KR100760068B1 - 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법 - Google Patents

개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100760068B1
KR100760068B1 KR20027001351A KR20027001351A KR100760068B1 KR 100760068 B1 KR100760068 B1 KR 100760068B1 KR 20027001351 A KR20027001351 A KR 20027001351A KR 20027001351 A KR20027001351 A KR 20027001351A KR 100760068 B1 KR100760068 B1 KR 100760068B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
group
groups
particles
coating
Prior art date
Application number
KR20027001351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020056882A (ko
Inventor
앤더슨로렌스지
바르칵카렌에이
대소숀에이
하트만마비스이
하예스데보라이
혹스웬더토마스알
커스터카이마리엘
멕칼럼그레고리제이
나카지마마사유키
올슨커트지
새드베리리차드제이
심슨드니스에이
티옙지셔린
윌트트루먼에프
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드
Publication of KR20020056882A publication Critical patent/KR20020056882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100760068B1 publication Critical patent/KR100760068B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Abstract

코팅 조성물은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및 (c) 다수의 입자를 포함하는 성분으로부터 제조되는 코팅 조성물이 제공되며, 이때 각각의 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 입자와 실질적으로 비반응성이다. 상기 경화가능한 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상도막으로부터 제조된 다성분 복합 코팅 조성물 또한 제공된다. 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물은 풍화 후 내긁힘성을 보유할 수 있는, 매우 내긁힘성이 좋은 컬러+투명 코팅재를 제공한다.

Description

개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및 관련 방법{COATING COMPOSITIONS HAVING IMPROVED SCRATCH RESISTANCE, COATED SUBSTRATES AND METHODS RELATED THERETO}
본 발명의 몇몇 실시태양들은 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산, 및 다수의 입자들을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이때 상기의 하나 이상의 폴리실록산의 반응성 작용기는 실질적으로 상기 입자들과 비반응성이다. 본 발명의 실시태양들은 또한 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 함유 하나 이상의 반응물, 및 상기 하나 이상의 폴리실록산의 반응성 작용기가 상기 입자와 실질적으로 비반응성인 다수의 입자들을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시태양들은 상기 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 실시태양들은 기재의 내긁힘성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체적인 실시태양들이 본 발명의 일부 또는 모든 이러한 태양 뿐만 아니라 다른 목적하는 태양에 관한 것임은 당해 분야의 숙련가에게는 자명할 것이다.
본 원은 2000년 1월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/489,042 호 및 제 09/489,043 호의 일부 계속 출원이며, 상기 출원들은 1999년 7월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/365,069 호의 일부 계속 출원이다. 미국 특허 출원 제 09/489,042 호 및 제 09/489,043 호는 1999년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 가 출원 제 60/171,899 호를 우선권으로 한다.
착색된 하도막을 기재에 도포한 다음 상기 하도막 위에 투명한 도막을 도포함을 포함하는 컬러+투명 코팅 시스템은 예를 들어 자동차를 포함한 다수의 소비자 제품에 대한 독창적인 마무리로서 점점 인기를 끌어왔다. 상기 컬러+투명 코팅 시스템은 대부분 상기 투명도막으로 인한 광택 및 상의 명료함과 같은 현저한 외관 특성을 갖는다. 상기와 같은 컬러+투명 코팅 시스템은 자동차, 항공 우주선 용도, 세라믹 타일 및 목재 바닥과 같은 바닥재, 포장 코팅재 등에 대한 용도로 인기를 끌어왔다.
상도막 코팅 조성물, 특히 자동차용 컬러+투명 코팅 시스템에서 투명한 도막의 제조에 사용되는 조성물은 조립 공정 동안 발생하는 결함뿐만 아니라 다수의 환경 요소들로부터 손상을 입기 쉽다. 상기 조립 공정 중의 결함에는 하도막 또는 투명도막의 도포 또는 경화 중의 도료 결함이 있다. 환경 요소들에 의한 손상에는 산성 침전, 일광 자외선에의 노출, 높은 상대 습도 및 고온, 코팅된 표면을 긁을 수 있는 물건과의 접촉으로 인한 결함, 및 코팅 표면에 조각들을 발생시키는 작 고 단단한 물건과의 충돌로 인한 결함이 있다.
전형적으로는, 보다 단단한, 보다 고도로 가교결합된 필름은 개선된 내긁힘성을 나타낼 수 있으나, 상기 필름은 덜 가요성이며, 높은 가교결합 밀도로부터 발생하는 상기 필름의 무름으로 인해 조각화나 열 균열에 훨씬 더 민감하다. 보다 유연한, 덜 가교결합된 필름은 조각화나 열 균열 경향은 없지만, 상기 경화된 필름의 낮은 가교결합 밀도로 인해 긁히기 쉽고, 물로 인한 얼룩이 생기기 쉬우며, 산 부식에 민감하다.
더욱이, 탄성중합체성 자동차 부품 및 부속품들, 예를 들어 탄성중합체성 범퍼 및 후드는 전형적으로 “따로” 코팅되어 자동차 조립 공장으로 선적된다. 상기와 같은 탄성중합체성 기재에 도포되는 코팅 조성물은 전형적으로 매우 가요성이어서 상기 코팅이 균열 없이 상기 기재와 함께 구부러질 수 있도록 배합된다. 상기 필수적인 가요성을 성취하기 위해서, 탄성중합체성 기재에 사용되는 코팅 조성물은 종종 보다 낮은 가교결합 밀도를 갖는 코팅재를 생성시키거나 또는 전체 필름 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 작용을 하는 가요성 보조제를 포함하도록 배합된다. 허용가능한 가요성 성질은 이러한 배합 기법들에 의해 성취될 수 있는 반면, 상기 기법들은 또한 긁히기 쉬운 보다 유연한 필름을 생성시킬 수 있다. 결과적으로, 코팅된 부품들을 자동차 조립 공장으로 선적하는 동안 코팅된 표면이 긁히는 것을 방지하도록 포장하기 위해서 많은 비용과 주의를 기울여야 한다.
다수의 특허들이 알콜-수용액 중의 화학식 RSi(OH)3의 실라놀의 부분 축합물(여기에서 상기 부분 축합물의 70 중량% 이상은 CH3Si(OH)3의 부분 축합물이다)의 알콜-수용액 중의 콜로이드 실리카 분산액을 포함하는 코팅재의 용도를 교시한다. 대표적인 비 제한적인 예가 미국 특허 제 3,986,997; 4,027,073; 4,239,738; 4,310,600; 및 4,410,594 호이다.
미국 특허 제 4,822,828 호는 (a) 분산액의 전체 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 비닐 작용성 실란, (b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 다작용성 아크릴레이트, 및 (c) 임의로, 1 내지 3 중량%의 광개시제를 포함하는, 수성의 조사 경화성 코팅 조성물에서의 비닐 작용성 실란의 용도를 교시한다. 상기 비닐 작용성 실란은 실리카와 실란의 부분 축합물로, 상기 실란의 60% 이상이 화학식 (R)aSi(R')b(R")c(여기에서 R은 알릴 또는 비닐 작용성 알킬이고; R'는 가수분해성 알콕시 또는 메톡시이고; R"는 비-가수분해성의 포화된 알킬, 페닐 또는 실록시이며, a+b+c는 4이고, a≥1; b≥1; c≥0이다)에 따른 비닐 작용성 실란이다. 상기 특허는 상기 코팅 조성물을 플라스틱 기재에 도포하고 자외선 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 경화시켜 실질적으로 투명한 내마모성 층을 형성시킬 수 있음을 개시한다.
미국 특허 제 5,154,759 호는 반응성 아민 작용성 실리콘 중합체 및 연마 배합물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 연마 배합물을 교시한다. 상기 특허에 개시된 하나의 상기와 같은 성분으로 연마제가 있으며, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 속돌, 백토, 고령토, 실리카, 트리폴리, 수화된 규산 칼슘, 백악, 콜로이드 점토, 산화 마그네슘 붉은 산화 철 또는 산화 주석이 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,686,012 호에는 핵심 입자로서 무기 착색 또는 자기 입자, 및 상기 핵심 입자의 표면상에 코팅된 하나 이상의 유기 그룹으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 개질된 입자가 개시되어 있다. 상기 특허는 또한 도료 기재 물질과 안료로서 상기 개질된 입자를 포함하는 수성 도료뿐만 아니라 상기 개질된 입자의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 제 5,853,809 호에는 공유 결합을 통해 반응성 커플링제에 의해 표면 개질된 콜로이드 실리카와 같은 무기 입자의 코팅 조성물에의 혼입으로 인해 내긁힘성이 개선된 컬러+투명 시스템에서의 투명도막이 개시되어 있다.
컬러+투명 코팅 시스템에 대한 최근의 개선에도 불구하고, 자동차 코팅 분야에는 높은 가교결합 밀도로 인한 필름의 무름 없이 양호한 초기 내긁힘성뿐만 아니라 향상된 풍화-후("보유되는") 내긁힘성을 갖는 상도막에 대한 요구가 여전하다. 더욱이, 가요성이고 내긁힘성인, 자동차 산업에 사용되는 탄성중합체성 기재용 상도막을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
발명의 요약
하나의 실시태양에서, 본 발명은 다음을 함유하는 성분으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 반응성 작용기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산;
(b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 반응물; 및
(c) 무기 입자, 복합 입자, 및 상기 입자의 혼합물 중에서 선택되는 다수의 입자들,
여기서 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기는 실질적으로 상기 입자와 비반응성이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 다음을 함유하는 성분으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산;
(b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 함유 하나 이상의 반응물; 및
(c) 다수의 입자들,
여기서 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 다수의 입자들과 실질적으로 비반응성이고, 상기 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성은 상기 다수의 입자들을 포함하지 않는 조성물의 경화 시의 보유되는 내긁힘성보다 큰 값을 갖는다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 다음을 함유하는 성분으로부터 형성 된 조성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산;
(b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 함유 하나 이상의 반응물; 및
(c) 다수의 입자들,
여기서 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 입자들과 실질적으로 비반응성이고, 상기 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성은 상기 다수의 입자들을 포함하지 않는 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성보다 큰 값을 갖는다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 다음을 함유하는 성분으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 반응성 작용기를 함유하고, 하나 이상의 하기 화학식 I을 함유하는 폴리실록산; 및
(b) 상기 조성물에 결합되기 전 평균 입자 크기가 100 나노미터 미만인 다수의 입자들,
여기서 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 입자들과 비반응성이다.
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 실록산 그룹이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고, 상기 폴리실록산이 실라놀의 부분 축합물이라면 상기 부분 축합물의 70 중량% 미만이 CH3Si(OH)3의 부분 축합물이다.
또한, 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 코팅된 조성물을 포함하는 코팅된 기재가 본 발명의 범위 내에 개시되었으며, 이때 상기 조성물은 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물이다. 본 발명은 또한 상기 기재의 적어도 일부 위에 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물을 도포하는 것을 포함하여 기재에 코팅하는 방법을 제공한다. 금속성 기재 및 적어도 일부분의 상기 금속성 기재 위에 도포된 조성물을 포함하여 코팅된 금속성 기재 또한 개시되었으며, 이때 상기 조성물은 본 발명에 따라 임의의 상기 조성물이다. 본 발명에 따라 임의의 상기 조성물에 의해 적어도 일부분 코팅된 자동차용 기재를 포함하여 코팅된 자동차용 기재 또한 본 발명의 범위내에 개시되었다. 본 발명은 또한 자동차용 기재를 입수하는 것 및 적어도 일부분의 상기 자동차용 기재 위에 임의의 상기 조성물을 본 발명에 따라서 도포하는 것을 포함하여 코팅된 자동차용 기재를 만드는 방법을 제공한다.
착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막과 본 발명에 따라 적어도 일부분의 상기 하도막 위에 도포되어 상도막을 형성하는 임의의 하나의 상기 코팅 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물 또한 제공된다. 본 발명은 또한 다음을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물을 만드는 방법을 제공한다: (a)착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 만드는 방법; 및 (b) 상도 조성물을 적어도 일부분의 상기 하도막 위에 도포하여 그 상부의 상도막을 형성하는 방법, 여기서 상기 상도 조성물은 본 발명에 따라 임의의 상기 조성물이 된다.
중합체성 기재 또는 중합체성 코팅에 임의의 상기 조성물을 본 발명에 따라 도포하는 것을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 내긁힘성을 개선시키는 방법이 또한 본 발명의 또 다른 실시태양에 개시되었다. 본 발명은 또한 적어도 일부분의 상기 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅에 임의의 상기 조성물을 본 발명에 따라 도포하는 것을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 광택을 소정의 시간 동안 보유하는 방법을 제공한다. 또한 적어도 일부분의 상기 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅에 임의의 상기 조성물을 본 발명에 따라 도포하는 것을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 광택을 소생시키는 방법도 제공된다.
운용 실시예 이외에, 또는 달리 나타내는 경우, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 상기 모든 경우에 "약"이란 용어로 한정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치 변수들은 본 발명에 의해 얻 고자 하는 목적하는 성질들에 따라 가변적일 수 있는 근사치이다. 어쨌든, 청구의 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하지 않고자, 각각의 수치 변수들은 적어도 보고된 유의의 숫자들에 비추어 통상적인 대략의 기법을 적용시킴으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 변수들이 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 나타낸 수치들은 가능한 한 정확한 것으로 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치들은 본래 그들의 각 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 일부의 오차들을 함유한다.
도 1은 콜로이드 실리카 및 폴리실록산 모두를 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 투과전자현미경(30,000× 배율) 사진이다;
도 2는 콜로이드 실리카는 포함하지만 폴리실록산은 포함하지 않는 투명 상도 조성물의 비교예의 단면의 투과전자현미경(30,000× 배율) 사진이다;
도 3은 도 1의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 전자투과현미경 사진이며, 다만 54,000× 배율로 본 것이다.
도 4는 콜로이드 실리카 및 폴리실록산의 예비형성된 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다;
도 5는 상용 2성분 폴리우레탄 코팅재의 내긁힘(흠)성을 보여주는 주어진 긁 힘 길이에서 하중을 함수로 한 긁힘 깊이의 그래프이다; 그리고
도 6은 본 발명의 콜로이드 실리카 및 폴리실록산을 포함하는 2성분 코팅재의 내긁힘(흠)성을 보여주는 주어진 긁힘 길이에서 하중을 함수로 한 긁힘 깊이의 그래프이다.
도 7은 2퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (일반적으로 상기 코팅재의 표면에 수직하게 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
도 8은 2퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (상기 코팅재의 표면에 대하여 각을 이루며 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
도 9는 8.5퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (일반적으로 상기 코팅재의 표면에 수직하게 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
도 10은 8.5퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (상기 코팅재의 표면에 대하여 각을 이루며 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 다음을 포함하는 성분으로부터 형성된 저성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산;
(b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 함유 하나 이상의 반응물; 및
(c) 무기 입자, 복합 입자, 상기의 혼합물 중에서 선택되는 다수의 입자들,
여기서 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기와 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기는 상기 입자들과 실질적으로 비반응성이다.
본 원에 사용된 "로부터 제조된"이란 제한이 없는, 예를 들어 "포함하는"을 청구하는 용어를 나타낸다. 그 자체로서, 인용된 성분들의 목록"으로부터 제조된" 조성물은 적어도 이들 인용된 성분들을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 제조 도중 다른, 인용되지 않은 성분들을 추가로 포함할 수 있음을 의도한다.
또한, 본 원에 사용된 "반응성"이란 용어는 조성물의 경화에 충분한 조건 하에서 또 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 지칭한다.
본 원에 사용된 "각각의 성분들은 상이한 것"이란 어구는 조성물 중에 다른 성분들과 동일한 화학식을 갖지 않는 성분들을 지칭한다.
더욱이, 본 원에 사용된 "실질적으로 비반응성"은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a) 및 존재하는 경우 상기 하나 이상의 반응물의 작용기가 상기 입자와 공유결합을 형성하지 않는 경향이 있다는 것을 의미한다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 반응물이 코팅 조성물의 형성 도중 존재하는 상술한 경화된 조성물에 관한 것이다. 본 원에 사용된 "하나 이상의 반응물"이란 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 임의의 물질 및 상기 물질의 하나 이상의 작용기를 지칭한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 다음을 함유하는 성분으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산;
(b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및
(c) 다수의 입자들,
여기서, 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 다수의 입자들과 실질적으로 비반응성이고, 상기 조성물의 경화시 보유되는 내긁힘성 값은 상기 다수의 입자들을 포함하지 않는 조성물의 경화시 보유된 내긁힘성 값보다 큰 값을 갖는다.
상기 명세서 및 상기 첨부된 청구의 범위에서 지칭된 상기 용어 "보유되는 내긁힘성"은 하기에서 상세히 개시될 것이다.
본 원에 사용된 조성물, 예를 들어 "경화 시 조성물"과 관련하여 사용된 "경화"란 용어는 상기 조성물의 임의의 가교결합성 성분들이 적어도 부분적으로 가교결합되는 것을 의미할 것이다. 본 발명의 몇몇 실시태양들에서, 가교결합성 성분 들의 가교결합 밀도, 즉 가교결합 정도는 완전한 가교결합의 5 내지 100% 범위이다. 다른 실시태양들에서, 상기 가교결합 밀도의 범위는 완전한 가교결합의 35 내지 85%이다. 다른 실시태양들에서, 상기 가교결합 밀도의 범위는 완전한 가교결합의 50 내지 85%이다. 당해 분야의 숙련가는 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도를 다양한 방법들, 예를 들어 질소 하에서 수행되는 TA 장치 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하는 동력학적 열 분석(DMTA)에 의해 측정할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅재 또는 중합체의 유리 필름의 유리 전이 온도와 가교결합 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 상기 물리적인 성질들은 가교결합된 망의 구조와 관련된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 다음을 함유하는 성분으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산; 여기서 m 및 n 은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족하고; 상기 하나 이상의 폴리실록산이 실라놀의 부분 축합물이면, 상기 부분 축합물의 70 중량%이 CH3Si(OH)3의 부분축합물이고;
(b) 상기 조성물에 결합되기 전 평균 입자 크기가 100 나노미터 미만인 다수의 입자들, 여기서 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기가 상기 입자들과 실질적으로 비반응성이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산이 하나 이상의 화학식 I의 단위를 갖는 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 실록산 그룹이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
본 원에 사용된 "1 가 탄화수소 그룹"이란 오직 탄소를 기본으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 1 가 그룹을 의미한다. 본 원에 사용된 "1 가"는 치환기로서 오직 하나의 단일 공유 결합을 형성하는 치환기를 지칭한다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리실록산 상의 1 가 그룹은 하나 이상의 폴리실록산 중합체의 주쇄에서 규 소 원자에 대해 하나의 단일 공유 결합을 형성할 것이다. 본 원에 사용된 "탄화수소 그룹"은 분지 및 분지되지 않은 탄화수소 그룹 모두를 포함하고자 한다.
따라서, "1 가의 탄화수소 그룹"을 언급하는 경우, 상기 탄화수소 그룹은 분지 또는 비 분지, 비 환상 또는 환상, 포화 또는 불포화, 또는 방향족일 수 있으며, 1 내지 24 개(또는 방향족 그룹의 경우 3 내지 24)의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 탄화수소 그룹의 비 제한적인 예로는 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴 및 알콕시아릴 그룹이 있다. 저급 알킬 그룹의 비 제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 그룹이 있다. 본 원에 사용된 "저급 알킬"이란 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 지칭한다. 상기 탄화수소의 수소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환될 수 있다. 본 원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 이외의 원소, 예를 들어 산소, 질소 및 할로겐 원자를 의미한다.
본 원에 사용된 "실록산"은 2 개 이상의 -SiO- 그룹을 포함하는 주쇄를 포함하는 그룹을 의미한다. 예를 들어, 상기 논의된 R1 및 하기 논의되는 R로 나타낸 실록산 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 선형 또는 환상일 수 있다. 상기 실록산 그룹을 펜던트 유기 치환기, 예를 들어 알킬, 아릴 및 알크아릴 그룹으로 치환시킬 수 있다. 상기 유기 치환기를 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및 할로겐 원자, 반응성 작용기, 예를 들어 R2와 관련하여 상기 논의된 반응성 작용기들 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물로 치환시킬 수 있다.
상기 "하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록 산"은 분자 당 2 개 이상의 Si 원자를 함유하는 중합체임은 물론이다. 본 원에 사용된 "중합체"란 용어는 올리고머를 포함하며, 단독중합체와 공중합체를 모두 제한 없이 포함한다. 또한, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 선형, 분지된, 수지 상 또는 환상 폴리실록산을 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 하나 이상의 화학식 I에 나타낸 m 및 n은 각각 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다. (m+n)이 3인 경우, n으로 나타내는 값은 2일 수 있으며 m으로 나타낸 값은 1이다. 마찬가지로, (m+n)이 2인 경우, n 및 m 각각이 나타내는 값은 1이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 R2가 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는, 상술한 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산이 열적으로 경화가능한 작용기인 반응성 작용기를 포함하는 상술한 경화된 조성물에 관한 것이다. 선택적 실시태양에서, 상기 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 이 온선 또는 화학선에 의해 경화가능할 수 있다. 또 다른 선택적 실시태양에서, 상기 폴리실록산은 열에너지에 의해 경화가능한 하나 이상의 작용기 및 이온선 또는 화학선에 의해 경화가능한 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 원에서 사용된 "이온선"은 고 에너지 방사선 및/또는 이 전자 또는 다른 입자 에너지가 중성자 또는 감마선으로 변환되면서 생성된 2차적 에너지를 의미하며, 여기서 상기 에너지는 적어도 30,000 전자 볼트 이상이고, 50,000 내지 300,000 전자 볼트 범위일 수 있다. 다양한 형태의 이온선 예를 들어 X선, 감마 및 베타선이 이러한 목적에 적합하지만, 가속된 고에너지 전자 또는 전자빔 장치가 바람직하다. 조성물을 경화하기 위한 이온선의 양은 라드 단위로 본 발명에 따라서 요인들 예를 들어 상기 코팅 배합물의 성분, 상기 기재의 코팅의 두께, 상기 코팅 조성물의 온도 등에 의해 변할 수 있다. 일반적으로 1 밀(25 마이크로미터) 두께의 코팅 조성물의 젖은 필름은 본 발명에 따라 산소 존재하에서 0.5 내지 5 메가라드의 이온선에 노출시켜 그 두께에 걸쳐 점성이 없는 상태로 경화시킬 수 있다.
"화학선"은 자외선("UV") 범위에서, 가시광선 범위를 거쳐, 적외선 범위 까지지의 전자기선의 파장을 가지는 광선이다. 본 발명의 코팅 조성물을 경화하는데 사용할 수 있는 화학선은 일반적으로 150 내지 2,000 나노미터(nm), 180 내지 1,000 nm, 200 내지 500 nm 범위의 전자기선의 파장을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 10 내지 390 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용될 수 있다. 적합한 자외선 광원의 실시예에는 수은 아크, 탄소 아크, 저, 중 또는 고 압려 수은 램프, 와 류 플라즈마 및 자외선 방출 다이오드가 있다. 적합한 자외선 방출 램프는 상기 램프의 길이를 가로질러 인치당 200 내지 600범위 (센티미터당 79 내지 237 와트)의 중 압력 수은 진공 램프이다. 일반적으로 1 밀(25 마이크로미터) 두께의 코팅 조성물의 젖은 필름은 본 발명에 따라 상기 필름을 분당 20 내지 1000 피트 (분당 6 내지 300 미터)의 속도로 4 중 압력 수은 진공 램프 하에서 통과시켜 젖은 필름의 제곱 센티미터당 200 내지 1000 밀리주울의 화학선에 노출시켜 그 두께에 걸쳐 점성이 없는 상태로 경화시킬 수 있다.
