KR20080002921A - 코팅 입자 및 코팅 입자를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자 및 가교된 폴리실록산 코팅을 포함하는 코팅 입자, 및 상기 코팅 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물건의 표면 특성을 개선하기 위해 사용되는 코팅 입자의 용도, 및 상기 코팅 입자, 특히 코팅 조성물을 포함하는 물질 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 히드록시 관능기를 갖는 표면을 가진 입자와 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올의 반응 생성물 및 코팅 가교제, 바람직하게는 3개 또는 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시실록산을 포함하는 가교된 폴리실록산 코팅을 포함하는 코팅 입자를 제공하며, 폴리실록산 코팅은 입자상의 히드록시 관능기와 반응함으로써 입자 표면에 전부 또는 일부 그래프트된다. 상기 코팅 입자는 특히 코팅에서 표면 특성을 개선시키기 위해서 사용될 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112007078935384-PCT00050
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기이다)

Description

코팅 입자 및 코팅 입자를 포함하는 코팅 조성물{COATED PARTICLES AND COATING COMPOSITIONS COMPRISING COATED PARTICLES}
본 발명은 입자 및 폴리실록산 코팅을 포함하는 코팅 입자 및 상기 코팅 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물건의 표면 특성을 향상시키기위해서 사용되는 코팅 입자의 용도 및 코팅 입자, 특히 코팅 조성물을 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
WO 01/09260에서는 필름 형성 결합제 시스템[예컨대, 가교성(crosslinkable) 수지 및 가교제] 및 폴리실록산상의 유기 치환기에 연결된 1 이상의 반응성 관능기를 갖는 1 이상의 폴리실록산, 다수의 입자 및 폴리실록산의 반응성 관능기와 반응하는 1 이상의 관능기를 포함하는 1 이상의 경화제를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 폴리실록산의 유기 관능기(예컨대, 알킬렌 히드록시기)는 아미노수지 및 폴리이소시아네이트와 같은 코팅 조성물의 가교제(들)와 화학적으로 반응한다. 폴리실록산 계면활성제의 존재에 의해서, 입자가 코팅 조성물의 경화 동안에 코팅 표면으로 이동하는 것이 기술되어 있다. 코팅 조성물은 높은 스크래치 저항성(scratch resistance)을 제공하기위해서 물건, 예를들면 모터사이클, 차량, 열차, 버스, 트럭 및 항공기의 피니싱(finishing)을 위한 무안료(pigment-free) 상부 또는 클리어 코팅 조성물에 사용된다. WO 03/011992에서 명시된 바와 같이, 상기 발명의 결점은 1 이상의 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산 타입의 비용이 많이 들고 코팅 조성물이 산 부착 촉진제(acid adhesion promoters)를 포함해야 하는 것을 요구하는 재코팅 특성(re-coatability property)이 떨어진다는 것이다. 추가의 단점은 스크래치 저항성을 충분히 향상시키기위해서 상대적으로 다량의 폴리실록산이 요구되므로 흐려짐을 형성할 위험이 높아서, 특히 클리어 코팅에 있어서 바람직하지 않다는 점이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상대적으로 저렴한 비용으로 클리어 코팅에서 흐려짐이 형성될 위험이 없이 양호한 스크래치 저항성을 제공하는 코팅 조성물을 위한 입자를 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 히드록실-관능기를 갖는 표면을 가진 입자와 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올의 반응 생성물 및 코팅 가교제를 포함하는 가교 폴리실록산 코팅을 포함하는 코팅 입자를 제공하며, 폴리실록산 코팅은 입자상의 히드록시 관능기와 반응함으로써 입자 표면에 적어도 일부 그래프트된다:
Figure 112007078935384-PCT00001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 동일하거나 또는 상이한 탄 화수소기이다)
본 발명에 따른 코팅 입자는 물건, 예를들면 모터사이클, 차량, 열차, 버스, 트럭 및 항공기의 피니싱에서 무안료 상부 코팅 또는 클리어 코팅을 제조하기위해 코팅 조성물에 사용하기에 우수한 특성을 갖는 것을 발견하였다. 금속 표면 뿐만 아니라 플라스틱 물건 표면은 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 것을 발견하였다. 폴리실록산 디실란올은 상대적으로 저렴하며, 양호한 스크래치 저항성을 달성하기위해서 요구되는 입자상에 폴리실록산 코팅의 양은 상대적으로 적으며, 이는 코팅 입자가 상대적으로 저렴하기 때문이다. 본 발명에 따른 코팅 입자의 부가의 잇점은 본 발명에 따른 코팅 입자를 포함하는 코팅 조성물로 코팅 물건을 리피니시 또는 리코트(recoat)하기에 용이하다는 것이다. 더 용이하다(easier)는 것은 종래 기술과는 반대로 개별의 조치, 예비처리 또는 코팅 조성물 첨가제(예컨대, 보레이트)가 양호한 수선가능성(reparability) 또는 제2 코트 접착을 달성하기위해서 요구되지 않는 것을 의미한다. 우수한 재코팅성(recoatability)은 코팅 입자내 폴리실록산 코팅이 비교적 적은 양이기 때문에, 상대적으로 적은 양의 코팅 입자가 목적하는 수준의 스크래치 저항성을 달성하기위해 요구된다. 또다른 잇점은 코팅 입자가 코팅 입자를 포함하는 코팅 조성물의 내구성을 향상시키는 가수분해 안정성을 향상시킨다는 것이다. 종래 기술 WO 01/09260과 비교하여, 폴리실록산은 나노입자상에 그래프트되지 않으며, 스크래치 저항성은 최종 코팅에서 흐려짐을 일으킬 위험 없이 향상된다.
EP 0832947에서는 표면 반응성 무기 미세 입자(크기 1 마이크론 이하)의 도 입에 의해서 건조 스크래치 저항성을 향상시킨 필름 형성 결합제 시스템을 포함하는 자동차용 클리어 코팅을 기술하고 있다. 콜로이드성 실리카와 같은 미세입자의 표면은 폴리머 상을 갖는 무기 (입자) 상과 공유 결합하는 이중 관능기를 갖는 알콕시 실란 결합제(예컨대, 카바메이트 또는 글리시독시 실란)의 넓은 범위중에서 선택된 하나를 사용함으로써 반응성을 가질 수 있다. 그러나, 건조 스크래치 저항성이 허용가능하게 향상된 것을 수득하기위해서, 나노입자의 높은 부하가 요구되며, 이는 비용을 증가시키고 부서지기 쉬워진다는 단점을 갖는다. 또한, 세차 스크래치 저항성은 상기 입자들에 의해서 크게 향상되지 않는다는 것을 발견하였다.
EP 0832947과는 반대로, 본 발명에 따른 코팅 입자는 코팅 조성물을 경화하는 동안 코팅 표면으로 이동한다는 것을 발견하였다. 상기 효과 때문에, 저항성을 향상시키기위해서 코팅 조성물에 비교적 소량의 코팅 입자가 필요하다.
EP 0860478에서는 증점제(thickening agent), 강화 충전제(reinforcement filler) 또는 분말 유동성 향상제(powder flow improver)로서 사용되는 폴리실록산에 의해서 표면이 변형된 금속 산화물 미세 입자, 특히 흄드 실리카를 기술하고 있다. 변형된 입자는 적어도 부분적으로 응집된 1차 고체 나노입자가 먼저 혼합되고 실란 결합제와 반응하고, 용매 및 부산물을 제거한 이후에 반응성 말단기를 갖는 유기폴리실록산과 반응하는 방법으로 제조된다. 입자와 폴리실록산의 반응 중에 존재하는 코팅 가교제가 존재하지 않기 때문에, 입자는 가교 폴리실록산 코팅을 갖지 않는다. 종래 변형된 입자는 몇가지 이유로 코팅 조성물에 사용하기에 적당하지 않다. 사실상, 종래 문헌에서는 이를 사용하는 것을 기술하고 있지 않다. 종 래의 코팅 입자상에 가교되지 않은 코팅은 매우 콤팩트(compact)하지 않으며, 용매에서 쉽게 팽윤할 수 있고 유동적 활성을 갖게 된다. 또한, 금속 산화물 미세 입자가 쉽게 응집하고 기술된 폴리실록산의 길이가 클리어 코팅에 사용되는 경우 전형적으로 너무 길기 때문에, 종래 입자는 흐려지고/흐려지거나 스크래치 저항성의 개선이 상대적으로 떨어질 것이다.
EP 1236773에서는 Si를 함유하는 유기 화합물로 표면 변형된 발열 입자(pyrogenic particles)를 기술하고 있다. 상기 공보에서는 유기실란 및 폴리실록산을 포함하는, 다량의 적당하게 상이한 Si 화합물을 기술하고 있다. EP 1304361에서는 특정 실록산에 의한 실리카의 코팅을 유사하게 기술하고 있다. 상기 공보들에서 변형된 입자의 문제점 및 단점은 상기 EP 0860478에서 기술된 것과 유사하다.
EP 1046689에서는 코팅 조성물, 및 폴리디알콕시실록산, 반응성 말단기를 갖는 폴리실록산, 경화 촉매 및 경화제를 포함하는 수득된 코팅을 기술하고 있다. 상기 조성물은 차량 또는 항공기의 윈도우에 투명한 비(非)습윤성(발수성) 폴리실록산 코팅을 제공하기위해서 사용된다. 상기 조성물은 선택적으로 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다. 그러나, 공보에서는 코팅 입자는 기술하고 있지 않다. 코팅 조성물은 폴리머 조성물, 특히 코팅 조성물에서 표면 특성을 향상시키기위해서 사용될 수 없다. 대체로, 코팅 가교제는 폴리실록산 디실란올 화합물, 예를들면 보레이트, 티타네이트, 포스페이트 및 실란을 가교시키기에 적당한 화합물일 수 있다. 코팅 가교제는 입자 표면상의 히드록실 관능기 및 폴리실록산 디실란올의 실란올기와 반응하여 입자 표면상의 히드록시 관능기로 그래프트된 밀집하게 가교된 콤팩트한 폴리실록산 코팅 층을 형성한다. 코팅 가교제는 가교 폴리실록산 코팅을 형성하기위해 폴리실록산을 가교할 수 있는 제제(agent)를 의미한다. 상기는 코팅 가교제는 3 이상의 반응성기를 갖는 분자를 포함해야 한다는 것을 의미한다(2개의 반응성기는 단지 선형으로 사슬을 연장시킴).
