WO2016099160A2 - 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 - Google Patents

윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 Download PDF

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김성한
이정효
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a window film, a flexible window film formed therefrom, and a flexible display device including the same.
  • Flexible display devices having flexibility to be folded and unfolded in display devices have been developed.
  • Flexible display devices are thin, light, impact resistant, and can be folded and unfolded to produce a variety of forms.
  • the window film is located at the outermost side of the display device, it should be excellent in flexibility, high hardness, and optical reliability.
  • the window film is prepared by coating and curing the composition for the window film on the base layer, curling may occur.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a flexible window film with low curl.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a window film that can implement a flexible window film having excellent optical reliability such as hardness, flexibility and light resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible window film having a low curl and excellent optical reliability such as hardness, flexibility and light resistance, and a flexible display device including the same.
  • composition for a window film of the present invention comprises a siloxane resin or a mixture thereof, a crosslinking agent and an initiator including the following formula (1) or (2), wherein the crosslinking agent is about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin or a mixture thereof Parts to about 30 parts by weight:
  • the flexible window film of the present invention includes a base layer and a coating layer formed on one surface of the base layer, wherein the flexible window film has a curl of about 1.0 mm or less, and the coating layer may be formed of the composition for the window film.
  • the flexible display device of the present invention may include the flexible window film.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a flexible window film with low curl.
  • the present invention provides a composition for a window film that can implement a flexible window film having excellent optical reliability such as hardness, flexibility, and light resistance.
  • the present invention provides a flexible window film having a low curl and excellent optical reliability such as hardness, flexibility and light resistance, and a flexible display device including the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a flexible display device according to still another embodiment of the present invention.
  • pencil hardness is measured by the JIS K5400 method using a pencil hardness tester (Heidon) for the coating layer of the window film.
  • Heidon pencil hardness tester
  • the load of the pencil on the coating layer was 1 kg
  • the angle at which the pencil was drawn was 45 °
  • the speed at which the pencil was drawn was 60 mm / min. If the scratch occurs more than one time to evaluate five times, the pencil hardness is measured using the pencil of the step below, the five times the five times the maximum pencil hardness value when there is no scratch.
  • the "curvature radius” is wound around the window film test piece, the curvature radius test JIG (CFT-200R, COVOTECH Co., Ltd.), keep the wound state for 5 seconds, unwind the test piece, and visually determine whether cracks have occurred in the test piece It means the minimum radius of JIG where no crack occurs.
  • the radius of curvature in the compression direction is measured by the contact of the coating layer in the window film with the JIG surface, and the radius of curvature in the tensile direction is measured by the contact of the base layer in the window film with the JIG.
  • the window film test piece may have a thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • ⁇ YI measures a yellow index (Y1) using a color difference meter (CM3600D, Konica Minolta) under a D65 light source at 2 ° (angle of the window film and the light source) for the window film.
  • C3600D color difference meter
  • Konica Minolta color difference meter
  • Y2 yellow index
  • curing refers to FIG. 7 and places the window film 1 on the bottom surface 2 so that the substrate layer faces the bottom surface 2 at 22 ° C. to 28 ° C. and 30% to 50% relative humidity.
  • the average value of the highest height H from the bottom surface 2 to the window film 1 is meant.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • “Substituted” in this specification unless specifically mentioned, the hydroxyl group of one or more hydrogen atoms of the functional group, unsubstituted C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 alkoxy group, C3 to C10 cycloalkyl group, C6 to C20 aryl It means substituted with a C6 to C10 alkyl group substituted with a group, a C7 to C20 arylalkyl group, a benzophenone group, a C1 to C10 alkyl group substituted with a C6 to C20 aryl group, or a C1 to C10 alkoxy group.
  • crosslinkable functional group means a functional group that crosslinks by heat and / or light.
  • a crosslinkable functional group means an epoxy group, an epoxy group containing group, a glycidyl group, a glycidyl group containing group, a glycidoxy group, a glycidoxy group containing group, an oxetanyl group, an oxetanyl group containing group, etc.
  • the crosslinkable functional group is an epoxy group; Glycidyl groups; Glycidoxy group; Oxetanyl group; Oxetanyloxy group; C1 to C20 alkyl group having an epoxy group, glycidyl group, glycidoxy group, epoxidized C5 to C20 cycloalkyl group, epoxidized C1 to C10 alkyl group, oxetanyl group or oxetanyloxy group; C5 to C20 cycloalkyl group having an epoxy group, glycidyl group, glycidoxy group, epoxidized C5 to C20 cycloalkyl group, epoxidized C1 to C10 alkyl group, oxetanyl group or oxetanyloxy group,
  • a "crosslinkable functional group" can be unsubstituted or substituted.
  • UV absorption functional group means a functional group that absorbs light having a wavelength of about 400 nm or less, specifically about 100 nm to about 400 nm.
  • the UV absorbing functional group is an unsubstituted or substituted benzotriazole group, an unsubstituted or substituted benzophenone group, an unsubstituted or substituted hydroxypxphenone group, an unsubstituted or substituted group Triazine groups, unsubstituted or substituted salicylate groups, unsubstituted or substituted cyanoacrylate groups, unsubstituted or substituted oxanilide groups, unsubstituted Or a substituted hydroxyphenyltriazine group, an unsubstituted or substituted hydroxyphenylbenzotriazole group, or an unsubstituted or substituted hydroxyphenylbenzophenone group, This is not restrictive.
  • alkyleneoxy group means an alkylene group having oxygen (O) in the terminal or molecule.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Ec is a (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • Gp is a 3-glycidoxypropyl group
  • Op is a 3-oxetanylpropyl group
  • Me is a methyl group.
  • Composition for a window film comprises a siloxane resin or a mixture thereof, a crosslinking agent and an initiator comprising the following formula (1) or (2), the crosslinking agent is based on 100 parts by weight of the siloxane resin or a mixture thereof About 10 parts by weight to about 30 parts by weight may be included:
  • R 1 is a crosslinkable functional group
  • R 2 is an ultraviolet absorbing functional group or ultraviolet absorbing functional group-containing group
  • 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x + y 1)
  • R 1 is a crosslinkable functional group
  • R 2 is a UV absorbing functional group or a UV absorbing functional group-containing group
  • the composition for a window film according to the present embodiment may include a siloxane resin or a mixture thereof including Formula 1 or Formula 2, thereby increasing hardness and flexibility of the window film and increasing optical reliability such as light resistance.
  • the composition for a window film according to the present embodiment can facilitate the adjustment of optical reliability, such as hardness and flexibility of the window film, light resistance.
  • optical reliability such as hardness and flexibility of the window film, light resistance.
  • the hardness, flexibility and light resistance of the window film in the above range may be good.
  • R 1 may provide crosslinkability to the composition for a window film.
  • R 1 is a (3,4-epoxycyclohexyl) methyl ((3,4-epoxycyclohexyl) methyl) group, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl ((3,4-epoxycyclohexyl) ethyl) group, (3,4-epoxycyclohexyl) propyl ((3,4-epoxycyclohexyl) propyl) group, 3-glycidoxypropyl group, 3-oxetanylmethyl group, 3-oxetanylethyl group, 3-oxetanylpropyl group, or 3-oxetanyloxy group ), And the like.
  • R 2 contributes to ultraviolet absorption, and specifically, may be an unsubstituted or substituted hydroxybenzophenone group, an unsubstituted or substituted hydroxyphenyltriazine group,
  • R x is an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkylene group, an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyleneoxy group, terminal or functional group in the urethane bond
  • n1, n2 are each independently 0 or 1
  • R y is unsubstituted or substituted benzotriazole group, unsubstituted or substituted be
  • R x may be an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkylene group or an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyleneoxy group.
  • M can be oxygen (O) or -OCONH-.
  • R y may be an unsubstituted or substituted hydroxybenzophenone group, or an unsubstituted or substituted hydroxyphenyltriazine group.
  • R y is a 2-hydroxybenzophenone group, a 2,4-dihydroxybenzophenone group, a 2,2'-dihydroxybenzophenone group, a 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone group , 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone group, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone group, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone group, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone group, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone group, 2,3'4,4'-tetrahydroxybenzophenone group or 2 , 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone group, the formula 3-1 and the like:
  • R 3 and R 4 may provide crosslinkability and flexibility to the composition for a window film.
  • R 3 may be an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group
  • R 4 may be a crosslinkable functional group. At this time, the crosslinkability of the composition for a window film can be further improved, and the hardness of a window film can be improved further.
  • R 3 and R 4 each independently represent a (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, a (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, a (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, and glycidoxy Propyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group or isopropyl group.
  • the siloxane resin of the present embodiment including Formula 1 may include any one of Formulas 1-1 to 1-13, but is not limited thereto.
  • Ra is the following Formula i
  • Rb is the following Formula ii
  • Rc is the following Formula iii
  • Rd is the following Formula iv)
  • the siloxane resin of the present embodiment including Formula 2 may include any one of the following Formulas 2-1 to 2-36, but is not limited thereto:
  • Ra is Chemical Formula i
  • Rb is Chemical Formula ii
  • Rc is Chemical Formula iii
  • Rd is Chemical Formula iv
  • 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y. ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z 1).
  • the siloxane resin comprising Formula 1 or Formula 2 may have a weight average molecular weight of about 4,000 to about 100,000, specifically about 4,500 to about 10,000, more specifically about 5,000 to about 7,000. In the above range, not only the siloxane resin may be easily manufactured, but also hardness, flexibility, and light resistance may be excellent.
  • the siloxane resin of Formula 1 or Formula 2 has a polydispersity (PDI) of about 1.0 to 3.0, specifically about 1.5 to 2.5, epoxy equivalent weight of about 0.1 mol / 100g to about 1.0 mol / 100g, specifically about 0.3 mol / 100g To about 0.7 mol / 100 g. In the above range, the coating properties of the window film may have a stable effect.
  • the crosslinking agent can further increase the hardness of the window film by containing a crosslinkable functional group.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of about 10 parts by weight to about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin or a mixture thereof. Within this range, it is possible to produce a window film having low curl and excellent hardness and flexibility.
  • the crosslinking agent may comprise one or more of non-cyclic aliphatic epoxy monomers, cyclic aliphatic epoxy monomers, aromatic epoxy monomers, hydrogenated aromatic epoxy monomers, oxetane monomers.
  • Crosslinking agents may be included alone or in combination.
  • the crosslinker is an epoxy monomer
  • the epoxy equivalent may be from about 0.5 mol / 100 g to about 1.0 mol / 100 g. In the above range, the flexibility and hardness of the coating layer may be effective.