상기 폴리실록산 상에 반응성 작용기로서 존재할 수 있는 유용한 방사선-경화가능한 그룹에는 불포화 그룹, 예를들어 비닐 그룹, 비닐 에테르 그룹, 에폭시 그룹, 말레이미드 르룹, 푸마레이트 그룹 및 상기 그룹의 조합이 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 자외선 경화가능한 그룹은 아크릴 그룹, 말레이미드, 푸마레이트, 및 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 적합한 비닐 그룹에는 불포화 에스터 그룹 및 비닐 에테르 그룹(하기에서 개시됨)이 포합된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상술한 조성물에 관한 것인데, 여기서 상기 하나 이상의 반응물은 하나 이상의 경화제에서 선택되는다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산이 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상기 하나 이상의 폴리실록산 g 당 50 내지 1000 ㎎ 범위의 반응성 그룹 당량 중량을 가질 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상기 하나 이상의 폴리실록산 g 당 KOH 50 내지 1000 ㎎의 하이드록실 그룹 당량 중량 을 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상기 하나 이상의 폴리실록산 g 당 KOH 100 내지 300 ㎎의 하이드록실 그룹 당량 중량을 가지며, 또 다른 실시태양에서, 상기 하이드록실 그룹 당량 중량 범위는 g 당 KOH 100 내지 500 ㎎이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 R2 그룹이 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 R2 그룹이 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 R2 그룹이 옥시알킬렌 그룹 및 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다:
Figure 112002003210350-pct00001
Figure 112002003210350-pct00002
상기 식에서,
m은 1 이상의 값을 갖고;
m'는 0 내지 75의 범위이고;
n은 0 내지 75의 범위이고;
각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택되고;
-Ra는 하기 화학식 IV를 포함한다:
-R3-X
상기 식에서,
-R3는 알킬렌 그룹, 옥시알킬렌 그룹, 알킬렌 아릴 그룹, 알킬렌 그룹, 옥시알케닐렌 그룹 및 알케닐렌 아릴 그룹 중에서 선택되고;
X는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레 아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타낸다.
본 원에 사용된 "알킬렌"이란 C2 내지 C25의 탄소 쇄 길이를 갖는 비 환상 또는 환상의 포화된 탄화수소 그룹을 지칭한다. 적합한 알킬렌 그룹의 비 제한적인 예로는 프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-데세닐 및 1-헨에이코세닐로부터 유도된 것들, 예를 들어 각각 (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5 , (CH2)10 및 (CH2)23뿐만 아니라 이소프렌 및 미르센이 있다.
본 원에 사용된 "옥시알킬렌"은 2 개의 탄소 원자에 결합되고 상기 사이에 삽입된 하나 이상의 산소 원자를 함유하고 C2 내지 C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 알킬렌 그룹을 지칭한다. 적합한 옥시알킬렌 그룹의 비 제한적인 예로는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 모노알릴 에테르, 폴리에톡실화된 알릴 알콜 및 폴리프로폭실화된 알릴 알콜로부터 유도된 것들, 예를 들어 -(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH 2CH2-)이 있다.
본 원에 사용된 "알킬렌 아릴"은 하나 이상의 아릴 그룹, 예를 들어 페틸로 치환되고 C2 내지 C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 비 환상 알킬렌 그룹을 지칭한 다. 상기 아릴 그룹은 경우에 따라 추가로 치환될 수 있다. 아릴 그룹에 적합한 치환기의 비 제한적인 예로는 하이드록실 그룹, 벤질 그룹, 카복실산 그룹 및 지방족 탄화수소 그룹이 있다. 적합한 알킬렌 아릴 그룹의 비 제한적인 예로는 스티렌 및 3-이소프로페닐-∝, ∝-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 것들, 예를 들어 -(CH2)2C6H4- 및 -CH2CH(CH3)C 6H3(C(CH3)2(NCO)가 있다. 본 원에 사용된 "알케닐렌"은 하나 이상의 이중 결합 및 C2 내지 C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 비 환상 또는 환상 탄화수소 그룹을 지칭한다. 적합한 알케닐렌 그룹의 비 제한적인 예로는 프로파길 알콜 및 아세틸렌 디올로부터 유도된 것들, 예를 들어 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, Pennsylvania)로부터 SURFYNOL 104로서 상업적으로 입수할 수 있음]이 있다.
화학식 II 및 III은 개략적인 것이며, 괄호안의 부분들은 경우에 따라 사용될 수도 있지만, 필수적인 블록들을 의미하는 것은 아니다. 일부 경우에 상기 폴리실록산은 다양한 실록산 단위들을 포함할 수 있다. 이는 사용되는 실록산 단위의 수가 증가할 때 더욱 더 사실이며, 특히 다수의 상이한 실록산 단위들의 혼합물을 사용하는 경우 사실이다. 다수개의 실록산 단위를 사용하고 상기가 블록을 형성하는 것이 바람직한 경우에, 결합하여 블록 화합물을 형성할 수 있는 올리고머들이 형성될 수 있다. 반응물들을 현명하게 선택함으로써, 교번 구조 또는 교번 구조의 블록들을 갖는 화합물들을 사용할 수 있다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상술한 임의의 조성물에 관한 것인데, 여기서 상기 입자들은 상기 하나 이상의 폴리실록산과 상이하다. 더욱 또 다른 실시태양에서 본 발명은 상술한 임의의 조성물에 관한 것인데, 여기서 상기 입자는 상기 조성물에 결합되기 전에 100 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 당해 분야의 숙련가에 공지된 상기 평균 입자 크기 측정을 위한 방법은 하기에서 상세히 개시된다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 치환기 R3가 옥시알킬렌 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, R3는 옥시알킬렌 그룹을 나타내고 X는 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타낸다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (n+m)이 2 내지 9의 범위인 상술한 화학식 II 또는 III의 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상술한 화학식 II 또는 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물에서 (n+m)은 2 내지 3의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 상술한 화학식 II 또는 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물에서 (n'+m')는 2 내지 9의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 상술한 화학식 II 또는 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물에서 (n'+m')는 2 내지 3의 범위이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 X가 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 X가 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 X가 H, 모노하이드록시 치환된 유기 그룹 및 하기 화학식 V의 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 그룹을 포함하는 그룹을 나타내고 X의 적어도 일부가 화학식 V를 갖는 그룹을 나타내는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다:
R4-(-CH2-OH)p
상기 식에서,
p가 2 이고 치환기 R3가 C1 내지 C4 알킬렌 그룹을 나타낼 때 치환기 R 4는
Figure 112002003210350-pct00003
을 나타내고, 또는
p가 3일 때 치환기 R4는
Figure 112002003210350-pct00004
를 나타낸다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 m이 2이고 p가 2인 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 경화제가 존재하지 않고 하나 이상의 폴리실록산이 실라놀의 부분 축합물인 경우 상기 부분 축합물의 70 중량% 미만이 CH3Si(OH)3의 부분 축합물인, 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 이들 다양한 실시태양들에 사용된 상기 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가, 상기 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
본 원에 사용된 조성물의 "수지 고체의 총 중량을 기준으로"는 조성물의 제조 도중 첨가되는 성분의 양이 상기 코팅 조성물의 제조 도중 존재하는 상기 하나 이상의 폴리실록산, 임의의 필름 형성 성분 및 임의의 경화제, 및 존재하는 임의의 실릴 보호된 물질(그러나 상기 입자, 임의의 용매 또는 임의의 첨가 고체, 예를 들어 장애 아민 안정화제, 광개시제, 안료, 예를 들어 안료 증량제 및 충전제, 및 흐름 조절제, 촉매, 및 자외선 광 흡수제는 제외한다)의 수지 고체(비-휘발성)의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가 적어도 하 기의 반응물들, 즉 (i) 하나 이상의 하기 화학식 VI의 폴리실록산; 및 (ii) 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 및 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 분자의 반응 생성물인 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다:
Figure 112002003210350-pct00005
상기 식에서,
각각의 치환기 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택되는 그룹을 나타내고;
R로 나타낸 그룹들 중 하나 이상이 H이고;
n'가 0 내지 100의 범위이고, 또한 0 내지 10, 더욱 또한 0 내지 5의 범위일 수 있고;
상기 폴리실록산의 SiH 함량%가 2 내지 50%의 범위이고, 5 내지 25%의 범위일 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 하나 이상의 작용기는 하이드록시 그룹 중에서 선택된다.
다양한 R 그룹들이 동일하거나 상이할 수 있으며, 몇몇 실시태양들에서 상기 R 그룹들이 전적으로 1 가 탄화수소 그룹이거나 또는 다양한 그룹들, 예를 들어 1 가 탄화수소 그룹과 하이드록실 그룹의 혼합물일 것임을 알아야 한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 반응 생성물은 겔화되지 않는다. 본 원에 사용된 "겔화되지 않는"이란 실질적으로 가교결합이 없고 적합한 용매에 용해 시 예를 들어 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정 시 고유 점도를 갖는 반응 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물의 고유 점도는 그의 분자량을 가리킨다. 다른 한편으로, 겔화된 반응 생성물은 상기가 대단히 높은 분자량을 갖기 때문에 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다. 본 원에 사용된 "실질적으로 가교결합이 없는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 반응 생성물을 지칭한다.
또한, 상기 반응물(ii)에 포함된 불포화 수준은 겔화되지 않은 반응 생성물이 수득되도록 선택될 수 있음을 알아야 한다. 즉, 보다 높은 평균 Si-H 작용기를 갖는 수소화 규소 함유 폴리실록산(i)을 사용하는 경우, 반응물(ii)는 보다 낮은 수준의 불포화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 수소화 규소 함유 폴리실록산(i)은 n'가 0 내지 5의 범위이고 평균 Si-H 작용기가 2 이하인 경우 저 분자량 물질일 수 있다. 이 경우에, 반응물(ii)는 겔화의 발생 없이 하이드로실 릴화 반응을 겪을 수 있는 2 개 이상의 불포화된 결합을 함유할 수 있다.
수소화 규소 함유 폴리실록산(i)의 비 제한적인 예에는 n'가 0이고 평균 Si-H 작용기가 2인 1,1,3,3-테트라메틸 디실록산; n'가 4 내지 5의 범위이고 평균 Si-H 작용기가 대략 2인 수소화 규소 함유 폴리메틸 폴리실록산(예를 들어 BASF 코포레이션으로부터 MASILWAX BASE(등록상표)로서 상업적으로 입수할 수 있다)이 포함된다.
상기 반응물(ii)로서 사용하기 위한 물질에는 하이드록실 작용기 함유 알릴 에테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콜, 예를 들어 폴리에톡실화된 알콜, 폴리프로폭실화된 알콜 및 폴리부톡실화된 알콜, 운데실렌 산-에폭시 부가물, 알릴 글리시딜 에테르-카복실산 부가물 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택되는 것들이 포함될 수 있다. 하이드록실 작용성 폴리알릴 에테르와 하이드록실 작용성 모노알릴 에테르 또는 알릴 알콜과의 혼합물이 또한 적합하다. 몇몇 경우에, 반응물(ii)는 말단 위치에 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 반응물(i) 및 (ii)의 반응 조건 및 비율을 목적하는 작용기가 형성되도록 선택한다.
하이드록실 작용기-함유 폴리실록산 (a)는 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산을 무수물과 반응시켜 오직 상기 무수물과 하이드록실 작용기의 반응만을 촉진시키고 추가의 에스테르화가 발생하는 것은 방지하는 반응 조건 하에서 반-에스테르 산 그룹을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 무수물의 비 제한적인 예로는 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 및 치환된 알케닐 무수물, 예를 들어 옥테닐 숙신산 무수물 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이 있다.
상기와 같이 제조된 반-에스테르 그룹 함유 반응 생성물을 모노에폭사이드와 추가로 반응시켜 2 차 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리실록산을 형성시킬 수 있다. 적합한 모노에폭사이드의 비 제한적인 예는 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 글리시딜 베르사테이트, 예를 들어 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 CARDURA E, 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산이 적어도 하기의 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산인 상술한 조성물에 관한 것이다:
(i) R 및 n'가 상기 화학식 VI에 대해 개시한 바와 같은 화학식 VI의 수소화 규소를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산(a);
(ii) 상술한 바와 같은 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 하이드록실 작용기 함유 물질; 및
(iii) 알콜 또는 글리콜 에테르와 우레아의 반응 생성물을 포함하는, 하나 이상의 저 분자량 카바메이트 작용성 물질.
상기와 같은 "저 분자량 카바메이트 작용성 물질"의 예로는 비 제한적으로 알킬 카바메이트 및 헥실 카바메이트, 및 글리콜 에테르 카바메이트(본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,922,475 호 및 5,976,701 호에 개시되어 있음)가 있다.
상기 카바메이트 작용기를, "트랜스카바모일화" 과정을 통해 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산과 저 분자량 카바메이트 작용성 물질을 반응시킴으로써 폴리실록산에 결합시킬 수 있다. 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도될 수 있는 저 분자량 카바메이트 작용성 물질을 폴리실록산 폴리올의 유리 하이드록실 그룹, 즉 분자 당 평균 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 물질과 반응시켜 카바메이트 작용성 폴리실록산 (a)와 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득할 수 있다. 반응물 (i), (ii) 및 (iii)의 반응 조건과 비율은 목적하는 그룹을 형성하도록 선택한다.
상기 저 분자량 카바메이트 작용성 물질은 알콜 또는 글리콜 에테르를 부틸 주석산과 같은 촉매의 존재 하에서 우레아와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 알콜의 비 제한적인 예로는 저 분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올이 있다. 적합한 글리콜 에테르의 비 제한적인 예로는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 있다. 카바메이트 작용기를 폴리실록산에 결합시키는 것은 또한 이소시안산을 폴리실록산의 유리 하이드록실 그룹과 반응시킴으로써 성취할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 하이드록실 또는 카 바메이트 작용기 외에 또는 그 대신에 하나 이상의 다른 반응성 작용기들, 예를 들어 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 이소시아네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 1 급 또는 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 에폭시 그룹 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물을 함유할 수 있다.
하나 이상의 폴리실록산(a)가 카복실 작용기를 함유하는 경우, 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)는 상술한 바와 같은 하이드록실 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산을 폴리카복실산 또는 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 사용에 적합한 폴리카복실산의 비 제한적인 예로는 아디프산, 숙신산 및 도데칸디오산이 있다. 적합한 무수물의 비 제한적인 예로는 상술한 것들이 있다. 목적하는 작용기기 형성되도록 반응물들의 반응 조건과 비율을 선택한다.
하나 이상의 폴리실록산(a)가 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 경우에, 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)는 상술한 바와 같은 하이드록실 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산을 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예로는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 α,α-크실릴렌 디이소시아네이트; 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트가 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리이소시아네이트들 은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 5, 라인 26 내지 컬럼 6, 라인 28에 보다 상세히 개시되어 있다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응물들의 반응 조건과 비율을 선택한다.
화학식 IV의 치환기 X는 이소시아네이트, 하이드록실, 1 급 또는 2 급 아민 작용기 또는 임의의 상기 물질들의 혼합물로 종결되는 중합체성 우레탄 또는 우레아 함유 물질 또는 임의의 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 치환기 X가 상기와 같은 작용기들을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)는 상술한 하나 이상의 폴리실록산 폴리올, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 임의로 하이드록실 그룹, 1 급 아민 그룹 및 2 급 아민 그룹 중에서 선택된, 분자 당 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예로는 상술한 것들이 있다. 분자 당 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물의 비 제한적인 예로는 1 급 또는 2 급 아민 그룹을 함유하는 폴리올 및 폴리아민이 있다.
적합한 폴리올의 비 제한적인 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예를 들어 티오 에테르; 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드; 및 하이드록실 함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시 함유 아크릴 공중합체가 포함된다. 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 보다 고급 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다. 폴리에스테르 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리올들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호, 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 8, 라인 9; 컬럼 8, 라인 29 내지 컬럼 9, 라인 66; 및 미국 특허 제 3,919,315 호, 컬럼 2, 라인 64 내지 컬럼 3, 라인 33에 개시되어 있다.
적합한 폴리아민의 비 제한적인 예로는 질소 원자에 결합된 그룹들이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된 지방족, 지방족-치환된 방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1 급 또는 2 급 디아민 또는 폴리아민이 있다. 전형적인 적합한 지방족 및 지환족 디아민에는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 있다. 적합한 방향족 디아민으로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리아민들은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 26에 상세히 개시되어 있다.
하나의 실시태양에서 화학식 IV의 치환기 X는 하이드록실 또는 카복실산 작용기로 종결된 중합체성 에스테르 함유 그룹을 포함할 수 있다. X가 상기와 같은 그룹인 경우, 하나 이상의 폴리실록산(a)는 상술한 하나 이상의 폴리실록산 폴리올, 하나 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 하나 이상의 물질, 및 하나 이상의 유기 폴리올의 반응 생성물일 수 있다. 하나 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 물질의 비 제한적인 적합한 예로는 당해 분야에 널리 공지된 카복실산 그룹 함유 중합체, 예를 들어 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체, 예를 들어 미국 특허 제 4,681,811 호에 개시된 것들이 있다. 적합한 유기 폴리올의 비 제한적인 예에는 상술한 것들이 포함된다.
에폭시 그룹을 함유하는 하나 이상의 폴리실록산 (a)를 제조하기 위해서, 상술한 바와 같은 하이드록실 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산을 폴리에폭사이드와 추가로 반응시킬 수 있다. 상기 폴리에폭사이드는 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드 또는 임의의 상기 화합물들의 혼합물일 수 있다. 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비 제한적인 예로는 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 에폭시 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 에폭시 작용성 아크릴 공중합체가 있다. 상기와 같은 에폭시 작용성 아크릴 공중합체의 제조 방법이 본 발명에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 컬럼 4, 라인 52 내지 컬럼 5, 라인 50에 상세히 개시되어 있다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응물들의 반응 조건과 비율을 선택한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 조성물이 다수의 입자들을 함유하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 상기 조성물에 결합되기 전 50 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시 태양에서 본 발명은 상기 입자가 상기 조성물에 결합되기 전 1 내지 1000 나노미터 미만의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 상기 조성물에 결합되기 전 1 내지 100 나노미터 미만의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 상기 조성물에 결합되기 전 5 내지 50 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 상기 조성물에 결합되기 전 5 내지 25 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 상기 입자 크기는 상기 인용된 값들을 포함하여 상기의 값들의 임의의 조합 사이의 범위가 될 수 있다.
상기 입자의 평균 입자 크기가 1 마이크론 이상인 실시태양에서, 상기 평균 입자 크기는 공지된 레이저 산란 기법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어 상기 입자의 평균 입자 크기는 호리바 모델 엘에이 900 레이저 회절 입자 크기 기기를 사용하여 측정된다(상기 기기는 상기 입자의 크기를 측정하기 위해 633 nm 파장의 헬륨-네온 레이저를 사용하고 입자는 구형이라고 간주하며, 즉, 상기 "입자 크기"는 상기 입자를 완전히 포함할 수 있는 최소한의 구를 지칭한다).
본 발명의 상기 입자의 크기가 1 마이크론 이상인 실시태양에서, 상기 평균 입자 크기는 시각적으로 투과전자현미경("TEM") 상의 전자 현미경 사진을 검토하고, 상기 상에 있는 입자의 직경을 측정하고, 상기 TEM 상의 배율에 기초하여 평균 입자 크기를 계산함으로써 측정할 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 상기 TEM 상을 준비하는 방법을 이해할 것이고, 상기 방법은 하기의 실시예에서 개시된다. 본 발명의 비 제한적 실시태양에서, 105,000× 배율의 TEM 이미지가 만들어지고, 변환 인자는 상기 배율을 1000으로 나누어서 얻어진다. 시각적인 조사를 통해, 상기 입자의 직경은 밀리미터 단위로 측정되고, 측정값은 상기 변환 인자에 의해 나노 미터 단위로 변환된다. 상기 입자의 직경은 상기 입자를 완전히 포함할 수 있는 최소한의 구의 직경을 지칭한다.
입자의 모양(또는 형태)은 본 발명의 구체적인 실시태양과 그 의도된 적용에 따라 변할 수 있다. 정방형, 판상형, 또는 침상형 (신장형 또는 섬유형) 입자뿐만 아니라, 예를 들어 일반적으로 구형의 형태(예를 들어 고체 비드, 마이크로 비드, 속빈 구)도 사용될 수 있다. 추가적으로, 상기 입자는 중공성, 다공성, 무공성, 또는 임의의 상기 형태의 조합 예를 들어 다공성 또는 고체 벽이 있는 중공성 중심의 형태인 내부 구조를 가질 수 있다. 적합한 입자 특징에 대한 더 많은 정보는 본 원의 참고에 인용된 H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987)의 9-10 페이지에 나와 있다.
평균 입자 크기가 다른 하나 이상의 입자의 혼합물이 본 발명에 따라서 조성물에 결합되어 상기 조성물에 목적하는 물성과 특징를 줄 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가는 알 것이다. 예를 들어, 다양한 크기의 입자가 본 발명에 따라서 상기 조성물에 사용될 수 있다.
상기 입자는 중합체성 무기물과 비중합체성 무기물, 중합체성 유기물과 비중합체성 유기물, 복합재료, 그리고 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 물질로부터 형성될 수 있다. 본 원에서 사용된 "중합체성 무기물"이라는 용어는 탄소 이외의 원소 또는 원소들에 기초한 주쇄 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 더 많은 정보는 본 출원의 참고에 인용된 James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992)의 5페이지에 나와 있다. 본 원에 사용된 "중합체성 유기물"이란 용어는 합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질, 천연 중합체성 물질을 의미하며, 이는 모두 탄소에 기초한 주쇄 반복 단위를 가지고 있다.
본 원에서 사용된 "유기물"이라는 용어는 탄소 함유 화합물을 의미하는데, 여기서 상기 탄소는 전형적으로 탄소 자신, 수소, 종종 다른 원소에 결합되어 있고, 2원자 화합물 예를 들어 이산화탄소, 카바이드, 이황화 탄소 등; 3원자 화합물 예를 들어 메탈릭 시아나이드, 메탈릭 카보닐, 포스진, 카보닐 설파이드 등; 및 탄소 함유 이온성 화합물 예를 들어 탄산 칼슘, 탄산 나트륨과 같은 메탈릭 카보네이트 등은 제외된다. 본 원의 참고에 인용된 R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) 761-762페이지와 M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) 586페이지를 참조할 수 있다.
본 원에 사용된 "무기물"이라는 용어는 유기물이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본 원원에 사용된 "복합 재료"라는 용어는 2 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다. 복합 재료로부터 형성된 입자는 일반적으로 입자 내부의 경도와는 다른 표면 경도를 갖는다. 좀 더 구체적으로 상기 입자의 표면은 당해 분야에 널리 공지된 임의의 방법(예를 들어 비 제한적으로 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 화학적 또는 물리적으로 입자의 표면 특성을 변화시키는 방법을 포함한다)에 의해 개질될 수 있다.
예를 들어, 입자는 하나 이상의 2차 물질로 코팅되거나 클래드되거나 캡슐화 된 하나 이상의 1차 물질로부터 형성되어 보다 부드러운 표면을 갖는 복합 입자를 형성할 수 있다. 더욱 또 다른 선택적 실시태양에서, 복합 물질로부터 형성된 입자들은 다른 형태의 상기 1차 물질로 코팅되거나, 클래드되거나, 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 입자에 대한 더 많은 정보는 본 원의 참고에 인용된 G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed. (1999) 15-202페이지에 나와 있다.
본 발명의 조성물에 사용되기에 적합한 입자들은 당해 분야에 공지된 무기성 원소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 입자는 세라믹 물질, 금속성 물질, 임의의 상기 물질의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 적합한 세라믹 물질에는 산화 금속, 질소화 금속, 카바이드화 금속, 황화 금속, 규산화 금속, 붕소화 금속, 카보네이트화 금속, 그리고 임의의 상기 물질의 혼합물이 포함된다. 질소화 금속의 구체적인 비 제한적 실시예는, 예를 들어 질소화 붕소이고; 산화 금속의 구체적인 비 제한적 실시예는, 예를 들어 산화 아연이고; 황화 금속의 구체적인 비 제한적 실시예는, 예를 들어 이황화 몰리브데늄, 이황화 탄탈륨, 이황화 텅스텐, 및 황화 아연이고; 규산화 금속의 구체적인 비 제한적 실시예는, 예를 들어 규산화 알루미늄 및 규산화 마그네슘과 예를 들어 버미큘라이트이다.
상기 입자는 예를 들어 필수적으로 하나의 무기성 산화물의 중심, 예를 들어 콜로이드성, 발연형, 또는 비결정의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드 알루미나, 이산화 티타늄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트륨, 지르코니아 예를 들어 콜로이드 또는 비결정의 지르코니아, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물; 또는 표면에 다른 형태의 유기성 산화물이 침적된 한 형태의 무기성 산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물이 예를 들어 투명한 상도막, 예를 들어 다성분 복합 코팅 조성물 상의 투명도막으로서 사용될 경우, 입자는 조성물의 광학적 성질을 크게 간섭해서는 안된다는 것은 물론이다. 본 원에서 사용된 "투명"이라는 용어는 상기 경화된 코팅재가 BYK/Haze Gloss instrument로 측정하여 50 미만의 BYK Haze 인덱스를 갖는다는 의미이다.