본 발명에 따른 코팅 입자에서, 코팅 가교제가 구조식 [R'O]m-Si-[R"]4-m (여기서, m은 3 또는 4이고, R' 및 R"은 탄화수소기임)을 갖는 알콕시실란인 경우 매우 양호한 결과가 수득된다. 상기 알콕시실란은 폴리실록산 디실란올에 대해 매우 양호한 반응성을 가지며, 입자, 특히 입자가 부분적으로 유기 변형된 실리카 입자인 경우에 입자의 표면상에 히드록시기에 대해 매우 양호한 반응성을 갖는다. 부가의 잇점은 코팅 가교제가 코팅의 비극성 특성을 방해하지 않는다는 것이다. 또한, 형성된 코팅은 가수분해에 안정하다. 알콕시실란에서, 탄화수소기 R' 및 R"는 1개 내지 8개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 가교제는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 트리(메)에톡시메틸-(또는 에틸)실란이다. 폴리디메틸실록산 디실란올(평균 n은 3 내지 4이고, OH 중량%는 8.1 내지 12.3 임)은 상표명 도우코닝(DowCorning)
Figure 112007078935384-PCT00002
4-7041 INT 단쇄 디올(Dow Corning 제)로 상업적으로 입수할 수 있다.
대체로, 코팅 가교제는 상이한 다수의 반응성기를 가지며 3개 또는 4개의 반응성기를 갖는 코팅 가교제 분자 및 1개 또는 2개의 반응성기를 갖는 분자를 포함 하는 분자들의 혼합물이다. 상기 경우에, 분자당 반응성기의 평균수는 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상이어야 한다. 바람직하게, 코팅 가교제는 종종 상기에 기술된 바와 같이 2.5 내지 4의 평균 알콕시기 수를 갖는 알콕시실란의 혼합물이다.
콤팩트한 가교 코팅을 달성하기위해서, 폴리실록산 디실란올에 대한 코팅 가교제의 몰비는 2 내지 0.1, 바람직하게는 1.5 내지 0.8, 가장 바람직하게는 1.2 내지 0.8이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 코팅 입자에서, 폴리실록산 디실란올은 평균 실록산기의 수 n이 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다. 폴리실록산에서 실록산기의 수가 적으면 코팅에서 탁해질 위험이 매우 낮아지는 반면에, 코팅에서 가교 효율 및 밀도가 너무 높고, 스크래치 저항성 개선 효율이 더 높아진다는 것을 발견하였다. 더 높은 스크래치 저항성의 개선 효율이라는 것은 특정 개선이 더 적은 양의 부가된 코팅 입자로 실현될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 코팅 입자에서, 폴리실록산 디실란올상에 탄화수소 R은 소수성기, 예를들면 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게, 폴리실록산 디실란올은 폴리디메틸 실록산 디실란올이다.
입자 표면상에 모든 히드록시기가 폴리실록산 디실란올 또는 코팅 가교제와 반응하는 것은 아니다. 입자 표면 상에 히드록시 관능기는 알콜에 의해서 부분적으로 에스테르화하는 것이 바람직하다. 상기의 잇점은 코팅 입자가 더 소수성이며 더 높은 스크래치 저항성 개선 효율을 갖는다는 것이다.
코팅 입자에서, 입자는 1㎚ 내지 400㎚의 평균 직경을 갖는 나노입자이다. 평균 직경(average diameter)이라는 것은 구형 입자에 있어서는 직경, 평판형 입자에 있어서는 두께, 바늘형 입자에 있어서는 단면 직경이 가시광의 가장 낮은 파장인 400 ㎚ 이하여야 하는 것을 의미한다. 나노입자는 가시광에서는 보이지 않으므로, 클리어 코팅에 사용될 수 있다. 또한, 나노 입자는 코팅 표면으로 더 용이하게 이동하므로 스크래치 저항성을 제공하는데 더 효율적이다. 상기 관점에서, 입자는 1 ㎚ 내지 150 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 나노입자는 클러스터(clusters)를 형성할 수 있다. 상기 나노입자 클러스터는 볼 수 있고 클리어 코팅에서 흐려짐을 일으키는 것을 방지하기위해서, 나노입자는 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 잇점 중 하나는 코팅 입자가 비교적 소량의 폴리실록산 코팅을 포함하지만, 양호한 스크래치 저항성 개선 효율을 나타낸다는 것이다. 전형적으로, 코팅 입자내 입자의 중량 분율은 상기 입자, 코팅 가교제 및 폴리실록산의 전체 중량을 기준으로 하여 (선택적으로 알콜로 에스테르화된) 입자의 중량%로서 정의하여 30 중량% 내지 99 중량%이다. 양호한 결과는 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 때때로 80 중량%에서도 수득될 수 있다. 작은 입자는 양호한 스크래치 저항성 개선 효율을 달성하기위해서 다량의 코팅을 필요로 하는 것을 발견하였다. 입자의 평균 직경이 4 ㎚ 내지 50 ㎚이고 중량 분율이 50 중량% 내지 99 중량%인 코팅 입자에 의해서 양호한 결과가 수득될 수 있다. 바람직하게, 입자의 평균 직경은 5 ㎚ 내지 40 ㎚이며 코팅 입자내 입자의 중량 분율은 50 중량% 내지 97 중량%이고, 가장 바람직하게는 입자의 평균 직경은 5 ㎚ 내지 30 ㎚이며 코팅 입자내 입자의 중량 분율은 50 중량% 내지 95 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 나노실리카 입자를 포함하는 본 발명에 따른 코팅 입자는 (선택적으로 일부 에스테르화된) 히드록시 관능기를 가진 표면과, 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올의 반응 생성물 및 코팅 가교제로서 구조식 [R'O]m-Si-[R"]4-m (여기서, m은 3 또는 4이고, R' 및 R"은 탄화수소기임)을 갖는 알콕시실란(또는 평균 알콕시기의 수 m이 2.5 내지 4인 알콕시실란의 혼합물)을 포함하는 폴리실록산 코팅을 포함하며, 폴리실록산 코팅은 입자상의 기와 반응함으로써 입자 표면에 적어도 일부 그래프트되며, 폴리실록산 디실란올에 대한 코팅 가교제의 몰비는 2 내지 0.1이며, 입자는 4㎚ 내지 50㎚의 평균 직경을 가지며, 코팅 입자내 입자의 중량 분율은 50 중량% 내지 99 중량%(코팅 물건의 전체 중량을 기준으로 함)이며, 폴리실록산 디실란올상에 탄화수소는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다:
(화학식 1)
Figure 112007078935384-PCT00003
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기이다)
본 발명에 따른 코팅 입자내 입자는 이들의 의도된 용도의 관점에서 선택된다. 본 발명에 따른 코팅 입자는 입자를 표면으로 도입하는데 사용되어 더 효과적이고 더 효율적으로 클리어 탑 코팅에서 흐려짐의 위험 없이 (동일한 유효 수준에서 요구되는 더 적은 양의) 코팅 입자를 사용할 수 있다. 상기 입자는 특성을 포함하거나 또는 기후, 마모, UV 조사, 산화, 먼지, 낙서에 대해서 폴리머 매트릭스를 보호하기 위한 화합물을 포함하거나, 또는 실외에서 접근할 수 있는, 예를들면 안료, 레이저 마킹 화합물과 같은 마킹 화합물(marking compound)과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 상기 입자는 반사를 증가시킬 수 있는 고굴절율 또는 반사를 감소시킬 수 있는 저굴절율을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 입자는 유기 또는 무기 입자일 수 있다. 스크래치 저항성을 향상시키기위해서, 입자는 무기 나노입자, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 입자의 표면에 다른 타입의 무기 산화물, 이들의 하이브리드(hybrid) 및/또는 혼합물, 유리, 미네랄 또는 합성 클레이, 제올라이트 및 히드록시기를 갖는 유기 입자를 부착시킬 수 있는 하나의 타입의 무기 산화물 코어(core)를 선택한다. 본 발명의 코팅 조성물에 적당한 무기 나노입자는 착색되지 않는 경우 코팅 조성물의 광투과 특성을 심각하게 방해하지 않도록 본질적으로 무색이다.
코팅에서 높은 스크래치 저항성 및 세차 저항성을 수득하기위해서, 코팅 입자내 입자들은 실리카 입자인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 추가적 잇점은 폴리실록산 디실란올이 가수분해적으로 매우 안정한 [-Si-O-Si-] 결합으로 실리카 입자들에 결합된다는 것이다. 폴리실록산 디실란올은 실리카 입자상에 잘 그래프트 되는 것을 발견하였다. 이는 특히 카본 히드록실기와 실란올기의 상대적으로 낮은 반응성과 비교하여 다른 실란올기에 대한 실란올기의 반응성이 양호하기 때문인 것으로 사료된다. 본 발명의 조성물에 대한 무기 나노입자의 특히 바람직한 부류는 약 1㎚ 내지 약 150㎚, 바람직하게는 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 가장 바람직하게는 약 3.5㎚ 내지 약 50㎚의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 졸이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 입자의 특히 바람직한 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리실록산 코팅은 높은 온도에서 비양성자성 유기 콜로이드성 분산액내 입자를 하기 (a) 및 (b)와 반응시킴으로써 입자상에 그래프트된다:
(a) 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올:
(화학식 1)
Figure 112007078935384-PCT00004
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기이다)
(b) 코팅 가교기, 바람직하게는 구조식 [R'O]m-Si-[R"]4-m (여기서, m은 3 또는 4이며, R' 및 R"은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기임)을 갖는 알콕시실란.