  • the crosslinker may have a molecular weight of about 200 g / mol to about 400 g / mol. In the above range, the flexibility and hardness of the coating layer may be effective.
  • Non-cyclic aliphatic epoxy monomers include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and neo Pentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethyleneglycol diglycidyl ether, glycerine triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether Polypropyleneglycol diglycidyl ether; Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or two or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; Monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols; Glycidyl ethers of higher fatty acids; Epoxid
  • the cyclic aliphatic epoxy monomer is a compound having one or more epoxy groups in the alicyclic group, and may include an alicyclic epoxy carboxylate or an alicyclic epoxy (meth) acrylate.
  • the cyclic aliphatic epoxy monomer is (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate ((3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate) , 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxy- 6'-methylcyclohexanecarboxylate), diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, bis (3,4-epoxy
  • Aromatic epoxy monomers include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, and the like; Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resins; Glycidyl ethers of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ethers of tetrahydroxybenzophenone, polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinyl phenol, and the like.
  • bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, and the like
  • Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy
  • Hydrogenated aromatic epoxy monomer means the monomer obtained by selectively hydrogenating an aromatic epoxy monomer under pressure in presence of a catalyst.
  • the aromatic epoxy monomer for the hydrogenated aromatic epoxy monomer may include the aromatic epoxy monomer described above.
  • Oxetane monomers include 3-methyloxetane, 2-methyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, 3-oxetanol, 2- Methyleneoxetane, 3,3-oxetanedimethanethiol, 4- (3-methyloxetane-3-yl) benzonitrile (4- (3-methyloxetan- 3-yl) benzonitrile), N- (2,2-dimethylpropyl) -3-methyl-3-oxetanemethaneamine (N- (2,2-dimethylpropyl) -3-methyl-3-oxetanmethaneamine), N- (1,2-dimethylbutyl) -3-methyl-3-oxetanemethaneamine (N- (1,2-dimethylbutyl) -3-methyl-3-oxetanmethaneamine), (3-ethyloxetan-3-yl) Methyl (meth)
  • the initiator can cure the siloxane resin and the crosslinking agent described above.
  • the initiator may comprise one or more of a photocationic initiator, a photoradical initiator.
  • the initiator may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Photocationic initiators can be used those commonly known to those skilled in the art.
  • the photocationic initiator may use an onium salt containing a cation and an anion.
  • the cation is diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert- Butylphenyl) iodium (bis (4-tert-butylphenyl) iodonium), bis (dodecylphenyl) iodonium), (4-methylphenyl) [(4- (2-methylpropyl) phenyl) Diaryl iodonium, triphenylsulfonium, and diphenyl-4-thiophenylphenylsulfonium, such as iodonium (4-methylphenyl) [(4- (2-methylpropyl) phenyl) iodonium] triarylsulfonium such as thioph
  • the anion is phosphate (PF 6 -) hexafluoropropane, borates (BF 4 -) tetrafluoroborate, antimonate hexafluorophosphate (SbF 6 -), are Senate hexafluorophosphate (AsF 6 -), hexamethylene Chloro antimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • the photoradical initiator may be one known to those skilled in the art.
  • the optical radical initiator may use at least one of thioxanthone, phosphorus, triazine, acetophenone, benzophenone, benzoin and oxime.
  • the initiator may be included in about 0.01 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 1 part by weight to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane resin or a mixture thereof.
  • the siloxane resin can be sufficiently cured, and a residual amount of initiator can be left to prevent the transparency of the window film from decreasing.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include nanoparticles.
  • Nanoparticles can further increase the hardness of the window film.
  • Nanoparticles may include, but are not limited to, one or more of silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide.
  • Nanoparticles may be surface treated with a silicone compound for mixing with the siloxane resin.
  • Nanoparticles are not limited in shape and size. Specifically, the nanoparticles may include particles having a spherical shape, a plate shape, an amorphous shape, and the like.
  • the nanoparticles may have an average particle diameter of about 1 nm to about 200 nm, specifically about 10 nm to about 50 nm.
  • the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the nanoparticles may be included in an amount of about 0.1 part by weight to about 60 parts by weight, specifically about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane resin or a mixture thereof. In the above range, the hardness of the window film can be increased without affecting the surface roughness and transparency of the window film.
  • the composition for a window film according to the present embodiment may further include an additive.
  • the additive may provide additional functionality to the window film.
  • the additives may include additives that are typically added to the window film.
  • the additive may include, but is not limited to, UV absorbers, reaction inhibitors, adhesion enhancers, thixotropy agents, conductivity granters, colorant, stabilizers, antistatic agents, antioxidants, leveling agents.
  • Ethynylcyclohexane may be used as a reaction inhibitor
  • an silane compound having an epoxy or alkoxysilyl group may be used as the adhesion improving agent
  • fumed silica may be used as the thixotropic agent.
  • UV absorber can increase the light resistance of the window film.
  • UV absorbers can be used conventional absorbents known to those skilled in the art.
  • the UV absorber may be, but is not limited to, a UV absorber of triazine, benzimidazole, benzophenone, benzotriazole, and hydroxyphenyltriazine.
  • the additive may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane resin or a mixture thereof. In the above range can improve the hardness and flexibility of the window film and implement the additive effect.
  • composition for a window film according to the present embodiment may further include a solvent in order to facilitate coating, coatability, or processability.
  • Solvents may include, but are not limited to, methylethylketone, methylisobutylketone, propyleneglycolmonomethyletheracetate, and the like.
  • composition for a window film according to the present embodiment may have a viscosity of about 50 cP to about 2000 cP at 25 ° C.
  • the window film may be easily formed in the above range.
  • the siloxane resin comprising Formula 1 may be formed by hydrolysis and condensation reaction of the first silicon monomer alone or a monomer mixture comprising the first silicon monomer and the second silicon monomer.
  • the first silicon monomer may be included in about 20 mol% to about 99.9 mol%, specifically about 20 mol% to about 99 mol%, more specifically about 80 mol% to about 99 mol% in the monomer mixture.
  • the second silicon monomer may be included in about 0.1 mol% to about 80 mol%, specifically about 1 mol% to about 80 mol%, more specifically about 1 mol% to about 20 mol% in the monomer mixture.
  • any one of the first silicon monomers is at least about 70 mol% and less than about 100 mol%, at least about 80 mol% and less than about 100 mol%, about 85 mol% to about 99 mol%, and the other of the first silicon monomers is about 0 mol% Greater than about 30 mol%, greater than about 0 mol% and less than 20 mol%, and from about 1 mol% to 15 mol%. In the above range, the hardness and light resistance of the window film may be good.
  • the first silicon monomer may be represented by the following Chemical Formula 4, and the second silicon monomer may be a silane compound represented by the following Chemical Formula 5. These may be used alone or in combination:
  • R 1 is as defined in Formula 1, and R 5 , R 6 and R 7 are each independently a halogen, a hydroxyl group or a C1 to C10 alkoxy group).
  • R 2 is as defined in Chemical Formula 1, and R 8 , R 9 and R 10 are each independently a halogen, a hydroxyl group, or an alkoxy group of C1 to C10).
  • the first silicon monomer is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-oxetanylmethyltrimethoxysilane, 3-oxetanylethyltrimethoxysilane, 3-oxetanylpropyltrimethoxysilane, 3-oxetanylmethyltrimethoxysilane It may include, but is not limited to, one or more of 3-oxetanyloxytrimethoxysilane
  • the second silicon monomer can be prepared by reacting alkoxysilane with benzophenone having two or more hydroxy groups.
  • benzophenones having two or more hydroxy groups include 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2 , 2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3'4,4'-tetrahydroxybenzophenone, or 2,2' -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone.
  • the alkoxysilane may include an alkoxysilane compound having 1 to 3 alkoxy groups of C1 to C5. Benzophenone and alkoxysilane having two or more hydroxy groups can be reacted in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5.
  • the platinum catalyst mentioned above can also be used in order to raise reaction efficiency.
  • the second silicon monomer may be prepared by reacting a UV absorber known to those skilled in the art with an alkoxysilane having a functional group capable of reacting with the UV absorber.
  • the UV absorber is hydroxyphenyltriazine series such as Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 479; Hydroxyphenylbenzotriazole series such as Tinuvin 99, Tinuvin 99-2, Tinuvin 171, Tinuvin 328, Tinuvin 384-2, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 5050, Tinuvin 5060, Tinuvin 5151, and Tinuvin P; Benzophenone series, such as Chimassorb 81 and Chimassorb 90, etc. are mentioned, It is not limited to this.
  • the alkoxysilane may include a trialkoxysilane having an isocyanate group.
  • the trialkoxysilane may contain a C1 to C10 alkyl group having an isocyanate group, and a C1 to C10 alkoxy group.
  • the trialkoxysilane can be 3- (triethoxysilyl) propylisocyanate.
  • the reaction of the UV absorber with the trialkoxysilane may be carried out in the solvent at about 20 ° C. to about 80 ° C. for about 1 hour to about 12 hours.
  • a solvent can use organic solvents, such as tetrahydofuran.
  • the reaction between the UV absorber and the trialkoxysilane can be used to increase the reaction yield
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate (dibutyltin dilaurate)
  • the second silicon monomer may use a commercially available product.
  • the second silicone monomer may include 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy) diphenylketone, and the like, This is not restrictive.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the monomer mixture can be carried out according to the conventional method for producing siloxane resin.
  • Hydrolysis may comprise mixing the first silicon monomer alone or the first silicon monomer and the second silicon monomer and reacting in water and a mixture of one or more of the desired acids, bases.
  • the acid is a strong acid, specifically HCl, HNO 3
  • the base may be a strong base specifically NaOH, KOH and the like.
  • Hydrolysis may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 7 hours. It is possible to increase the hydrolysis efficiency of the silicone monomer in the above range.
  • the condensation reaction may be performed at about 20 ° C. to about 100 ° C.
  • Platinum catalysts include vinylalkylsilane platinum complex, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, and chloroplatinic acid-alcohol coordination, including Karstedt catalyst. Compounds (chloroplatinic acid-alcohol complex), or mixtures thereof may be used.
  • the siloxane resin of the present embodiment including Chemical Formula 2 may be formed by hydrolyzing and condensing a monomer mixture including a first silicon monomer, a second silicon monomer, and a third silicon monomer.
  • the first silicon monomer may be included in about 40 mol% to about 99 mol%, specifically about 80 mol% to about 98 mol% in the monomer mixture.