본 발명의 입자를 형성하는데 유용한 비중합체성, 무기성 물질에는 흑연, 금속, 산화물, 카바이드물, 질소화물, 붕소화물, 황화물, 규산화물, 탄산화물, 황산화물, 및 수산화물 중에서 선택되는 무기성 물질이 포함된다. 유용한 무기성 산화물의 비 제한적 실시예는 산화 아연이다. 적합한 무기성 황화물의 비 제한적 실시예에는 이황화 몰리브데늄, 이황화 탄탈륨, 이황화 텅스텐, 황화 아연이 포함된다. 유용한 무기성 규산화물의 비 제한적 실시예에는 규산화 알루미늄과 규산화 마그네슘, 예를 들어 버미큘라이트가 포함된다. 적합한 금속의 비 제한적 실시예에는 몰리브데늄, 플라티늄, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금, 및 임의의 상기 금속의 혼합물이 포함된다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 발연 실리카, 비결정 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티타늄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이트 이트륨, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물에서 선택될 수 있는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 콜로이드 실리카를 포함하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 하나의 실시태양에서, 이러한 물질들은 표면 처리될 수 있으며, 상기 표면 처리는 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기와 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기와 실질적으로 반응성이 없는 입자를 생성시킨다.
상기 조성물은 졸-겔 과정에 의해 인-시튜(in situ)로 실리카 입자를 형성하는데 적합한 전구체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 본 발명에 따라서 가수분해되어 인 시튜로 실리카 입자를 형성할 수 있는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 다른 유용한 입자는 본 원의 참고에 인용된 미국 특허 제 5,853,809 호 6 컬럼, 51 라인 내지 8 컬럼, 43 라인에 개시된 표면 개질 실리카를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기입자는 중합체성 코팅 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도 값보다 큰 경도 값을 갖는다. 상기 중합체성 코팅 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 실시예에는 비 제한적으로 먼지, 모래, 바위, 유리, 차세척용 브러쉬 등이 포함될 수 있다. 상기 입자 및 중합체성 코팅 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도 값은 통상의 경도 측정 방법 예를 들어, Vickers 또는 Brinell 경도에 의해 결정될 수도 있지만, 또한 상기 표면의 상대적 내긁힘성의 척도를 0 내지 10의 척도로 나타내는 모스 경도에 의해서도 결정될 수 있다. 본 발명에 사용되기에 적합한 무기성 물질로부터 형성된 입자의 몇몇의 비 제한적 실시예의 모스 경도 값은 이하 Table A에 개시되어 있다.
Figure 112002003210350-pct00006
하나의 실시태양에서, 상기 입자의 모스 경도 값은 5보다 크다. 또 다른 구현예에서 상기 입자 예를 들어 실리카의 모스 경도값은 6보다 크다.
상기에서 개시한 바와 같이 상기 모스 경도 척도는 물질의 내긁힘성과 관련되어 있다. 그러므로 본 발명은 추가로 입자 표면 하의 입자 내부의 경도와는 다른 표면 경도를 가지는 입자를 예상한다. 더욱 구체적으로, 그리고 상기에서 개시한 바와 같이, 상기 입자의 표면은 당해 분야에 널리 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 비 제한적으로 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 화학적으로 상기 입자의 표면을 변화시키는 방법으로 상기 입자의 표면 경도가 상기 중합체성 코팅 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도보다 크게 되도록, 반면 상기 입자의 표면 밑의 경도는 상기 중합체성 코팅 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도보다 작게 되도록 개질될 수 있다.
또 다른 선택적 실시태양에서처럼, 입자는 하나 이상의 2차 물질로 코팅되고 클래드되고, 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 보다 단단한 표면을 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다. 선택적으로, 입자는 다른 형태의 상기 1차 물질로 코팅되고, 클래드되고, 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 보다 단단한 표면을 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다.
하나의 실시예에서, 그리고 본 발명에 제한되지 않고, 무기성 물질 예를 들어 카바이드화 규소 또는 질소화 알루미늄으로부터 형성된 무기성 입자는 실리카, 카보네이트 또는 나노클레이 코팅과 함께 제공되어 유용한 복합 입자를 형성한다. 또 다른 비 제한적 실시예에서, 알킬 측쇄가 있는 실란 커플링제는 무기성 산화물 로부터 형성된 무기성 입자의 표면과 상호작용하여 "보다 부드러운" 표면을 갖는 유용한 복합 입자를 제공할 수 있다. 다른 실시예에는 비중합체성 또는 중합체성 물질과 다른 비중합체성 또는 중합체성 물질로부터 형성된 클래딩, 캡슐화된 또는 코팅 입자들이 포함된다. 상기 복합 입자의 구체적인 비 제한적 실시예는 DUALITE(등록상표)이며, 이는 뉴욕 버팔로의 피어스 앤드 스티븐슨 코포레이션에서 상업적으로 입수할 수 있는 탄산 칼슘으로 코팅된 합성 중합체성 물질이다.
본 발명의 하나의 비제한적 실시태양에서, 상기 입자는 고체 윤활 물질로부터 형성된다. 본 원에서 사용된 "고체 윤활"이란 용어는 상대 운동 중의 손상을 막거나 마찰 및 마모를 줄이기 위해 두 표면 사이에 사용되는 임의의 고체를 의미한다. 하나의 실시태양에서, 상기 고체 윤활제는 무기성 고체 윤활제이다. 본 원에서 사용된 "무기성 고체 윤활제"란 용어는 상기 고체 윤활제가 자신으로 하여금 얇고 평평한 판 사이로 전단 변형하게 하여 이로 인해 쉽게 미끄러져 마찰을 줄이는 윤활 효과를 나타내는 특징적인 결정화 경향을 갖는다는 것을 의미한다. 본 원의 참고에 인용된 R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) 712페이지에를 참조할 수 있다. 마찰은 하나가 다른 하나 위로 미끌어지는 것에 대한 저항성이다. 본 원의 참고에 인용된 F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids(1972) 1페이지를 참조할 수 있다.
본 발명의 하나의 비 제한적 실시태양에서, 상기 입자는 라멜라 구조를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는 육방정계로 배열된 박판 또는 판상 원자로 이루어졌는데, 여기서 박판 내부에서는 강한 결합이 존재하고 박판 간에는 약한 반데 르발스 결합이 존재하여, 박판 간에 낮은 전단 응력을 갖게 된다. 라멜라 구조의 비 제한적 실시예는 육방정계 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌(즉 버키볼) 구조를 갖는 무기성 고체 입자 또한 본 발명에서 유용하다.
본 발명의 입자를 형성하는데 유용한 라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비 제한적 실시예에는 질소화 붕소, 흑연, 디찰코게나이드화 금속, 운모, 탈크, 집섬, 카올리나이트, 칼사이트, 요오드화 카드뮴, 황화 은, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다. 적합한 디찰코게나이드화 금속에는 이황화 몰리브데늄, 디셀레나이드화 몰리브데늄, 이화화 탄탈륨, 디셀레나이드화 탄탈륨, 이화화 텅스텐, 디셀레나이드화 텅스텐, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다.
상기 입자들은 비중합체성, 유기성 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 비중합체성, 유기성 물질의 비 제한적 실시예에는 (스티어레이트화 아연과 스티어레이트화 알루미늄과 같은) 스티어레이트, 다이아몬드, 카본 블랙, 스티어아미드가 포함된다.
상기 입자들은 무기성 중합체성 물질로부터 형성된다. 유용한 무기성 중합체성 물질의 비 제한적 실시예에는 폴리포스파진, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리제레만, 폴리머릭 설퍼, 폴리머릭 셀레늄, 실리콘, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 무기성 중합체성 물질로부터 형성된 입자의 구체적인 비 제한적 실시예는 TOSPEARL(R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech, February 1999 39-44페이지)이며, 이는 가교결합된 실록산으로부터 형성되는 입자이며, 일본의 Toshiba Silicones Company, Ltd에서 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 입자들은 합성, 유기성 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 유기성 중합체성 물질의 비 제한적 실시예에는 열경화성 물질과 열가소성 물질이 포함된다. 본 원에 사용된 "열가소성" 물질은 열에 노출되었을 때 부드러워지고 상온으로 냉각되었을 때 본래 상태로 돌아오는 물질을 의미한다. 적합한 열가소성 물질의 비 제한적 실시예에는 열가소성 폴리에스터 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐,아크릴 중합체, 예를 들어 스티렌과 아크릴산 단량체의 공중합체, 및 메타크릴레이트를 포함하는 중합체, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 비닐기 중합체, 및 임의의 상기 중합체의 혼합물이 포함된다.
적합한 열경화성 물질의 비 제한적 실시예에는 열경화성 폴리에스터, 비닐 에스터, 에폭시 물질, 페놀릭, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄, 및 임의의 상기 중합체의 혼합물이 포함된다. 에폭시 물질로부터 형성된 합성 중함체성 입자의 구체적인, 비 제한적 실시예는 에폭시 마이크로겔 입자이다. 본 원에서 사용된 "열경화성" 물질은 가열 시 비가역적으로 고체화되거나 "굳어지는" 물질이다. 열경화성 물질은 가교결합된 망을 형성한다. 본 원에서 사용된 것처럼, 중합체성 물질이 적어도 일부분 중합체성 망을 형성하였다면, 중합체성 물질은 "가교결합"되었다. 당해 분야의 숙련가는 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도를 다양한 방법들, 예를 들어 질소 하에서 수행되는 TA 장치 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하는 동력학적 열 분석(DMTA)에 의해 측정할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅재 또는 중합체의 유리 필름의 유리 전이 온도와 가교결합 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 상기 물리적인 성질들은 가교결합된 망의 구조와 관련된다.
상기 입자들은 또한 중합체성 및 비중합체성 무기성 물질, 중합체성 및 비중합체성 유기성 물질, 복합 물질, 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 물질로부터 형성된 중공 입자가 될 수 있다. 중공 입자를 형성하는 적합한 물질의 비 제한적 실시예는 상기에 개시되었다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 75 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 추가의 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 입자의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이에 존재할 수 있다.
결합되기 전, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 한 부류의 입자들에는 상기 입자의 졸, 예를 들어, 오가노졸이 포함된다. 이러한 졸은 상기한 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다양한 작은 입자, 콜로이드 실리카일 수 있다.
콜로이드 실리카는 상기 입자가 처음에 형성되는 동안 또는 형성된 후에 표면 개질될 수 있으며, 상기 생성된 입자는 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기와 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기와 실질적으로 반응성이 없다. 이러한 표면 개질된 실리카는 그 표면에 화학적으로 결합된 탄소 함유 부분 뿐만 아니라, 무수 SiO2 그룹 및 SiOH 그룹, (목적하는 상기 특정 실리카의 특징에 따라서 상기 실리카의 표면, 흡수된 유기성 그룹, 또는 임의의 상기의 조합에 물리적으로 연결되거나 화학적으로 결합된) 다양한 이온성 그룹과 같은 그룹을 포함할 수 있다. 상기의 표면이 개질된 실리카는 본 원의 참고에 인용된 미국 특허 제 4,680,204 호에 상세히 개시되어 있다.
그러한 물질은 다양한 형태의 다양한 기술에 의해 제조될 수 있고, 비 제한적 실시예에는 오가노졸과 혼합 졸이 포함된다. 본 원에 사용된 "혼합 졸"은 상기 분산용액에 유기성 액체 및 물이 포함되는 콜로이드 실리카의 분산액을 포함하고자 한다. 상기의 작은 입자 콜로이드 실리카는 즉시(readily) 얻을 수 있으며, 필수적으로 무색이고, 상기 조성물에 색상을 주거나 투명도를 줄이기 위해 색소 또는 당업자에 자명한 성분을 추가하지 않고 조성물에 포함될 수 있도록 굴절율을 가져야 하며, 여기서 조성물은 결과적으로 무색 투명한 코팅이 된다.
입자의 적절한 비제한적 실시예에는 콜로이드 실리카, 예를 들어 니산 케미칼 컴퍼니에서에서 상표 ORGANOSILICASOLS(등록상표), 예를 들어 ORGANNOSILICASOL (등록상표) MT-ST로, 및 클라리안트 코포레이션에서 HIGHLIN(등록상표)로 상업적으로 입수할 수 있는 것들; 콜로이드 알루미나, 예를 들어 날코 케미칼에서 상표 NALCO 8676 (등록상표)로 상업적으로 입수할 수 있는 것들; 및 콜로이드 지르코니아, 예를 들어 니산 케미칼 컴퍼니에서 상표 HIT-32M(등록상표)로 상업적으로 입수할 수 있는 것들이 포함된다.
상기 입자들은 안정한 분산액의 형태로 본 발명의 조성물에 결합될 수 있다. 상기 입자들이 콜로이드 형태인 경우, 상기 분산액은 상기 입자를 운반체에 교반하에서 분산시켜 제조될 수 있고, 존재하는 용매는 실온에서 진공하에서 제거될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 운반체는 이하에서 개시되는 표면 활성제와 같이 용매 이외의 물질일 수 있으며, 여기서 표면 활성제는 비 제한적으로 하나 이상의 폴리실록산(a)를 포함하는 반응성 작용기를 포함하는 비 제한적으로 폴리실록산을 포함한다.
선택적으로, 상기 분산액은 본 원의 참고에 인용된 미국 특허 제 4,522,958 호 또는 제 4,526,910 호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 입자들은 상기 발명 조성물에 결합되기 전에 하나 이상의 폴리실록산(a)과 "냉각-혼합"될 수 있다. 선택적으로, 상기 입자는 (비 제한적으로 하나 이상의 폴리실록산(a)를 포함하는) 임의의 잔류 조성물 성분의 혼합물에 후첨가될 수 있으며, 당해 분야에 널리 공지된 분산 기술을 이용하여 거기에 분산될 수 있다.
상기 입자가 다른 콜로이드 형태, 예를 들어 비 제한적으로 응집 형태인 경우, 상기 분산액은 상기 응집을 상기 운반체, 예를 들어 비 제한적으로 하나 이상의 폴리실록산(a)에 분산시켜 상기 입자를 안정하게 분산시킬 수 있다. 분산 기술 예를 들어 당해 코팅재 배합 분야에 널리 공지된 그라인딩, 밀링, 마이크로플루다이징, 울트라사운딩, 또는 임의의 다른 안료 분산 기술들이 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 입자는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 어떤 분산 기술에 의해 분산될 수 있다. 목적하는 경우, 상기 콜로이드 이외 형태인 입자는 다른 조성물 성분의 혼합물에 후첨가될 수 있으며 당해 분야에 공지된 분산 기술을 사용하여 분산될 수 있다.
본 발명에 따라 중합체성 기질 또는 중합체성 코팅, 예를 들어 비 제한적으로 상기 전착된 코팅, 상기 프라이머 코팅, 또는 상기 상도막에 도포되는 상기 입자는 운반체에 있는 분산액, 현탁액, 유탁액에 존재할 수 있다. 적합한 운반체의 비 제한적 실시예에는 물, 용매, 계면활성제, 또는 임의의 상기 물질들의 혼합물이 포함된다. 적합한 용매의 비 제한적 실시예에는 천연 기름, 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 부탄올, 케톤, 예를 들어 메틸 아밀 케톤, 방향족 탄화수소 예를 들어 자일렌, 글리콜 에테르 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에스테르, 지방족 물질, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다.
상기에서 개시한 바와 같이, 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)이외에, 본 발명의 상기 조성물은 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 함유 하나 이상의 반응물로부터 형성될 수 있다. 하나이 실시태양에서, 상기 하나 이상의 반응물은 하나 이상의 경화제에서 선택될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 경화제가 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 이 경화제는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 보호된 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭사이드, 다중산, 폴리올, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물에서 선택될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 경화제가 아미노플라스트인 상술한 조성물에 관한 것이다. 하이드록실, 카복실산 및 카바메이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서, 페노플라스트를 포함한 아미노플라스트 수지는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트, 예를 들어 상기 논의된 바와 같은 것들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 아미노플라스트를 포름알데히드와 아민 E는 아미드와의 축합 반응으로부터 수득할 수 있다. 아민 또는 아미드의 비 제한적인 예로는 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민이 있다. 다른 아민 또는 아미드와의 축합물을 사용할 수 있으며; 예를 들어 분말 코팅재에 유용한 고 용융 결정성 생성물을 제공하는 글리콜우릴의 알데히드 축합물을 사용할 수 있다. 포름알데히드가 가장 빈번히 사용되는 알데히드이지만, 다른 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드도 사용할 수 있다.
상기 아미노플라스트는 이미노 및 메틸올 그룹을 함유하며, 몇몇 경우에는 상기 메틸올 그룹의 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 개질시킨다. 임의의 1 가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 이소부탄올 및 헥산올을 상기 목적에 사용할 수 있다.
아미노플라스트의 비 제한적인 예로는 멜라민-, 우레아- 또는 벤조구안아민-포름알데히드 축합물이 있으며, 몇몇 경우에는 단량체성이고 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알콜로 적어도 부분적으로 에테르화된다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비 제한적인 예로는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 CYMEL(등록상표), 및 솔루티아 인코포레이티드(Solutic, Inc.) 로부터 상표명 RESIMENE(등록상표)으로 상업적으로 입수할 수 있는 것들이 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 경화제가 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시 일반적으로 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 조성물을 형성하는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
사용하기에 적합한 다른 경화제에는 비 제한적으로 폴리이소시아네이트 경화제가 포함된다. 본 원에 사용된 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 보호된 (또는 캡핑된) 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 보호안된 폴리이소시아네이트도 포함하고자 한다. 비록 보다 고차의 폴리이소시아네이트 예를 들어 디이소시아네이트의 이소시뉴레이트가 종종 사용되기는 하지만, 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 보다 고차의 폴리이소시아네이트 또한 디이소시아네이트와 함께P 사용될 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올으 반응 생성물 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트가 보호되거나 캡핑되는 경우, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노알콜을 상기 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 다른 적합한 캡핑제에는 옥심과 락탐이 있다. 사용 시, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는 조성물에 있는 다른 성분들에 첨가 시 전형적으로 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하며, 10 내지 45 중량% 범위 의 양으로 존재할 수 있고, 종종 15 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다른 유용한 경화제는 보호된 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,084,541 호에 상세히 개시된 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함한다. 상기 보호된 폴리이소시아네이트 경화제는 사용 시 조성물 중의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 범위의 양으로 존재하며, 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록실 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 무수물은 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 경화제로서 사용하기 적합한 무수물의 비 제한적인 예로는 에틸렌형 불포화 카복실산 무수물 및 하나 이상의 비닐 공 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 포함하는 단량체들의 혼합물로부터 유도된, 분자 당 2 개 이상의 카복실산 무수물 그룹을 갖는 것들이 있다. 적합한 에틸렌형 불포화 카복실산 무수물의 비 제한적인 예로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물이 있다. 한편으로, 상기 무수물은 디엔 중합체의 무수물 부가물, 예를 들어 말레인화된 폴리부타디엔 또는 부타이엔의 말레인화된 공중합체, 예를 들어 부타디엔/스티렌 공중합체일 수 있다. 상기 및 다른 적합한 무수물 경화제들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,798,746 호의 컬럼 10, 라인 16 내지 50; 및 미국 특허 제 4,732,790 호의 컬럼 3, 라인 41 내지 57에 개시되어 있다.
카복실산 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 폴리에폭사이드가 당해 분야 에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비 제한적인 예는 다가 페놀 및 지방족 알콜의 폴리글리시딜 에테르(다가 페놀 또는 지방족 알콜을 알칼리의 존재 하에서 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린으로 에테르화시킴으로써 제조할 수 있음)를 포함한다. 상기 및 다른 적합한 폴리에폭사이드들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 컬럼 5, 라인 33 내지 58에 개시되어 있다.
에폭시 작용기 함유 물질에 적합한 경화제는 폴리산 경화제, 예를 들어 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체, 및 카복실산 그룹이 없는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 산 그룹 함유 아크릴 중합체를 포함한다. 상기와 같은 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용성 그룹 함유 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 상술한 폴리산 경화제들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 컬럼 6, 라인 45 내지 컬럼 9, 라인 54에 더욱 상세히 개시되어 있다.
이소시아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 당해 분야에 또한 널리 공지된 것은 폴리올, 즉 분자 당 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 물질이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 상기와 같은 물질의 비 제한적인 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예를 들어 티오 에테르; 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드; 및 하이드록실 함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시 함유 아크릴 혼성중합체가 포함된다. 또한 유용한 것은 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 에틸 렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등 또는 보다 고급 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등이다. 폴리에스테르 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리올 경화제들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 8, 라인 9; 컬럼 8, 라인 29 내지 컬럼 9, 라인 66; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 컬럼 2, 라인 64 내지 컬럼 3, 라인 33에 개시되어 있다.
폴리아민을 또한 이소시아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비 제한적인 예로 질소 원자에 결합된 라디칼들이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된 지방족, 지방족-치환된 방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1 급 또는 2 급 디아민 또는 폴리아민이 있다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 비 제한적인 예에는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-포르필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적합한 방향족 디아민의 비 제한적인 예로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리아민들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 26에 상세히 개시되어 있다.
경우에 따라, 경화제들의 적합한 혼합물들을 사용할 수도 있다. 조성물을 경화제, 예를 들어 아미노플라스트 수지 또는 보호된 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 상술한 것들을 다른 조성물 성분들과 혼합하는 1-성분 조성물로서 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 상기 1-성분 조성물은 배합 시 보관 안정성일 수 있다. 한편으로, 조성물을, 폴리이소시아네이트 경화제, 예를 들어 상술한 바와 같은 것들을 도포 직전에 다른 조성물 성분들의 예비-형성된 혼합물에 첨가할 수 있는 2-성분 조성물로서 배합할 수 있다. 상기 예비-형성된 혼합물은 경화제, 예를 들어 아미노플라스트 수지 또는 보호된 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 상술한 것들을 포함할 수 있다.
코팅재를 화학선 조사, 또는 화학선 조사와 열 에너지의 조합에 의해 경화시키는 또 다른 실시태양에서, 코팅 조성물을 형성하는 성분들은 중합 공정을 개시시키는 유리 라디칼 또는 양이온을 제공하는 광개시제 또는 감광제인 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 광개시제는 150 내지 2,000 ㎚ 범위의 흡광도를 갖는다. 유용한 광개시제의 비 제한적인 예로는 벤조인, 벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 안트라퀴논, 티옥산톤, 치환된 벤조인, 예를 들어 벤조인 에테르의 부틸 이성체, α,α-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판 1-온 및 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드가 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 반응물은 실릴 그룹으로 보호된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 실릴-보호된 물질은 상기 논의된 폴리실록산 (a)와 상이하다. 상기 실릴 그룹의 가수분해는 상기 경화제와의 추가의 반응에 이용할 수 있는 물질 상에 반응성 작용기를 재생시킨다.
하나의 실시태양에서, 상기 실릴 보호된 그룹은 하기 화학식 IX를 갖는다:
Figure 112002003210350-pct00007
상기 식에서,
각 R1, R2, 및 R3는 동일할수도 상이할 수도 있으며, 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 페닐 그룹, 또는 알릴 그룹을 나타낸다.
상기 실릴기로 보호될 수 있는 적합한 작용기의 비 제한적 실시예에는 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 카복실 그룹, 아미드 그룹 및 상기의 혼합물이 포함된다. 하나의 실시태양에서, 상기 작용기는 하이드록실 그룹이다.
상기 작용기와 반응하여 상기 실릴 그룹을 형성할 수 있는 적합한 비 제한적 실시예에는 헥사메틸디실라진, 트리메틸클로로실라진, 트리메틸실릴디에틸아민, t-부틸 디메틸실릴 클로라이드, 디페닐 메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸 디실릴아자이드, 헥사메틸 디실록산, 트리메틸실릴 트리플레이트, 헥사메틸디실릴 아세트아미드, N,N'-비스[트리메틸실릴]-우레아, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다. 하나의 실시태양에서 헥사메틸디실라잔은 상기 실릴 그룹을 형성하기 위해 사용된다.
실릴화 반응을 위한 적합한 화합물의 추가의 실시예, 및 트리메틸실실화 반응을 위한 적합한 반응 조건 및 시약은 하기 실시예 28 및 본 원의 참고로 인용된 T. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, (2d. ed. 1991) 68 내지 86, 261 내지 263 페이지에 개시되어 있다.
상기 물질의 주쇄는 에스터 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 실록산 결합, 아미드 결합 및 에테르 결합에서 선택된 하나 이상의 결합 함유 화합물 또는 중합체 예를 들어 폴리에스터, 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리아미드 및 임의의 상기 화합물의 공중합체가 될 수 있다.
하나 이상의 에스테르 결합 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 적합한 화합물 또는 중합체에는 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 무수물과 반응하여 형성된 반에스테르가 포함된다. 상기 반에스테르는 상대적으로 낮은 분자량을 갖고 있고, 에폭시기와 매우 반응성이기 때문에 적합하다.