상기 방법의 잇점은 입자가 분산액 및/또는 수득된 코팅내에서 응집되거나 동시에 흐려짐 없이 분산액내에 매우 균질하게 분산되어 있다는 것이다.
비양성자성 유기 콜로이드성 분산액내 유기 변형된 입자[이후에, '유기 졸(organosol)']가 상업적으로 입수된다. 만약 상기를 이용할 수 없다면, 양성자성 유기졸, 예를들면 에탄올내 에톡실화 입자 분산액내에서 양성자성 용매를 비양성자성 용매로 예를들면 증류에 의해서 치환시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 비양성자성 유기 콜로이드성 분산액내 유기 변형된 입자가 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 수중에 분산된 입자[이후에, '아쿠아졸(aquasol)']를 준비하는 단계;
(b) 아쿠아졸에 유기 반응물을 첨가하여 입자 표면 상의 히드록시 관능기의 적어도 일부와 반응시켜 유기 변형된 입자를 형성하는 단계;
(c) 상기 유기 변형된 입자에 비양성자성 유기 용매를 제공하여 비양성자성 유기 콜로이드성 분산액[이후에, '유기졸(organosol)']을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (b) 및/또는 (c) 동안 및/또는 이후에 물을 제거하는 단계.
단계 (b)에서, 나노입자는 반응물을 갖는 콜로이드성 분산액의 형태로 생성된다. 바람직하게, 입자의 표면상의 히드록시 관능기는 알콜, 바람직하게는 저급 1가 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올에 의해서 적어도 일부 에스테르화된다. 그러므로, 친수성 입자가 소수성 입자로 전환되어 유기 매질내에 안정한 분산액을 형성한다.
알콜내 콜로이드성 실리카의 분산액을 제조하는 기술이 잘 알려져 있다. 상기 콜로이드성 분산액은 수성 실리카 졸을 알콜로 조절하여 첨가하고, 바람직하게는 콜로이드성 실리카의 실란올기(Si-OH)의 입자(바람직하게는, 입자가 실리카인 경우)상의 히드록실기와 알콜의 히드록실기사이에 화학 반응에 어느 정도 영향을 주기에 충분히 높은 온도에서 예를들면 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해서 물을 동시에 제거함으로써 제조될 수 있다. 상기 생성물은 때때로 알콜이라하며, 화학적으로 변형된 표면을 갖는 (실리카) 입자를 포함한다. 모노알콜에 의해 부분적으로 에스테르화되는 또다른 방법은 디메톡시프로판과 같은 디알콕시 케탈을 사용하여 나노실리카 아쿠아졸을 액체 캐리어(carrier)로서 케톤 및 알콜을 포함하는 유기졸로 전환시키는 것이다.
단계 (c)에서, 비양성자성 용매가 준비되며, 바람직하게는 반응물(바람직하게는 알콜 및 선택적으로 두번째 낮은 끓는점의 반응물)보다 더 높은 끓는점을 갖는다. 상기 (양성자성) 반응물은 바람직하게 증류에 의해서 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하의 잔류 양으로 비양성자성 용매에 의해서 교환되어 양성자성 반응물과, 입자 또는 코팅 가교제상의 히드록시 관능기, 특히 알콕시실란기 사이의 목적하지 않는 반응을 방지한다.
바람직한 비양성자성 용매는 케톤(예컨대, 2-헵타논), 부틸아세테이트, 크실렌이며, 상기 모두는 첨가된 반응물보다 더 높은 온도에서 끓는다. 끓는점 요건에 있어서, 바람직하게는 알콜은 4개 이하의 탄소 원자를 포함하는 것이 사용된다. 비양성자성 용매가 양호한 상용성(compatibility) 및 에스테르화된 나노실리카의 양호한 콜로이드성 안정성을 제공하는 관점, 및 또한 제2 단계에서 콜로이드성 안정성의 손실 없이 실록산과 실란에 의한 유도체화(derivatisation)를 실시하는 관점에서 선택된다. 상기 문헌에서, 2-헵타논은 매우 적당한 비양성자성 용매인 것으로 보인다.
실리카의 콜로이드성 유기졸에 폴리실록산 디실란올, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 디실란올을 코팅 가교제, 바람직하게는 상기에 기술된 바와 같은 알콕시 실란과 함께 첨가되며, 선택적으로 촉매, 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트를 첨가하여 고온에서 실란올(Si-OH) 및 Si-알콕시의 축합 반응을 촉진한다. 입자들, 코팅 가교제 및 폴리실록산 디실란올 사이의 반응은 알콜이 제거되는 동안 40 ℃ 내지 150 ℃에서 상기 혼합물을 가열하에 실시된다. 반응 마지막에, 비양성자성 용매의 일부는 수득된 콜로이드성 분산액을 농축시키기위해서 제거될 수 있다. 코팅 입자의 전체 중량을 기준으로 하여 입자의 중량 분율은 50% 이상이다.
수성 매질내 실리카 졸[이후에, 하이드로졸(hydrosol), 아쿠아졸(aquasol) 또는 콜로이드성 실리카(colloidal silica)]은 예를들면 수득된 용액 중의 나트륨 함량이 나트륨 산화물을 기준으로 하여 약 1 중량% 이하가 되도록 알칼리 금속 실리케이트 수용액, 통상 소듐 실리케이트 수용액을 산으로 pH 약 8 내지 약 9로 부분적으로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 다소 다르지만, 덜 통상적인 접근법으로는 소듐 실리케이트 수용액을 충분한 산과 반응시켜서 산성 졸을 제조하는 단계와 강한 산성 매질내에서 나트륨 염을 침전시키는 단계를 포함한다. 상기 선택적 접근법은 폴리실릭산(polysilic acid)이 약 pH 2에서 일시적으로 안정하는 특성을 사용하며, 소듐 실리케이트를 중화시키기위해서 사용되는 산의 나트륨 염이 충분히 불용성이라면, 침전되고 분리될 수 있다. 상기 염이 산성 졸로부터 분리되는 경우, 상기 졸이 알칼리화되어 콜로이드성 입자를 성장시키고 상기 생성물을 안정화시키거나 또는 실리카 입자를 목적하는 크기로 성장시키는 다른 공지된 방법으로 사용될 수 있다.
실리카의 아쿠아졸(또한, 콜로이드성 실리카라고 함)은 본 발명에 따른 코팅 실리카 입자의 제조를 위한 바람직한 개시 물질이다. 상기 콜로이드성 분산액은 예를들면 Akzo Nobel의 상표명 빈드질(Bindzil) 및 니아콜(Nyacol)로 시판된다. 특히, 니아콜(Nyacol) 2034 DI는 본 발명에서 우수한 도포성이 있는 것으로 개시되었다. 상기 니아콜(Nyacol) 2034 DI는 34%의 고형물 함량 및 pH 2.5인 나노실리카의 유백광 아쿠아졸이다. 비표면적은 180 ㎡/g 내지 200 ㎡/g이며; 입자 범위는 10 ㎚ 내지 20 ㎚이며, 평균 직경은 16 ㎚이다. 실리카에서와 같이, ㎚2당 4.6개의 실란올기가 기대되며, 하나는 고체 나노실리카의 g 당 실란올기 약 1.45 mmol이 표면에 존재하도록 계산된다.
조절된 입자 크기의 일정한 구형 실리카 입자를 같는 실리카졸은 물 및 암모니아의 적당한 양을 포함하는 알콜 매질내 테트라알킬-오르토실리케이트와 같은 저급 알콕시실란을 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 방법은 Stober 등의 the JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, Volume 26, pages 62-69 (1968)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문으로 통합된다.
또한, 본 발명은 상기에 기술된 방법에 의해서 수득가능한 코팅 입자, 코팅 입자의 콜로이드성 분산액, 특히 코팅 콜로이드성 실리카 입자 분산액에 관한 것이다. 특히 변형된 나노입자의 콜로이드성 분산액이 입자들의 응집 위험 없이 쉽게 코팅 조성물로 전환될 수 있다는 잇점이 있다. 예를들면, 바람직한 실시양태에서, 코팅 입자의 콜로이드성 분산액은 가교성 결합제 용액과 "냉-혼합(cold-blended)"되어 클리어에서 유백광 외관의 콜로이드성 분산액이 장기 안정성을 갖는다. 상기 분산액은 충분한 시간에서 가교제, 추가의 용매 및 첨가제로 추가로 제제화되어 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리머 조성물에 사용되는 본 발명에 따른 코팅 입자의 용도, 특히 폴리머 물질 및 본 발명에 따른 코팅 입자를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리머 물질은 열가소성 폴리머(예컨대, 가교성 폴리머는 아님)일 수 있지만, 바람직하게는 필름 형성 특성의 관점에서 가교성 폴리머이다. 특히, 본 발명은 폴리머 결합제 시스템, 가교제 및 본 발명에 따른 코팅 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리머 결합제 시스템은 용매계 코팅 조성물이고 선택적으로 가교제를 포함하는 폴리머 결합제 물질, 또는 분말 코팅 조성물의 수성 에멀젼 또는 분산액일 수 있다. 특히, 본 발명은 클리어 상부 코팅 피니시(finish) 또는 리피니시(refinish)를 제조하기위해 본질적으로 안료를 포함하지 않는 클리어 코팅 조성물에 관한 것이다. 본질적으로 안료를 포함하지 않는다(essentially no pigment)는 것은 안료를 (코팅 조성물내 전체 고체를 기준으로 하여) 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 코팅 입자의 (코팅내 고체의 전체 중량을 기준으로 하여) 0.1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 경우 양호한 결과가 수득될 수 있다. 바람직하게, 코팅 조성물은 본 발명에 따른 코팅 입자의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함한다. 매우 적은 양의 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하에서 조차도 양호한 결과가 수득될 수 있다.