  • the second silicon monomer may be included in about 0.1 mol% to about 20 mol%, specifically about 0.1 mol% to about 10 mol%, more specifically about 1 mol% to about 10 mol% in the monomer mixture.
  • the third silicon monomer may be included in about 0.1 mol% to about 40 mol%, specifically about 0.5 mol% to about 10 mol%, more specifically about 1 mol% to about 10 mol% in the monomer mixture.
  • the first to third silicone monomers may have the effect of improving the flexibility, hardness and light resistance of the window film in the above range.
  • the first silicon monomer may be represented by Chemical Formula 4
  • the second silicon monomer may be represented by Chemical Formula 5
  • the third silicon monomer may be a silane compound represented by Chemical Formula 6.
  • R 3 and R 4 are as defined in Chemical Formula 2, and R 11 and R 12 are each independently a halogen, a hydroxyl group, or an alkoxy group of C1 to C10).
  • the third silicon monomer is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane), dimethyldimethoxysilane, (3-glycidyl) (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, ethylmethyldiethoxysilane may include one or more of, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 100 includes a base layer 110 and a coating layer 120, the coating layer 120 for a window film according to an embodiment of the present invention It can be formed into a composition.
  • the flexible window film 100 may have a curl of about 1.0 mm or less. In the above range, less curl can be used as a flexible window film.
  • the flexible window film 100 may have a pencil hardness of about 7H or more, a radius of curvature of about 5.0 mm or less, and a ⁇ Y.I. of about 5.0 or less. Within this range, the hardness, flexibility, and light resistance are good and can be used as the flexible window film. Specifically, the flexible window film 100 may have a pencil hardness of about 7H to 9H, a radius of curvature of about 0.1mm to about 5.0mm, and ⁇ Y.I. about 0.1 to about 5.0.
  • the base layer 110 may support the flexible window film 100 and the coating layer 120 to increase the mechanical strength of the flexible window film 100.
  • the base layer 110 may be attached onto the display unit, the touch screen panel, or the polarizer by an adhesive layer.
  • the base layer 110 may be formed of an optically transparent and flexible resin.
  • the resins include polyester resins including polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate and the like, polycarbonate resins, polyimide resins, polystyrene resins, polymethylmethacrylates, and the like. It may include one or more of the poly (meth) acrylate resin.
  • the resin may be included alone or in combination.
  • the base layer 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 150 ⁇ m, and more specifically about 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • the coating layer 120 may be formed on the base layer 110 to protect the base layer 110, the display unit, the touch screen panel, or the polarizing plate, and may be used in a flexible display device having high flexibility and high hardness.
  • the coating layer 120 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 10 ⁇ m to about 80 ⁇ m. It can be used for the flexible window film in the above range.
  • another surface of the coating layer 120 may further include a functional surface layer such as an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coating layer, and provide additional functions to the flexible window film.
  • the coating layer 120 may be further formed on the other surface of the substrate layer 110.
  • the flexible window film 100 is optically transparent and can be used in a transparent display device.
  • the flexible window film 100 may have a transmittance of about 88% or more and specifically about 88% to about 100% in the visible light region, specifically, the wavelength of 400 nm to 800 nm. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may have a thickness of about 50 ⁇ m to about 300 ⁇ m. It can be used as a flexible window film in the said range.
  • the flexible window film 100 may be manufactured by a method of manufacturing a flexible window film including coating and curing a composition for a window film according to embodiments of the present invention on a base layer 110.
  • the method of coating the composition for a window film on the base layer 110 is not particularly limited.
  • it may be bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, die coating, or the like.
  • the composition for the window film may be coated on the base layer 110 in a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It is possible to secure the desired coating layer in the above range and may be excellent in hardness and flexibility, reliability.
  • Curing is to form a coating layer by curing the composition for a window film, and may include at least one of photocuring and thermal curing.
  • Photocuring may involve irradiation with light intensity of about 10 mJ / cm 2 to about 1000mJ / cm 2 at a wavelength of 400nm or less.
  • Thermal curing may include treatment at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 hour to about 30 hours.
  • the composition for a window film may be sufficiently cured. For example, it may be thermally cured after photocuring, and as a result, the hardness of the coating layer may be further increased.
  • the composition for the window film may further comprise the step of drying.
  • drying By curing after drying, it is possible to prevent the surface roughness of the coating layer from increasing due to prolonged photocuring and thermal curing. Drying may be performed at about 40 ° C. to about 200 ° C. for about 1 minute to about 30 hours, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 200 is a base layer 110, a coating layer 120 formed on one surface of the base layer 110, and an adhesive formed on the other surface of the base layer 110.
  • the coating layer 120 may be formed of a composition for a window film according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible window film 200 may have a curl of about 1.0 mm or less, a pencil hardness of 7H or more, a radius of curvature of about 5.0 mm or less, and ⁇ Y.I. of about 5.0 or less. Within this range, the hardness, flexibility, and light resistance are good and can be used as the flexible window film.
  • the adhesive layer 130 is further formed on the other surface of the base layer 110 to facilitate adhesion between the flexible window film and the touch screen panel, the polarizing plate, or the display unit. Except that the adhesive layer is further formed is substantially the same as the flexible window film according to an embodiment of the present invention. Therefore, below, only an adhesion layer is demonstrated.
  • the adhesive layer 130 may adhere to a polarizing plate, a touch screen panel, or a display unit that may be disposed below the flexible window film 200, and may be formed of a composition for an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 130 may be formed of a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive resin, such as (meth) acrylic resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, curing agent, photoinitiator, silane coupling agent.
  • the (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic copolymer having an alkyl group, a hydroxyl group, an aromatic group, a carboxylic acid group, an alicyclic group, a heteroalicyclic group, or the like, and may include a conventional (meth) acrylic copolymer.
  • a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 unsubstituted alkyl group a (meth) acrylic monomer having a C1 to C10 alkyl group having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer having a C6 to C20 aromatic group , (Meth) acrylic monomer having a carboxylic acid group, (meth) acrylic monomer having a C3 to C20 alicyclic group, C3 to C10 heteroalicyclic having at least one of nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) It may be formed of a monomer mixture including at least one of the (meth) acrylic monomer having a group.
  • the curing agent is a polyfunctional (meth) acrylate, such as bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol diacrylate; Trifunctional (meth) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6 functional (meth) acrylates, such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, may be included, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may include the photoradical initiator described above as a conventional photoinitiator.
  • the silane coupling agent may include a silane coupling agent having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the adhesive layer composition may include 100 parts by weight of a (meth) acrylic resin, about 0.1 part by weight to about 30 parts by weight of a curing agent, about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight of a photoinitiator, and about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight of a silane coupling agent. have.
  • the flexible window film may be attached well on the display unit, the touch screen panel or the polarizing plate.
  • the adhesive layer 130 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • Optical elements such as a flexible window film and a polarizing plate, can fully be adhere
  • FIGS. 3 and 4 are cross-sectional views of a flexible display device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • the flexible display device 300 may include a display unit 350a, an adhesive layer 360, a polarizer 370, a touch screen panel 380, and a flexible window film 390.
  • the flexible window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • the display unit 350a is for driving the flexible display apparatus 300 and may include an optical element including a substrate and an OLED, an LED, or an LCD element formed on the substrate.
  • 4 is a cross-sectional view according to an exemplary embodiment of the display unit of FIG. 3.
  • the display 350a may include a lower substrate 310, a thin film transistor 316, an organic light emitting diode 315, a planarization layer 314, a passivation layer 318, and an insulating layer 317. have.
  • the lower substrate 310 supports the display unit 350a, and the thin film transistor 316 and the organic light emitting diode 315 may be formed on the lower substrate 310.
  • a flexible printed circuit board (FPCB) for driving the touch screen panel 380 may be formed on the lower substrate 310.
  • the flexible printed circuit board may further include a timing controller, a power supply, and the like for driving the organic light emitting diode array.
  • the lower substrate 310 may include a substrate formed of a flexible resin.
  • the lower substrate 310 may include a flexible substrate such as a silicon substrate, a polyimide substrate, a polycarbonate substrate, a polyacrylate substrate, but is not limited thereto. .
  • a plurality of pixel areas are defined by crossing a plurality of driving wires (not shown) and sensor wires (not shown), and the thin film transistor 316 and the thin film transistor 316 are defined for each pixel area.
  • the organic light emitting diode array including the organic light emitting diode 315 connected to the) may be formed.
  • a gate driver for applying an electrical signal to the driving line may be formed in the form of a gate in panel.
  • the gate-in panel circuit unit may be formed on one side or both sides of the display area.
  • the thin film transistor 316 controls the current flowing through the semiconductor by applying an electric field perpendicular to the current, and may be formed on the lower substrate 310.
  • the thin film transistor 316 may include a gate electrode 310a, a gate insulating layer 311, a semiconductor layer 312, a source electrode 313a, and a drain electrode 313b.
  • the thin film transistor 316 is an oxide thin film transistor using an oxide such as indium gallium zinc oxide (IGZO), ZnO, or TiO as the semiconductor layer 312, an organic thin film transistor using an organic material as the semiconductor layer, and amorphous silicon as the semiconductor layer. It may be an amorphous silicon thin film transistor to be used, or a polycrystalline silicon thin film transistor to use polycrystalline silicon as a semiconductor layer.
  • the planarization layer 314 may cover the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b to planarize the top surfaces of the thin film transistor 316 and the circuit portion 310b so that the organic light emitting diode 315 may be formed.
  • the planarization layer 314 may be formed of a spin-on-glass (SOG) film, a polyimide polymer, a polyacrylic polymer, or the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode 315 implements a display by emitting light by itself, and may include a first electrode 315a, an organic light emitting layer 315b, and a second electrode 315c which are sequentially stacked. Adjacent organic light emitting diodes may be distinguished through the insulating layer 317.
  • the organic light emitting diode 315 may include a bottom light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted through the lower substrate, or a top light emitting structure in which light generated in the organic light emitting layer 315b is emitted upward.
  • the passivation layer 318 may cover the organic light emitting diode 315 to protect the organic light emitting diode 315.
  • the passivation layer 318 may be formed of an inorganic material such as SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC, and amorphous carbon (aC). It may be formed of an organic material such as meth) acrylate, epoxy polymer, imide polymer and the like.
  • the passivation layer 318 may include an encapsulation layer in which a layer formed of an inorganic material and a layer formed of an organic material are sequentially stacked one or more times.
  • the adhesive layer 360 adheres the display unit 350a and the polarizing plate 370, and is formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate-based resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent. Can be.
  • the polarizer 370 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel 380 detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal.
  • the display unit 350a may be driven by the signal.