상기 반에스테르는 폴리올과 1,2-무수물을 상기 무수물의 개환 반응이 일어나고 반에스테르를 형성시키지만 충분히 폴리에스테르화 반응을 일어나지 않는 충분한 조건하에서 반응시킴으로써 수득할 수 있다. "충분히 폴리에스테르화 반응이 일어나지 않는"이라는 것은 상기 무술물의 반응으로부터 형성된 상기 카복실 그룹은 추가로 순환되는 방식으로 상기 폴리올에 의해 에스테르화가 되지 않는다는 의미이다. 상기는 일반적으로 10 미만, 전형적으로 5 미만의 중량%의 높은 분자량 폴리에스터가 형성된다는 의미이다.
상기 1,2-무수물 및 폴리올은 일반적으로 서로 혼합되고 상기 반응은 비활성 환경, 예를 들어 질소 및 용매, 예를 들어 케톤 또는 방향족 탄화수소의 존재하에서 수행되어 상기 고체 성분을 녹이고 그리고/또는 상기 반응 혼합물의 점도를 낮 춘다.
상기 목적하는 개환 반응 및 반에스터 형성을 위해, 1,2-디카복식산 무수물이 사용된다. 폴리올과 무수물 대신 카복실산과의 반응은 축합반응과 제거반응에 의해 에스테르화를 필요로 하며, 물은 증류에 의해 제거되어야 한다. 이러한 조건하에서, 상기는 목적하지 않는 폴리에스테르화를 촉진한다. 또한 상기의 반응 온도는 일반적으로 저온, 즉 135℃ 미만이며, 70 내지 135℃ 범위일 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 약간 달라질 수 있으며, 일반적으로 10 내지 24 시간 범위이다.
상기 목적하는 반에스터의 최대 변환율을 얻기 위해, 안히드라이드기의 상기 폴리올의 하이드록실기에 대한 당량 비율은 최소한 0.8:1 (상기 안히드라이드는 단일 작용성으로 간주한다)이 될 수 있다. 0.8:1 미만의 비율은 사용될 수는 있으나 그러한 비율은 보다 낮은 작용성 반에스테르 형성의 증가를 초래한다.
유용한 무수물에는 지방족, 지환족, 올레핀, 시클로올레핀, 및 방향족 무수물이 포함된다. 상기 치환체가 상기 히드라이드기의 반응성과 상기 반응물 폴리에스테르의 물성에 역으로 영향을 주지 않으면, 치환된 지방족 및 방향족 무수물도 사용될 수 있다. 치환체의 실시예에는 클로로, 알킬, 및 알콕시가 포함된다. 무수물의 실시예에는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(바람직함)과 같은 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프 탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 콜로렌산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레익산 무수물이 포함된다.
사용될 수 있는 상기 폴리올 가운데는, 간단한 폴리올 즉, 2 내지 20 탄소 원자를 함유하는 것들뿐 만 아니라 중합체성 폴리올 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 아크릴 폴리올이 있다.
사용할 수 있는 상기 간단한 폴리올에는 디올, 트리올, 테트라올, 상기의 혼합물이 있다. 상기 폴리올의 비 제한적 실시예에는 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 지방족 폴리올이 포함된다. 구체적인 실시예에는 비 제한적으로 다음의 조성물이 포함된다: 디-트리메틸올 프로판(비스(2,2-디메틸올)디부틸에테르); 펜타에리쓰리톨; 1,2,3,4-부탄테트롤, 소비톨(sorbitol); 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄; 1,2,6-헥산트리올; 글리세린; 트리스하이드록실에틸 이소시아뉴레이트; 디메틸올 프로피온산; 1,2,4-부탄트리올; 2-에틸-1,3-헥산디올; TMP/엡실론-카프로락톤 트리올; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1.6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3 디올.
올리고머성 폴리올에 관해서는, 사용할 수 있는 적합한 폴리올은 이산과 트리올, 예를 들어 트리메틸올 프로판/시클로헥산 이산 및 트리메틸올 프로판/아디픽산의 반응으로부터 제조되는 폴리올이다.
중합체성 폴리올에 관해서는, 상기 폴리에스테르 폴리올은 유기성 폴리카복실산 또는 무수물을 유기성 폴리올 및/또는 에폭사이드와 에스테르화 반응을 시켜 제조될 수 있다. 통상의 경우, 상기 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이가 산 또는 산 무수물 및 디올이다.
상기 폴리에스테르를 만드는데 통상 사용되는 폴리올에는 트리메틸올 프로판, 디-트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 수소화된 비스페놀-A, 시크로헥산디올, 시크로헥산디메탄올, 락톤의 반응 생성물, 예를 들어 엡실론-알킬레이트된 비스페놀, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜과 같은 폴리에스터 글리콜 등과 같은 다른 글리콜이 포함된다.
상기 폴리에스테르의 산 성분에는 분자당 2 내지 18 탄소 원자를 갖는 단량체성 카복실산 또는 무수물이 포함된다. 사용될 수 있는 산 중에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 아디픽산, 아젤레익산, 세바익산, 말레익산, 글루타산, 클로렌딕산, 테트라클로로프탈산, 및 다른 여러 종류의 디카복실산이 있다. 또한 트리멜리틱산과 트리카발릴산과 같은 고급의 폴리카복실산도 사용될 수 있다.
다가산과 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올 이외에 폴리락톤 형태의 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 상기 생성물은 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과의 반응으로부터 형성될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 이외에, 유기성 폴리이소시아네이트를 상술한 것과 같은 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 형성시킬 수 있는 폴리에스테르-우레탄 폴리올과 같은 폴리우레탄 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 유기성 폴리이소시아네이 트는 OH/NCO 당량 비율이 1:1보다 크고, 상기의 결과 생성물이 유리 하이드록실기를 포함하도록 폴리올과 반응할 수 있다. 상기 폴리우레탄 폴리올을 만드는데 사용될 수 있는 유기성 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하며, 비록 트리이소시아네이트와 같은 고급의 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 그러나 보다 높은 점성의 결과를 보인다.
적합한 디이소시아네이트의 실시예에는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)이 포함된다. 적합한 고급 작용기의 폴리이소시아네이트의 실시예에는 폴리메틸렌 폴리페놀 이소시아네이트가 포함된다.
적어도 일부분, 및 몇몇 경우에는 모든 산 작용기가 실릴화가 가능하다. 한편, 적어도 일부분, 및 몇몇 경우에는 모든 산 작용기가 상기에서 개시한 바와 같은 에폭사이드 또는 지방족 디올과 반응하여 하이드록실기로 변환될 수 있고 그리고 나서 실릴화될 수 있다.
유용한 에폭시기 물질에는 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에테르와 같은 그릴시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 예를 들어 Shell Chemical Co.에서 입수할 수 있는 CARDURA E인 글리시딜 버사테이트와 같은 글리시딜 에스터, 및 임의의 상기 화합물의 혼합 물과 같은 에폭시 작용성 단량체가 포함된다. 다른 유용한 에폭시 작용성 단량체에는 분자당 2 이상의 에폭사이드 또는 옥시란 그룹을 포함하는 중합체가 포함된다. 이러한 물질들은 종종 디- 또는 폴리에폭사이드로 지칭된다.
에스테르의 산 그룹에 대한 에폭시 그룹의 당량 비율은 일반적으로 0.1:1에서 2:1까지 변하고, 0.5:1에서 1:1까지 변할 수 있으며, 통상 0.8:1에서 1:1까지 변한다(이러한 값들을 포함한다).
유용한 지방족 디올에는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올과 같은 1급 하이드록실기를 포함하는 디올이 있다.
하나의 실시태양에서 본 발명은 상술한 조성물에 관한 것인데, 여기서 상기 하나 이상의 물질은 하기 화학식 X 함유 하나 이상의 화합물을 포함한다.
Figure 112002003210350-pct00008
에스테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 실록산 결합, 에테르 결합에서 선택된 결합 및 실릴화에 적합한 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 다른 유용한 물질이 상기 적합한 부가성 중합체의 개시에서 개시되었다.
한편, 유용한 반응물에는 본 원의 참고에 인용된 I. Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Pregress in Organic Coatings (1997) 1 내지 7페이지에 개시된 것과 같은 (예를 들어 비닐 단량체와 트리메틸 실록시 메틸메타크릴레이트로부터 중합된) 가수분해 가능한 실록시 그룹으로 보호된 하이드록실기를 포함하는 아크릴 중합체가 포함된다.
하나의 실시태양에서 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 90 범위의 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 0.1 이상의 범위의 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 1 이상의 범위의 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 5 이상의 범위의 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 60 미만의 범위의 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 30 미만의 범위의 중량% 의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴 블록된 반응물이, 상기 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 10 미만의 범위의 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 실릴 블록된 반응물의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 값을 가질 수 있다.
또 다른 실시태양에서 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산(a)와 다른 하나 이상의 필름 형성 물질이 조성물의 형성 과정에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 이 필름 형성 물질은 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)에 추가로, 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)의 하나 이상의 작용기 및 존재한다면 상기 하나 이상의 경화제와 반응성이 있는 하나 이상의 작용기 함유 중합체일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 이 하나 이상의 부가성 중합체는 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 카복실 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 가질 수 있다. 또 다른 실시 태양에서 상기 부가성 중합체는 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 가질 수 있다.
상기 부가성 중합체는 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 카복실산 그룹, 및 임의의 상기 작용기의 혼합에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 가질 수 있다.
적합한 하이드록실 그룹 함유 부가성 중합체의 비 제한적 실시예에는 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다. 부가성 중합체는 고체 당량 당 1000 내지 100 그램 범위의 하이드록실 당량을 갖는 아크릴릭 폴리올일 수 있다.
적합한 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹을 포함하는 아크릴 중합체는 중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 얻을 수 있고, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트를 포함한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트와 2-에틸 헥실아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물과 같은 중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체를 하나 또는 그 이상 갖는 하이드록실알킬 에스터의 공중합체일 수 있다. 본 원에 사용된 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함하고자 한다.
상기 아크릴 중합체는 에틸렌형 불포화, 베타-하이드록실 에스터 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 상기 단량체는 불포화 산 단량체, 예를 들어 모노카복실산 예를 들어 아크릴산, 및 상기 자유 라디칼 개시 불포화 산 단량체와의 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 상기의 에폭시 화합물의 비 제한적 실시예는 글리시딜 에테르 및 에스터이다. 적합한 글리시딜 에테르의 비 제한적 실시예에는 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등과 같은 알콜과 페놀의 글리시딜 에테르가 포함된다. 적합한 글리시딜 에스테르의 비 제한적 실시예에는 상표 CARDURA E로 Shell Chemical Company에서 상업적으로 입수할 수 있는 것과 상표 GLYDEXX-10로 Exxon Chemical Company에서 상업적으로 입수할 수 있는 것이 포함된다. 한편, 상기의 베타-하이드록시 에스터기 단량체는 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에틸렌형 불포화 에폭시기 단량체와 예를 들어 이소스테릭산인 포화 모노카복실릭산과 같은 포화 카복실릭산에 의해 얻을 수 있다.
에폭시 작용기는 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르와 같은 옥시란 그룹을 포함하는 단량체 및 상기에서 개시된 것과 같은 다른 중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 얻어진 중합체에 결합될 수 있다. 상기 에폭시 작용성 아크릴 중합체는 미국 특허 제 4,001,156 호의 3 컬럼 내지 6컬럼에 상세히 개시되어 있으며, 상기 컬럼은 구체적으로 본 원의 참고에 인용되어 있다.
카바메이트 작용기는 예를 들어 상기에서 개시된 에틸렌형 불포화 단량체와 메타크릴산의 카바메이트기 알킬 에스테르와 같은 카바메이트 작용성 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 얻어진 중합체에 결합될 수 있다. 유용한 카바메이트기 알킬 에스테르는 예를 들어 (암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물일 수 있는) 하이드록시알킬 카바메이트와 메타크릴산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체에는 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 반응생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 메타놀의 반응 생성물이 포함된다. 더욱 또 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예를 들어 이소시안산 (HNCO)의 하이드록실기 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트와의 반응 생성물, 및 본 원의 참고에 인용된 미국 특허 제 3,479,328 호에 개시된 단량체가 사용될 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 히드록실 작용성 아크릴 중합체를 저분자량 알킬 카바메이트 예를 들어 메틸 카바메이트와 반응시킴으로써 상기 아크릴 중합체에 결합시킬 수 있다. 펜던트 카바메이트 그룹은 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체가 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 반응하는 "트랜스카바모일화"에 의해 상기 아크릴 중합체에 결합시킬 수 있다. 상기 카바메이트 그룹은 상기 히드록실 그룹과 교환되어 상기 카바메이트 작용성 아크릴 중합체 및 상기 본래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득할 수 있다. 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트 그룹을 제공할 수 있다. 같은 방법으로, 이드록실 작용성 아크릴 중합체는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트 그룹을 제공할 수 있다.
중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 중합체는 용액 중합 기법(상기는 당해 분야의 숙련가에 널리 공지되었다)에 의해 적합한 촉매, 예를 들어 유기성 과산화수소물 또는 아조 화합물 예를 들어 벤조일 과산화수소 또는 N,N-아조비스(이소부틸로니트릴)하에서 제조될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체가 당해 분야의 통상의 기법에 의해 용해가능한 유기성 용액에서 수행된다. 한편, 이러한 중합체는 수용성 유탁액 또는 분산액 중합 기법(상기는 당해 분야에 널리 공지되었다)에 의해 제조될 수 있다. 반응물의 비율 및 반응 조건은 목적하는 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체를 생성하도록 선택한다.
폴리에스테르 중합체는 또한 본 발명의 조성물에 상기 부가성 중합체로서 유용하다. 유용한 폴리에스테르 중합체는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합 생성물을 함유한다. 적합한 다가 알콜의 비 제한적 실시예에는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리쓰리톨이 포함된다. 적합한 폴리카복실산의 비 제한적 실시예에는 아디프산, 1,4-시클로헥실 디카복실산, 헥사하이드로프탈산이 포함된다. 상기 폴리카복실산 이외에, 상기 산의 작용성 등가물, 예를 들어 존재하는 경우 무수물 또는 상기 산의 저가 알킬 에스테르 예를 들어 메???? 에스테르가 사용될 수 있다. 또한 적은 양의 모노카복실산 예를 들어 스테아르산이 사용될 수 있다. 반응물 비율 및 반응 조건은 목적하는 펜던트 작용기, 즉 카복실 또는 히드록실 작용기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 생성하도록 선택한다.
예를 들어, 히드록실 그룹 함유 폴리에스테르는 디카복식산의 무수물, 예를 들어 헥사하이드로프탈산 무수물을 디올 예를 들어 네오펜틸 그리콜을 1:2 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
공기-건조의 향상을 목적으로 하는 경우, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있으며, 여기에는 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것들이 있을 수 있다.
카바메이트 작용성 폴리에스테르를, 먼저 상기 폴리에스테르의 형성에 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성시킴으 로써 제조할 수 있다. 한편으로, 말단 카바메이트 작용기를, 이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 상기 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다. 또한, 카바메이트 작용기를, 하이드록실 폴리에스테르와 우레아를 반응시킴으로써 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다. 또한, 카바메이트 그룹을 트랜스카바모일화 반응에 의해 상기 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기 함유 폴리에스테르의 제조 방법이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,593,733 호의 컬럼 2, 라인 40 내지 컬럼 4, 라인 9에 개시되어 있다.
말단 이소시아네이트 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리우레탄 중합체를 본 발명의 조성물에 상기 부가성 중합체로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단화된 폴리우레탄은 중합체성 폴리올을 포함한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들이다. 또한 사용될 수 있는 말단 이소시아네이트 또는 1 급 또는 2 급 아민 그룹 함유 폴리우레아는, 폴리아민, 예를 들어 비 제한적으로 중합체성 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들일 수 있다.
상기 하이드록시/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량 비를 조절할 수 있으며 반응 조건들을 목적하는 말단 그룹들이 수득되도록 선택할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예로는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 5, 라인 26 내지 컬럼 6, 라인 28에 개시된 것들이 있다. 적합한 폴리올의 비 제한적인 예에는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 10, 라인 35에 개시된 것들이 포함 된다. 적합한 폴리아민의 비 제한적인 예로는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 32 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 컬럼 3, 라인 13 내지 50에 개시된 것들이 있다.
카바메이트 작용기들을, 폴리이소시아네트를 하이드록실 작용기 및 펜던트 카바메이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체에 도입시킬 수 있다. 한편으로, 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 별도의 반응물들로서 폴리에스테르 폴리올과 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예에는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디시오시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함된다. 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 비 제한적인 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예를 들어 하기 화학식 VII 또는 VIII의 화합물들이 포함된다:
Figure 112002003210350-pct00009
Figure 112002003210350-pct00010
상기 식들에서,
치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환체들을 포함한 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬 그룹이고,
n은 2 내지 6 범위의 값을 갖고,
m은 8 내지 100 이상 범위의 값을 갖는다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올의 비 제한적인 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌)글리콜이 있다.
다양한 폴리올들, 예를 들어 비 제한적으로 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 보다 고급 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용할 수 있다. 상기 나타낸 사용될 수 있은 보다 고급 작용기의 폴리올을 예를 들어 슈크로즈 또는 솔비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 하나의 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매 존재 하의 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 비 제한적으로 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드의 반응이다. 구체적이고 비 제한적인 폴리에테르의 예로는 이 아이 듀퐁 드 네모아로부터 입수할 수 있는 상표명 TERATHANE 및 TERACOL이 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 필름 형성 물질이 열적으로 경화가능한 작용기인 반응성 작용기를 포함하는 상술한 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 필름 형성 물질의 하나 이상의 상기 반응성 작용기가 이온선 또는 화학선에 의해 경화 가능하다. 또 다른 실시태양에서 상기 필름 형성 물질은 열에너지에 의해 경화가능한 하나 이상의 작용기 및 이온선 또는 화학선에 의해 경화가능한 하나 이상의 작용기를 포함한다.
상기 폴리실록산의 반응성 작용기로서 존재하는 유용한 방사선에 의해 경화가능한 그룹에는 불포화 그룹, 예를 들어 비닐 그룹, 비닐 에스테르 그룹, 에폭시 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 및 상기의 조합이 포함된다. 하나의 실시태양에서 상기 자외선에 의해 경화가능한 그룹은 아크릴레이트 그룹, 말레이미드, 푸마레이트 및 비닐 에테르가 포함된다. 적절한 비닐 그룹에는 불포화 에스테르 그룹 및 비닐 에테르 그룹(하기에서 개시됨)이 포함된다.
하나의 실시태양에서, 상기 하나 이상의 부가성 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정시 1000 내지 20,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 하나 이상의 부가성 중합체의 Mw는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정시 1500 내지 15,000 범위이며, 2000 내지 12,000 범위일 수 있다.
하나 이상의 각각의 상기 하나 이상의 폴리실록산(a) 및 상기 하나 이상의 부가성 중합체가 상기 조성물의 형성과정에 존재하는 실시태양에서, 상기 하나 이 상의 폴리실록산(a) 및 상기 부가성 중합체의 반응성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있으나, 각각은 사용되는 경우 상기 경화제의 하나 이상의 작용기와 반드시 반응성이어야 한다는 것은 언급되어야 한다. 상기 반응성 작용기의 비 제한적 실시예에는 하이드록실 그룹, 카복실산 그룹, 이소시아네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 1급 아민 그룹, 2급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 및 에폭시 그룹이 포함된다.
본 발명의 실시태양에서, 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 상기 부가성 중합체는 사용되는 경우 일반적으로 상기 조성물의 다른 성분에 첨가시, 2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 부가성 중합체는 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 전형적으로 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 상기 부가성 중합체는 사용되는 경우 일반적으로 상기 조성물의 다른 성분에 첨가시 80 중량% 미만의 양으로 존재한다. 상기는 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총중량을 기준으로 60 중량% 미만의 양으로 존재하고, 전형적으로 50 중량% 미만의 양으로 존재한다. 상기 조성물에 존재하는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 부가성 중합체의 양은 상기 인용된 값을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합의 사이에 존재한다.
본 발명의 조성물은 용매계 조성물, 수성계 조성물, 고체 입체 형태, 즉, 분말 조성물, 또는 분말 진흙 형태 즉 수성 분산액일 수 있다. 본 발명의 경화된 조성물을 형성하는데 사용되는 본 발명의 조성물은 유기성 용매에 녹거나 분산될 수 있다. 적합한 유기성 용매의 비 제한적 실시예에는 알콜, 예를 들어 부탄올; 케톤, 예를 들어 메텔 아밀 케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들어 자일레; 및 글리콜 에테르 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 에스테르; 다른 용매; 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 있다.
용매계 조성물에서, 상기 유기성 용매는 일반적으로 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 80의 중량%의 양으로 존재하고, 30 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다(상기 인용된 값들을 포함한다). 상기에서 개시된 조성물은 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총중량을 기준으로 40 내지 75 중량% 범위의 총 고체 함유량을 가질 수 있고 50 내지 70 중량% 범위의 총 고체 함유량을 가질 수 있다(상기 인용된 값들을 포함한다). 한편, 상기 발명의 조성물은 분말 코팅으로서 사용하기에 적합하거나 분말 진흙으로서 액체 매개 예를 들어 물에 분산에 적합한 고체 입자 형태일 수 있다.
상기 조성물이 상기에서와 같이 하나 이상의 반응물로부터 조성된 또 다른 실시태양에서, 촉매는 추가적으로 조성물의 형성과정에 존재한다. 하나의 실시태양에서, 촉매는 상기 반응물의 하나 이상의 반응성 작용기와 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)의 하나 이상의 반응성 작용기 사이의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 하나의 실시태양에서 상기 촉매는 산성 촉매이다.
적합한 촉매의 비 제한적 실시예에는 산성 물질, 예를 들어 산성 포스페이트, 예를 들어 페닐산 포스페이트, 및 치환된 또는 치환안된 술폰산 예를 들어 도데실벤젠 술폰산 또는 파라-톨루엔 술폰산이 있다. 이소시아네이트 그룹과 하 이드록실 그룹의 반응에 적합한 촉매의 비 제한적 실시예에는 주석 촉매 예를 들어 디 부틸 주석 딜라우레이트가 있다. 에폭시산계 촉매의 비 제한적 실시예에는 3급 아민 예를 들어 N,N'-디메틸도데실 아민이 있다. 또 다른 실시태양에서 상기 촉매는 인화처리된 폴리에스터 또는 인화처리된 에폭시일 수 있다. 상기의 실시태양에서, 상기 촉매는 예를 들어 포스포릭산 및 2 개의 수소화 페놀 환을 갖는 비스페놀 A 글리시딜 에테르(예를 들어 DRH-151, 상기는 상업적으로 셸 케미칼 컴퍼니에서 입수할 수 있다)의 반응 생성물일 수 있다. 상기 촉매는 상기 조성물의 다른 성분에 첨가시, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 통상 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 존재한다(상기 인용된 값들을 포함한다).
또 다른 실시태양에서, 추가의 조성물은 상술한 상기 조성물의 형성중에 존재할 수 있다. 이러한 추가의 조성물에는 비 제한적으로 유연제, 가소제, 본 원에서 정의된 (예를 들어 폴리실록산) 표면 활성제, 요변성제, 기체 방출 방지제, 유기성 공용매, 흐름 조절제, 방해된 아민 광안정제, 산화방지제, 자외선 흡광제, 착색제 또는 틴트, 및 당해 분야에 통상적인 유사한 첨가제 뿐만 아니라, 임의의 상기 물질의 혼합물이 상기 조성물에 포함된다. 이러한 추가의 성분들은 상기 조성물의 다른 성분에 첨가시 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 40중량% 까지의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 더욱 또 다른 실시 태양에서 하나 이상의 표면 활성제는 상술한 바와 같이 상기 조성물의 형성과정에 존재할 수 있다. 상기 하나 이상의 표면 활성제는 음이온성, 비이온성, 및 양이온성 표면 활성제에서 선택될 수 있다.
본 원에서 사용된 "표면 활성제"는 상기 경화된 조성물 또는 코팅의 표면 장력 또는 표면 에너지를 줄이는 경향이 있는 임의의 물질을 의미한다. 즉, 표면 활성제를 포함하는 성분으로부터 형성된 조성물로부터 형성된 경화된 조성물 또는 코팅은 형성과정에서 상기 표면 활성제를 포함하지 않는 유사한 조성물로부터 형성된 경화된 코팅보다 낮은 고체 표면 장력 또는 표면 에너지를 갖는다.
