정하고 평균값을 산출하였다.
(4)외관: 윈도우 필름의 코팅층을 육안으로 관찰하여 핀홀 및 주름이 없다면 pass, 핀홀 및/또는 주름이 있다면 fail로 평가하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
제 1실리콘 수지(중량부) 제조예 1 80 75 80 75 - - - -
제조예 2 - - - - 80 75 - -
제조예 3 - - - - - - 80 75
제2실리콘 수지 (중량부) 제조예 7 5 10 - - 5 10 5 10
제조예 8 - - 5 10 - - - -
가교제(중량부)CY-179 10 10 10 10 10 10 10 10
개시제(중량부) 5 5 5 5 5 5 5 5
연필경도 7H 8H 7H 8H 7H 8H 7H 7H
곡률반경(mm) 3.5 3.5 4 4 2.5 2.5 2.0 2.0
말림(mm) 1.2 1 1.5 2.0 3.0 3.2 2.5 2.8
외관 pass pass pass pass pass pass pass pass
비교예
1 2 3 4 5 6
제 1실리콘 수지(중량부) 제조예 1 85 - - - - -
제조예 2 - 85 - - - -
제조예 3 - - 85 - - -
실리콘 수지(중량부) 제조예 4 - - - 85 - -
제조예 5 - - - - 85 -
제조예 6 - - - - - 75
제2실리콘 수지(중량부) 제조예 7 - - - - - 10
제조예 8 - - - - - -
가교제(중량부)CY-179 10 10 10 10 10 10
개시제(중량부) 5 5 5 5 5 5
연필경도 4H 4H 3H 5H 4H 2H
곡률반경(mm) 3.7 2.7 2.0 5.9 4.2 2.8
말림(mm) 2.5 3.2 3.9 1.7 5.6 4.5
외관 pass pass pass pass fail fail
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 연필경도가 7H 이상으로 경도가 높고, 곡률반경이 5.0mm 이하로 유연성이 좋으며, 외관도 좋고, 말림이 낮아서, 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
그러나, 상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 제 2실리콘 수지를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 연필경도가 본 발명 대비 좋지 않았다. 제 1실리콘 수지와 제2실리콘 수지를 모두 포함하지 않는 비교예 4 내지 5는 연필경도, 곡률반경, 말림, 외관 중 하나 이상이 좋지 않았다. ([R2R3SiO2 / 2]n)의 함량 범위가 본 발명의 실시예를 벗어나는 비교예 6은 연필경도와 외관에 문제가 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1을 포함하는 제1실리콘 수지; Q 단위, 브릿지(bridge) 단위 중 하나 이상 및 가교성 작용기를 함유하는 제2실리콘 수지; 가교제; 및 개시제를 포함하는 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1>
    (R1SiO3/2)x([R2R3SiO2/2]n)y(R4R5SiO2/2)z(R6R7R8SiO1/2)w
    (상기 화학식 1에서, R1은 가교성 작용기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 메틸기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기이고,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    n은 7 내지 100의 정수이고,
    0<x<1, 0.01≤y≤0.6, 0≤z<1, 0≤w<1, x+y+z+w=1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1실리콘 수지는 하기 화학식 1-1A 내지 화학식 1-1C 중 어느 하나로 표시되는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-1A>
    (EcSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y
    <화학식 1-1B>
    (GpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y
    <화학식 1-1C>
    (OpSiO3/2)x([(Me)2SiO2/2]n)y
    (상기 화학식 1-1A 내지 화학식 1-1C에서, Ec는 에폭시시클로헥실에틸기, Gp는 글리시독시프로필기, Op는 옥세탄일프로필기, Me는 메틸기, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 0.4≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.6, x+y=1).
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1실리콘 수지는 고형분 기준 상기 윈도우 필름용 조성물 중 약 30 중량% 내지 약 99중량%로 포함되는 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2실리콘 수지는 하기 화학식 5, 하기 화학식 6 중 어느 하나를 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2016004227-appb-I000010
    (상기 화학식 5에서, *는 원소의 연결 부위,
    R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, 가교성 작용기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기,
    n은 10 내지 200의 정수이다),
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2016004227-appb-I000011
    (상기 화학식 6에서, *는 원소의 연결 부위,
    R20은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기이고,
    R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같고,
    n은 15 내지 120의 정수이다).
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2실리콘 수지는 하기 화학식 5-1, 하기 화학식 5-2, 하기 화학식 6-1, 하기 화학식 6-2 중 하나 이상을 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 5-1>
    Figure PCTKR2016004227-appb-I000012
    <화학식 5-2>
    Figure PCTKR2016004227-appb-I000013
    (상기 화학식 5-1, 화학식 5-2에서, *는 원소의 연결 부위, n은 10 내지 200의 정수이다),
    <화학식 6-1>
    Figure PCTKR2016004227-appb-I000014
    <화학식 6-2>
    Figure PCTKR2016004227-appb-I000015
    (상기 화학식 6-1, 화학식 6-2에서, *는 원소의 연결 부위, n은 15 내지 120의 정수이다).
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2실리콘 수지는 고형분 기준 상기 윈도우 필름용 조성물 중 약 0.1중량% 내지 약 50중량%로 포함되는 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  7. 기재층 및 상기 기재층 일면에 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름으로서, 상기 코팅층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재층 타면에 점착층이 더 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  9. 제7항의 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 점착층, 상기 점착층 상에 형성된 편광판, 상기 편광판 상에 형성된 터치스크린패널 및 상기 터치스크린패널 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 터치스크린패널, 상기 터치스크린패널 상에 형성된 편광판 및 상기 편광판 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  12. 제9항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 점착층 및 상기 점착층 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디스플레이부는 상부 또는 하부에 편광판을 더 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
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