필름 형성 결합제 시스템은 가교성 수지 및 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교성 수지는 본질적으로 용매계, 유기 코팅 조성물에 사용하기에 적당한 가교성 수지일 수 있다. 상기 가교성 수지는 "열경화성 수지(thermosetting resins)"라고 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가교성 수지(crosslinkable resin)"는 열을 적용하자마자 가교될 수 있는 수지 뿐만 아니라 열을 적용하지 않고도 가교될 수 있는 수지를 포함하는 것이다. 상기 가교성 수지의 예로는 히드록시기, 카바메이트기, 에폭시기, 카르복실기, 무수물기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 관능기를 포함하는 일반적으로 공지된 열경화성 아크릴 및 폴리에스테르를 포함한다.
아크릴 수지(acrylic resin)는 일반적으로 공지된 부가 폴리머 및 아크릴산과 메타크릴산의 코폴리머, 및 이들의 에스테르 유도체, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 나타낸다.
폴리에스테르 수지(polyester resin)는 일반적으로 공지되어 있으며, 다가 알콜 및 폴리카르복실산을 사용하는 종래 기술에 의해서 제조된다. 또한, 폴리에스테르는 지방산 또는 지방산의 글리세리드 오일(예컨대, 종래 알키드 수지)로 변형된 폴리에스테르를 포함하는 것이다.
적당한 가교성 수지의 비제한적인 예로는 종래 아미노 수지(예컨대, 1K 제제) 및/또는 폴리이소시아네이트 가교성 코팅 (2K) 조성물에 사용되는 폴리히드록시기-함유 폴리머이다.
특히 적당한 폴리머 물질은 폴리올, 펜던트(pendant) 또는 말단(terminal) 히드록시 관능성을 포함하는 히드록시-관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능성을 포함하는 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 폴리우레탄-변형된 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄-변형된 폴리아크릴레이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리히드록시기-함유 폴리머는 분자당 평균 적어도 2개, 바람직하게는 2개 이상의 히드록시기를 포함한다. 바람직한 폴리히드록시기-함유 폴리머는 아크릴 또는 폴리에스테르 백본(backbone)을 갖는 것이다.
폴리히드록시기-함유 폴리머는 적어도 1,000 내지 약 2,000,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 통상, 중량평균 분자량은 2,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 800,000, 가장 바람직하게는 2,500 내지 100,000이다. 중량평균 분자량은 적용 요건에 의존하며, 따라서 분자량을 변형시키는 방법은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있다.
바람직하게, 코팅 조성물은 히드록시가 20 내지 300 ㎎ KOH/g 폴리머, 더 바람직하게는 60 내지 200 ㎎ KOH/g 폴리머를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리히드록시-함유 폴리머는 상업적으로 입수할 수 있다.
코팅 조성물은 또한 에폭시-관능성 결합제 및 상기 에폭시기와 반응하는 다 중산(polyacid) 가교제를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 1 이상의 1,2-에폭시기를 포함하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 나타낸다. 폴리에폭시드는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물일 수 있다.
코팅 조성물은 카바메이트 관능성 결합제 및 상기 카바메이트기와 반응하는 멜라민-가교제를 포함할 수 있다. 카바메이트 관능기는 메타크릴산의 카바메이트 관능성 알킬 에스테르와 같은 카바메이트 관능성 비닐 모노머와 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합시킴으로써 폴리머 결합제 물질로 혼입될 수 있다. 카바메이트 수지 및 이들의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 1 이상의 카바메이트기를 포함하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 나타낸다. US 특허 제3,479,328호에서는 본원에 참고문으로 통합된다. 또한, 히드록실 관능성 아크릴 폴리머는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 히드록실 관능성 아크릴 폴리머는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다.
목적하는 경우, 일반적으로 공지된 가교제(crosslinkinq agent)는 가교성 수지가 활성 수소 관능성을 포함하는 열경화성 수지를 포함하는 경우 본 발명의 조성물내 혼입될 수 있다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 이해될 수 있는 바와 같이, 가교제의 선택은 다양한 요소, 가령 필름-형성 수지와의 상용성, 필름-형성 수지상의 관능기의 특정 형태 등에 의존할 것이다. 가교제의 대표적인 예로는 블록 및/또는 비(非)블록 디이소시아네이트, 폴리-이소시아네이트, 디에폭시 드, 아미노플라스트, 트리스알콕시카보닐트리아진 카바메이트, 고리형 카보네이트기 및 무수물기를 포함한다. 히드록시 함유 결합제를 포함하는 1K(예컨대, 1 팩) 제제에 대한 상기 화합물의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(1가 또는 다가 멜라민 수지 및 일부 또는 전부 알킬화된 멜라민 수지를 포함함)를 포함한다.
아미노플라스트는 이미노기 및 메틸올기를 포함하며, 특정 예로서 메틸올기의 적어도 일부는 알콜로 에테르화되어 경화 반응을 변형시킨다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 이소부탄올 및 헥산올을 포함하는 1가 알콜이 상기 목적을 위해서 사용될 수 있다. 예를들면, 세타민(Setamine)
Figure 112007078935384-PCT00005
US 138 BB-70은 부틸레이트 포름알데히드/멜라민 수지(Nuplex Resins제)이다. 또한, 유용한 가교제는 메탄올로 적어도 일부 에테르화되며 메탄올 또는 에탄올, 또는 (이소)부탄올과 에테르가 혼합된 폴리머 멜라민이다. 2K (예컨대, 2팩) 제제에 있어서 폴리이소시아네이트가 통상 첨가된다. 예를들면 톨로네이트(Tolonate) HDT LV(Rhodia제)가 상업적으로 입수할 수 있는 폴리이소시아네이트이다.
코팅 조성물에서, 가장 바람직한 폴리머 결합제는 가교제, 바람직하게는 이소시아네이트, 아미노플라스트 또는 멜라민과 결합된 히드록시 관능성 아크릴 폴리머이다.
선택적으로, 코팅 조성물은 다른 첨가제, 가령 촉매, 새깅 조절제(sag control agents), UV-흡수제, 유동성 개선제, 필름 형성 개선제, 가령 습윤제 및 레벨링제(levelling agents) 등을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 새깅 조절제, 바람직하게는 NL 7613121 및 EP 192304에 기술된 바와 같은 (폴리)이소시아네이트 및 모노아민의 반응 생성물을 추가로 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 입자가 새깅 조절제, 바람직하게는 (폴리)이소시아네이트 및 모노아민의 반응 생성물과 배합되는 경우, 수득된 코팅 조성물의 안정성(저장 수명)을 증가시키며, 아마도 매우 낮은 전단 조건하에 입자의 감소된 이동성에 기인하는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 코팅 입자를 새깅 조절제와 혼합하는 경우, 관능성 및/또는 효율성의 감소가 코팅 입자에서 발생되며 아마도 새깅 조절제에 대해 발생되며, 본 발명에 따른 코팅 입자는 새깅 조절제, 특히 (폴리)이소시아네이트 및 모노아민의 상기-언급된 반응생성물에 의해서 심각하게 방해받지 않기 때문에 유익하다.
코팅 조성물은 경화 반응을 향상시키기위해 적당하게 공지된 촉매 또는 블록 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 촉매는 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가되는 경우 존재할 수 있으며, 전형적으로 코팅 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 부가의 성분은 이전에 기술된 바와 같은 코팅 조성물을 형성하는 동안 존재할 수 있다. 상기 추가의 성분들은 이에 한정되는 것은 아니지만, 유연제(flexibilizer), 가소제(plasticizer), 레벨링 조제(levelling aid) [가령, 예를들면 상표명 Byk 358 (Byk Chemie 제)로 시판되는 폴리아크릴레이트), 틱소트로픽제(thixotropic agent), 가스발생방지제(anti-gassing agent), 유기 공 용매, 유동성 조절제, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제, 산화방지제, UV 광 흡수제, 착색제 또는 염료(tint), 및 당분야의 통상의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라 상기의 혼합물이 상기 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 부가의 성분들은 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들로 코팅 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 하여 40 중량%의 양으로 첨가하여 존재할 수 있다.
조성물이 용이하게 스프레이될 수 있도록 충분히 낮은 점도의 액체 상태에 있는 것이 바람직하기 때문에 본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 유용한 유기 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, n-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, n-부틸아세테이트, n-부탄올, 또는 솔베소(Solvesso) 100과 같은 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 바람직하게 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물, 수계 코팅 조성물(가령, 수계 2차 에멀젼), 또는 고체 입자체 형태, 분말 코팅 조성물, 또는 분말 슬러리 또는 수성 분산액의 형태일 수 있다. 본 발명의 경화된 조성물을 형성하기위해서 사용된 본 발명의 성분은 유기 용매내에 용해되거나 또는 분산될 수 있다. 적당한 분말 클리어코트는 US 특허 제5,663,240호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고문으로 통합되며, 에폭시 관능성 아크릴 코폴리머 및 폴리카르복실산 경화제를 포함한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 비용매계이지만, 액체 형태의 코팅 조성물, 가령 폴리에스테르/스티렌 혼합물에 근거한 UV 경화성 아크릴레이트 수지 또는 모노머 및 퍼옥시드 경화성 불포화 (말레산 무수물)일 수 있다.