본 발명의 목적에 따라, 고체 표면 장력은 증류수 및 요오드화 메틸렌을 시약으로 Rame'-Hart Contact Angle Goniometer를 사용하여 Owens-Wendt 방법에 따라 측정될 수 있다. 일반적으로, 0.02 cc 방울의 하나의 시약을 상기 경화된 코팅 표면 위에 놓고 접촉각 및 그 보각을 상기 고니어미터가 갖춰진 표준 현미경으로 측정한다. 상기 접촉각 및 그 보각은 각 3 방울마다 측정된다. 이 과정은 다른 시약을 사용하여 반복된다. 각 시약마다의 6 회 측정의 평균값이 계산된다. 상기 고체 표면 장력은 Owens-Wendt 식을 이용하여 계산된다:
Figure 112002003210350-pct00011
상기식에서,
γ|은 상기 액체의 표면 장력이고 (요오드화 메틸렌 = 50.8, 증류수 = 72.8), γd 및 γp는 분산액 및 극성 성분이다 (요오드화 메틸렌 γd = 49.5, γp = 1.3; 증류수 γd = 21.8, γp = 51.0);
Φ값을 측정하고 cosΦ 값을 결정한다.
두 식, 요오드화 메틸렌에 대해 하나, 물에 대해 하나가 세워진다. 오직 미지수는 γs d 및 γs p 뿐이다. 상기 결합된 두 성분은 총 고체 표면 장력을 나타낸다.
상기 하나 이상의 보조 표면 활성제를 양쪽 반응성 작용기 함유 폴리실록산, 양쪽성 플루오로중합체 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 수용성 또는 수 분산성 양쪽성 물질과 관련하여, "양쪽성"이란 용어는 일반적으로 친수성 극성 단부와 일반적으로 수 불용성인 소수성 단부를 갖는 중합체를 의미한다. 표면 활성제로서 사용하기 적합한 작용기 함유 폴리실록산의 비 제한적인 예로는 상술한 폴리실록산들이 있다. 적합한 양쪽성 플루오로중합체의 비 제한적인 예에는 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company)로부터 상표명 LUMIFLON으로 입수할 수 있는 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 교번 공중합체(예를 들어 미국 특허 제 4,345,057 호에 개시된 것들); 플루오로계면활성제, 예를 들어 쓰리엠(St. Paul, MN)으로부터 상표명 FLUORAD로서 상업적으로 입수할 수 있는 플루오로지방족 중합체성 에스테르; 작용화된 퍼플루오르화된 물질, 예를 들어 플루오로켐 유에스에이(FluoroChem USA)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 1H,1H-퍼플루오로-노나놀; 및 퍼플루오르화된 (메트)아크릴레이트 수지가 포함된다.
본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재에 사용하기 적합한 다른 보조 표면 활성제의 비 제한적인 예는 음이온성, 비이온성 및 양이온성 표면 활성제를 포함할 수 있다.
적합한 음이온성 표면 활성제의 비 제한적인 예로는 설페이트 또는 설포네이트가 있다. 구체적인 비 제한적인 예에는 고급 알킬 단핵 방향족 설포네이트, 예를 들어 탄소원자수 10 내지 16의 알킬 그룹 및 직쇄 또는 분지 쇄를 함유하는 고급 알킬 벤젠 설포네이트, 예를 들어 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실 벤젠 설포네이트의 나트륨 염 및 고급 알킬 톨루엔, 크실렌 및 페놀 설포네이트; 알킬 나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 디노닐 나프탈렌 설포네이트가 포함된다. 적합한 음이온성 표면 활성제의 다른 비 제한적인 예로는 올레핀 설포네이트, 예를 들어 장쇄 알킬렌 설포네이트, 장쇄 하이드록시알칸 설포네이트 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이 있다. 다른 설페이트 또는 설포네이트 세제의 비 제한적인 예는 파라핀 설포네이트, 예를 들어 알파 올레핀과 비설파이트(예: 나트륨 비설파이트)와의 반응 생성물이다. 또한 고급 알콜의 설페이트, 예를 들어 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 탈로우 알콜 설페이트, 또는 지방산의 모노- 또는 디-글리세라이드의 설페이트(예: 스테아르산 모노글리세라이드 모노설페이트), 알킬 폴리(에톡시)에테르 설페이트, 예를 들어 비 제한적으로 에틸렌 옥사이드와 라우릴 알콜의 축합 생성물의 설페이트(대개 분자 당 1 내지 5 개의 에테녹시 그룹 함유); 라우릴 또는 다른 고급 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 방향족 폴리(에테녹시)에테르 설페이트, 예를 들어 비 제한적으로 에틸렌 옥사이드와 노닐 페놀의 축합 생성물의 설페이트(대개 분자 당 1 내지 20 개의 옥시에틸렌 그룹 함유)가 또한 포함된다.
추가의 비 제한적인 예에는 황산화된 지방족 알콜, 알킬 에테르 설페이트 또는 롱-푸랑으로부터 일반적인 상표명 ABEX로 입수할 수 있는 알킬 아릴 에톡시 설페이트의 염들이 포함된다. 포스페이트 모노- 또는 디-에스테르 유형의 음이온성 표면 활성제를 또한 사용할 수 있다. 이들 음이온성 표면 활성제들은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 GAF 코포레이션으로부터 일반적인 상표명 GAFAC으로, 롬 앤드 하스 캄파니로부터 일반적인 상표명 TRITON으로 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재에 사용하기 적합한 비 이온성 표면 활성제의 비 제한적인 예에는 일반적 화학식 RO(R'O)nH(여기에서 치환기 R은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타내고, 치환기 R'는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹 및 임의의 상기의 혼합물을 나타내고, n은 2 내지 100 범위의 정수이다)의 에테르 결합을 함유하는 것들이 있다.
상기와 같은 비이온성 표면 활성제는 지방 알콜 또는 알킬 치환된 페놀을 과잉의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 알킬 탄소 쇄는 탄소수 14 내지 40을 함유할 수 있으며 장쇄 지방 알콜, 예를 들어 올레일 알콜 또는 스테아릴 알콜로부터 유도될 수 있다. 상기 화학식으로 나타낸 유형의 비 이온성 폴리옥시에틸렌 표면 활성제를 에어 프로덕츠 케미칼스 인코포레이티드(Air Products Chemicals, Inc.)로부터 상표명 SURFYNOL(등록상표); BASF 코포레이션으로부터 PLURONIC(등록상표) 또는 TETRONIC(등록상표); 유니온 카바이드사로부터 TERGITOL(등록상표); 및 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 SURFONIC(등록상표)으로서 상업적으로 입수할 수 있다. 적합한 비 이온성 표면 활성제의 다른 비 제한적인 예에는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜을 기본으로 하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 예를 들어 비 제한적으로 BASF 코포레이션으로부터 상표명 PLURONIC(등록상표)으로 입수할 수 있는 것들이 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 양이온성 표면 활성제를 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재에 사용하기 적합한 양이온성 표면 활성제의 비 제한적인 예로는 악조 노벨 케미칼스(Akzo Nobel Chemicals)로부터 입수할 수 있는 n-알킬 아민의 아세트산 염인 ARMAC(등록상표)HT와 같은 알킬 아민의 산 염; 칼젠 케미칼스 인코포레이티드(Calgene Chemicals Inc.)로부터 입수할 수 있는 CALGENE(등록상표) C-100과 같은 이미다졸린 유도체; 데포레스트 엔터프라이지즈(Deforest Enterprises)로부터 입수할 수 있는 코코아민 에톡실레이트인 DETHOX(등록상표) 아민 C-5와 같은 에톡실화된 아민 또는 아미드; 에톡스 케미칼스 인코포레이티드(Ethox Chemicals, Inc.)로부터 입수할 수 있는 ETHOX(등록상표)TAM과 같은 에톡실화된 지방 아민; 및 이놀렉스 케미칼 캄파니(Inolex Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 글리세릴 스테아레이트/스테아라이도에틸 디에틸아민인 LEXEMUL(등록상표)AR과 같은 글리세릴 에스테르가 있다.
적합한 표면 활성제의 다른 예는 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트의 비 제한적인 예로는 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 폴리부틸아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 및 아크릴레이트 단량체(예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 이 소부틸 아크릴레이트), 및 하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 단량체로부터 유도된 공중합체가 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 폴리아크릴레이트는 아미노 및 하이드록시 작용기를 가질 수 있다. 적합한 아미노 및 하이드록시 작용성 아크릴레이트는 하기 실시예 26 및 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,013,733 호에 개시되어 있다. 유용한 아미노 및 하이드록실 작용성 공중합체의 또 다른 예는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트의 공중합체이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 폴리아크릴레이트는 예를 들어 상기 폴리아크릴레이트의 제조에 사용되는 성분들에 산 작용성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산을 혼입시킴으로써 제공될 수 있는 산 작용기를 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 폴리아크릴레이트는 예를 들어 상기 폴리아크릴레이트의 제조에 사용되는 성분들에 산 작용성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 하이드록시 작용성 단량체, 예를 들어 하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트를 혼입시킴으로써 제공될 수 있는 산 작용기와 하이드록시 작용기를 가질 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하기를 포함하는 성분으로부터 형성된 분말 조성물에 관한 것이다:
(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제:
(i) 하나 이상의 화학식 I 단위를 포함하는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제; 및
(ii) 아미노 및 하이드록시 작용기, 산 작용기 및 산 및 하이드록시 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트 표면 활성제; 및
(b) 다수의 입자들,
상기에서 각 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 폴리아크릴레이트 표면 활성제의 하나 이상의 작용기는 상기 입자들과 실질적으로 비반응성이다.
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1가 탄화수소 그룹 또는 1가 실록산 그룹이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 기재 및 상기 기재의 적어도 일부분이 코팅된 조성물 함유 코팅된 기재에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물은 임의의 상기 조성물에서 선택된다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 기재의 적어도 일부 위에 조성물을 도포함을 포함하여 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물은 임의의 상기 조성물에서 선택된다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 기재의 적어도 일부 위에 코팅 조성물을 임의의 상기 조성물에 따라서 도포함을 포함하여 기재 위에 경화된 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 기재에 도포된 후 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다. 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 성분들 중에서 선택될 수 있다.
본 원에 사용된 "기재의 적어도 일부 위의" 조성물이란 기재의 적어도 일부 위에 직접 도포된 조성물뿐만 아니라 기재의 적어도 일부 위에 사전 도포된 임의의 코팅재에 조성물을 지칭한다.
본 발명의 조성물들은 사실상 임의의 기재, 예를 들어 나무, 금속, 유리, 옷, 플라스틱, 발포제품, 중합체성 기재, 예를 드렁 탄성중합체성 기재 등 위에 도포될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 가요성 기재인 상술한 코팅된 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 경질성 기재인 상술한 코팅된 기재에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 세라믹 기재인 상술한 코팅된 기재에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 중합체성 기재인 상술한 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 금속성 기재 및 상기 금속성 기재의 적어도 일부 위에 코팅된 조성물 함유 코팅된 금속성 기재에 관한 것이며, 상기 조성물은 임의의 상기 조성물에서 선택된다. 이러한 실시태양에서 상기 조성물을 형성하는데 사용되는 성분은 상기에서 논의된 성분에서 선택될 수 있고, 추가의 성분들은 또한 상기에서 인용된 것들 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양은 자동차 기재 및 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 코팅된 조성물(임의의 상기 조성물들 중에서 선택된다)을 포함하는 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 자동자 기재를 제공하고 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 임의의 상기 조성물들 중에서 선택되는 조성물을 도포함을 포함하는 코팅된 자동차 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 다시, 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 성분들 중에서 선택될 수 있으며, 또한 추가의 성분들을 상기 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다.
적합한 중합체성 또는 가요성 탄성중합체성 기재는 당해 분야에 널리 공지된 임의의 상기 열가소성 또는 열경화성 합성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가요성 탄성중합체성 기재 물질의 비 제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 반응 사출 성형된 폴리우레탄("RIM") 및 열가소성 폴리우레탄("TPU")이 있다.
본 발명과 관련하여 기재로서 유용한 열경화성 물질의 비 제한적인 예에는 폴리에스테르, 에폭사이드, 페놀, 폴리우레탄, 예를 들어 "RIM" 열경화성 물질 및 임의의 상기 물질들의 혼합물이 포함된다. 적합한 열가소성 물질의 비 제한적인 예는 열가소성 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 비 닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체("EPDM") 고무, 공중합체 및 임의의 상기 물질들의 혼합물을 포함한다.
적합한 금속 기재의 비 제한적 실시예에는 페로스 메탈 (예를 들어, 철, 강철, 및 상기의 합금), 비 페로스 메탈 (예를 들어, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 상기의 합금), 및 임의의 상기의 혼합물이 포함된다. 자동차 성분의 구체적인 용도에는 상기 기재는 냉간 압연 (cold rolled) 강철, 전기아연도금된 (electrogalvanized) 강철 예를 들어 용융 (hot dip) 전기아연도금된 강철, 전기아연도금된 철-아연 강철, 알루미늄, 및 마그네슘이 있다.
상기 기재가 자동차용 차량 (예를 들어 비 제한적으로 자동차, 트럭 및 트랙터)을 가공하는 성분으로 사용 시, 상기 기재는 임의의 형태를 가질 수 있고, 상기에서 논의된 금속서 및 가용성 기재에서 선택될 수 있다. 자동차용 바디 성분의 전형적인 형태는 자동차용 차량을 위한 바디 (프레임), 후드, 도어, 미러 하우징, 휀더, 범퍼, 빛 트림이 포함된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 자동차용 기재가 후드인 상술한 코팅된 자동차용 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 자동차용 기재가 도어인 상술한 코팅된 자동차용 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 자동차용 기재가 휀더인 상술한 코팅된 자동차용 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 자동차용 기재가 미러 하우징인 상술한 코팅된 자동차용 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 자동차용 기재가 쿼터판넬인 상술한 코팅된 자동차용 기재에 관한 것이다. 이러한 실시태양에서 상기 자동차용 기재를 코팅하는데 사용되는 조성물을 형성하는데 사용되는 성분은 상기에서 논의된 성분에서 선택될 수 있고, 추가의 성분은 또한 상기에서 인용된 것들에서 선택될 수 있다.
자동차 용도에 관한 본 발명의 실시태양에서, 상기 코팅된 조성물은 예를 들어 상기 전착 코팅, 프라이머 코팅, 하도막 및/또는 상도막일 수 있다. 적절한 상도막에는 단일코팅재 및 하도막/투명도막 복합체가 포함된다. 단일도막은 하나 이상의 착색된 코팅 조성물 층으로부터 형성된다. 하도막/투명도막 복합체는 하나 이상의 착색된 하도막 조성물 층과 하나 이상의 투명도막 조성물 층을 포함하며, 이때 상기 하도막 조성물은 상기 투명도막 조성물과 다른 하나 이상의 성분을 갖는다. 자동차 용도와 관련된 본 발명의 실시태양에서, 상기 투명도막은 도포된 후 투명할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막, 및 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포된 상도 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 상도 조성물은 상술한 임의의 조성물에서 선택된다. 하나의 실시태양에서, 본 발명은 상도 조성물이 경화 후에 투명하며 임의의 상술한 조성물들 중에서 선택된, 상술한 바와 같은 다성분 복합 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시태양에서 상기 상도 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있다.
몇몇 경우에 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물에 사용되는 하도막 및 투명 상도막(즉, 투명 도막) 조성물을 고체 함량이 높은 액체 코팅 조성물, 즉 40 중량% 또는 몇몇의 경우에 50 중량% 이상의 수지 고체를 함유하는 조성물로 배합할 수 있다. 상기 고체 함량은 상기 조성물의 샘플을 105 내지 110 ℃로 1 내지 2 시간 동안 가열하여 휘발성 물질을 축출하고 후속적으로 상대적인 중량 손실을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있지만, 상기는 또한 분말 코팅 조성물로서 배합될 수도 있다.
컬러+투명 시스템에서 하도막의 코팅 조성물은 코팅재 용도, 특히 자동차 용도에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 상기 하도막의 코팅 조성물은 수지성 결합제 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함할 수 있다. 수지성 결합제의 비 제한적인 예는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리우레탄이다.
상기 하도막의 수지성 결합제는 유기 용매 기재 물질, 예를 들어 본 발명에 일부가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,220,679 호의 컬럼 2, 라인 24 내지 컬럼 4, 라인 40에 개시된 것들일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003, 4,147,679 및 5,071,904 호에 개시된 것들과 같은 수성 코팅 조성물을 상기 하도막 조성물에 결합제로서 사용할 수 있다. 이들 미국 특허들은 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
상기 하도막 조성물은 착색제로서 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 적합한 금속 안료의 비 제한적인 예로는 알루미늄 박편, 구리 청동 박편, 및 산화 금속 코팅된 운모가 있다.
상기 금속 안료 이외에, 상기 하도막 조성물은 표면 코팅재에 통상적으로 사 용되는 비 금속 컬러 안료, 예를 들어 무기 안료, 예를 들어 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 크롬산 납 및 카본 블랙; 및 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린을 함유할 수 있다.
상기 하도막 조성물 중의 임의의 성분은 표면 코팅제 배합 분야에 널리 공지된 것들을 포함할 수 있으며, 표면 활성제, 흐름 조절제, 요변성제, 충전제, 기체 방출 방지제, 유기 공용매, 촉매, 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이들 물질 및 적합한 양의 비 제한적인 예가 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,220,679; 4,403,003; 4,147,769; 및 5,071,904 호에 개시되어 있다.
상기 하도막 조성물을 임의의 통상적인 코팅 기법, 예를 들어 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉에 의해 기재에 도포할 수 있다. 당해 분야에 공지된, 자동 또는 수동 방식의 공기 분무, 무 공기 분무 및 정전 분무의 분무 기법 및 장치를 사용할 수 있다.
상기 하도막을 기재에 도포하는 동안, 상기 기재 상에 형성되는 상기 하도막의 필름 두께는 0.1 내지 5 밀의 범위일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 기재 상에 형성된 하도막의 필름 두께는 0.1 내지 1 밀의 범위일 수 있으며, 0.4 밀일 수 있다.
상기 하도막의 필름을 기재 상에 형성시킨 후에, 상기 하도막을 경화시키거나, 또는 한편으로 투명 도막의 도포 전에 가열 또는 공기 건조 과정에 의해 상기 하도막으로부터 용매를 축출시키는 건조 단계를 가할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정 하도막 조성물, 및 상기 조성물이 수성인 경우 주변 습도에 따라 변할 수 있으나, 75 내지 200 ℉(21 내지 93 ℃)의 온도에서 1 내지 15 분의 건조 시간이 적합할 수 있다.
투명 상도막 조성물을 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해, 예를 들어 비 제한적으로 압축 공기 분무, 정전 분무, 및 자동 또는 수동 방식으로 하도막에 도포할 수 있다. 상기 투명한 상도막을 하도막의 경화 전에 경화되거나 건조된 하도막에 도포할 수 있다. 상기 후자의 경우에, 상기 2 개의 코팅층을 가열하여 상기 두 코팅 층을 동시에 경화시킬 수 있다. 전형적인 경화 조건은 50 내지 475 ℉(10 내지 246 ℃)에서 1 내지 30 분일 수 있다. 한편, 상기 투명 상도막은 상술한 바와 같이 이온선 또는 화학선 또는 열에너지 및 이온선 또는 화학선의 조합에 의해 경화될 수 있다. 투명 도막의 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6 밀일 수 있다.
두 번째 상도막 코팅 조성물을 상기 첫 번째 상도막에 도포하여 "투명 위의 투명" 상도막을 제조할 수 있다. 상기 첫 번째 상도막 조성물을 상술한 바와 같이 하도막 위에 도포할 수 있다. 상기 두 번째 상도막 코팅 조성물을 상기 하도막과 첫 번째 상도막이 경화되기 전에 경화되거나 건조된 첫 번째 상도막에 도포할 수 있다. 이어서 상기 하도막, 첫 번째 상도막 및 두 번째 상도막을 가열하여 이들 3 개의 코팅층들을 동시에 경화시킬 수 있다.
상기 두 번째 투명 상도막과 첫 번째 투명 상도막 코팅 조성물들은 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도포 시, 하나의 상도막은 예를 들어 하부 층으로부터의 용매/수 증발을 억제시킴으로써 다른 상도막의 경화를 실질적으로 방해하지 않아야 함은 물론이다. 더욱 또한, 상기 첫 번째 상도막, 두 번째 상도막 또는 이들 모두는 본 발명의 코팅 조성물일 수 있다. 상기 첫 번째 투명한 상도막 코팅 조성물은 실질적으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 투명한 상도막 조성물일 수 있다. 상기 첫 번째 투명한 상도막 조성물은 수성 또는 용매 기재이거나, 또는 한편으로 고체 미립자 형태, 즉 분말 코팅제일 수 있다.
적합한 첫 번째 상도 조성물의 비 제한적인 예는 하나 이상의 열경화성 코팅 물질과 하나 이상의 경화제를 포함하는 가교결합성 코팅 조성물을 포함한다. 적합한 수성 투명도막이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,098,947 호에 개시되어 있으며 수용성 아크릴 수지를 기본으로 한다. 유용한 용매 기재 투명 도막이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,196,485 호 및 제 5,814,410 호에 개시되어 있으며 폴리에폭사이드 및 폴리산 경화제를 포함한다. 적합한 분말 투명 도막들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,663,240 호에 개시되어 있으며 에폭시 작용성 아크릴 공중합체 및 폴리카복실산 경화제를 포함한다.
전형적으로는, 첫 번째 상도막을 하도막의 적어도 일부 위에 형성시킨 후에, 상기 첫 번째 상도막에, 상기 두 번째 상도막의 도포 전에 가열 또는 한편으로 공기 건조 과정 또는 경화 단계에 의해 상기 필름으로부터 용매를 축출시키는 건조 단계를 가한다. 적합한 건조 조건은 특정의 첫 번째 상도막 조성물, 및 상기 조성물이 수성인 경우 주변 습도에 따라 변할 것이나, 일반적으로 75 내지 200 ℉(21 내지 93 ℃)의 온도에서 1 내지 15 분의 건조 시간이 적합할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 함유 두 번째 상도막 코팅 조성물은 임의의 통상적인 코팅 도포 기법에 의해 상기 첫 번째 상도막에 대해 상술한 바와 같이 도포할 수 있다. 경화 조건은 상기 상도막에 대해 개시한 바와 같을 수 있다. 상기 두 번째 상도막 건조 필름 두께는 0.1 내지 3 밀의 범위일 수 있다.
상기 폴리실록산 함유 코팅 조성물을 "단일도막", 즉 기재에 도포 시 필수적으로 하나의 코팅 층을 형성하는 코팅으로 배합하는 것이 유리할 수 있음을 언급해야 한다. 상기 단일도막 코팅 조성물을 착색시킬 수 있다. 적합한 안료의 비 제한적인 예는 상기 언급한 바와 같다. 단일도막으로 사용 시 본 발명의 폴리실록산 함유 코팅 조성물을 2 개 이상의 연속적인 도막으로 (상기 논의된 임의의 통상적인 도포 기법에 의해) 도포할 수 있으며, 몇몇 경우에는 도막들을 단지 순식간에 도포할 수 있다. 경화 시 상기 여러 도막들은 필수적으로 하나의 코팅 층을 형성할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 형성시키고; (b) 상도 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하여 그 위에 상도막을 형성시킴을 포함하는 다 성분 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 상도 조성물은 상술한 임의의 조성물들 중에서 선택된다. 상기 상도막은 경화될 수 있다. 상기 실시태양에서 상도막 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있으며 또한 추가의 성분들을 상기 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다. 또 다른 실시태양에서 상기 코팅 조성물은 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화된다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상 기 코팅 조성물은 상기 기재에 도포된 후 화학선에 노출시킴으로써 경화되며, 반면 또 다른 실시 태양에서 상기 코팅 조성물은 상기 기재에 도포된 후 (1) 이온선 또는 화학선에 노출됨으로써, 및 (2) 열에너지에 의해 경화된다.