  • the touch screen panel 380 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the touch screen panel 380 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the flexible window film 390 may be formed on the outermost side of the flexible display device 300 to protect the display device.
  • an adhesive layer is further formed between the polarizing plate 370 and the touch screen panel 380 and / or between the touch screen panel 380 and the flexible window film 390 to form a polarizing plate, a touch screen panel, and a flexible display panel.
  • the bond between the window films can be strengthened.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • a polarizer may be further formed below the display unit 350a to implement polarization of the internal light.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the flexible display device 400 includes a display 350a, a touch screen panel 380, a polarizer 370, and a flexible window film 390.
  • the window film 390 may include a flexible window film according to embodiments of the present invention.
  • Flexible display according to an embodiment of the present invention except that the touch screen panel 380 is not directly formed on the flexible window film 390, but the touch screen panel 380 is formed below the polarizer 370. It is substantially the same as the device. In this case, the touch screen panel 380 may be formed together with the display 350a.
  • the touch screen panel 380 since the touch screen panel 380 is formed together with the display unit 350a on the display unit 350a, the display panel 350a may be thinner and brighter than the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention, and thus may have good visibility.
  • the touch screen panel 380 may be formed by deposition, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is further formed therein to increase the mechanical strength of the display device.
  • the adhesive layer may be formed of an adhesive composition including a (meth) acrylate resin, a curing agent, an initiator, and a silane coupling agent.
  • a polarizing plate is further formed below the display unit 350a to induce polarization of internal light to improve a display image.
  • the flexible display apparatus 500 includes a display unit 350b, an adhesive layer 360, and a flexible window film 390, and a flexible window film 390. May include a flexible window film according to embodiments of the present invention. It is substantially the same as the flexible display device according to the exemplary embodiment of the present invention except that the device may be driven only by the display unit 350b and the polarizer and the touch screen panel are excluded.
  • the display unit 350b may include a substrate and an optical element including an LCD, an OLED, or an LED element formed on the substrate, and the display unit 350b may have a touch screen panel therein.
  • the flexible window film of this embodiment can be used also for a non-flexible display apparatus.
  • SAN-APRO 100 weight part of manufactured siloxane resin, 10 weight part of crosslinking agents CY-179 (Araldite), and 5 weight part of initiator CPI-100P (SAN-APRO) were added, and the composition for window films was prepared.
  • the prepared window film composition was applied to a polyethylene terephthalate film (TA043, Toyobo Co., Ltd., thickness: 80 ⁇ m), dried at 100 ° C. for 5 minutes, irradiated with UV of 1000 mJ / cm 2 , and again at 80 ° C. for 4 hours. Heating to prepare a window film having a coating layer thickness of 50 ⁇ m.
  • OXT-221 (3-ethyl-3 [[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] methyl] oxetane (3-Ethyl-3 [[instead of 10 parts by weight of the crosslinking agent CY-179 in Example 1 Except for using 10 parts by weight of (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] oxetane, Toagosei) to prepare a window film in the same manner.
  • a window film was prepared in the same manner except that 20 parts by weight of Bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate (JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) was used. .
  • a window film was prepared in the same manner except that 30 parts by weight of Bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate (JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) was used. .
  • siloxane resin was prepared in the same manner except that a monomer mixture containing 1 mol% was used. 100 parts by weight of the prepared siloxane resin, 20 parts by weight of Bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate (JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO), and 5 parts by weight of the initiator CPI-100P (SAN-APRO) were added. Was prepared. A window film was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared composition for a window film.
  • Tinuvin-400-derived triethoxysilane was prepared in the same manner as in Example 6.
  • Example 1 a monomer mixture containing 98 mol% of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 1 mol% of Tinuvin-400-derived triethoxysilane, and 1 mol% of dimethyldimethoxysilane was used.
  • a siloxane resin was prepared in the same manner except.
  • Tinuvin-400-derived triethoxysilane was prepared in the same manner as in Example 6. 98 mol% of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane in Example 1, 1 mol% of triethoxysilane derived from Tinuvin-400, ethyl (methylethoxysilane) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) A siloxane resin was prepared in the same manner except that a monomer mixture containing 1 mol% was used.
  • the window film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and number of moles of silicone monomers and the type and content of the crosslinking agent were changed as shown in Table 2 below.
  • composition of the composition for window films of an Example and a comparative example is shown in following Table 1 and Table 2.
  • the following physical properties (1) to (4) of the window films prepared in Examples and Comparative Examples were measured and shown in Tables 1 and 2 below.
  • the window film 1 having a thickness of the substrate layer of 80 mu m and a coating layer of 50 mu m was cut into a width x length (10 cm x 10 cm), and the base layer was a bottom surface (2).
  • the maximum height (H) from the bottom (2) to the corner of the window film (1) is measured and averaged when placed on the bottom (2) and left at 25 ° C. and 50% relative humidity. It was.
  • Pencil hardness About the coating layer in a window film, it measured by the JIS K5400 method using the pencil hardness tester (Heidon). For the pencil, Mitsubishi's 6B to 9H pencil was used, and the load of the pencil on the coating layer was 1 kg, the angle at which the pencil was drawn at 45 °, and the speed at which the pencil was drawn at 60 mm / min. Pencil Hardness It was measured using a pencil below. If there were no scratches in all five evaluations, the hardness was determined as the pencil hardness.
  • the yellow index (Y1) was measured on a window film using a colorimeter (CM3600D, Konica Minolta) at a D65 light source 2 ° (angle of the window film and the light source). Thereafter, the window film was irradiated with light having a peak wavelength of 306 nm for 72 hours using an optical device (CT-UVT, Core Tech), and the yellow index (Y2) was evaluated in the same manner. Light reliability was determined using the difference (Y2-Y1, ⁇ Y.I.) of the yellow index before and after light irradiation.
  • the flexible window film according to the embodiments of the present invention has a low curling with a curl of less than 1mm, high hardness with a pencil hardness of 7H or more, good flexibility with a radius of curvature of 5.0mm or less, It is also excellent in light resistance and can be used as a flexible window film.
  • Comparative Examples 1 to 4 out of the crosslinking agent content of the present invention has a high curl or one or more of pencil hardness, radius of curvature, light resistance is not as good as the present invention.
  • Comparative Examples 5 and 6 which do not contain a crosslinking agent the curling and radius of curvature were not as good as in the present invention.

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Abstract

화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 실록산 수지 또는 이들의 혼합물; 가교제; 및 개시제를 포함하고, 상기 가교제는 상기 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 10중량부 내지 약 30중량부로 포함되는 것인 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
본 발명은 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 장치에서 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 얇고 가볍고 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하다.
플렉시블 디스플레이 장치는 기판과 장치에 포함되는 각종 소자들이 유연성을 가져야 한다. 특히, 윈도우 필름은 디스플레이 장치의 최외곽에 위치되므로 유연성, 고경도 및 광학적 신뢰성이 우수해야 한다. 또한, 윈도우 필름은 기재층에 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시켜 제조되므로 말림(curl)이 발생할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 경도, 유연성 및 내광 신뢰성 등의 광학적 신뢰성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 말림이 낮고, 경도, 유연성 및 내광 신뢰성 등의 광학적 신뢰성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2를 포함하는 실록산 수지 또는 이들의 혼합물, 가교제 및 개시제를 포함하고, 상기 가교제는 상기 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 10중량부 내지 약 30중량부로 포함될 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같고, 0<x≤1, 0≤y<1, x+y=1),
<화학식 2>
(R1SiO3/2)x(R3R4SiO2/2)z(R2SiO3/2)y
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같고, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
본 발명의 플렉시블 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 일면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 말림이 약 1.0mm 이하이고, 상기 코팅층은 상기 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치는 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 말림이 낮은 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 경도, 유연성 및 내광 신뢰성 등의 광학적 신뢰성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름을 구현할 수 있는 윈도우 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 말림이 낮고, 경도, 유연성 및 내광 신뢰성 등의 광학적 신뢰성이 우수한 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 7은 말림의 측정 모식도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "연필경도"는 윈도우 필름의 코팅층에 대해 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정한 것이다. 연필경도 측정시, 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였다. 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도는 45°, 연필을 긋는 속도는 60mm/min로 하였다. 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하고, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도값이다.
본 명세서에서 "곡률반경"은 윈도우 필름 시험편을, 곡률 반경 시험용 JIG(CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 유지하고, 시험편을 풀고, 시험편에 크랙이 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하여 크랙이 발생하지 않는 JIG 의 최소의 반지름을 의미한다. compression 방향의 곡률반경은 윈도우 필름 중 코팅층이 JIG 표면에 닿는 것으로 하여 측정한 것이고, tensile 방향의 곡률반경은 윈도우 필름 중 기재층이 JIG에 닿는 것으로 하여 측정한 것이다. 상기 윈도우 필름 시험편의 두께는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 명세서에서 "△Y.I."는 윈도우 필름에 대해 D65 광원 2 °(윈도우 필름과 광원과의 각도) 조건에서 색차계(CM3600D, Konica Minolta)를 이용하여 황색 지수(yellow index)(Y1)를 측정하고, 윈도우 필름을 내광 기기(CT-UVT, 코아테크)를 이용하여 72시간 동안 306nm 피크 파장의 광을 조사하고 동일 방법으로 황색 지수(Y2)를 측정하였을 때, 광 조사 전과 광 조사 후의 황색 지수의 차이(Y2-Y1)를 의미한다.