경화 이후에 본 발명에 따른 코팅 조성물은 높은 필름 경도, 양호한 연마성(polishability), 양호한 물 및 유기 용매 저항성, 양호한 내구성, 및 양호한 산 부식 저항성을 갖는 클리어 필름을 수득한다. 경화된 클리어 필름에서 본 발명에 따른 코팅 입자의 주된 잇점은 건조 및/또는 습식 스크래치 저항성이 코팅 입자의 적은 양, 5 중량% 이하, 때때로 2 중량% 이하의 코팅 입자의 매우 적은 양으로 충분히 향상된다. 표면에서 나노입자의 개선은 스크래치 저항성에 있어서 중요한 역할을 하는 것을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 입자는 상대적으로 저렴한 실리슘 함유 화합물(폴리디메틸실록산 디실란올 및 바람직하게 테트라-알콕시 실란)로부터 제조될 수 있다. 추가의 잇점은 동일한 코팅 조성물을 갖는 경화 코팅의 재코팅은 디웨팅(dewetting)과 같은 시각적 문제가 없는 것으로 보인다. 아마도, 이는 실리카에 대한 실리슘 화합물의 중량비가 50% 이하인 나노입자상에 실리슘 화합물을 유효하게 그래프팅되는 결과이다.
본 발명에 따른 경화성 코팅 조성물은 코팅, 가령 자동차 코팅, 일반 산업 코팅, 소성된 에나멜, 및 목재 피니시에 사용한다. 상기는 몰딩 및 부착 조성물에 사용가능하며, 코팅 광학 데이터 저장 장치에 사용가능하다. 특히, 본 발명은 물건, 예를들면 손잡이(knob), 핸들(handle), 스위치 등, 모터사이클, 차량, 열차, 버스, 트럭 및 항공기의 외장 및 내장의 피니싱(finishing) 및 리피니싱(refinishing)에 사용되는 무안료 상부 코트 또는 클리어 코트로서 사용되는 코 팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 안료를 포함하는 고체 상부 코트에서, 경화성 조성물이 사용가능하다.
본 발명의 조성물은 복합 컬러-플러스-클리어 코팅(composite colour-plus-clear coating)의 일부로서 착색된 베이스 코트상에 클리어 및/또는 무색 코팅 조성물로서 도포가능하다. 상기 복합 코팅은 이들의 색심도 및 액체 광택 표면 외관에 있어서 인기가 있다. 상기는 자동차 코팅의 분야에서 특히 널리 허용가능하다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 당분야에 잘 공지된 수많은 기술에 의해서 물건에 코팅될 수 있다. 상기는 예를들면 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating) 등을 포함한다. 자동차의 차체 패널에 있어서, 스프레이 코팅이 바람직하다. 상기 기재 및 상기 코팅 조성물을 접촉시킨 이후에, 상기 용매를 부분적으로 증발시켜서 기재상에 코팅이 균일하게 제조된다. 연이어, 상기 조성물은 코팅층을 경화하기위한 조건에서 처리한다.
다양한 경화 방법이 가교 화학의 타입 및 도포 타입에 따라 사용될 수 있다. 예를 들면, 자동차에 있어서 방사성 열 공급원에 의해서 우선 제공되는 높은 온도로 코팅 물건을 노출시킴에 의한 가열 경화를 실시한다. 경화 온도는 사용된 아미노플라스트 또는 폴리이소시아네이트 및 관능성 폴리머에 따라 다르지만; 그러나 이들은 70 ℃ 내지 190 ℃ 범위이며, 바람직하게는 110 ℃ 내지 160 ℃, 가장 바람직하게는 125 ℃ 내지 150 ℃이다. 경화 시간은 사용된 특정 성분 및 층들의 두께 와 같은 물리적 파라미터에 따라 다를 수 있으며; 그러나, 전형적인 경화 시간은 15분 내지 60분이다. 가교제로서 폴리이소시아네이트가 대부분 적용되는 차량 리피니시에 있어서, 강제 건조 조건은 예를들면 60 ℃에서 20분 내지 60동안 및 실온에서 7일이 통상의 경화 조건이다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해서 설명된다.
코팅 조성물은 시판용 프라이머 및 시판용 암청색 베이스 코트로 코팅된 전기-코팅된 스틸 패널 또는 Q-패널에 스프레이 도포된다. 상기 베이스 코트는 층들사이에 1분의 플래시-오프(flash-off)로 2개 층으로 도포된다. 상기 코팅 조성물은 5분 플래시-오프 후에 2개 층으로 도포된다. 10분 플래시-오프한 후에 완전한 시스템을 140 ℃에서 30분동안 굽는다.
광택은 Dr. Lange glossmeter LMG 070 또는 Byk Haze-Gloss 4601 glossmeter (ISO 2813에 따른 참고)를 사용하는 종래 방법으로 측정된다. 광택은 광택 단위(Gloss units, GU)으로 표시되며, 탁도는 탁도 단위(Haze units, HU)로 표시된다. 클리어 코트의 광택은 결합제 가교제 시스템에서 다른 파라미터[가령, 오렌지 필(orange peel) 및 불균형(unevenness)] 중에서 의존한다. 가장 실용적인 목적을 위해서 가교제로서 이소시아네이트에 근거한 2K 시스템은 85 GU 이상의 20°광택을 가지는 반면에, 멜라민 가교제에 근거한 1K 시스템은 90 GU 이상의 20°광택을 갖는다. 클리어 코트의 탁도는 가능한 낮아야 한다. 탁도는 40 HU 이하, 더 바람직하게는 20 HU 이하, 가장 바람직하게는 15 HU 이하이어야 한다.
세차 저항성은 Renault 명세 RNUR 2204-C.R. PO N°2204에 따른 미니-세차 장치를 사용하여 측정하였다. 상기 시험에서, 코팅 패널은 상업용 세차에서 사용되는 것과 유사한 회전 세척 브러쉬(rotating washing brush)로 10분동안 처리하였다. 상기 작업 동안, Prolabo Paris에서 제조된 알루미늄 옥시드 페이스트 듀르막스(Durmax) 24H의 슬러리가 패널에 연속적으로 스프레이된다. 광택 손실은 세차 저항성의 척도로서 취한다. 관찰된 광택 손실은 하기와 같이 정의된다: 관찰된 광택 손실 = (초기 광택 - 최종 광택)/초기 광택*100%. 초기 광택은 세차 시험전에 경화된 코팅의 광택으로서 정의된다. 최종 광택은 세차 시험 이후에 경화 코팅의 광택으로서 정의된다. 광택은 Byk Gardner GmbH에서 제조된 탁도 광택 장치(Haze Gloss apparatus)를 사용하여 ISO 2813에 따라 측정된다. 세차 시험과 광택 손실 측정 사이에 경과된 시간은 약 1~3 시간이다. 모든 시료는 세차 시험과 광택 측정 사이에 실온에서 저장하였다.
Rota Hub 방법은 건조 조건하에 스크래치 저항성을 측정하기위해서 독일의 Bayer Ltd에 의해서 개발되었다. 광택 데이터는 Byk-Gardner로부터 제조된 반사율계(reflectometer)로 얻어졌다. 스크래치 시험에 대한 파라미터는 하기와 같다: X 및 Y 방향에서의 속도 Vx / Vy = 15/15 mm/분; 회전 속도(Speed of rotation) w = 5.0 U/s; 디스크 반경(Disc radius) r = 35 mm; Rub 물질: 복사 용지(copy paper). 광택 20°은 스크래치 이전 및 이후에 측정된다.
건조 조건하에 결함(mar) 또는 스크래치 저항성이 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)를 사용하여 시험된다. 3M 연마지(polishing paper, 등급 281Q, 9 마이크론) 50 mm x 50 mm를 바깥 방향으로 연마지의 연마면(abrasive side)을 갖는 유사한 크기의 펠트(felt)위에 놓는다. 상기 2장을 결함 시험기(mar tester)의 핑거(finger)위에 장착한다. 링 클램프(ring clamp)를 사용하여 핑거위에 2장을 고정시킨다. 시험면의 20°광택은 시험 전에 측정하고, 그후 시험면을 10번 이중으로 문지른다. 시험 후에, 마모된 면의 20°광택은 결함 시험기의 마찰 스트로크(rubbing stroke)와 평행한 방향에서 측정된다. 결함 저항성은 광택 유지율로 표시된다.
모노알콜 에스테르화된 나노실리카의 콜로이드성 분산액
제조 A. 2-헵타논내 메틸-나노실리카
수중에 평균 직경 16 nm의 콜로이드성 실리카 34 중량%를 포함하는 니아콜(Nyacol)2034 DI 200 g이 900 g의 디메톡시프로판과 혼합되고 실온에서 한밤동안 교반된다. 다음날, 거의 맑은 용액을 실온에서 질량이 300 g을 가질 때까지 아세톤 및 메탄올을 증류시킴으로써 감압하에 농축시킨다. 2-헵타논을 250 g을 첨가한 이후에 아세톤 및 메탄올은 중량 300 g에 도달할 때까지 물질로부터 추가적으로 제거한다. 마지막 시간동안, 250 g의 헵타논이 그후 첨가되고 물질을 감압하에 약간 가열하면서 300 g의 유백광 분산액으로 농축시킨다. 140 ℃에서 1 시간 후에 발견된 고체 함량은 23.40 %이다. 원소 분석에 의해서, 건조된 메틸-실리카의 탄소 함량은 0.94 %이며, 이는 실란올기는 메톡시-실리슘기로 일부 전환된 것을 나타낸다.
제조 B. 2-헵타논내 부틸-나노실리카
100 g의 니아콜(Nyacol)2034 DI가 300 g의 에탄올 및 200 g의 n-부탄올과 함 께 혼합한다. 상기 혼합물로부터 콜로이드성 분산액의 질량이 150 g에 도달할 때까지 30 ℃에서 감압하에 증류에 의해서 물을 공비적으로 제거한다. 그후 150 g의 헵탄올이 첨가되고 상기 물질을 150 g으로 다시 농축시킨다. 22.7 %의 고체 함량(140 ℃에서 1시간 후에)을 갖는 2-헵타논내 부틸-실리카의 푸른색 콜로이드성 분산액을 수득하기위해서 한번 더 동일한 작업을 실시한다. 원소 분석에 의해서, 건조된 메틸-실리카의 탄소 함량은 1.5 %이며, 실란올기는 부톡시-실리슘기로 일부 전환되는 것을 나타낸다.