본 발명에 따라 조성물로부터 제조된 코팅재는 현저한 외관 특성과 초기 내긁힘(흠)성뿐만 아니라 풍화후 또는 "보유되는" 내긁힘(흠)성을 가질 수 있으며, 이들은 상기 코팅된 기재의 마모 전 후에 코팅된 기재의 광택을 측정함으로서 평가될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에서 개시된 임의의 발명의 조성물을 도포함을 포함하여 기재의 내긁힘서을 개선하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에서 개시된 임의의 발명 조성물을 도포함을 포함하여 기재의 얼룩 반발성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에서 개시된 임의의 발명 조성물을 도포함을 포함하여 기간 경과후 기재의 광택을 보유하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에서 개시한 임의의 발명 조성물을 도포함을 포함하여 기재의 광택을 소생시키는 방법에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 40% 이상의 값을 보유하도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 50% 이상 의 값을 보유하도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 70% 이상의 값을 보유하도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 30% 이상의 값을 보유하도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 40% 이상의 값을 보유하도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 60% 이상의 값을 보유하도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화된 코팅된 기재의 초기 20° 광택을 가드너 인스트루먼트 캄파니 인코포레이티드(Gardner Instrument Company, Inc.)로부터 입수할 수 있는 20° NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 코팅재 또는 기재를 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니(Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois)로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁음으로써 상기 코팅된 기재에 긁힘 시험을 가할 수 있다. 상기 사포는 3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM 9 미크론 연마지 시트(쓰리엠 캄파니, St. Paul, MN로부터 입수할 수 있음)이다. 이어서 판넬을 수돗물로 헹구고 종이 타월로 조심스럽게 가볍게 두드려 건조시킨다. 20° 광택을 각 시험 판넬의 긁힌 영역 상에서 측정한다. 기록 된 숫자는 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트, 즉 100% x 긁힌 광택/초기 광택이다. 상기 시험 방법은 하기 실시예에 충분히 개시되어 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상술한 임의의 조성물로부터 형성된 경화된 코팅에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 열적으로 경화된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 이온선에 노출됨으로써 경화되며, 반면 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 화학선에 노출되에 경화된다. 또 다른 실시태양에서 상기 경화된 조성물은 (1)이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출되어 경화된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 또한 착색된 플라스틱(탄성중합체성) 기재, 예를 들어 상술한 것들 또는 몰드-인-컬러("MIC") 플라스틱 기재에 대한 장식 또는 보호 코팅제로서 유용할 수 있다. 이러한 용도에서, 상기 조성물을 상기 플라스틱 기재에 직접 도포하거나 또는 상기 몰딩 매트릭스에 혼입시킬 수 있다. 임의로, 부착 촉진제를 먼저 상기 플라스틱 또는 탄성중합체성 기재에 직접 도포하고 그 위에 상도막으로서 도포된 조성물에 도포할 수 있다. 본 발명의 조성물을 또한 프라이머 코팅재로서, 다성분 복합 코팅재의 하도막으로서 및 안료 또는 착색제를 포함한 단일도막 상도막으로서 사용하기 위해 착색된 코팅 조성물로서 배합하는 것이 유리할 수 있다. 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있으며 또한 추가의 성분들을 상기 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 경화된 조성물내에 다수의 입자를 포함하 는 투명한 열로 경화되는 조성물이 개시된다. 하기에서 보다 상세히 개시되는 것처럼, 상기의 실시태양에서, 상기 입차의 최초 부분은 상기 경화된 조성물의 표면 영역에 경화된 조성물의 내부 영역에 존재하는 입자의 두 번째 부분보다 높은 농도로 존재한다. 몇몇의 경우에, 상기 경화된 조성물의 BYK Haze 값은 BYK Chemie USA에서 입수할 수 있는 BYK Haze 광택 측정기를 사용하여 측정시, 50 미만이며, 35 미만일 수 있으며, 종종 20 미만이다.
본 원에 사용된 상기 조성물의 "표면 영역"은 일반적으로 코팅된 기재의 노출된 공기-표면에 평행하고 일반적으로 경화된 코팅 표면으로부터 수직하게 확장되어 상기 노출된 표면 밑으로 적어도 20 내지 150 나노미터 범위의 두께를 갖는 영역을 의미한다. 몇몇의 실시태양에서, 이 상기 표면 영역의 두께는 적어도 20 내지 100 나노미터 범위이고, 20 내지 50 나노미터 범위일 수 있다. 본 원에 사용된 상기 경화된 조성물의 "내부 영역"은 상기 표면 영영 밑으로 확장되고 일반적으로 상기 코팅된 기재의 표면에 평행한 영역을 의미한다. 상기 내부 영역은 상기 표면 영역과의 계면으로부터 상기 경화된 코팅을 거쳐 경화된 조성물 밑의 기재 또는 코팅 층까지의 두께를 가진다.
상기 입자가 50 나노미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 본 발명의 실시태양에서, 상기 표면 영역의 두께는 일반적으로 상기 경화된 코팅의 표면으로부터 상기 입자의 평균 입자 크기의 3 배 만큼의 깊이까지 확장하고, 이 표면은 상기 입자의 평균 입자 크기의 2 배 만큼의 깊이까지 확장한다.
상기 경화된 코팅에 있는 입자의 농도는 다양한 방법에 의해 특성화될 수 있 다. 예를 들어, 상기 표면 영역에 있는 입자의 평균 수밀도 (즉, 단위 부피당 입자의 평균 수 또는 입자수)는 상기 내부 영역내의 평균 수 밀도보다 큰 값을 갖는다. 한편, 상기 표면 영역내의 입자들의 평균 부피 분율 (즉, 입자에 의해 채워진 부피/전체 부피) 또는 단위부피당 평균 중량% (즉, 경화된 단위부피 내의 입자의 중량/경화된 hxld의 단위부피의 총중량) × 100%는 상기 내부 영역내의 입자의 평균 부피 분율 또는 평균 중량%보다 크다.
상기 경화된 코팅의 표면 영역에 존재하는 입자의 농도 (상기와 같이 특성화됨)은 목적하는 바에 따라 당해 분야에 널리 공지된 다양한 표면 분석법, 예를 들어 투과전자현미경("TEM"), 표면주사전자현미경("X-SEM"), 원자간힘현미경("AFM"), 및 X선 광전자현미경에 의해 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 경화된 코팅의 표면영역에 존재하는 입자의 농도는 단면투과전자현미경 기법에 의해 측정될 수 있다. 유용한 투과전자현미경은 일반적으로 하기와 같이 개시될 수 있다. 코팅 조성물은 상기 조성물과 기재에 적합한 조건 하에서 기재에 도포되고 경화된다. 이어서, 상기 경화된 코팅의 샘플은 상기 기재로부터 제거되거나 이층(delaminate)되며 당해 분야에 널리 공지된 기법을 사용하여 경화된 에폭시 수지내에 심어지게(embed) 된다. 이어서 상기 심어진 샘플은 상온에서 당해 분야에서 널리 공지된 기법, 예를 들어 블록 페이스를 형성함으로써 마이크로토밍될 수 있다. 상기 절편들은 물을 보유하기 위한 "보트 캐비티"가 있는 홀더에 탑재된 45°다이아몬드 칼날을 사용하여 절단될 수 있다. 상기 절단 과정동안 절편들은 보트 캐비티 내의 물 표면에 뜬다. 몇몇의 샘플 이 밝은 금색 내지 짙은 금색의 간섭색( 약 100 내지 150 나노미터 두께)에 도달하면, 각 샘플은 전형적으로 폼바-탄소로 코팅된 그리드 위에 모아져서 유리 슬라이드 위에서 실온으로 건조된다. 이어서, 상기 샘플들은 적함한 투과전자현미경, 예를 들어 Philips CM12 TEM에 놓여지고, 다양한 배율, 예를 들어 105,000× 배율로 전자현미경을 통해 표면 영역에 입자 농도의 문서첨부를 위해 관찰된다. 경화된 코팅의 표면영역에 입자의 농도는 상기 전자현미경을 시각적으로 검사하여 확인될 수 있고, 도 4에 그러한 전자현미경의 실시예가 개시되어 있다.
상기 입자들은 일부의 상기 입자가 적어도 부분적으로 상기 경화된 코팅 표면 (필수적으로 유기 코팅 층에 의해 보호되지 않음) 위로 돌출될 정도로 표면 영역에 존재할 수 있음은 물론이다. 한편, 상기 입자는 이 유기 코팅 층이 상기 입자 및 상기 표면 영역의 노출된 공기-표면 계면 사이에 위치하도록 상기 표면 영역에 존재할 수 있다.
몇몇 실시태양들에서, 본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재는 70 이상이고, 75 이상일 수 있고, 종종 80 이상인 20°광택(가드너 인스트루먼트 캄파니로부터 입수할 수 있는 20° NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정)을 갖는다. 상기 고 광택 조성물은 주변 또는 열 조건 하에서 또는 예를 들어 화학선 조사에 의한 조사 경화 기법에 의해 경화 가능하다. 하나의 실시태양에서, 상기 고 광택 조성물은 주변 또는 열 조건에 의해 경화 가능하다.
더욱이, 상기 경화된 상도막은 탁월한 초기 내긁힘(흠)성뿐만 아니라 풍화후 내긁힘(흠)성을 나타낼 수 있다. 상기 경화된 상도막은 긁힘(흠) 시험 후에 초기 20°광택의 50% 이상이 보유되고, 몇몇 경우에는 초기 20° 광택의 60% 이상이 보유되고, 다른 경우에는 초기 20° 광택의 70% 이상이 코팅 표면의 마모 후에 유지되도록하는 초기 내긁힘(흠)성 값(즉, 100% x 긁힌 광택/초기 광택)(먼저 상술한 바와 같이 초기 20° 광택을 측정하고, 상기 경화된 코팅 표면을 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁고, 상기 마모된 표면에 대해 상술한 바와 같이 20° 광택을 측정함으로써 측정한다)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 경화된 상도막은 초기 20°광택의 50% 이상이 250 시간 동안 풍화시킨 후에 보유되도록 하는 풍화후 내긁힘(흠)성(긁히지 않은 시험 판넬을 큐 판넬 캄파니(Q Panel Company)로부터 입수할 수 있는 풍화 캐비넷에서 UVA-340 전구에 QUV 노출시킴으로써 모의된 풍화를 가한 후에 상술한 긁힘 시험 방법을 사용하여 측정한다)을 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 초기 20° 광택의 60% 이상, 종종 초기 20° 광택의 70% 이상이 250 시간 동안의 풍화 후에 보유된다.
본 발명의 경화된 조성물을 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상도막 코팅 조성물로부터 침착된 상도막을 포함하는 경화된 다 성분 복합 코팅재 내 투명한 상도막 (투명 도막)으로서 사용되는 것이 유용할 수 있다. 상기와 같이 사용시, 상기 경화된 상도막은 입자 (몇몇의 경우 상기 코팅 조성물에 결합 전 1 내지 1000 나노미터 범위의 입자크기를 갖음)를 포함하는 상술한 임의의 상도막으로부터 침착될 수 있다. 물론 상기 헤이즈가 너무 큰 지 여부는 상기 입자의 크기, 조성 및 크기에 의존한다.
본 발명의 더욱 또 다른 실시태양에서, 하나 이상의 열가소성 물질을 포함하는 조성물 내에 입자를 포함하는 조성물이 개시된다. 상술한 바와 같이, 입자의 농도는 상기 표면 영역에서가 상기 내부 영역에서보다 크다. 상기 조성물은 열가소성 수지성 조성물로부터 유되될 수 있다. 적합한 열가소성 물질의 비 제한적 실시예에는 고 분자량 (즉, 20,000 이상의, 40,000 이상의, 또는 60,000 이상의 Mw), 락카 건조 시스템에 사용하기에 적합한 아크릴 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리아미드 중합체, 및 폴리에스테르 중합체가 포함된다. 상기 조성물이 유도될 수 있는 한 부류의 열경화성 물질의 하나의 비 제한적 실시예는 플루오로중합체-아크릴 공중합체 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드, 예를 들어 KYNAR500 (Ausimont USA, Inc.에서 입수할 수 있음) 및 열가소성 아크릴 공중합체, 예를 들어 Dock Resin, Inc에서 입수할 수 있는 ACRYLOID B44 (65% 메틸 메타크릴레이트 및 35% 에틸 아크릴레이트)로부터 제조되는 것들이다.
몇몇 실시태양들에서, 본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재는 70 이상이고, 75 이상일 수 있고, 종종 80 이상인 20°광택(가드너 인스트루먼트 캄파니로부터 입수할 수 있는 20° NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정)을 갖는다. 상기 고 광택 조성물은 주변 또는 열 조건 하에서 또는 예를 들어 화학선 조사에 의한 조사 경화 기법에 의해 경화 가능하다. 하나의 실시태양에서, 상기 고 광택 조성물은 주변 또는 열 조건에 의해 경화 가능하다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에서 개시된 임의의 발명 조성물 을 포함한 기재에 도포함을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재가 소정의 기간 후에 광택을 보유하게 하는 방법에 관한 것이다. 상기 소정의 기간은 일반적으로 6 개월 이상일 수 있으며 1 년 이상일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상술한 임의의 발명 조성물을 도포함을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 소생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 하기의 실시예로 예시하지만, 이들 실시예는 본 발명을 그의 상세한 내용으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 실시예뿐만 아니라 명세서 전체의 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 A는 수소화 규소 및 트리케틸올프로판 모노알릴 에테르를 포함하는 펜타실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물인 폴리실록산 폴리올의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 B는 실시예 A의 폴리실록산을 시작물질로 사용하여 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 C는 상업적으로 입수 가능한 하이드록실 작용성 폴리실록산을 사용하여 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 AA, BB, CC, DD 및 EE는 코팅 조성물에 후속적으로 결합되는 다양한 규소의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 1 내지 10은 아미노플라스티 경화제를 함유하는 단일 팩 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
비교예 1 내지 3은 비교용 다성분 복합 코팅 조성물에 투명한 상도막을 제조하는데 사용되는 고체 함량이 높은 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 1의 조성물은 폴리실록산 및 무기 입자를 포함하지 않고, 실시예 2 및 3의 조성물은 폴리실록산은 포함하지 않고 콜로이드 실리카 분산액 형태로 무기 입자를 포함한다.
실시예 4 및 5는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 실리카 분산액 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 6은 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산 및 상기 폴리실록산 내에 콜로이드 실리카 형태로 있는 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 7은 실시예 6의 비 실리카 함유 유사물인 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 8은 상기 실시예에서 사용된 것과 다른 카바메이트 작용기 함유 실록산을 함유하는 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 10은 상기 조성물에 결합전 폴리실록산의 존재하에서 발연 실리카를 제분함으로써 제조되는 발연 실리카 분산액 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 필름 형성 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 11 내지 17은 2 성분 시스템으로 제조되는 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있으며, 즉 상기 조성물은 도포 직전 조성물에 첨가되는 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다.
비교예 11은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 다성분 복합 코팅 조성물에서 투명 상도막을 제조하는데 사용되는 코팅 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 비교예 12는 비교예 11의 유사물을 함유하는 산 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 비교예 13은 실시예 11의 유사물을 함유하는 아미노플라스트를 개시하고, 비교예 14는 실시예 13의 유사물을 함유하는 산 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 15는 아크릴 폴리올, 아미노 플라스티 및 폴리이소시아네이트 경화제 모두, 및 폴리실록산 폴리올을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 16은 실시예 15의 유사물을 함유하는 산 촉매이다. 실시예 17은 아크릴 폴리올, 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 경화제 모두, 산 촉매, 상기 폴리실록산 폴리올 및 상기 폴리실록산 폴리올에 분산된 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 18은 실시예 17의 유사물이나, 보다 높은 수준의 콜로이드 실리카이다.
실시예 19 및 20은 본 발명의 각각 1 성분 및 2 성분 코팅 조성물 (가용성 탄성중합체성 기재에 도포하는데 적합하다)의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 21은 에폭시/산 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 21A 및 21B는 무기 입자를 함유하지 않는 비교용 조성물의 제조방법을 개시하고 있고, 실시예 21C 내지 21D는 다양한 양의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 22A 내지 22I는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 관련하여 보다 낮은 수준의 다양한 폴리실록산의 영향을 예시하는 2 성분 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 23은 각 기재에 도포되고 후속적으로 투과전자현미경으로 평가된 본 발명 (실시예 23A 내지 23C)의 투명 상도막 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 24는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 관련하여 다양한 폴리실록산을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 코팅 조성물은 하도막 기재에 도포되고, 코팅 파괴가 발생하는 임계 하중을 결정하기 위해 비슷하게 도포된 상업적 2 성분 이소시아네이트 투명도막 (비교예)과 대비하여 투과 (긁힘 깊이)에 대해 하중 및 긁힘 길이를 함수로 평가된다.
실시예 25는 콜로이드 실리카 형태의 다양한 수준의 무기 입자와 관련하여 다양한 수준의 실시예 A (실시예 25B 내지 25G)의 폴리실록산 폴리올을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 26은 산화 알루미늄의 형태인 무기 입자와 관련하여 표면 활성제를 함유하는 고체 입자 형태 (즉 분말 코팅 조성물, 실시예 26C 및 26D)에 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 비교예 26A 및 26B는 표면 활성제를 함유하지만 산화 알루미늄은 함유하지 않는 분말 조성물을 개시하고 있다.
실시예 27은 본 발명의 투명 상도막 코팅 조성물을 개시하고 있다.
실시예 28은 실릴화 화합물을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 29는 이중 경화 시스템으로 경화된 본 발명의 코팅 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 30은 본 발명의 하나의 코팅 조성물들의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 31은 본 발명의 코팅 조성물들의 제조방법을 개시하고 있다.
폴리실록산
실시예 A
본 실시예는 3 내지 4의 대략적인 중합도, 즉 (Si-O)3 내지 (Si-O)4를 갖는 펜타실록산의 하이드로실릴화 산물인 폴리실록산 폴리올의 제조를 개시한다. 상기 폴리실록산 폴리올을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조한다:
Figure 112002003210350-pct00012
질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I과 전체 단량체 고체의 20 내지 25 ppm에 해당하는 양의 중탄산 나트륨을 주변 조건에서 가하고 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 75 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 상기 온도에서, 충전물 II의 5.0%를 교반 하에서 가한 다음, 단량체 고체를 기준으로 활성 백금 10 ppm에 해당하는 충전물 III를 가하였다. 이어서 상기 반응은 95 ℃로 발열하였고, 이 시점에서 상기 온도가 95 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 충전물 II의 나머지를 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 온도를 95 ℃에서 유지시키고 적외선 분광측정법에 의해 수소화 규소 흡수 밴드(Si-H, 2150 cm-1)의 소멸에 대해 감시하였다.
실시예 B
본 실시예는 실시예 A의 폴리실록산 폴리올을 사용하는 카바메이트 작용성 폴리실록산의 제조를 개시한다.
진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 1782.9 g, 부틸 주석산 5.48 g 및 트리페닐 포스파이트 16.41 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 665.4 g을 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 완료될 때까지 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 수지를 1-메톡시-2-프로판올 825.3 g으로 희석하였다.
실시예 C
본 실시예는 카바메이트 작용성 폴리실록산의 제조를 개시한다. 교반기, 온도 탐침, 증류 응축기 및 수용기가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 용기에 폴리실록산(Shin-Etsu Chemicals로부터 입수)인 KR-2001 291.9 g, 부틸 주석산 1.91 g 및 크실렌 250.4 g을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 가열하고 이 시점에서 메틸 카바메이트 148.6 g을 1 시간에 걸쳐 가하였다. 상기 반응을 상기 온도에서 3.5 시간 동안 유지시켰다.
실리카 분산액
실시예 AA
본 실시예는 콜로이드 실리카 분산액의 제조를 개시한다. 상기 분산액을 하기와 같이 제조하였다:
진공 증류 장치가 장착되고 N2로 플러싱시킨 적합한 반응 용기에 1-메톡시-2-프로판올 중의 88% 아크릴 폴리올 용액(하이드록시 프로필 아크릴레이트 40%, 부틸 메타크릴레이트 60%) 811.9 g; 콜로이드 실리카(니싼 케미칼 캄파니로부터 ORGANOSILICASOL MT-ST로서 입수) 544.3 g; 부틸 주석산 1.58 g 및 트리페닐 포스파이트 3.18 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 665.4 g을 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 완료될 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 수지는 80.51의 하이드록실 가를 가지며 상기를 1-메톡시-2-프로판올 251.4 g으로 희석하였다.
실시예 BB
본 실시예는 미국 특허 제 5,853,809 호의 실시예 5에 개시된 바와 같이 제조된 콜로이드 실리카 분산액을 개시하며 하기와 같이 제조한다:
교반기 및 온도 탐침이 장착되고 N2로 플러싱시킨 적합한 반응 용기에 카바메이트 작용성 수지 858.7 g을 가하였다. 상기 수지를 40 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 용액에 20 분에 걸쳐 아밀 아세테이트 148.2 g 및 부탄올 10.5 g으로 희석시킨 감마-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(위트코 코포레이션(Witco Corporation)의 자회사인 OSi 스페셜티즈(Specialties)로부터의 A1310으로서 입수) 124.4 g을 가하였다. 상기 온도를 3.5 시간 동안 유지시키고 상기 반응을 적외선 분광측정법에 의해 완료에 대해 감시하였다. 교반하면서, 생성된 수지 60 g을 NALCO 1057(날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.)로부터 입수) 1500 g에 가하였다. 생성된 혼합물을 60 ℃의 온도로 가열하고 19 시간 동안 유지시켰다.
카바메이트 작용성 아크릴 수지를 하기와 같이 제조하였다: 진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 플라스크를 N2로 플러싱시키고 1-메톡시-2-프로판올 중의 88% 아크릴 폴리올 용액(HPA 40%, BMA 60%) 1670.2 g, 부틸 주석산 4.9 g 및 트리페닐 포스파이트 4.9 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 1263.64 g을 가하였다. 생성된 증류물을 수거하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 멈출 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 수지는 34.48의 하이드록실 가를 가지며 상기를 1-메톡시-2-프로판올과 3-에톡시 에틸 프로피오네이트의 혼합물 251.4 g으로 희석하였다.
실시예 CC
본 실시예는 하기와 같이 제조된 콜로이드 실리카 분산액을 개시한다:
진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 509.6 g, ORGANOSILICASOL MT-ST-M 콜로이드 실리카(니싼 케미칼 캄파니로부터 입수) 566.3 g, 부틸 주석산 1.57 g 및 트리페닐 포스파이트 4.69 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 997.9 g을 가하였다. 생성된 증류물을 수거하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 완료될 때까지 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 분산액을 1-메톡시-2-프로판올 160.8 g으로 희석하였다.
실시예 DD
본 실시예는 하기와 같이 제조된 콜로이드 실리카 분산액을 개시한다:
진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 150.7 g 및 콜로이드 실리카인 ORGANOSILICASOL MT-ST-M(니싼 케미칼스로부터 입수) 500.4 g을 가하였다. 상기 생성된 혼합물을 25 ℃에서 2 시간 동안 진공 증류시키고 이어서 메틸 아밀 케톤 160.8 g으로 희석하였다.
실시예 EE
본 실시예는 하기와 같이 제조된 발연 실리카 분산액을 개시한다:
적합한 혼합 용기에 카울스(Cowles) 분산 교반기를 장착시켰다. 상기 용기에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 315.3 g, 메틸 아밀 케톤 451.0 g 및 R812 발연 실리카(데구싸 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 입수) 135.2 g을 가하였다. 상기 혼합물을 상기 R812 실리카가 모두 분산될 때까지 교반하였다. 이어서 상기 분산액을 아이거 밀(EIGER Mill)에 60 분에 걸쳐 가하여 8+ 헤그만(Hegman)의 분쇄 미분도를 달성하였다.
코팅 조성물
하기 실시예 1 내지 10은 다 성분 복합 코팅 조성물의 투명 상도막을 제조하는데 사용되는 본 발명의 코팅 조성물뿐만 아니라 비교 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 나타낸 양은 중량부이다. 상기 코팅 조성물들을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
Figure 112002003210350-pct00013
상기 실시예 1 내지 10의 코팅 조성물들을 각각 나타낸 순서대로 성분들을 가하고 서서히 혼합함으로써 1-팩 코팅 조성물로 제조하였다.
시험 패널 제조:
BWB-5555 블랙 수성 하도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음)을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 양이온 전착성 프라이머인 ED5000으로 코팅한 강철 패널(4 in x 12 in)에 분무 도포하였다. 상기 패널을 285 ℉의 온도에서 대략 30 분간 예비 소성시켰다. 상기 실시예 1 내지 10의 코팅 조성물들을 각각 6 밀의 드로우다운 봉을 사용하여 상기 하도된 패널(바로 앞에서 개시한 바와 같이 제조)에 투명한 상도막으로서 도포하여 상기 패널 상에 투명한 상도막을 형성시켰다. 상기 상도된 패널을 주변 온도에서 대략 5 분간 플래싱시킨 다음 285 ℉에서 30 분간 열 경화시켰다. 상기 다 성분 복합 코팅재를 광택, 내긁힘성, 경도 및 흐림을 포함한 다양한 물리적 성질들에 대해 시험하였다.