본 명세서에서 "말림"은 도 7을 참조하면 기재층이 바닥면(2)을 향하도록 윈도우 필름(1)을 바닥면(2)에 놓고 22℃ 내지 28℃ 및 30% 내지 50% 상대습도에서 방치하였을 때, 바닥면(2)으로부터 윈도우 필름(1)까지의 최고 높이(H)의 평균값을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다. 본 명세서에서 "치환된"은 특별히 언급되지 않는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, 벤조페논기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "가교성 작용기"는 열 및/또는 광에 의해 가교 반응하는 작용기를 의미한다. 예를 들면 가교성 작용기는 에폭시기, 에폭시기 함유기, 글리시딜기, 글리시딜기 함유기, 글리시독시기, 글리시독시기 함유기, 옥세탄일기, 옥세탄일기 함유기 등을 의미한다. 구체적으로, 가교성 작용기는 에폭시기; 글리시딜기; 글리시독시기; 옥세탄일기; 옥세탄일옥시기; 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기, 에폭시화된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 에폭시화된 C1 내지 C10의 알킬기, 옥세탄일기 또는 옥세탄일옥시기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기; 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기, 에폭시화된 C5 내지 C20의 시클로알킬기, 에폭시화된 C1 내지 C10의 알킬기, 옥세탄일기 또는 옥세탄일옥시기를 갖는, C5 내지 C20의 시클로알킬기를 의미하고, "가교성 작용기"는 비치환 또는 치환될 수 있다. 본 명세서에서 "자외선 흡수 작용기"는 파장 약 400nm 이하 구체적으로 파장 약 100nm 내지 약 400nm의 광을 흡수하는 작용기를 의미한다. 구체적으로, 자외선 흡수 작용기는 비치환 또는 치환된 벤조트리아졸(benzotriazole)기, 비치환 또는 치환된 벤조페논(benzophenone)기, 비치환 또는 치환된 히드록시벤조페논(hydrpxybenzophenone)기, 비치환 또는 치환된 트리아진(triazine)기, 비치환 또는 치환된 살리실레이트(salicylate)기, 비치환 또는 치환된 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate)기, 비치환 또는 치환된 옥사닐리드(oxanilide)기, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐트리아진(hydroxyphenyltriazine)기, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐벤조트리아졸(hydroxyphenylbenzotriazole)기, 또는 비치환 또는 치환된 히드록시페닐벤조페논(hydroxyphenylbenzophenone)기 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "자외선 흡수 작용기 함유기"는 상기 자외선 흡수 작용기를 함유하는 기를 의미한다. 본 명세서에서 "알킬렌옥시기"는 말단 또는 분자 내에 산소(O)를 갖는 알킬렌기를 의미한다. 본 명세서에서 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. 본 명세서에서 "Ec"는 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, "Gp"는 3-글리시독시프로필기, "Op"는 3-옥세탄일프로필기이고, "Me"는 메틸기이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2를 포함하는 실록산 수지 또는 이들의 혼합물, 가교제 및 개시제를 포함하고, 가교제는 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 10중량부 내지 약 30중량부로 포함될 수 있다:
<화학식 1>
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
(상기 화학식 1에서, R1은 가교성 작용기이고; R2는 자외선 흡수 작용기 또는 자외선 흡수 작용기 함유기이고; 0<x≤1, 0≤y<1, x+y=1),
<화학식 2>
(R1SiO3/2)x(R3R4SiO2/2)z(R2SiO3/2)y
(상기 화학식 2에서, R1은 가교성 작용기이고; R2는 자외선 흡수 작용기 또는 자외선 흡수 작용기 함유기이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기이고, R3 및 R4 중 하나 이상은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기이고; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 실록산 수지 또는 이들의 혼합물을 포함함으로써, 윈도우 필름의 경도와 유연성을 높이고 내광 신뢰성 등의 광학적 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 각각의 실리콘 단량체의 비율을 조절하여 제조됨으로써, 본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 윈도우 필름의 경도와 유연성, 내광 신뢰성 등의 광학적 신뢰성의 조절을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 일 구체예에서, 화학식 1에서, 0.20≤x≤0.999, 0.001≤y≤0.80, 더 구체적으로 0.20≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.80, 보다 더 구체적으로 0.80≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.20이 될 수 있다. 다른 구체예에서, 화학식 1은 (R1aSiO3/2)x1(R1bSiO3/2)x2(R1a, R1b는 서로 다른 가교성 작용기이고, 0<x1<1, 0<x2<1, x1+x2=1)가 될 수 있고, 구체적으로 0.70≤x1<1, 0<x2≤0.30, 구체적으로 0.80≤x1<1, 0<x2≤0.20, 더 구체적으로 0.85≤x1≤0.99, 0.01≤x2≤0.15가 될 수 있다. 화학식 2에서 0.40≤x≤0.99, 0.001≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.40, 더 구체적으로 0.80≤x≤0.98, 0.001≤y≤0.10, 0.005≤z≤0.10, 보다 더 구체적으로 0.80≤x≤0.98, 0.01≤y≤0.10, 0.01≤z≤0.10이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도, 유연성 및 내광 신뢰성이 좋을 수 있다.
상기 R1은 윈도우 필름용 조성물에 가교성을 제공할 수 있다. 구체적으로, R1은 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸((3,4-epoxycyclohexyl)methyl)기, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸((3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)기, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필((3,4-epoxycyclohexyl)propyl)기, 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl)기, 3-옥세탄일메틸(3-oxetanylmethyl)기, 3-옥세탄일에틸(3-oxetanylethyl)기, 3-옥세탄일프로필(3-oxetanylpropyl)기, 또는 3-옥세탄일옥시(3-oxetanyloxy)기 등이 될 수 있다. 상기 R2는 자외선 흡수에 기여하는 것으로, 구체적으로 비치환 또는 치환된 히드록시벤조페논기, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐트리아진기, 또는 하기 화학식 3 등이 될 수 있다:
<화학식 3>
*-(Rx)n1-M-(Rx)n2-Ry
(상기 화학식 3에서, *는 Si에 대한 연결 부위이고, Rx는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 말단 또는 작용기 내 우레탄 결합을 갖는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 말단 또는 작용기 내 우레탄 결합을 갖는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1,n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, M은 단일결합, 산소(O), 황(S), NR(이때 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기), -CONH-, -OCONH-, -C=O- 또는 -C=S-이고, Ry는 비치환 또는 치환된 벤조트리아졸기, 비치환 또는 치환된 벤조페논기, 비치환 또는 치환된 히드록시벤조페논기, 비치환 또는 치환된 트리아진기, 비치환 또는 치환된 살리실레이트기, 비치환 또는 치환된 시아노아크릴레이트기, 비치환 또는 치환된 옥사닐리드기, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐트리아진기, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐벤조트리아졸기, 또는 비치환 또는 치환된 히드록시페닐벤조페논기이다).
구체적으로, Rx는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기일 수 있다. M은 산소(O) 또는 -OCONH-일 수 있다. Ry는 비치환 또는 치환된 히드록시벤조페논기, 또는 비치환 또는 치환된 히드록시페닐트리아진기일 수 있다. 보다 구체적으로, Ry는 2-히드록시벤조페논기, 2,4-디히드록시벤조페논기, 2,2'-디히드록시벤조페논기, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논기, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논기, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논기, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논기, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논기, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논기, 2,3'4,4'-테트라히드록시벤조페논기 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논기, 하기 화학식 3-1 등이 될 수 있다:
<화학식 3-1>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000001
(상기 화학식 3-1에서, *는 연결 부위이다).
상기 R3 및 R4는 윈도우 필름용 조성물에 가교성 및 유연성을 제공할 수 있다. 구체적으로, R3가 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기이고, R4가 가교성 작용기일 수 있다. 이때, 윈도우 필름용 조성물의 가교성을 더 높여 윈도우 필름의 경도를 더 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 글리시독시프로필기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기 등이 될 수 있다.
구체적으로, 화학식 1을 포함하는 본 실시예의 실록산 수지는 화학식 1-1 내지 1-13 중 어느 하나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
<화학식 1-1>
(EcSiO3/2)x(RaSiO3/2)y
<화학식 1-2>
(EcSiO3/2)x(RbSiO3/2)y
<화학식 1-3>
(EcSiO3/2)x(RcSiO3/2)y
<화학식 1-4>
(EcSiO3/2)x(RdSiO3/2)y
<화학식 1-5>
(GpSiO3/2)x(RaSiO3/2)y
<화학식 1-6>
(GpSiO3/2)x(RbSiO3/2)y
<화학식 1-7>
(GpSiO3/2)x(RcSiO3/2)y
<화학식 1-8>
(GpSiO3/2)x(RdSiO3/2)y
<화학식 1-9>
(OpSiO3/2)x(RaSiO3/2)y
<화학식 1-10>
(OpSiO3/2)x(RbSiO3/2)y
<화학식 1-11>
(OpSiO3/2)x(RcSiO3/2)y
<화학식 1-12>
(OpSiO3/2)x(RdSiO3/2)y
(상기 화학식 1-1 내지 1-12에서, Ra는 하기 화학식 i), Rb는 하기 화학식 ii), Rc는 하기 화학식 iii), Rd는 하기 화학식 iv)이고,
<화학식 i>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000002
<화학식 ii>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000003
<화학식 iii>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000004
<화학식 iv>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000005
(상기 화학식 i 내지 iv에서, *은 연결 부위이다), 0<x<1, 0<y<1, x+y=1))
<화학식 1-13>
(EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2
(상기 화학식 1-13에서, 0<x1<1, 0<x2<1, x1+x2=1).
구체적으로, 화학식 2를 포함하는 본 실시예의 실록산 수지는 하기 화학식 2-1 내지 2-36 중 어느 하나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
<화학식 2-1>
(EcSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-2>
(EcSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-3>
(EcSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-4>
(EcSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-5>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-6>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-7>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-8>
(EcSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-9>
(EcSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-10>
(EcSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-11>
(EcSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-12>
(EcSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-13>
(GpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-14>
(GpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-15>
(GpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-16>
(GpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-17>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-18>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-19>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-20>
(GpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-21>
(GpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-22>
(GpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-23>
(GpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-24>
(GpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-25>
(OpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-26>
(OpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-27>
(OpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-28>
(OpSiO3/2)x(EcMeSiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-29>
(OpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-30>
(OpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-31>
(OpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-32>
(OpSiO3/2)x((Me)2SiO2/2)z(RdSiO3/2)y
<화학식 2-33>
(OpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RaSiO3/2)y
<화학식 2-34>
(OpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RbSiO3/2)y
<화학식 2-35>
(OpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RcSiO3/2)y
<화학식 2-36>
(OpSiO3/2)x(GpMeSiO2/2)z(RdSiO3/2)y
(상기 화학식 2-1 내지 2-36에서, Ra는 상기 화학식 i), Rb는 상기 화학식 ii), Rc는 상기 화학식 iii), Rd는 상기 화학식 iv)이고, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 실록산 수지는 중량평균분자량이 약 4,000 내지 약 100,000, 구체적으로 약 4,500 내지 약 10,000, 더 구체적으로 약 5,000 내지 약 7,000이 될 수 있다. 상기 범위에서 실록산 수지의 제조가 용이할 뿐만 아니라 경도, 유연성 및 내광 신뢰성이 우수할 수 있다. 화학식 1 또는 화학식 2를 실록산 수지는 다분산도(PDI)가 약 1.0 내지 3.0, 구체적으로 약 1.5 내지 2.5, 에폭시 당량이 약 0.1mol/100g 내지 약 1.0mol/100g, 구체적으로 약 0.3mol/100g 내지 약 0.7mol/100g이 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 코팅 물성이 안정적인 효과가 있을 수 있다.