제조 C. 2-헵타논내 부틸-나노실리카
21O g의 니아콜(Nyacol)
Figure 112007078935384-PCT00006
XP071DI (37.8 %의 나노실리카를 갖는 아쿠아졸)를 600 g의 에탄올과 400 g의 n-부탄올과 함께 혼합한다. 상기 혼합물로부터, 콜로이드성 분산액 질량이 478 g에 도달될 때까지 50 ℃에서 비활성 질소 대기(5 ℓ/h)하에 감압하에(180 mbar) 증류에 의해서 공비적으로 물을 제거한다. 그 후, 300 g의 헵타논을 첨가하고, 315 g의 질량이 약 60 mbar에서 다시 증류된다. 한번 더 300 g의 헵타논이 첨가되고, 363 g의 질량이 약 40 mbar에서 증류된다. 상기 용액을 여과하여 (125 ℃에서 1 시간 후에) 고체 함량이 18.9%인 2-헵탄온내 부틸-실리카의 맑은 연황색 콜로이드성 분산액을 수득하였다.
제조 D. 2-헵타논내 부틸-나노실리카
210 g의 니아콜(Nyacol)
Figure 112007078935384-PCT00007
XP073DI (38.7%의 나노실리카를 포함하는 아쿠아졸)를 600 g의 에탄올 및 400 g의 n-부탄올과 함께 혼합한다. 상기 혼합물로부터 50 ℃에서 비활성 질소 대기(5 ℓ/h)하에 감압하에(180 mbar) 증류에 의해서 공비 적으로 물을 제거한다. 715 g이 증류된 이후에, 300 g의 헵타논이 첨가되고, 340 g의 질량이 약 60 mbar에서 다시 증류된다. 한번 더 300g의 헵타논이 첨가되고 396 g의 질량이 약 40 mbar에서 증류된다. 상기 용액을 여과하여 (125 ℃에서 1 시간 후에) 고체 함량이 22.2%인 2-헵탄온내 부틸-실리카의 맑은 연황색 콜로이드성 분산액을 수득하였다.
α,Ω-실란올 말단 폴리디메틸실록산(=PDMS) 및 테트라-알콕시 실란의 혼합물로 변형된 나노실리카의 콜로이드성 분산액
실시예 AA PDMS 및 테트라에톡시 실란으로 그래프트된 메틸-나노실리카
제조 A에서 생성된 12O g의 메틸-나노실리카 생성물을 5.48 g의 Dow Corning
Figure 112007078935384-PCT00008
DC 4-7041 단쇄 디올(short chain diol) (예컨대, 평균 n이 3 또는 4이고, OH의 중량%는 8.1 내지 12인 폴리디메틸실록산 디실란올), 3.40 g의 테트라에톡시실란(코팅 가교제) 및 3.0 g의 2-헵타논내 디부틸틴디라우레이트(촉매) 2 % 용액과 혼합된다. 45 ℃에서 한밤동안 가열한 이후에, 상기 혼합물을 알콜 및 일부의 2-헵타논을 증류시킴으로써 농축된다. 페이퍼 필터상에서 여과한 이후에, 98 g의 변형된 나노실리카의 콜로이드성 분산액이 수득된다. (140 ℃에서 1 시간 후에) 고체 함량은 30.9%이다.
실시예 BB PDMS 및 테트라에톡시 실란으로 그래프트된 부틸-나노실리카
제조 B에서 생성된 119.1 g의 부틸-나노실리카 생성물을 5.48 g의 Dow Corning
Figure 112007078935384-PCT00009
DC 4-7041 단쇄 디올, 3.41 g의 테트라에톡시실란, 0.9 g의 2-헵타논 및 3.0 g의 2-헵타논내 디부틸틴디라우레이트 2 % 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 교반하고 약 2시간동안 130 ℃ 내지 135 ℃에서 가열한다. 그 후, 상기 혼합물을 80 ℃로 냉각하고, 에탄올 및 일부 2-헵타논을 80 ℃에서 감압하에 제거한다. 냉각한 이후에, 약간의 고체 물질을 제거하기위해서 페이퍼 필터상에서 물질을 여과하고, 96 g의 변형된 나노실리카의 맑은 콜로이드성 분산액을 수득한다. (14O ℃에서 1시간 후에) 고체 함량은 31.2 %이다.
α,Ω-실란올 말단 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 메틸트리알콕시 실란의 혼합물로 변형된 나노실리카의 콜로이드성 분산액
실시예 EE PDMS 및 메틸트리메톡시 실란으로 그래프트된 부틸-나노실리카
제조 C에서 생성된 130.6 g의 부틸-나노실리카 생성물을 5.31 g의 Dow Corning
Figure 112007078935384-PCT00010
DC 4-7041 단쇄 디올, 2.90 g의 메틸트리메톡시실란 및 2.8 g의 2-헵타논내 디부틸틴디라우레이트 1.8 % 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 비활성 질소 대기(5 ℓ/h)하에 교반하고 약 1시간동안 125 ℃에서 가열한다. 그 후, 상기 혼합물을 75 ℃로 냉각하고, 에탄올 및 일부 2-헵타논을 60 ℃에서 70 mbar의 감압하에 제거한다. 냉각한 이후에, 약간의 고체 물질을 제거하기위해서 페이퍼 필터상에서 물질을 여과하고, (125 ℃에서 1시간 후에) 고체 함량이 28.9 %인 변형된 나노실리카의 맑은 연황색 콜로이드성 분산액을 89.7 g 수득하였다.
실시예 FF PDMS 및 테트라에톡시 실란(TEOS) (비율 부틸-나노실리카:(PDMS+TEOS)=75:25)으로 그래프트된 부틸-나노실리카
제조 D에서 생성된 128.0 g의 부틸-나노실리카 생성물을 7.2 g의 Dow Corning
Figure 112007078935384-PCT00011
DC 4-7041 단쇄 디올, 2.26 g의 테트라에톡시 실란 및 3.22 g의 2-헵타 논내 디부틸틴디라우레이트 2.2 % 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 비활성 질소 대기(5 ℓ/h)하에 교반하고 약 1시간동안 125 ℃에서 가열한다. 그 후, 상기 혼합물을 75 ℃로 냉각하고, 에탄올 및 일부 2-헵타논을 60 ℃에서 70 mbar의 감압하에 제거한다. 냉각한 이후에, 약간의 고체 물질을 제거하기위해서 페이퍼 필터상에서 물질을 여과하고, (125 ℃에서 1시간 후에) 고체 함량이 31.0 %인 변형된 나노실리카의 맑은 연황색 콜로이드성 분산액을 95 g 수득하였다.
실시예 GG PDMS 및 테트라에톡시 실란 (비율 부틸-나노실리카:(DC 4-7041+TEOS)=90:10)으로 그래프트된 부틸-나노실리카
제조 D에서 생성된 115.0 g의 부틸-나노실리카 생성물을 1.73 g의 Dow Corning
Figure 112007078935384-PCT00012
DC 4-7041 단쇄 디올, 1.08 g의 테트라에톡시 실란 및 3.22 g의 2-헵타논내 디부틸틴디라우레이트 2.2 % 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 비활성 질소 대기(5 ℓ/h)하에 교반하고 약 1시간동안 125 ℃에서 가열한다. 그 후, 상기 혼합물을 75 ℃로 냉각하고, 에탄올 및 일부 2-헵타논을 60 ℃에서 70 mbar의 감압하에 제거한다. 냉각한 이후에, 약간의 고체 물질을 제거하기위해서 페이퍼 필터상에서 물질을 여과하고, (125 ℃에서 1시간 후에) 고체 함량이 29.5 %인 변형된 나노실리카의 맑은 연황색 콜로이드성 분산액을 88 g 수득하였다.
실시예 HH Aldrich제 α,Ω-실란올 말단 폴리디메틸실록산 및 TEOS로 그래프트된 부틸-나노실리카
(140 ℃에서 1시간 후에) 고체 함량이 23.9 중량%인, 제조 B에 기술된 바와 같이 제조된 MAK내 부틸-나노실리카 48.12 g을 1.38 g의 Aldrich의 PDMS(예컨대, Mn이 700이고, 평균 n은 약 7이며 점도 30 cSt의 무색 액체인 폴리디메틸실록산 디실란올), 0.53 g의 테트라에톡시실란(b.p. = 165°), 11.88 g의 2-헵타논 및 1.14 g의 2-헵타논내 디부틸틴디라우레이트 2 % 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 교반하고 약 2시간동안 120 ℃ 내지 125 ℃에서 가열한다. 그 후, 상기 혼합물을 80 ℃로 냉각하고, 에탄올 및 일부 2-헵타논을 80 ℃에서 감압하에 제거한다. 냉각한 이후에, 약간의 고체 물질을 제거하기위해서 페이퍼 필터상에서 물질을 여과하고, 40 g의 변형된 나노실리카의 맑은 콜로이드성 분산액을 수득했다. (140 ℃에서 1시간 후에) 고체 함량은 29%이다.
비교 실험 CC: 입자의 부재하에 테트라-알콕시 수지와 α,Ω-실란올 말단 폴리디메틸실록산(=PDMS)의 반응 생성물
비교 실험 CC
120 g의 2-헵타논을 5.48 g의 Dow Corning
Figure 112007078935384-PCT00013
DC 4-7041 단쇄 디올, 3.41 g의 테트라에톡시실란 및 3.0 g의 2-헵타논내 디부틸틴디라우레이트 2 % 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 교반하고 약 2시간동안 130 ℃ 내지 135 ℃로 가열한다. 그 후, 상기 혼합물을 80 ℃로 냉각하고, 에탄올 및 일부 2-헵타논을 80 ℃에서 감압하에 제거한다. 냉각한 이후에, (140 ℃에서 1시간 후에) 실제 고체 함량이 3.0 %인 폴리디메틸실록산 반응 생성물의 맑은 용액이 93.1 g 수득되었다.