시험 과정:
코팅된 시험 패널의 내긁힘성을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다: 상기 코팅된 패널의 초기 20°광택을 가드너 인스트루먼트 캄파니 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 20° NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정하였다. 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁음으로써 상기 코팅된 패널에 긁힘 시험을 가할 수 있다. 이어서 패널을 물로 헹구고 조심스럽게 가볍게 두드려 건조시켰다. 상기 20° 광택을 각 시험 패널의 긁힌 영역 상에서 측정하였다. 기록된 숫자는 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트, 즉 100% x 긁힌 광택/초기 광택이다. 풍화 후 내긁힘성(보유되는 내긁힘성)을 긁히지 않은 시험 패널에 큐 패널 캄파니로부터 입수할 수 있는 풍화 캐비넷에서 UVA-340 전구에 QUV 노출시킴으로써 모의된 풍화를 가한 후에 상술한 긁힘 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 시험을 다음과 같이 수행하였다: 70 ℃에서 8 시간의 주기에 이어서 50 ℃에서 4 시간의 주기(총 노출 시간 100 시간). 기록된 숫자는 보유된 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트, 즉 100 x 보유된 긁힌 광택/초기 광택이다.
상기 다 층 복합 코팅재의 필름 경도를 ASTM-D1474-92에 따라 TUKON 경도 시험기를 사용하여 측정하여 크누프(Knoop) 경도 값을 얻었다. 보다 큰 값은 보다 단단한 코팅 표면을 가리킨다.
상기 투명한 상도막의 흐림 정도 또는 필름 투명성의 결여를 BYK 케미칼의 BYK 흐림/광택 장치를 사용하여 측정하였다. 보다 큰 수들은 보다 큰 정도의 흐림 또는 투명성의 결여를 가리킨다. 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00014
상기 표 1에 보고된 결과들은 실시예 4 내지 10의 본 발명의 다 성분 복합 코팅 조성물이 양호한 크누프 필름 경도와, 모의된 풍화 시험 후에 양호한 초기 및 보유된 내긁힘성을 갖는 코팅재를 제공함을 예시한다.
실시예 11 내지 18
하기는 2-팩 시스템으로서 제조된 코팅 조성물의 제조, 즉 폴리이소시아네이트 경화제를 도포 직전에 나머지 성분들에 가함을 개시한다. 상기 2-팩 시스템을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다. 각 성분에 대해 나타낸 양을 g 총 중량으로 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00015
Figure 112002003210350-pct00016
상기 표 2에 나타낸 데이터는 본 발명의 실시예 15 내지 18의 코팅 조성물이 모의된 풍화 시험 후에 양호한 초기 및 보유된 내긁힘성을 나타냄을 예시한다.
실시예 19
본 실시예는 가요성 탄성중합체성 기재에 도포하기에 적합한 본 발명의 다 성분 복합 조성물에서 투명한 상도막의 제조에 사용되는 1-성분 코팅 조성물의 제조를개시한다. 상기 필름 형성 조성물은 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유한다. 상기 코팅 조성물을 하기의 성분들의 혼합물로부터 하기 나타내는 순서로 교반 하에서 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00017
실시예 20
본 실시예는 본 발명의 다 성분 복합 조성물에서 투명한 상도막의 제조에 사용되는 2-성분 코팅 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 필름 형성 조성물은 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 경화제, 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유한다. 상기 코팅 조성물을 하기의 성분들의 혼합물로부터 하기 나타내는 순서로 교반 하에서 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00018
시험 패널 제조:
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 고체 함량이 큰 부착 촉진제인 MPP4100D를 스탠다드 플라크(Standard Plaque)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Sequel 1440 TPO 플라크(4 in x 12 in)에 0.15 내지 0.25 밀(3.8 내지 6.4 μ)의 건조 필름 두께로 손으로 분무 도포하였다. 각각의 Sequel 1440 플라크를 처리전에 이소프로필 알콜로 세척하였다. 상기 시험된 Sequel 1440 플라크를 하루 동안 방치시킨 후에 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 용매 기재 블랙 하도막 CBCK8555A(2K 투명도막과 함께 사용됨) 또는 CBC8555T(1K 투명도막과 함께 사용됨)를 0.8 내지 1.0 밀(20.3 내지 25.4 μ)의 건조 필름 두께로 도포하였다. CBCK8555A 및 CBC8555T 하도막을 2 개의 도막에, 상기 각 도막 사이에 주변 온도에서 90 초 "플래시-건조"를 사용하여 SPRAYMATION에 의해 도포하였다. 상기 하도된 패널을 주변 온도에서 90 초간 플래시-건조시킨 후에 상기 실시예 19 및 20에 개시된 투명 상도막들을 상기 2 개의 도막에, 상기 각 도막 사이에 주변 온도에서 90 초 플래싱을 사용하여 SPRAYMATION에 의해 도포하였다. 상기 투명한 상도막은 1.6 내지 1.8 밀(40.6 내지 45.7 μ) 범위의 건조 필름 두께를 가졌다. 상기 상도된 패널을 주변 온도에서 10 분간 플래시-건조시키고 이어서 254 ℉(123.3 ℃)에서 40 분간 열 경화시켰다. 상기 코팅된 시험 패널을 주변 온도에서 4 일간 방치시킨 후에 시험하였다.
바로 위에 개시한 바와 같이 제조된 시험 패널에 20° 광택, 내긁힘성 및 보유된 내긁힘성에 대해서 상술한 방법을 사용하여 상업적인 1-팩 및 2-팩 시스템과 비교 평가하였다.
또한, 상기 코팅된 시험 패널을 70 ℉(21.1 ℃)에서 가요성에 대해 시험하였다. 가요성 시험을 위해서, 1 in x 4 in 조각을 상기 코팅된 시험 패널로부터 절단하였다. 상기 조각을 2 in 직경의 강철 굴대를 사용하여 구부려서, 상기 4 in 길이 시편의 2 개의 단부를 서로 접촉시킨다. 이어서 상기 시험 패널을 0에서부터 10의 규모로 코팅재 균열에 대해 가시적으로 검사하여 가요성에 대한 등급을 매겼다. "10" 등급의 패널에 대해서 도료 균열이 보이지 않았다. "9" 등급은 5 개 미만의 단속적인 단선 균열을 가지며; "8"은 최대 4 개의 중단되지 않는 선 균열을 갖는 단속적인 선 균열을 갖고; "6"은 5 내지 10 개의 중단되지 않는 선 균열을 가지며; "4"는 15 개 이상의 중단되지 않는 선 균열을 갖고; "0"은 기재의 파쇄를 나타내었다.
시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00019
상기 표 3에 나타낸 데이터는 본 발명의 실시예 19 및 20의 코팅 조성물이 열가소성 폴리올레핀(TPO) 탄성중합체성 기재에 도포 시 실리카 또는 폴리실록산을 함유하지 않는 상업적인 투명도막과 유사한 초기 광택 및 가요성 성질을 제공하지만, 상기에 비해 보유된 내긁힘성은 탁월함을 예시한다.
실시예 21
본 실시예는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1% 미만의 수준으로 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 형태의 무기 입자를 함유하는 에폭시/산 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 상기 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00020
실시예 21A-21E의 코팅 조성물을, 시험 패널에 사전에 도포하고 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시킨 블랙 하도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 OBISIDIAN SCHWARTZ 하도막) 위에 도포하였다. 각 실시예의 투명한 코팅 조성물을 6 밀 사각 드로우다운 봉을 사용하여 상기 경화된 하도막 위에 내리고 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시켰다.
Figure 112002003210350-pct00021
상기 표 4에 나타낸 데이터는 본 발명의 실시예 21C-21E의 코팅 조성물이 무기 입자 또는 폴리실록산을 함유하지 않는 비교 실시예에 비해 우수한 초기 및 보유된 내긁힘성을 제공함을 예시한다.
실시예 22
본 실시예는 폴리실록산의 보다 낮은(즉, ≤2 중량%) 수준의 효과를 예시하는 2-성분 코팅 조성물 22A 내지 22I의 제조를 개시한다. 비교 실시예 22A 및 22B는 각각 0% 콜로이드 실리카/0% 폴리실록산 및 2% 콜로이드 실리카/0% 폴리실록산을 함유한다. 실시예 22C-22I는 각각 폴리실록산 2 중량%를 함유하는 코팅 조 성물을 개시한다.
평가된 폴리실록산
Figure 112002003210350-pct00022
코팅 조성물
하도 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00023
실시예 22A-22I의 코팅 조성물들을 각각 하기 중량%의 콜로이드 실리카와 폴리실록산 성분들을 바로 앞에서 개시한 코팅 조성물 178.8 g에 가함으로써 제조하였다. 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 도포하고 실시예 1 내지 18에 대해 상 술한 바와 같이 시험하였다.
Figure 112002003210350-pct00024
상기 보고된 데이터는 매우 적은 수준(즉 1.0 중량%)의 실시예 A의 폴리실록산 폴리올을 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 함께 함유하는 본 발명의 실시예 22C의 코팅 조성물이 탁월한 초기 내긁힘성(내흠집성)을 제공함을 예시한다. 더욱이, 상기 데이터는 상기 무기 입자와 폴리실록산 폴리올이 상승적으로 작용하여 탁월한 보유된 내긁힘성을 제공함을 예시한다.
실시예 23
본 실시예는 투명한 상도막 코팅 조성물의 제조를 개시하며, 후속적으로 상기 조성물을 도포 및 경화시켜 투과형 전자 현미경 표면 특성화 기법을 사용하여 평가하였다. 실시예 23A는 실시예 A의 폴리실록산 폴리올과 함께 콜로이드 실리 카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 투명한 상도막 조성물의 제조를 개시하며, 이때 상기 화합물들은 모두 별도의 성분들로서 첨가된다. 비교 실시예 23B는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자는 함유하나 폴리실록산은 함유하지 않는 비교용 투명 상도막 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 23C는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 조성물에 혼입 전에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올에 분산시킨 본 발명의 투명 상도막 조성물의 제조를 개시한다.
각각의 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
실시예 23A
Figure 112002003210350-pct00025
실시예 23B
Figure 112002003210350-pct00026
실시예 23C
Figure 112002003210350-pct00027
실시예 23A 및 실시예 23B에 대한 시험 패널 제조
피피지 (B&K) 저머니로부터 입수할 수 있는 블랙 하도막인 SMARAGDSCHWARZ MICA를, SPRAYMATION을 사용하여 ED-5000 전기도막 프라이머 및 GPXH-5379 프라이머 표면제(상기 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음)로 코팅시킨 강철 시험 패널(ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 4"x12" 패널)에 분무 도포하였다. 상기 하도막을 2 개의 도막에, 상기 도막들 사이에 플래싱 없이 도포한 다음 투명 도막 도포 전에 200 ℉에서 5 분간 가열 플래싱시켰다. 상기 하도막은 0.47 밀(11.75 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다. 실시예 23A 및 23 B의 코팅 조성물을 2 개 도막의 상기 경화된 하도막에, 상기 도막들 사이에 60-초 플래싱으로 분무 도포한 다음, 주변 온도에서 5 분간 플래싱시킨 후에 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시켰다. 각각의 투명도막은 대략 2.1 밀(54.5 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다.
실시예 23C에 대한 시험 패널 제조
피피지 (B&K) 저머니로부터 입수할 수 있는 블랙 하도막인 OBSIDIAN SCHWARZ를 실시예 23A 및 23B에 대해서 바로 위에서 개시한 바와 같이 분무 도포하고 경화시켰다. 실시예 23C의 코팅 조성물을 실시예 23A 및 23B의 투명도막에 대해서 상술한 과정을 사용하여 투명도막으로서 상기 하도막에 도포하고 경화시켰다. 상기 하도막은 0.5 밀(12.5 ㎛)의 건조 필름 두께를 갖고 상기 투명도막은 1.44 밀(36 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다.
횡단면에 대한 투과성 전자 현미경 검사:
경화된 코팅 샘플을 기재로부터 탈층시키고 폴리에스테르 병마개 금형에서 테드 펠라스 인코포레이티드(Ted Pella's Inc.)로부터 입수할 수 있는 EPONATE 812 에폭시 매몰 키트를 사용하여 에폭시에 매몰시켰다. 일단 열경화되면, 샘플들을 상기 금형으로부터 회수하여 특별히 미세한 날(#75350)의 X-ACTO 레이저 톱을 사용하여 대략 1.5 cm x 1 cm의 크기로 절단하였다. 이어서 상기 크기의 샘플들을 주변 온도에서 바이스 클램프 시편 홀더를 사용하여 RMC MY6000XL 박편 절단기를 사용하여 박편 절단시켰다. 상기 박편 절단된 섹션들을 물이 채워진 보트형 공동을 갖는 홀더에 적재된 45° 다이아몬드 나이프 날을 사용하여 절단하였다. 상기 절단물들을 밝은 금색에서 짙은 금색(대략 100 nm 내지 150 nm)의 간섭색으로 만들고, 이어서 개별적인 절단 시편들을 TEM 포름바-탄소 코팅된 그리드 상에 모았다. 과잉의 물을 여과지를 사용하여 제거하고 상기 얇은 섹션들을 유리 현미경 슬라이드 상에서 주변 온도에서 공기 건조시켰다. 상기 섹션들을 간섭색 농도에 의해 분류하였다. 상기 코팅 시편들을 수직 횡단면이 관찰될 수 있도록 축에 대해 기울어지게 상기 유리 슬라이드 상에 배향시켰다. 샘플들을 표준 텅스텐 필라멘트를 사용하여, 투과 모드로 100 KV 가속 전압에서 작동하는 필립스 CM12 TEM에 놓고 가시적으로 관찰하여 코팅 표면 형태와 입자 농도를 기록하기 위해서 다양한 배율로 검사하였다. 코닥 SO-163 전자 상 필름을 사용하여 전자 현미경 사진 음화를 생성시키고 상기 음화를 후속적으로 현상하였다.
도 1은 별도의 성분들로서 첨가된 콜로이드 실리카와 폴리실록산을 모두 함 유하는 실시예 23A의 경화된 투명 상도막 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(30,000 배 확대)의 전자 현미경사진이다. 가시적인 검사 시, 상기 경화된 조성물의 표면 영역, 즉 노출된 공기 표면 계면(1a)로부터 상기 노출된 표면 아래 20 내지 50 nm(1 mm=대략 30 nm)의 경화된 코팅 깊이까지의 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(1b) 형태의 입자 농도가 상기 경화된 조성물의 벌크 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(1c)의 농도보다 큼을 알 수 있다. 또한, 상기 입자 (1b) 및 (1c)가 별도의 단분산된 입자로서 보다는 중합체 매트릭스 내에 응집체로서 존재함을 주목해야 한다.
도 2는 콜로이드 실리카는 함유하지만 폴리실록산은 함유하지 않는 실시예 23B의 비교용의 경화된 투명 상도막 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(30,000 배 확대)의 전자 현미경사진이다. 가시적인 검사 시, 상기 비교용의 경화된 조성물의 표면 영역, 즉 노출된 공기 표면 계면(2a)로부터 상기 노출된 표면 아래 20 내지 50 nm(1 mm=대략 30 nm)의 경화된 코팅 깊이까지 연장된 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(2b) 형태의 무기 입자 농도가 상기 경화된 조성물의 벌크 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(2c)의 농도보다 낮음을 알 수 있다. 실제로, 상기 표면 영역에서 관찰되는 콜로이드 실리카는 본질적으로 존재하지 않는다. 또한, 상기 입자 (2b) 및 (2c)가 별도의 단분산된 입자로서 보다는 중합체 매트릭스 내의 덩어리로서 존재함을 주목해야 한다.
도 3은 54,000 배로 확대해서 본 실시예 23A(도 1 참조)의 경화된 투명 상도막 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상의 전자 현미경사진이다.
도 4는 콜로이드 실리카와 폴리실록산의 예비 형성된 분산액을 함유하는 본 발명의 바람직한 경화된 투명 상도막 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상 (105,000 배 확대)의 전자 현미경사진이다. 가시적인 검사 시, 상기 경화된 조성물의 표면 영역, 즉 노출된 공기 표면 계면(2a)로부터 상기 노출된 표면 아래 20 내지 50 nm의 경화된 코팅 깊이까지의 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(4b) 형태의 입자 농도가 상기 경화된 조성물의 벌크 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(4c)의 농도보다 큼을 명백히 알 수 있다. 또한, 상기 입자 (4b) 및 (4c)가 응집된 입자들로서 보다는 중합체 매트릭스 내에 분포된 별도의 단분산된 입자로서 존재함을 주목해야 한다(도 1 및 2 비교).
실시예 24
본 실시예에서 작용기 함유 폴리실록산에 예비 분산된 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물을 하중 및 긁힘 거리의 함수로서의 코팅재 침투(긁힘 깊이)에 대해서 상업적인 2-성분 이소시아네이트 투명도막과 비교 평가하였다.
실시예 24A
본 발명의 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00028
실시예 24B
블랙 수성 하도막을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00029
시험 패널 제조:
강철 기재 시험 패널(ACT 레보라토리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)을 ED-5000 전기도막 프라이머(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅하였다. 상기 실시예 24B의 하도막을 2 개의 연속적인 도막의 상기 초벌 도막 패널들에 상기 도막들 사이에 플래싱 기간 없이 분무 도포하였다. 상기 하도된 패널들을 상기 투명 도막 도포 전에 200 ℉에서 5 분간 플래시-가열하 였다. 하도막 건조 필름 두께는 0.4 밀(10 ㎛)이었다. 상기 실시예 24A의 코팅 조성물 및 상업적인 2-성분 투명도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 TKU-1050)을 2 개 도막의 상기 하도된 패널들에 상기 도막들 사이에 60 초 플래싱을 사용하여 분무 도포한 다음 주변 온도에서 10 분 플래싱시킨 후에 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시켰다. 투명도막 건조 필름 두께는 각각의 샘플에 대해서 1.6 밀(40 ㎛)이었다.
상술한 바와 같이 제조된 시험 패널을 주어진 거리에 대해 주어진 속도로 도포된 하중의 함수로서 표면 침투(또는 긁힘 깊이)에 대해서 MTS 코포레이션(Oak Ridge)에 의해 시험하였다. 500 ㎛의 긁힘 길이에 대해 25 mN의 최대 하중으로 1000 μN/s의 통상적인 하중 램프를 사용하여, 20 /s의 긁힘 속도에서 입방체 코너 인덴터를 사용하는 나노 인덴터(Nano Indenter) XP 시스템을 사용하였다.
도 5는 상술한 나노-인덴터 기법을 사용하는 상업적인 2 성분 폴리우레탄 코팅재(비교 실시예)의 하중에 대한 코팅재 표면 침투의 그래프(긁힘 깊이 대 긁힘 거리)이다. 상기 조성물에 대해 측정된 임계 하중은 5.62 mN이다. 본 원에 사용된 "임계 하중"이란 용어는 파괴적인 균열, 즉 코팅재의 파손의 개시로부터 정의된다.
도 6은 상술한 나노-인덴터 기법을 사용하는 상술한 본 발명의 실시예 24A의 2 성분 코팅재의 하중에 대한 코팅재 표면 침투(긁힘 깊이 대 긁힘 거리)의 그래프이다. 본 발명의 조성물에 대해 측정된 임계 하중은 11.74이다. 상기 본 발명의 코팅 조성물은 동일한 시험 조건 하에서 상기 상업적인 대조군보다 코팅재 파손 을 일으키는데 보다 큰 힘이 필요하였다.
실시예 25
본 실시예는 증가량의 콜로이드 형태의 입자를 함유하는 일련의 본 발명의 코팅 조성물(실시예 25B 내지 25G)의 제조를 개시한다. 비교 실시예 25A는 입자를 함유하지 않는 코팅 조성물을 개시한다. 하기 표 5의 시험 결과는 경화된 코팅 조성물의 보유된 내긁힘성에 대한 실리카 배합 효과를 예시한다.
무기 입자가 없는 코팅 조성물
코팅 조성물을 하기의 성분, 즉 실시예 23C의 아크릴 폴리올 35.9 중량%; DESMODUR N-3300 29.1 중량%; 실시예 A의 실록산 폴리올 20 중량%(이 양은 실리카 분산액 형태로 혼입된 실록산 폴리올을 포함한다); CYMEL 202 15 중량%; TINUVIN 98 3 중량%; 폴리부틸아크릴레이트 흐름 첨가제 0.3 중량% 및 실시예 12의 촉매 0.5 중량%(이때 상기 중량%는 상기 코팅 조성물을 형성하는 성분들의 전체 수지 고체의 중량을 기준으로 한다)를 서서히 교반하면서 혼합함으로써 제조하였다. 입자들을 0 내지 8.5 중량% 범위의 수준으로 실시예 19의 콜로이드 실리카 분산액 형태로 바로 위에서 개시한 조성물에 혼입시켰다.
실시예 25A 내지 25G의 조성물들을 실시예 24에 대해 상술한 시험 패널에 도포하였다. 상기 코팅된 패널을 후속적으로 상술한 바와 같이 초기 및 보유된 내긁힘성에 대해 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00030
상기 표 5에 나타낸 시험 데이터는 본 발명의 코팅 조성물에 훨씬 낮은 수준(예: 0.25%)의 실리카를 혼입함으로써 획득된 보유된 내긁힘성의 현저한 개선을 예시한다. 더욱이, 상기 데이터는 낮은 수준의 실리카(즉, 2.0% 이하)를 갖는 코팅 조성물을 사용하여 얻어진 초기 및 보유된 내긁힘성 결과가 보다 높은 수준의 실리카를 갖는 코팅 조성물을 사용하여 수득된 결과와 유사함을 예시한다.
도 7 및 8은 실시예 25E에 따른 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(105,000 배 확대)의 전자 현미경 사진이고, 도 9 및 10은 실시예 25G에 따른 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(105,000 배 확대)의 전자 현미경 사진이다.
실시예 26
본 실시예는 고체 미립자 형태인 본 발명의 다수의 코팅 조성물들(실시예 26B-26D)의 제조를 개시한다. 실시예 26C 및 26D의 조성물은 산화 알루미늄 형태의 무기 입자를 함유한다. 실시예 26C의 조성물에서, 상기 산화 알루미늄 입자들은 표면 활성제에 분산되었으며, 실시예 26D의 조성물에서 산화 알루미늄 입자는 실시예 A의 폴리실록산 폴리올에 분산되었다. 비교 실시예 26A 및 26B의 조성물들은 각각 표면 활성제를 함유하나, 산화 알루미늄은 함유하지 않는다. 상기 조성물들을 각각 하기 열거된 성분들을 헨쉘(Henschel) 블렌더에서 60 내지 90 초간 블렌딩하고 후속적으로 상기 혼합물을 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 공회전 2 축 스크류 압출기에서 450 rpm의 스크류 속도 및 100 내지 125 ℃(212 내지 257 ℉)의 압출 온도로 압출시킴으로써 제조하였다. 이어서 상기 압출된 조성물들을 각각 ACM 분쇄기(마이크론 파우더 시스템스(Micron Powder Systems, Summit, NJ)로부터의 공기 분류 밀)를 사용하여 14 내지 27 μ의 입자 크기로 분쇄하여 분말 코팅 조성물을 제조하였다. 각각의 분말 코팅 조성물을 정전 분무 도포하여 패널들을 시험하고 내긁힘성에 대해서 평가하였다(하기 개시됨). 하기에 나타낸 양들은 중량부이다.
Figure 112002003210350-pct00031
실시예 26A-26D의 분말 코팅 조성물을 전착성 프라이머(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(Pittsburgh, Pennsylvania)로부터 ED5051로서 상업적으로 입수할 수 있음)로 사전에 코팅한 시험 패널에 정전 분무 도포하였다. 상기 분말 코팅 조성물을 2.3 내지 2.8 밀(58 내지 71 ㎛)의 필름 두께로 도포하고 293 ℉(145 ℃)의 온도에서 30 분간 경화시켰다. 생성된 코팅된 패널을 상술한 바와 같이 초기 20° 광택에 대해 평가하였다. 이어서 상기 코팅된 패널을 아틀라스 흠집 시험기와 하기의 과정을 사용하여 내긁힘성에 대해 시험하였다. 상기 장치의 팔 위의 아크릴 핑거에 클램핑된 펠트천을 사용하여, BON AMI 세정제가 도포된 각각의 코팅된 패널을 10 회 이중으로 문질렀다. 상기 시험된 패널 각각을 차가운 수돗물로 세척하고 완전히 건조시켰다. 이어서 각각의 시험 패널의 긁힌 표면을 20° 광택에 대해 재 평가하였다. 내긁힘성 시험 결과를 표면 흠집 후에 보유된 상기 20° 광택의 퍼센트로서 나타낸다. 즉, 내긁힘성(내흠집성)=(긁힌 20° 광택/초기 20° 광택)x100. 하기 표 6에 나타낸 시험 데이터들을 비교 형태로 기록한다. 즉, 실시예 26B 내지 26D에 대한 결과를 실시예 26A의 대조용 조성물에 대한 시험 결과와 비교한다. "+"는 상기 대조용 조성물에 비해 개선된 내긁힘성(내흠집성)을 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00032
표 6에 나타낸 내흠집성 시험 데이터는 산화 알루미늄 입자 형태로 분말 코팅 조성물에 혼입된 입자에 의해 제공된 내긁힘성(내흠집성)의 개선을 예시한다.