가교제는 가교성 작용기를 함유함으로써 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 가교제는 상술한 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 10중량부 내지 약 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 말림이 낮고, 경도와 유연성이 우수한 윈도우 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 가교제는 비-고리형 지방족 에폭시 모노머, 고리형 지방족 에폭시 모노머, 방향족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 가교제는 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
가교제가 에폭시 모노머인 경우 에폭시 당량은 약 0.5mol/100g 내지 약 1.0 mol/100g이 될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층의 유연성과 경도가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 가교제는 분자량이 약 200g/mol 내지 약 400g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅층의 유연성과 경도가 높아지는 효과가 있을 수 있다.
비-고리형 지방족 에폭시 모노머는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(1,6-hexanediol diglycidyl ether), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(neopentylglycol diglycidyl ether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(polyethyleneglycol diglycidyl ether), 글리세린트리글리시딜에테르(glycerin triglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(polypropyleneglycol diglycidyl ether); 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 에폭시 모노머는 지환식기에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 지환족 에폭시 카르복실레이트 또는 지환족 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고리형 지방족 에폭시 모노머는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트((3,4-epoxycyclohexyl)methyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate), 비스((3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸)아디페이트(bis((3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl)adipate), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)(1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-metha-dioxane), 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르(ethyleneglycol di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether), 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트))(ethylenebis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)), 4-비닐시클로헥센다이옥시드(4-vinylcyclohexen dioxide), 비닐시클로헥센모노옥시드(vinylcyclohexen monoxide), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)말로네이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)malonate), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)숙시네이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinate), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)글루타레이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)glutarate), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)pimelate), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아젤레이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)azelate), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)세바케이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)sebacate) 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 모노머는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다.
수소 첨가된 방향족 에폭시 모노머는 방향족 에폭시 모노머를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 모노머를 의미한다. 수소 첨가된 방향족 에폭시 모노머를 위한 방향족 에폭시 모노머는 상술한 방향족 에폭시 모노머를 포함할 수 있다.
옥세탄 모노머는 3-메틸옥세탄(3-methyloxetane), 2-메틸옥세탄(2-methyloxetane), 2-에틸헥실옥세탄(2-ethylhexyloxetane), 3-옥세탄올(3-oxetanol), 2-메틸렌옥세탄(2-methyleneoxetane), 3,3-옥세탄디메탄티올(3,3-oxetanedimethanethiol), 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴(4-(3-methyloxetan-3-yl)benzonitrile), N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민(N-(2,2-dimethylpropyl)-3-methyl-3-oxetanmethaneamine), N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민(N-(1,2-dimethylbutyl)-3-methyl-3-oxetanmethaneamine), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트((3-ethyloxetan-3-yl)methyl(meth)acrylate), 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올(4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]butan-1-ol), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane), 자일렌비스옥세탄(xylenebisoxetane), 3-[에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시]메틸]옥세탄(3-[ethyl-3[[(3-ethyloxetane-3-yl]methoxy]methyl]oxetane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
개시제는 상술한 실록산 수지와 가교제를 경화시킬 수 있다. 개시제는 광양이온 개시제, 광라디칼 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
광양이온 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 광양이온 개시제는 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염(onium salt)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 양이온은 디페닐요오드늄(diphenyliodonium), 4-메톡시디페닐요오드늄(4-methoxydiphenyliodonium), 비스(4-메틸페닐)요오드늄(bis(4-methylphenyl)iodonium), 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄(bis(4-tert-butylphenyl)iodonium), 비스(도데실페닐)요오드늄(bis(dodecylphenyl)iodonium), (4-메틸페닐)[(4-(2-메틸프로필)페닐)요오드늄(4-methylphenyl)[(4-(2-methylpropyl)phenyl)iodonium] 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium), 디페닐-4-티오페닐페닐술포늄(diphenyl-4-thiophenylphenylsulfonium), 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄(diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium) 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드(bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 음이온은 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
광라디칼 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 광라디칼 개시제는 티오크산톤계, 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 옥심계 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
개시제는 상술한 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 20중량부, 구체적으로 약 1중량부 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실록산 수지가 충분히 경화될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아서 윈도우 필름의 투명도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있다. 나노입자는 윈도우 필름의 경도를 더 높일 수 있다. 나노입자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 나노입자는 실록산 수지와의 혼합을 위해 실리콘(silicone) 화합물로 표면 처리될 수도 있다. 나노입자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 나노입자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 평균입경이 약 1nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다. 나노입자는 상술한 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 60중량부, 구체적으로 약 10중량부 내지 약 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 윈도우 필름의 경도를 높일 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 반응 억제제로는 에티닐시클로헥산(ethynylcyclohexane)을 사용할 수 있고, 접착성 향상제로는 에폭시 또는 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 사용할 수 있고, 요변성 부여제로는 연무상 실리카 등을 사용할 수 있다. 도전성 부여제로는 은, 구리 알루미늄 등의 금속 분말을 사용할 수 있고, 색소 조정제로는 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. UV 흡수제는 윈도우 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. UV 흡수제는 당업자에게 알려진 통상의 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 트리아진계, 벤즈이미다졸계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계 중 하나 이상의 UV 흡수제를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 상술한 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycolmonomethyletheracetate) 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물은 25℃에서 점도가 약 50cP 내지 약 2000cP가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 형성이 용이할 수 있다.
이하, 화학식 1을 포함하는 실록산 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
화학식 1을 포함하는 실록산 수지는 제1실리콘 단량체 단독 또는 제1실리콘 단량체와 제2실리콘 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 제1실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 약 20mol% 내지 약 99.9mol%, 구체적으로 약 20mol% 내지 약 99mol%, 더 구체적으로 약 80mol% 내지 약 99mol%로 포함될 수 있다. 제2실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 약 0.1mol% 내지 약 80mol%, 구체적으로 약 1mol% 내지 약 80mol%, 더 구체적으로 약 1mol% 내지 약 20mol%로 포함될 수 있다. 다른 구체예에서, 제1실리콘 단량체 중 어느 하나는 약 70mol% 이상 약 100mol% 미만, 약 80mol% 이상 약 100mol% 미만, 약 85mol% 내지 약 99mol%, 제1실리콘 단량체 중 다른 하나는 약 0mol% 초과 약 30mol% 이하, 약 0mol% 초과 20mol% 이하, 약 1mol% 내지 15mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 내광 신뢰성이 좋을 수 있다.
제1실리콘 단량체는 하기 화학식 4로 표시되고, 제2실리콘 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 실란 화합물일 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000006
(상기 화학식 4에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5, R6 및R7은 각각 독립적으로, 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다).
<화학식 5>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000007
(상기 화학식 5에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다).
구체적으로, 제1실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-옥세탄일메틸트리메톡시실란(3-oxetanylmethyltrimethoxysilane), 3-옥세탄일에틸트리메톡시실란(3-oxetanylethyltrimethoxysilane), 3-옥세탄일프로필트리메톡시실란(3-oxetanylpropyltrimethoxysilane), 3-옥세탄일옥시트리메톡시실란(3-oxetanyloxytrimethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 제2실리콘 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 벤조페논과 알콕시실란을 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 벤조페논은 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3'4,4'-테트라히드록시벤조페논, 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 될 수 있다. 알콕시실란은 C1 내지 C5의 알콕시기를 1 내지 3개 갖는 알콕시실란 화합물을 포함할 수 있다. 2개 이상의 히드록시기를 갖는 벤조페논과 알콕시실란은 몰 비율 1:1 내지 1:1.5의 비율로 반응시킬 수 있다. 반응 효율을 높이기 위해 상술한 백금 촉매를 사용할 수도 있다. 다른 구체예에서, 제2실리콘 단량체는 당업자에게 알려진 UV 흡수제와 UV 흡수제와 반응 가능한 작용기를 갖는 알콕시실란을 반응시켜 제조될 수도 있다. 구체적으로, UV 흡수제는 Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 479 등의 히드록시페닐트리아진 계열; Tinuvin 99, Tinuvin 99-2, Tinuvin 171, Tinuvin 328, Tinuvin 384-2, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 5050, Tinuvin 5060, Tinuvin 5151, Tinuvin P 등의 히드록시페닐벤조트리아졸 계열; Chimassorb 81, Chimassorb 90 등의 벤조페논 계열 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 알콕시실란은 이소시아네이트기를 갖는 트리알콕시실란을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 트리알콕시실란은 이소시아네이트기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기, 및 C1 내지 C10의 알콕시기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 트리알콕시실란은 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트(3-(triethoxysilyl)propylisocyanate)이 될 수 있다. UV 흡수제와 트리알콕시실란의 반응은 용제에서 약 20℃ 내지 약 80℃에서 약 1시간 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 용제는 테트라히드로푸란(tetrahydofuran) 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. UV 흡수제와 트리알콕시실란의 반응시 촉매를 사용하여 반응 수율을 높일 수 있는데, 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 주석계 촉매를 사용할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제2실리콘 단량체는 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 제2실리콘 단량체는 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)diphenylketone) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
단량체 혼합물의 가수분해 및 축합 반응은 통상의 실록산 수지의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 가수분해는 제1실리콘 단량체 단독 또는 제1실리콘 단량체와 제2실리콘 단량체를 혼합하고 물 및 소정의 산, 염기 중 하나 이상의 혼합물에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 산은 강산 구체적으로 HCl, HNO3, 염기는 강염기 구체적으로 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다. 가수분해는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 7시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 단량체의 가수분해 효율을 높일 수 있다. 축합 반응은 가수분해와 동일 조건에서 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 단량체의 축합 반응 효율을 높일 수 있다. 가수분해 및 축합 반응 효율을 높이기 위해서 백금 촉매를 더 사용할 수도 있다. 백금 촉매는 Karstedt 촉매를 포함하는 비닐알킬실란 백금 착물(vinylalkylsilane platinum complex), 백금흑(platinum black), 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화백금산-올레핀 착체(chloroplatinic acid-olefin complex), 염화백금산-알코올 배위 화합물(chloroplatinic acid-alcohol complex), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 화학식 2를 포함하는 실록산 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
화학식 2를 포함하는 본 실시예의 실록산 수지는 제1실리콘 단량체, 제2실리콘 단량체 및 제3 실리콘 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 가수분해 및 축합 반응하여 형성할 수 있다. 제1실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 약 40mol% 내지 약 99mol%, 구체적으로 약 80mol% 내지 약 98mol%로 포함될 수 있다. 제2실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 약 0.1mol% 내지 약 20mol%, 구체적으로 약 0.1mol% 내지 약 10mol%, 더 구체적으로 약 1mol% 내지 약 10mol%로 포함될 수 있다. 제3실리콘 단량체는 단량체 혼합물 중 약 0.1mol% 내지 약 40mol%, 구체적으로 약 0.5mol% 내지 약 10mol%, 더 구체적으로 약 1mol% 내지 약 10mol%로 포함될 수 있다. 제1 내지 제3 실리콘 단량체가 상기 범위에서 윈도우 필름의 유연성, 경도 및 내광 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다.