비교 실험 DD: 카바메이트 관능성 실란으로 처리된 나노실리카의 콜로이드성 분산액(US 5,853,809의 실시예 1)
비교 실험 DD
카바메이트 실란 커플링제는 7 g의 2-헵타논내 59 g의 히드록시프로필카바메이트(예컨대, Huntsman제 Carbalink HPC)를 40 ℃에서 가열된 124 g의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 96 g의 2-헵타논 및 2 g의 2-헵타논내 4% 디부틸틴디라우레이트 용액의 혼합물에 적상으로 첨가함으로써 제조된다. 첨가 마지막에, 상기 혼합물을 2시간동안 40 ℃에서 추가로 교반하고 이소시아네이트 전환율이 99%로 측정될 때까지 3시간동안 60 ℃에서 추가로 교반한다. 7 g의 메탄올이 마지막으로 첨가되어 잔류하는 이소시아네이트기를 제거한다. 카바메이트 실란 커플링제의 고체 함량은 48%이다.
제조 A에서 생성된 100 g의 유기졸, 100 g의 2-헵타논 및 4.8 g의 카바메이트 실란 커플링제 용액을 함께 혼합하고, 80 ℃에서 한 밤동안 교반한다. 맑은 콜로이드성 분산액중의 실제 고체 함량은 12.3 %이다.
107.3 g의 수득된 분산액을 26.56 g의 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00014
1760 VB-64를 혼합하여 맑은 용액을 만들고, 연이어 감압하에 증발시킴으로써 고체를 기준으로 하여 17 g의 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00015
1760 및 13.2 g의 카바메이트 나노실리카를 포함하는 맑은 프리믹스(premix) 용액 62.6 g으로 농축시킨다.
실시예 1
페인트 제제에 있어서, 136.72 g의 폴리아크릴레이트 폴리올 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00016
1760 VB-64(Nuplex Resins제), 53.57g의 부틸레이트 포름알데히드/멜라민 수지 세타민(Setamine)
Figure 112007078935384-PCT00017
US 138 BB-70(Nuplex Resins제), 41 g의 MAK (메 틸 아밀 케톤) 및 0.63 g의 MAK내 10% Byk
Figure 112007078935384-PCT00018
-331(실리콘 계면활성제 첨가제) 용액으로부터 프리믹스를 먼저 제조한다.
46.4 g의 프리믹스에, 0.10 g의 Byk
Figure 112007078935384-PCT00019
-358 (폴리아크릴레이트 레벨링제) 및 5.60 g의 MAK를 첨가하여 48 %의 고체 함량에서 나노실리카를 포함하지 않는 참조 제제를 제조한다.
46.4 g의 프리믹스에, 0.12 g의 Byk
Figure 112007078935384-PCT00020
-358 및 10.30 g의 실시예 AA의 콜로이드성 분산액을 48 %의 고체 함량을 포함하고, 전체 고체 양을 기준으로 하여 10%의 나노실리카를 포함하는 제제에 첨가된다.
코팅 조성물을 시판 프라이머 및 시판 암청색 베이스 코트로 코팅된 Q-패널상에 스프레이한다. 상기 베이스 코트를 층들 사이에 1분 플래시-오프하면서 2개 층으로 도포한다. 상기 코팅 조성물을 5분 플래시-오프한 이후에 2개 층으로 도포한다. 10분 플래시-오프한 후에, 완전한 시스템을 140 ℃에서 30분동안 굽는다. 세차 저항성이 상기에 기술된 Renault 방법에 따라 측정된다. 이의 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112007078935384-PCT00021
경화된 클리어 코트의 단면의 투과 전자 현미경 사진(transmission Electron Micrographs, TEM)에 따르면, 10%의 나노실리카는 입자가 코팅 기재의 공기면에서 풍부하게 발견하는 것을 알았다. 코팅 입자가 풍부한 표면 영역은 수 나노미터 내지 약 50 nm의 두께를 갖는다(경화된 코팅의 표면으로부터 수직으로 측정됨). 또한, SIMS로 수득된 Si 프로필은 농축된 것을 보여준다.
비교 실험 2
38.67 g의 비교 실험 DD의 프리믹스를 6.44 g의 세타민(Setamine) US-138 BB-70, 0.68 g의 2-헵타논내 10 % Byk-358, 및 0.45 g의 2-헵타논내 10 % Byk-331과 혼합하였다. 전체 고체를 기준으로 하여 카바메이트 나노실리카 고체의 중량%는 19%이다. 고체 베이스를 기준으로 하여 세탈룩스 대 세타민의 중량비는 각각 70 대 30이다.
참고로, 43.76 g의 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00022
1760 VB-64를 17.14 g의 세타민(Setamine) US-138 BB-70, 1.46 g의 2-헵타논내 10 % Byk-358, 0.90 g의 2-헵타논내 10 % Byk-331, 5 g의 부틸글리콜아세테이트 및 16 g의 솔베소와 혼합된다.
필름 및 세차 실험은 실시예 1에서 기술된 바와 같이 실시되었다. 상기 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112007078935384-PCT00023
US 5,853,809 (비교 실험 DD)에 따라 제조된 물질은 폴리머 네트워크의 일부인 아미노수지와 반응할 수 있는 커플링제로 화학적으로 변형된 나노실리카를 포함한다. 건조 스크래치 저항성은 제시된 결과로부터 상기 나노실리카의 사용에 의해서 개선될 수 있음에도 불구하고, 상기 경로는 세차 스크래치 저항성을 더 향상시키지는 않는다는 것이 명백하다. TEM에 의한 연구는 입자가 경화된 필름상에 균질하게 분배되어 있음을 나타낸다.
실시예 3
제1 프리믹스는 133.33 g의 세탈룩스(Setalux) 1770
Figure 112007078935384-PCT00024
VS-70, 57.20 g의 세타민(Setamine)
Figure 112007078935384-PCT00025
US138 BB-70, 2.67 g의 나큐어(Nacure)
Figure 112007078935384-PCT00026
5225(King Industries에서 제조된 강산으로 블로킹된 아민), 및 83.20 g의 2-헵타논으로부터 제조된다. 프리믹스 B는 100g의 세탈룩스(Setalux) 1770
Figure 112007078935384-PCT00027
VS-70, 50 g의 2-헵타논, 38 g의 실시예 BB 분산액, 42.8 g의 세타민(Setamine)
Figure 112007078935384-PCT00028
US138 BB-70 및 2 g의 나큐어(Nacure)
Figure 112007078935384-PCT00029
5225를 포함한다.
프리믹스 A는 실시예 BB에 따라 제조된 0% 내지 5%의 코팅 나노실리카를 포함하는 프리믹스 B 1팩 제제를 제조하는데 사용된다. 조성 및 Rota Hub 방법에 따른 건조 스크래치 저항성 결과에 대해서 하기 표를 참조한다. 상기 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 도포하고 경화한다. 결과는 표 3에 요약하였다.
Figure 112007078935384-PCT00030
표 3에서 결과는 건조 및 습윤 조건하에 본질적으로 높은 스크래치 저항성을 이미 갖고 있는 세탈룩스(Setalux) 1770
Figure 112007078935384-PCT00031
1팩 클리어 코팅이 본 발명에 따른 1% 이하의 코팅 나노실리카에 의해서 완전한 스크래치 저항성을 가질 수 있다는 것을 보여준다. 표면에서 나노실리카의 농축은 TEM 및 SIMS에 의해서 여기에서 나타낸다.
실시예 4
세탈룩스(Setalux) 1903
Figure 112007078935384-PCT00032
BA-75는 차량 리피니쉬를 위한 2팩 시스템에서 폴리이소시아네이트로 대부분이 도포된 폴리아크릴레이트 폴리올이다.
실시예 BB의 변형된 나노실리카 65.7 g에, 27 g의 2-헵타논 및 240 g의 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00033
1903 BA-75가 첨가되어 60%의 고체 함량을 갖는 푸른색의 맑은 프리믹스 용액이 수득된다.
10 g의 프리믹스에, 1 g의 부틸아세테이트, 0.4 g의 2-헵타논내 10 % Byk-358, 0.26 g의 부틸아세테이트내 1 % 디부틸틴디라우레이트(DBTL) 및 최종적으로 2.64 g의 톨로네이트(Tolonate)
Figure 112007078935384-PCT00034
HDT LV(예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트)(Rhodia제)가 첨가된다. 히드록시기 및 이소시아네이트기의 몰량은 동등하다. 전체 실리카를 기준으로 하는 나노실리카의 함량은 6.9%이다.
90 마이크론의 두께를 갖는 필름은 Q-패널 및 유리판에 드로잉(drawing)되고, 실온에서 10' 플래시된 이후에, 60 ℃에서 30', 연이어 실온에서 1주동안 처리된다. 필름은 클리어하며, 세차 스크래치 저항성은 실리카를 포함하지 않는 참조에서 발견되는 것보다 더 양호하다.
비교 실험 5A, 5B 및 5C
비교 실험에서 3개의 상이한 조성으로부터 제조된 필름은 실시예 4에서 제조된 필름과 비교하였다. 필름을 Q-패널 및 유리판에 드로잉하고, 실온에서 10분 플래시된 이후에, 60 ℃에서 30분, 연이어 실온에서 1주동안 처리된다. 조성 및 분석 결과는 표 4에 개시하였다.
Figure 112007078935384-PCT00035
상기 실험은 도우 코닝(Dow Corning)
Figure 112007078935384-PCT00036
DC 4-7041 단쇄 디올(예컨대, PDMS) 및 TEOS의 혼합물과 부틸-나노실리카의 그래프팅 변형 반응으로 양호한 외관을 가지며, 표면에서 실리카가 농축되는 것을 보여준다. 비교 실험 5A는 예를들면 코팅 조성물내 입자의 부재하에 PDMS 및 TEOS의 반응 생성물은 개별의 부틸-나노실리카 입자(비교 실험 5B)의 존재하에서 조차도 불량한 습윤 및 흐려짐 특성을 갖는 코팅이 수득되는 것을 보여준다. PDMS 및 TEOS에 의한 부틸-나노실리카의 형성은 클리어 필름을 형성하지만, 표면에 입자가 농축되지 않으며 스크래치 저항성이 향상되지 않는다.