제1실리콘 단량체는 상기 화학식 4로 표시되고, 제2실리콘 단량체는 상기 화학식 5로 표시되고, 제3실리콘 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물이 될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다:
<화학식 6>
Figure PCTKR2015013827-appb-I000008
(상기 화학식 6에서, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다).
구체적으로, 제3실리콘 단량체는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란((3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane), 에틸메틸디에톡시실란(ethylmethyldiethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110)과 코팅층(120)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 말림이 약 1.0mm 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 말림이 적어서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 7H 이상이고, 곡률반경이 약 5.0mm 이하이고, △Y.I.가 약 5.0 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도, 유연성, 및 내광 신뢰성이 좋아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 연필경도가 약 7H 내지 9H이고, 곡률반경이 약 0.1mm 내지 약 5.0mm이고, △Y.I.가 약 0.1 내지 약 5.0이 될 수 있다.
기재층(110)은 플렉시블 윈도우 필름(100)과 코팅층(120)을 지지하여 플렉시블 윈도우 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 기재층(110)은 점착층 등에 의해 디스플레이부, 터치스크린패널, 또는 편광판 상에 부착될 수 있다.
기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수지는 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
기재층(110)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 150㎛, 보다 구체적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
코팅층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어 기재층(110)과 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판을 보호하고, 고유연성과 고경도를 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있다.
코팅층(120)은 두께가 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 10㎛ 내지 약 80㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 코팅층(120)의 다른 일면에는 반사 방지층, 방현성층, 하드코팅층 등의 기능성 표면층이 더 형성되어 플렉시블 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 다른 일면에 코팅층(120)이 더 형성될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 광학적으로 투명하여 투명 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로, 플렉시블 윈도우 필름(100)은 가시광 영역 구체적으로 파장 400nm 내지 800nm에서 투과도가 약 88% 이상 구체적으로 약 88% 내지 약 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 두께가 약 50㎛ 내지 약 300㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(100)은 기재층(110) 상에 본 발명의 실시예들에 따른 윈도우 필름용 조성물을 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 플렉시블 윈도우 필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 다이코팅 등이 될 수 있다. 윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 약 5㎛ 내지 약 100㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 코팅층을 확보할 수 있고 경도 및 유연성, 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
경화는 윈도우 필름용 조성물을 경화시켜 코팅층을 형성하는 것으로, 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광경화는 파장 400nm 이하에서 약 10 mJ/cm2 내지 약 1000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열경화는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1시간 내지 약 30시간 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름용 조성물이 충분히 경화될 수 있다. 예를 들면, 광경화시킨 후 열경화시킬 수 있는데, 그 결과 코팅층의 경도를 보다 높일 수 있다.
윈도우 필름용 조성물을 기재층(110) 상에 코팅한 후 경화시키기 전에, 윈도우 필름용 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조시킨 후 경화시킴으로써 장시간의 광경화, 열경화로 인해 코팅층의 표면조도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 건조는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 약 1분 내지 약 30시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름(200)은 기재층(110), 기재층(110) 일면에 형성된 코팅층(120), 및 기재층(110) 타면에 형성된 점착층(130)을 포함하고, 코팅층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 윈도우 필름용 조성물로 형성될 수 있다.
플렉시블 윈도우 필름(200)은 말림이 약 1.0mm 이하이고, 연필경도가 7H 이상이고, 곡률반경이 약 5.0mm 이하이고, △Y.I.가 약 5.0 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도, 유연성, 및 내광 신뢰성이 좋아 플렉시블 윈도우 필름으로 사용될 수 있다.
기재층(110) 타면에 점착층(130)이 더 형성됨으로써 플렉시블 윈도우 필름과 터치스크린패널, 편광판, 또는 디스플레이부 간의 점착을 용이하게 할 수 있다. 점착층이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 점착층에 대해서만 설명한다.
점착층(130)은 플렉시블 윈도우 필름(200)의 하부에 배치될 수 있는 편광판, 터치스크린패널, 또는 디스플레이부를 점착시키는 것으로, 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 점착층(130)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 점착성 수지, 경화제, 광개시제, 실란커플링제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 알킬기, 수산기, 방향족기, 카르복시산기, 지환족기, 헤테로지환족기 등을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로 통상의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C10의 비치환된 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, C3 내지 C20의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 질소(N), 산소(O), 황(S) 중 하나 이상을 갖는 C3 내지 C10의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
경화제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 3관능 (메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
광개시제는 통상의 광개시제로서 상술한 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 100중량부, 경화제 약 0.1중량부 내지 약 30중량부, 광개시제 약 0.1중량부 내지 약 10중량부, 실란커플링제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 윈도우 필름이 디스플레이부, 터치스크린패널 또는 편광판 상에 잘 부착될 수 있다.
점착층(130)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 윈도우 필름과 편광판 등의 광학소자를 충분히 점착시킬 수 있다.
이하, 도 3 및 도 4를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이고, 도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(300)는 디스플레이부(350a), 점착층(360), 편광판(370), 터치스크린패널(380), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(350a)는 플렉시블 디스플레이 장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 4는 도 3의 디스플레이부의 일 실시예에 따른 단면도이다. 도 4를 참조하면, 디스플레이부(350a)는 하부기판(310), 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315), 평탄화층(314), 보호막(318), 절연막(317)을 포함할 수 있다.
하부기판(310)은 디스플레이부(350a)를 지지하는 것으로, 하부기판(310)에는 박막 트랜지스터(316), 유기발광다이오드(315)가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판(310)에는 터치스크린패널(380)을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판(FPCB, flexible printed circuit board)이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판(310)은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판(310)은 실리콘(silicone) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판(310)의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터(316) 및 박막 트랜지스터(316)와 접속된 유기발광다이오드(315)를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터(316)는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판(310) 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 게이트 전극(310a), 게이트 절연막(311), 반도체층(312), 소스 전극(313a), 및 드레인 전극(313b)을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(316)는 반도체층(312)으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층(314)은 박막 트랜지스터(316) 및 회로부(310b)를 덮어 박막 트랜지스터(316)와 회로부(310b)의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드(315)가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층(314)은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드(315)는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극(315a), 유기발광층(315b) 및 제2전극(315c)을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막(317)을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드(315)는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층(315b)에서 발생된 광이 상부로 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막(318)은 유기발광다이오드(315)를 덮어 유기발광다이오드(315)를 보호할 수 있다 보호막(318)은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막(318)은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 점착층(360)은 디스플레이부(350a)와 편광판(370)을 점착시키는 것으로, (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판(370)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(380)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(350a)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(380)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(380)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(390)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 3에서 도시되지 않았지만, 편광판(370)과 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(400)는 디스플레이부(350a), 터치스크린패널(380), 편광판(370), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 플렉시블 윈도우 필름(390)상에 터치스크린패널(380)이 직접 형성되지 않고 편광판(370)의 하부에 터치스크린패널(380)이 형성된다는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다. 또한, 이 때, 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성될 수도 있다. 이 경우 디스플레이부(350a) 상에 디스플레이부(350a)와 함께 터치스크린패널(380)이 형성됨으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치에 비해 두께가 얇고 밝아서 시인성이 좋을 수 있다. 또한, 이 경우 터치스크린패널(380)은 증착 등에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a)와 터치스크린패널(380) 사이 및/또는 터치스크린패널(380)과 편광판(370) 사이 및/또는 편광판(370)과 플렉시블 윈도우 필름(390) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 디스플레이 장치의 기계적 강도를 높일 수 있다. 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(350a) 하부에 편광판이 더 형성됨으로써 내광의 편광을 유도하여 디스플레이 화상을 좋게 할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(500)는 디스플레이부(350b), 점착층(360), 플렉시블 윈도우 필름(390)을 포함하고, 플렉시블 윈도우 필름(390)은 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 디스플레이부(350b)만으로 장치의 구동이 가능하고 편광판, 터치스크린패널이 제외된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치와 실질적으로 동일하다.
디스플레이부(350b)는 기판 및 기판 상에 형성된 LCD, OLED, 또는 LED 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있으며, 디스플레이부(350b)는 내부에 터치스크린패널이 형성될 수 있다.
이상, 본 실시예의 플렉시블 윈도우 필름이 플렉시블 디스플레이 장치에 사용되는 경우를 설명하였으나, 본 실시예의 플렉시블 윈도우 필름은 비-플렉시블 디스플레이 장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 95mol%, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 5mol%의 비율로 포함하는 단량체 혼합물 총 50g을 200ml 2-neck flask에 넣었다. 상기 단량체 혼합물에 단량체 혼합물 대비 2mol%의 KOH와 단량체 혼합물 대비 1mol%의 물을 첨가하고, 65℃에서 4시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 물과 알코올을 제거하여 실록산 수지를 제조하고, 메틸에틸케톤을 추가하여 고형분 90중량%를 맞추었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 확인한 실록산 수지의 중량평균분자량은 6200이었다.
제조한 실록산 수지 100중량부, 가교제 CY-179(Araldite) 10중량부, 개시제 CPI-100P(SAN-APRO) 5중량부를 첨가하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(TA043, Toyobo사, 두께:80㎛)에 도포 후 100℃에서 5분 동안 건조시키고, 1000mJ/cm2의 UV를 조사하고, 다시 80℃에서 4시간 동안 가열하여, 코팅층 두께가 50㎛인 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 가교제 CY-179 10중량부 대신에 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate)(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 가교제 CY-179 10중량부 대신에 OXT-221(3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄(3-Ethyl-3[[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl]oxetane, Toagosei) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 가교제 CY-179 10중량부 대신에, Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 가교제 CY-179 10중량부 대신에, Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 6
( 1)제2실리콘 단량체( Tinuvin -400 유래 트리에톡시실란 )의 제조
Tinuvin-400(BASF사) 50.0g, 톨루엔 150ml를 1L 둥근 플라스크에 투입하고 혼합하였다. 분별깔때기를 이용하여 증류수 150ml씩 3회 수세하고 유기층을 모은 다음, 감압 농축하여 완전 건조시켰다. 얻은 농축물에 테트라히드로푸란 85ml를 투입하여 용해시키고, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트 17.06g, 디부틸틴 디라우레이트가 녹아 있는 5% 테트라히드로푸란 용액 1.0g을 더 투입하였다. 환류 상태로 65℃에서 3시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각하고 NMR을 통해 반응이 완료된 것을 확인하였다. 얻은 용액을 감압 농축으로 완전히 건조시켜 고체 화합물이고, 상기 화학식 ii을 갖는 제2실리콘 단량체 및 상기 화학식 iii을 갖는 제2실리콘 단량체의 혼합물로 Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란을 얻었다.
(2) 윈도우 필름 제조
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(Sigma-Aldrich사) 95mol%, 상기 제조한 Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란 5mol%의 비율로 포함하는 단량체 혼합물 총 50g을 200ml 2-neck flask에 넣었다. 상기 단량체 혼합물에 단량체 혼합물 대비 2mol%의 KOH와 단량체 혼합물 대비 1mol%의 물을 첨가하고, 65℃에서 4시간 동안 교반하였다. 감압 증류 장치로 잔류하는 물과 알코올을 제거하여 실록산 수지를 제조하고, 메틸에틸케톤을 추가하여 고형분 90중량%를 맞추었다. 겔 투과 크로마토그래피로 확인한 실록산 수지의 중량평균분자량은 6,200이었다.
제조한 실록산 수지 100중량부, Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 20중량부, 개시제 CPI-100P(SAN-APRO) 5중량부를 첨가하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 98mol%, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 1mol%, 디메틸디메톡시실란 1mol%의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조한 실록산 수지 100중량부, Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 20중량부, 개시제 CPI-100P(SAN-APRO) 5중량부를 첨가하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 98mol%, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 1mol%, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 1mol%의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조한 실록산 수지 100중량부, Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 20중량부, 개시제 CPI-100P(SAN-APRO) 5중량부를 첨가하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 9
실시예 6과 동일한 방법으로 Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란을 제조하였다. 실시예 1에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 98mol%, Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란 1mol%, 디메틸디메톡시실란 1mol%의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조한 실록산 수지 100중량부, 가교제로 CY-179(Araldite) 10중량부와 Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 10중량부의 혼합물, 개시제 CPI-100P(SAN-APRO) 5중량부를 첨가하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 10
실시예 6과 동일한 방법으로 Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란을 제조하였다. 실시예 1에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 98mol%, Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란 1mol%, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 1mol%의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실록산 수지를 제조하였다. 제조한 실록산 수지 100중량부, 가교제로 Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate(JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO) 10중량부와 OXT-221(Toagosei) 10중량부의 혼합물, 개시제 CPI-100P(SAN-APRO) 5중량부를 첨가하여 윈도우 필름용 조성물을 제조하였다. 제조한 윈도우 필름용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 11
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303, 신예츠사) 95mol% 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(KBM-403,신예츠사) 5mol%를 포함하는 실리콘 단량체 혼합물 400g을 1L 3-neck 플라스크에 넣었다. 상기 실리콘 단량체 혼합물 대비 0.1mol%의 KOH와 총 실리콘 단량체 대비 1 당량의 물을 첨가하고, 65℃에서 8시간 동안 교반시킨 후, 톨루엔으로 수세하고 농축시켜, (EcSiO3 / 2)0.95(GpSiO3/2)0 . 05 의 실록산 수지(GPC에 의한 중량평균분자량: 5,500)를 제조하였다. 제조한 실록산 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 6
실시예 1에서 실록산 수지 제조시 실리콘 단량체의 종류 및 몰수, 가교제의 종류 및 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예의 윈도우 필름용 조성물의 구성을 하기 표 1과 표 2에 나타내었다. 실시예와 비교예에서 제조한 윈도우 필름에 대해 하기 물성 (1) 내지 (4)를 측정하고 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.
1.말림:도 7을 참조하면, 기재층의 두께가 80㎛, 코팅층의 두께가 50㎛인 윈도우 필름(1)을 가로 x 세로(10cm x 10cm)로 커팅하고, 기재층이 바닥면(2)을 향하도록 바닥면(2)에 놓고 25℃ 및 50% 상대습도에서 방치하였을 때, 바닥면(2)으로부터 윈도우 필름(1)의 모서리 부분까지의 최고 높이(H)를 측정하고 평균값을 산출하였다.
2.연필경도: 윈도우 필름 중 코팅층에 대하여, 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법에 의해 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였고, 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도 45°, 연필을 긋는 속도 60mm/min로 하였고, 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필 경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하였다. 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없으면 해당 경도를 연필경도로 결정하였다.
3.곡률반경: 윈도우 필름(가로×세로×두께, 3cm×15cm×130㎛, 기재층 두께:80㎛, 코팅층 두께:50㎛)을 곡률 시험용 JIG(CFT-200R, COVOTECH社)에 감고, 감은 상태를 5초 이상 유지한 후, JIG에서 풀었을 때 필름에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 이때 compression 방향은 코팅층이 JIG에 닿도록 하고, tensile 방향은 기재층이 JIG에 닿도록 하였다. 곡률반경 측정은 compression 방향으로 JIG의 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 JIG의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 JIG의 최소 반지름을 곡률반경으로 결정하였다.
4.내광 신뢰성: 윈도우 필름에 대해 D65 광원 2 °(윈도우 필름과 광원과의 각도)에서 색차계(CM3600D, Konica Minolta)를 이용하여 황색 지수(yellow index)(Y1)를 측정하였다. 그런 다음 윈도우 필름을 내광 기기(CT-UVT, 코아테크)를 이용하여 72시간 동안 306nm 피크 파장의 광을 조사하고, 동일 방법으로 황색 지수(Y2)를 평가하였다. 광 조사 전과 광 조사 후의 황색 지수의 차이(Y2-Y1, △Y.I.)를 이용하여 내광 신뢰성을 결정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
실리콘단량체(mol%) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 95 95 95 95 95 95 98 98 98 98 -
2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 5 5 5 5 5 - 1 1 - - -
Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란 - - - - - 5 - - 1 1 -
디메틸디메톡시실란 - - - - - - 1 - 1 - -
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 - - - - - - - 1 - 1 -
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 - - - - - - - - - - 95
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 - - - - - - - - - - 5
가교제(중량부) CY-179 10 - - - - - - - 10 - 10
Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl] adipate - 10 - 20 30 20 20 20 10 10 -
OXT-221 - - 10 - - - - - - 10 -
개시제(중량부) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
말림(mm) 0.9 0.8 1.0 0.6 0.3 0.6 0.5 0.4 0.8 0.9 0.3
연필 경도 7H 9H 7H 8H 7H 7H 8H 8H 7H 7H 8H
곡률 반경(mm) 3.7 3.5 3.8 3.3 3.1 3.6 2.8 3.0 3.4 3.5 2.9
내광 신뢰성(ΔY.I.) 2.1 2.1 2.0 1.9 2.0 2.2 1.9 2.0 2.2 2.1 1.8
비교예
1 2 3 4 5 6
실리콘 단량체(mol%) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 95 95 98 98 95 95
2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 5 5 1 1 5 -
Tinuvin-400 유래 트리에톡시실란 - - - - - 5
디메틸디메톡시실란 - - 1 - - -
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 - - - 1 - -
가교제(중량부) CY-179 - - - - - -
Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl] adipate 5 35 5 35 - -
OXT-221 - - - - - -
개시제(중량부) 5 5 5 5 5 5
말림(mm) 23 0 17 0 37 34
연필 경도 9H 2H 8H H 6H 7H
곡률 반경(mm) 5.6 3.6 5.7 3.5 6.4 6.0
내광 신뢰성(ΔY.I.) 2.4 2.1 2.3 2.2 1.8 1.6
상기 표 1 에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 윈도우 필름은 말림이 1mm 이하로서 말림이 낮고, 연필경도가 7H 이상으로 경도가 높고, 곡률반경이 5.0mm 이하로 유연성이 좋으며, 내광 신뢰성도 좋아서, 플렉시블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
그러나, 상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 가교제 함량을 벗어나는 비교예 1 내지 4는 말림이 높거나 연필경도, 곡률반경, 내광 신뢰성 중 하나 이상이 본 발명 대비 좋지 않았다. 또한, 가교제를 포함하지 않는 비교예 5와 6은 말림 및 곡률반경이 본 발명 대비 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2를 포함하는 실록산 수지 또는 이들의 혼합물, 가교제 및 개시제를 포함하고, 상기 가교제는 상기 실록산 수지 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대해 약 10중량부 내지 약 30중량부로 포함되는 것인 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1>
    (R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y
    (상기 화학식 1에서, R1은 가교성 작용기이고; R2는 자외선 흡수 작용기 또는 자외선 흡수 작용기 함유기이고; 0<x≤1, 0≤y<1, x+y=1),
    <화학식 2>
    (R1SiO3/2)x(R3R4SiO2/2)z(R2SiO3/2)y
    (상기 화학식 2에서, R1은 가교성 작용기이고;R2는 자외선 흡수 작용기 또는 자외선 흡수 작용기 함유기이고;R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 가교성 작용기, 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C5 내지 C20의 시클로알킬기이고, R3 및 R4 중 하나 이상은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기이고; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 1-13의 실록산 수지를 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물:
    <화학식 1-13>
    (EcSiO3/2)x1(GpSiO3/2)x2
    (상기 화학식 1-13에서, Ec는 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Gp는 3-글리시독시프로필기, 0<x1<1, 0<x2<1, x1+x2=1).
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 고리형 지방족 에폭시 모노머를 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고리형 지방족 에폭시 모노머는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스((3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)말로네이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)숙시네이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)글루타레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아젤레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)세바케이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 윈도우 필름용 조성물.
  5. 기재층 및 상기 기재층 일면에 형성된 코팅층을 포함하는 플렉시블 윈도우 필름으로서, 상기 플렉시블 윈도우 필름은 말림이 약 1.0mm 이하이고,
    상기 코팅층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 윈도우 필름용 조성물로 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재층 타면에 점착층이 더 형성된 것인, 플렉시블 윈도우 필름.
  7. 제5항의 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 점착층, 상기 점착층 상에 형성된 편광판, 상기 편광판 상에 형성된 터치스크린패널 및 상기 터치스크린패널 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 터치스크린패널, 상기 터치스크린패널 상에 형성된 편광판 및 상기 편광판 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  10. 제7항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 점착층 및 상기 점착층 상에 형성된 상기 플렉시블 윈도우 필름을 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 디스플레이부는 상부 또는 하부에 편광판을 더 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
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