실시예 6
1K 및 2K 페인트 제제는 실시예 EE, FF 및 GG의 코팅된 콜로이드성 실리카 분산액을 사용하여 0.5% 및/또는 1.0%의 그래프트된 실리카를 포함하는 것이 제조된다. 1K 제제에 있어서, 82.0 g의 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00037
1760 VB-64가 11.7 g의 메틸 아밀 케톤(MAK)로 희석되며, 실시예 EE, FF 및 GG의 코팅된 콜로이드성 실리카의 양이 혼합된다. 다음, 32.1 g의 세타민(Setamine)
Figure 112007078935384-PCT00038
US 138 BB-70이 첨가되며, 0.38 g의 MAK내 10% Byk
Figure 112007078935384-PCT00039
-310 용액이 첨가된다. 상기 제제는 28 s DIN cup 4의 분무 점도로 MAK로 희석시킨다. 클리어 코트를 청색 용매계 베이스 코트상에 분무하고, 140 ℃에서 24분동안 경화된다.
2K 제제에 있어서, 72.1 g의 세탈룩스(Setalux)
Figure 112007078935384-PCT00040
1769 W-65가 21.5 g의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고 실시예 EE, FF 및 GG의 콜로이드성 실리카의 적당량을 혼합시킨다. 다음, 0.38 g의 MAK내 10% Byk
Figure 112007078935384-PCT00041
-310 용액을 첨가하고 0.68 g의 부틸 아세테이트내 1% 틴스타브(Tinstab)
Figure 112007078935384-PCT00042
BL 277를 첨가한다. 분무하기 직전에, 725.2 g의 데스모듀(Desmodur)
Figure 112007078935384-PCT00043
N3390, 82.7 g의 솔베소(Solvesso)
Figure 112007078935384-PCT00044
100 및 82.7 g의 메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 31.25 g의 경화제 용액을 첨가한다. 클리어 코트를 청색 용매계 베이스 코트상에 분무하고, 140 ℃에서 24분동안 경화시키고 시험하기 전에 실온에서 7일동안 건조시킨다. 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)에 의해서 수득된 광택 유지율 결과는 하기 표 5에 요약되어 있다.
Figure 112007078935384-PCT00045
실시예 6은 청구의 범위에 따른 실리카 나노입자의 그래프트된 코팅 변형은 마찰 견뢰도 시험에서 개선된 광택 유지율(GR [%])을 수득하는데 필수적인 것을 보여준다.
실시예 7
6.3 g의 고체를 포함하는 9 g의 세탈룩스(Setalux) 1770, 0.9 g의 2-에톡시-에틸프로피오네이트 및 실시예 HH에 따라 제조된 MAK내 29%의 알드리치(Aldrich)/TEOS 코팅 나노실리카의 0.32 g을 혼합한다. 그 후, 1g의 솔베소(Solvesso) lOO 및 3.86 g의 세타민(Setamine) US138이 첨가되며, 전체적으로 혼합한다. 또한, 2 g의 솔베소(Solvesso) 100 및 0.18 g의 나큐어(Nacure) 5225가 혼합된다. 클리어 제제는 1 w/w% (고체를 기준으로 함) 코팅된 실리카를 포함하며, 120 마이크론의 습윤층 두께로 유리상에 드로잉한다. 통상 10분 플래시-오프하고 140 ℃에서 30분동안 베이킹한 이후에, 클리어 코팅을 생성한다.
실시예 7의 코팅 조성물에서 실시예 HH에 따른 3.5%의 코팅 나노실리카(n=7인 폴리실록산을 포함함)가 사용되는 경우 탁한 필름이 수득된다. 1% 코팅 실리카에 있어서 실시예 HH에서보다 다량의 알드리치/TEOS가 사용되는 경우 탁한 필름이 수득될 수 있다.
본 실시예는 코팅의 탁도가 폴리실록산의 길이를 증가시키면서 증가되고 코팅 입자에서 폴리실록산의 양이 증가되며, 코팅 조성물내 코팅 입자의 양이 증가되는 것을 보여준다.
Q 패널상에 도포된 1%의 클리어 필름상에서 TOF-SIMS 분석은 도우 코닝(Dow Corning)/TEOS 그래프트 나노실리카에서 보다 알드리치/TEOS 나노실리카에 대해서 약 30% 더 적은 것을 보여준다. 상기 관찰로부터, 도우 코닝(Dow Corning)
Figure 112007078935384-PCT00046
DC 4-7041 단쇄 디올이 더 높은 n 값을 갖는 알드리치(Aldrich) 제품과 비교하여 우수한 성능을 갖는 것을 보여준다.

Claims (26)

  1. 히드록시 관능기를 갖는 표면을 가진 입자와, 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올의 반응 생성물 및 코팅 가교제를 포함하는 가교 폴리실록산 코팅을 포함하는 코팅 입자로서,
    폴리실록산 코팅은 입자상의 히드록시 관능기와 반응함으로써 입자 표면에 전부 또는 일부 그래프트되는 것을 특징으로 하는 코팅 입자:
    (화학식 1)
    Figure 112007078935384-PCT00047
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    코팅 가교제는 구조식 [R'O]m-Si-[R"]4-m (여기서, m은 3 또는 4이고, R' 및 R"은 탄화수소기임)을 갖는 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    코팅 가교제는 2.5 내지 4의 평균 알콕시기 수를 갖는 알콕시 실란의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산 디실란올에 대한 코팅 가교제의 몰비는 2 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 평균 직경은 1 nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 입자내 입자의 중량 분율은 30 중량% 내지 99 중량%(코팅 입자의 전체 중량을 기준으로 하는 중량%)인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 평균 직경은 4 nm 내지 50 nm이며, 코팅 입자내 입자의 중량 분율은 50 중량% 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 이의 하이브리드(hybrid), 유리, 미네랄 또는 합성 클레이, 제올라이트 및 입자의 표면에 히드록 시기를 갖는 유기 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자는 실리카 입자이며, 폴리실록산 디실란올은 [-Si-O-Si-] 결합으로 실리카 입자에 결합하는 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산 디실란올은 평균 실록산기 수 n이 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 표면상의 히드록시 관능기는 알콜에 의해 일부 에스테르화되는 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산 디실란올상에 탄화수소는 C1-C4 알킬인 것을 특징으로 하는 코팅 입자.
  13. 선택적으로 일부 에스테르화된 히드록시 관능기를 갖는 표면을 가진 나노실리카 입자와, 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올의 반응 생성물 및 코팅 가교제로서 구조식 [R'O]m-Si-[R"]4-m (여기서, m은 3 또는 4이고, R' 및 R"은 탄화수소기임)을 갖는 알콕시실란을 포함하는 폴리실록산 코팅을 포함하는 코팅 입자로서,
    폴리실록산 코팅은 입자상의 히드록시 관능기와 반응함으로써 입자 표면에 전부 또는 일부 그래프트되며, 폴리실록산 디실란올에 대한 코팅 가교제의 몰비는 2 내지 0.1이고, 입자의 평균 직경은 4 ㎚ 내지 50 ㎚이며, 코팅 입자내 입자의 중량 분율은 50 중량% 내지 99 중량%(코팅 물건의 전체 중량을 기준으로 함)이고, 폴리실록산 디실란올상에 탄화수소는 C1-C4 알킬인 것을 특징으로 하는 코팅 입자:
    (화학식 1)
    Figure 112007078935384-PCT00048
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기이다)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 입자의 제조 방법으로서,
    가교된 폴리실록산 코팅은 비양성자성 유기 콜로이드성 분산액['유기 졸(organosol)']내 유기 변형된 입자를 하기 (a) 및 (b)와 반응시킴으로써 입자상에 그래프트되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 하기 화학식 1에 따른 폴리실록산 디실란올:
    (화학식 1)
    Figure 112007078935384-PCT00049
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 25이며, 각 R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기이다)
    (b) 구조식 [R'O]m-Si-[R"]4-m (여기서, m은 3 또는 4이며, R' 및 R"은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소기임)을 갖는 알콕시실란.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기졸은 하기 단계에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 수중에 분산된 입자[이후에, '아쿠아졸(aquasol)']를 준비하는 단계;
    (b) 아쿠아졸에 유기 반응물을 첨가하여 입자 표면 상의 히드록시 관능기의 전부 또는 일부와 반응시켜 유기 변형된 입자를 형성하는 단계;
    (c) 상기 유기 변형된 입자에 비양성자성 유기 용매를 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (b) 및/또는 (c) 동안 및/또는 이후에 물을 제거하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서,
    유기 반응물은 알콜이며, 알콜은 비양성자성 용매로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕시 실란은 평균 알콕시기 수 m이 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산 디실란올에 대한 알콕시 실란의 몰비는 2 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 코팅 입자의 콜로이드성 분산액.
  20. 폴리머 조성물을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 입자 또는 제 19 항의 콜로이드성 분산액의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 입자와 폴리머 물질을 포 함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 입자와 폴리머 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 입자 0.1 중량% 내지 15 중량%(전체 코팅 고체 중량을 기준으로 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    클리어 상부 코팅을 피니시(finish) 또는 리피니시(refinish)하기 위한 클리어 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    새깅 조절제(sag control agent), 바람직하게는 (폴리)이소시아네이트 및 모노아민의 반응 생성물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  26. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    제 19 항에 따른 코팅 입자의 콜로이드성 분산액을 폴리머 결합제 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020077025508A 2005-04-26 2006-04-25 코팅 입자 및 코팅 입자를 포함하는 코팅 조성물 KR101271307B1 (ko)

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