실시예 27
본 발명의 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00033
피피지(B&K)저머니로부터 입수할 수 있는 하도막인 Azuritblau를 초벌 처리된 강철 자동차 기판에 도포하였다. 상기 하도막을 12 내지 15 μ범위의 필름 두께로 형성시킨 다음, 80 ℃에서 5 분간 가열 플래싱시킨 후에 실시예 27의 코팅 조성물을 도포하였다. 실시예 27의 코팅 조성물을 상기 하도막에 웨트-온-웨트 분무 도포하여 35 내지 45 μ범위의 필름 두께의 투명도막을 형성시켰다. 이어서 상기 코팅재를 130 ℃에서 30 분간 경화시켰다.
실시예 28
하기에 개시된 코팅 조성물에 사용하기 위한 실릴화된 화합물을 하기와 같이 제조하였다:
실릴화된 화합물 A
본 실시예는 프로필렌 옥사이드와 반응한 카복실 그룹 잔기를 갖는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 트리메틸올프로판의 반-산 에스테르인 실릴화된 화합물의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 펌프가 장착되고 밸브가 있는 포트가 달린 반응 용기를 트리메틸올프로판(바이엘 유에스에이로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 1202.9 g, 트리페닐 포스핀(알드리치(Aldrich)(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 14.4 g, 트리이소옥틸 포스파이트(GE 스페셜티 케미칼스(Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 12.1 g 및 n-부틸 아세테이트(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 800.0 g으로 충전시켰다.
상기 반응기를 115 ℃로 가열하고 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 4436.7 g을 90 분에 걸쳐 가한다음, 115 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 프로필렌 옥사이드(피셔 사이언티픽 캄파니(Fisher Scientific Company)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 1533.4 g을 상기 반응기에 1 시간에 걸쳐 충전시켰다. 상기 반응을 상기 산 가가 KOH 5.38 ㎎/g 미만일 때까지 4 시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌 옥사이드를 최대 96 ℃에서 60 내지 80 ㎜Hg에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 생성물은 95.25%의 총 고체 함량을 가졌다.
상기 생성물을 하기의 과정에 따라 실릴화시켰다: 상술한 물질 637.6 g(95.25% 고체)을 오버헤드 교반기, 질소 유입구, 열전쌍, 부가 깔때기 및 응축기 가 장착된 반응 플라스크에 충전시켰다. 온도를 1 시간 동안 질소 살포에 의해 110 ℃로 증가시켜 상기 시스템을 확실히 건조시켰다. 이어서 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 85 ℃로 감소시키고, 이 시점에서 헥사메틸디실라잔(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 180.9 g을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응을 추가로 1 시간 동안 속행시키고, 이 시점에서 질소를 살포시켰다. 하이드록실 잔기에 상응하는 IR 피이크의 크기가 무시할정도로 되면 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 암모니아(부산물)가 제거될 때까지 85 ℃에서 질소 살포 하에 상기 용액을 계속 교반하였다. 이론적인 수지 고체 함량은 96.3%이었다.
실릴화된 화합물 B
본 실시예는 프로필렌 옥사이드와 반응한 카복실 그룹 잔기를 갖는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 트리메틸올프로판의 반-산 에스테르인 실릴화된 화합물의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 펌프가 장착되고 밸브가 있는 포트가 달린 반응 용기를 트리메틸올프로판(바이엘 유에스에이로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 550.0 g, 트리페닐 포스핀(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 6.8 g, 트리이소옥틸 포스파이트(GE 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 5.57 g 및 n-부틸 아세테이트(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 205.7 g으로 충전시켰다. 상기 반응기를 115 ℃로 가열하고 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(밀리켄 케미칼로 부터 상업적으로 입수할 수 있음) 2030 g을 90 분에 걸쳐 가한다음, 115 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 반응기를 100 ℃로 냉각시키고 프로필렌 옥사이드(피셔 사이언티픽 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 769.9 g을 상기 반응기에 1 시간에 걸쳐 가하였다. 상기 반응을 산 가가 KOH 3.1 ㎎/g일 때까지 100 ℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌 옥사이드를 70 ℃에서 60 내지 80 ㎜Hg에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 생성물은 95.08%의 총 고체 함량을 가졌다.
상기 생성물을 하기의 과정에 따라 실릴화시켰다: 상술한 물질 3449.3 g(80.0% 고체)을 오버헤드 교반기, 질소 유입구, 열전쌍, 부가 깔때기 및 응축기가 장착된 반응 플라스크에 충전시켰다. 온도를 1 시간 동안 질소 살포에 의해 110 ℃로 증가시켜 상기 시스템을 확실히 건조시켰다. 이어서 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 85 ℃로 감소시키고, 이 시점에서 헥사메틸디실라잔(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 821.9 g을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응을 추가로 15 시간 동안 속행시키고, 이 시점에서 질소를 살포시켰다. 하이드록실 잔기에 상응하는 IR 피이크의 크기가 무시할정도로 되면 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 암모니아(부산물)가 제거될 때까지 85 ℃에서 질소 살포 하에 상기 용액을 계속 교반하였다. 이론적인 수지 고체 함량은 96.3%이었다.
하기 개시된 코팅 조성물에 사용하기 위한 실리카 분산액, 폴리실록산 폴리올 및 조성물 예비 혼합물을 하기와 같이 제조하였다:
실리카 분산액
콜로이드 실리카 분산액을 실시예 23C의 실리카 분산액을 비례적으로 규모 확대시킨 배치로부터 제조하였다.
폴리실록산 폴리올
폴리실록산 폴리올은 3 내지 7의 대략적인 중합도, 즉 (Si-O)3 내지 (Si-O)7을 갖는 반응성 실리콘 유체의 하이드로실릴화 산물이다. 상기 폴리실록산 폴리올을 하기 나타낸 비율의 성분들의 혼합물을 비례적으로 규모 확대시킨 배치로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00034
질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I과 전체 단량체 고체의 20 내지 25 ppm에 해당하는 양의 중탄산 나트륨을 주변 조건에서 가하고 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 75 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 상기 온도에서, 충전물 II의 5.0%를 교반 하에서 가한 다음, 전체 단량체 고체를 기준으로 활성 백금 10 ppm에 해당하는 충전물 III를 가하였다. 이어서 상기 반응은 95 ℃로 발열하였고, 이 시점에서 상기 온도가 95 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 충전물 II의 나머지를 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 온도를 95 ℃에서 유지시키고 적외선 분광측정법에 의해 수소화 규소 흡수 밴드(Si-H, 2150 cm-1)의 소멸에 대해 감시하였다.
조성물 예비 혼합물
하기 논의된 코팅 조성물의 선택된 성분들의 예비 혼합물을 각각의 성분들을 교반하면서 순차적으로 혼합시킴으로써 제조하였다.
예비 혼합물 1:
Figure 112002003210350-pct00035
예비 혼합물 2:
Figure 112002003210350-pct00036
예비 혼합물 3:
Figure 112002003210350-pct00037
예비 혼합물 4:
Figure 112002003210350-pct00038
예비 혼합물 1, 2, 3 및 4로부터의 성분들의 예비 혼합물을 코팅 조성물 5 내지 16에 사용하였다. 코팅 조성물 5 내지 16의 제조를 위한 성분들을 하기 표 7 내지 9에 나타낸다. 나타낸 양들은 전체 중량 부(g)이며 괄호 안의 양은 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 각각의 성분을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다.
Figure 112002003210350-pct00039
Figure 112002003210350-pct00040
Figure 112002003210350-pct00041
시험
코팅 조성물 5 내지 16을 착색된 하도막에 분무 도포하여 초벌 처리된 전기 코팅된 강철 패널 상에 컬러+투명 복합 코팅재를 형성시켰다. 사용된 패널은 ED5100 전기 도막 및 PCV70100M 프라이머(상기는 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅된 냉간 압연된 강철 패널(크기 4 in x 12 in(10.16 ㎝ x 30.48 ㎝))이었다. 상기 시험 패널은 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 APR30471로서 입수할 수 있다.
코팅 조성물 5 내지 9를 2 개의 상이한 하도막, 즉 HWB9517(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 블랙 착색된 수성 아크릴/멜라민 하도막) 및 하도막 X(블랙 착색된 수성 아크릴/멜라민 하도막)(상기에 대한 배합은 하기에 제공된다)에 대해서 시험하였다. 코팅 조성물 10 내지 16을 하도막 X에 대해서 평가하였다.
하도막 X
Figure 112002003210350-pct00042
2 개의 하도막 도막들을 주변 온도(70 ℉(21 ℃))에서 전기 코팅되고 초벌 처리된 강철 패널에 자동 분무 도포하였다. 상기 2 개의 하도막 층들의 도포 사이에 플래싱 처리를 하지 않았다. 0.5 내지 0.7 밀(13 내지 17 ㎛) 범위의 하도막의 전체 건조 필름 두께를 목적으로 하였다. 두번째 하도막을 도포한 후에, 주변 온도에서 1 내지 10 분 공기 플래싱시킨 후에 상기 하도된 패널을 강제로 플래싱시켰다. HWB9517로 하도된 패널에 대해서, 상기 강제 플래싱을 200 ℉(93 ℃)에서 10 분간 수행하였다. 하도막 X로 하도된 패널에 200 ℉(93 ℃)에서 5 분간 강제로 플래싱시켰다. 코팅 조성물 5 내지 16을 각각 주변 온도에서 2 개 도막의 하도된 패널에 상기 도포들 사이에 주변 온도에서 90 초 플래싱시키면서 주변 온도에서 자동 분무 도포하였다. 전체 투명 도막을 1.6 내지 1.8 밀(41 내지 46 ㎛)의 건조 필름 두께로 도포하였다. 모든 코팅재를 주변 온도에서 10 분간 공기 플래싱시켰다. 각 코팅재로부터 제조된 패널들을 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 소성시켜 상기 코팅재(들)를 완전히 경화시켰다. 상기 패널들을 수평 위치로 소성시켰다.
재 도막 부착을 위해서, 각 패널을 하기 나타내는 바와 같이 또 다른 하도막 과 투명 도막 층 또는 투명 도막 단독 층으로 코팅하였다. 실시예 5 내지 9를 각각의 원래 패널에 따라 HWB9517 또는 하도막 X 및 코팅 조성물 5 내지 9로 다시 코팅하였다. 실시예 10 내지 16을 각각의 원래 패널에 따라 하도막 X 및 코팅 조성물 10 내지 16으로 다시 코팅하였다. 예를 들어, 원래의 HWB9517 위의 코팅 조성물 5(상기 제조)를 HWB9517 및 코팅 조성물 5 투명 도막으로 다시 코팅하였다. 실시예 5 내지 16으로부터의 원래 패널의 1/2을 하도 및 상도하고 상기 패널의 나머지 반을 단지 투명 도막으로 코팅하였다. 상기 패널을 다시 코팅하기 위해서, 상기 원래 패널의 바닥의 반을 알루미늄 호일로 덮고, 이어서 각 하도막들을 상술한 바와 같이 자동 분무 도포하였다. 상기 호일을 제거하여, 상부 반이 하도막으로 코팅되고 상기 바닥의 반이 여전히 원래의 코팅 층만을 갖는 원래의 패널이 생성되었다. 상기 패널들을 상술한 바와 같이 강제 플래싱시켰다. 이어서 각각의 투명도막을 상술한 바와 같이 전체 패널에 자동 분무 도포하였다. 생성된 패널을 원래의 분무 도포로부터의 하도막/투명도막 및 상기 재 코팅된 분무 도포로부터의 또 다른 하도막/투명도막 층(B/C//B/C)으로 반만 코팅하였다. 생성된 패널의 나머지 반을 원래의 분무 도포로부터의 하도막/투명도막 및 상기 재 코팅된 분무 도포로부터의 또 다른 투명도막 층(B/C//C)으로 코팅하였다.
하기 표 10에 HWB9517 하도막에 대한 실시예 5 내지 9에 대해서, 및 하기 표 11에 하도막 X에 대한 실시예 5 내지 16에 대해서 상기 코팅재들의 성질을 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00043
Figure 112002003210350-pct00044
실시예 29
이중 경화(자외선 및 열 경화) 코팅 조성물을 하기 논의되는 바와 같이 제조하고 평가하였다.
코팅 조성물을 하기 표에 나타낸 순서로 교반 하에서 각각의 성분들을 가함으로써 제조하였다. 아크릴 폴리올과 이소시아누레이트를 예비 블렌딩 한 후에 다른 성분들에 첨가하였다.
Figure 112002003210350-pct00045
상기 코팅 조성물을 하기 개시하는 바와 같이 예비 처리되고 하도된 패널에 도포하였다. 사용된 패널은 ED5000 전기 도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅된 냉간 압연된 강철 패널(크기 4 in x 12 in(10.16 ㎝ x 30.48 ㎝))이었다. 상기 시험 패널은 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 입수할 수 있다. 하도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 BWB-8555 블랙 수성 하도막)을 0.6 밀(15 ㎛) 건조 필름 두께로 분무 도포하고 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 완전히 소성시켰다. 본 발명의 코팅 조성물을 7 밀(179 ㎛)의 드로우다운 봉을 사용하여 상기 하도막 위에 대략 1.0 내지 1.2 밀(26 내지 31 ㎛) 건조 필름 두께로 도포하였다. 상기 투명 도막을 주변 온도(25 ℃)에서 5 분간 플래싱시키고 이어서 70 ft/분(21.3 m/분)의 선속도에서 576 mJ/㎠의 자외선을 사용하여 경화시킨 다음 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 열 경화시켰다.
상기 패널 상의 코팅재를 하기와 같이 내긁힘성에 대해 평가하였다. 20° 광택을 통계학적 Novo-Gloss 20° 광택계(폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)를 사용하여 측정하였다. 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁음으로써 코팅된 기재에 긁힘 시험을 가할 수 있다. 상기 사포는 3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM 9 미크론 연마지 시트(쓰리엠 캄파니, St. Paul, MN로부터 입수할 수 있음)이다. 이어서 패널을 수돗물로 헹구고 종이 타월로 조심스럽게 가볍게 두드려 건조시킨다. 20° 광택을 각 시험 패널의 긁힌 영역 상에서 측정한다(상기 초기 20° 광택에 대해 사용된 것과 동일한 광택계 사용). 상기 긁힌 영역으로부터 판독되는 최저의 20° 광택 을 사용하여, 긁힘 결과를 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트로서 하기식, 즉 100% x 긁힌 광택/초기 광택을 사용하여 기록한다. 보유된 광택의 %에 대해 보다 큰 값이 바람직하다.
시험 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00046
실시예 30
3 내지 7의 대략적인 중합도, 즉 (Si-O)3 내지 (Si-O)7을 갖는 반응성 실리콘 유체의 하이드로실릴화 산물인 폴리실록산 폴리올을 제조하였다. 상기 폴리실록산 폴리올을 하기 나타낸 비율의 성분들의 혼합물을 비례적으로 규모 확대시킨 배치로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00047
질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I과 전체 단량체 고체의 20 내지 25 ppm에 해당하는 양의 중탄산 나트륨을 주변 조건에서 가하고 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 75 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 상기 온도에서, 충전물 II의 5.0%를 교반 하에서 가한 다음, 전체 단량체 고체를 기준으로 활성 백금 10 ppm에 해당하는 충전물 III를 가하였다. 이어서 상기 반응은 95 ℃로 발열하였고, 이 시점에서 상기 온도가 95 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 충전물 II의 나머지를 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 온도를 95 ℃에서 유지시키고 적외선 분광측정법에 의해 수소화 규소 흡수 밴드(Si-H, 2150 cm-1)의 소멸에 대해 감시하였다.
실리카 분산액 AA
콜로이드 실리카 분산액을 하기와 같이 제조하였다. 진공 증류 장치가 장 착된 4-목 반응 플라스크를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 상술한 폴리실록산 폴리올 1500.9 g, 콜로이드 실리카인 ORGANOSILICASOL MT-ST(니싼 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 3751.1 g 및 메틸 아밀 케톤 960.4 g을 가하였다. 생성된 혼합물을 70 mmHg 및 31 ℃에서 진공 증류시켰다.
필름 형성 조성물
제형 예비 혼합물:(각각의 성분들을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다)
실시예 1(99-346-91A)
Figure 112002003210350-pct00048
실시예 1로부터의 성분들의 예비 혼합물을 실시예 2 및 3에 사용하였다. 실시예 2 및 3에 대한 조성물을 하기 표 1에 나타낸다. 나타낸 양은 전체 중량 부(g)이고 괄호안의 양은 수지 고체의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 각각의 성분들을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다.
Figure 112002003210350-pct00049
시험
실시예 2 및 3의 필름 형성 조성물을 착색된 하도막에 분무 도포하여 초벌 처리된 전기 코팅된 강철 패널 상에 컬러+투명 복합 코팅재를 형성시켰다. 사용 된 패널은 ED5100 전기 도막 및 PCV70100M 프라이머(상기는 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅된 냉간 압연된 강철 패널(크기 4 in x 12 in(10.16 ㎝ x 30.48 ㎝))이었다. 상기 시험 패널은 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 APR30471로서 입수할 수 있다.
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 블랙 착색된 수성 아크릴/멜라민 하도막(하도막 Z)을 사용하였다. 하도막 Z에 대한 배합을 하기에 나타낸다.
하도막 Z
Figure 112002003210350-pct00071
하도막들을 주변 온도(70 ℉(21 ℃))에서 전기 코팅되고 초벌 처리된 강철 패널에 자동 분무 도포하였다. 상기 2 개의 하도막 층들의 도포 사이에 플래싱 처리를 하지 않았다. 0.66 밀(17 ㎛)의 전체 건조 필름 두께를 목적으로 하였다. 두번째 하도막을 도포한 후에, 주변 온도에서 1 내지 10 분 공기 플래싱시킨 후에 상기 하도된 패널을 강제로 플래싱시켰다. 상기 강제 플래싱을 200 ℉(93 ℃)에서 5 분간 수행하였다. 실시예 2 및 3의 투명 코팅 조성물을 각각 주변 온도에서 2 개 도막의 하도된 패널에 상기 도포들 사이에 주변 온도에서 90 초 플래싱시키면서 주변 온도에서 자동 분무 도포하였다. 전체 투명 도막을 1.78 밀(45 ㎛)의 건조 필름 두께로 도포하였다. 모든 코팅재를 주변 온도에서 10 분간 공기 플래싱시켰다. 각 코팅재로부터 제조된 패널들을 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 소성시켜 상기 코팅재(들)를 완전히 경화시켰다. 상기 패널들을 수평 위치로 소성시켰다.
상기 코팅재에 대한 성질을 하기 표 14에 나타낸다.
Figure 112002003210350-pct00051
실시예 31
본 발명의 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00052
본 발명의 코팅 조성물을 또한 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112002003210350-pct00053
본 발명의 조성물들은 코팅 용도에 다양한 이점들, 예를 들어 비 제한적으로 양호한 초기 및 보유된 내흠집성, 양호한 외관 특성, 예를 들어 광택 및 상의 명료성, 및 물리적 성질, 예를 들어 양호한 가요성과 내후성을 제공할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 넓은 개념으로부터 이탈됨없이 상술한 실시태양들에 대해 변화를 수행할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명이 상술한 특정 실시태양들로 제한되지 않지만, 본 발명의 진의 및 범위내에 있는 변경들을 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같이 포함하고자 함은 물론이다.

Claims (141)

  1. (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산;
    (b) 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 보호된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 및 폴리올 중에서 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
    (c) 다수의 입자
    를 포함하는 성분들로부터 제조된 조성물로서, 이때 각각의 성분은 상이하고,
    상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 입자와 실질적으로 비반응성이고,
    상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되고,
    상기 입자는 발연 실리카, 비결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 2 이상의 반응성 작용기를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기가 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 에폭시 그룹, 카복실 그룹, 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기가 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 2 이상의 반응성 작용기를 포함하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기가 동일하거나 상이할 수 있고, 옥시알킬렌 그룹 및 2 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 2 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 5 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 10 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 입자들이 상기 입자 물질과는 상이한 하나 이상의 물질로 표면 코팅되거나, 클래드되거나 또는 캡슐화되어 복합 입자를 형성하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 콜로이드 실리카를 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 1 나노미터 이상 100 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 1 나노미터 이상 50 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 1 내지 1000 나노미터 미만의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 1 내지 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 5 내지 50 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 75 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 입자가 0.1 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 입자가 0.5 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 입자가 5 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 0.01 중량% 이상 20 중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 0.01 중량% 이상 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 아미노플라스트 수지 및 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제가 상기 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 경화제가 5 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 경화제가 10 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분들이 성분 (a)와는 다른 하나 이상의 필름 형성 물질을 포함하되,
    상기 하나 이상의 필름 형성 물질은 상기 하나 이상의 폴리실록산과는 상이하고, 이에 추가적인 중합체를 포함하고,
    상기 중합체는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 조성물.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체의 하나 이상의 반응성 작용기가 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  35. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분들이 산 포스페이트, 치환된 술폰산, 및 비 치환된 술폰산 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 상기 하나 이상의 반응물의 하 나 이상의 작용기 및 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 사이의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 페닐 산 포스페이트인 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분들이 음이온계 표면 활성제, 비이온계 표면 활성제, 양이온계 표면 활성제, 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 표면 활성제를 포함하되,
    상기 음이온성 표면 활성제는 설페이트, 설포네이트; 황산화된 지방족 알콜, 알킬 에테르 설페이트 또는 알킬 아릴 에톡시 설페이트의 염; 및 포스페이트 모노- 또는 디-에스테르 유형의 음이온계 표면 활성제에서 선택되고,
    상기 비이온성 표면 활성제는 화학식 RO(R'O)nH(상기 식에서, 치환기 R은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타내고, 치환기 R'는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹 및 임의의 상기의 혼합물을 나타내고, n은 2 내지 100 범위의 정수이다)로 표시되는 화합물이고,
    상기 양이온성 표면 활성제는 알킬 아민의 산 염, 이미다졸린 유도체, 에톡실화된 아민 또는 아미드, 에톡실화된 지방 아민 또는 글리세릴 에스테르를 포함하는 조성물.
  41. 삭제
  42. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 갖는 조성물:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 또는 1 가 탄화수소를 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내며;
    m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다.
  43. 삭제
  44. 제 42 항에 있어서, 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 카복실 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  45. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 조성물:
    화학식 II
    Figure 112002003210350-pct00054
    화학식 III
    Figure 112002003210350-pct00055
    상기 식에서,
    m은 1 이상의 값을 가지고;
    m'은 0 내지 75의 범위이고;
    n은 0 내지 75의 범위이고;
    n'은 0 내지 75의 범위이고;
    각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택되고;
    각각의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 IV을 포함한다:
    화학식 IV
    -R3-X
    상기 식에서,
    각각의 -R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌 그룹, 옥시알킬렌 그룹, 알킬렌 아릴 그룹, 알케닐렌 그룹, 옥시알케닐렌 그룹, 및 알케닐렌 아릴 그룹 중에서 선택되고;
    각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함 하는 그룹을 나타낸다.
  46. 제 45 항에 있어서, (n+m)이 2 내지 9 범위인 조성물.
  47. 제 45 항에 있어서, (n'+m')이 2 내지 9 범위인 조성물.
  48. 제 46 항에 있어서, (n+m)이 2 내지 3 범위인 조성물.
  49. 제 47 항에 있어서, (n'+m')이 2 내지 3 범위인 조성물.
  50. 제 45 항에 있어서, 각각의 X가 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  51. 제 45 항에 있어서, 각각의 X가 동일하거나 상이할 수 있고, 2 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  52. 제 45 항에 있어서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 모노하이드록시로 치환된 그룹 및 하기 화학식 V을 갖는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 포함하는 그룹을 나타내고, X의 일부가 화학식 V를 갖는 그룹인 조성물:
    화학식 V
    R4-(CH2-OH)P
    상기 식에서,
    p가 2이고 R3가 C1 내지 C4 알킬일 때, R4는
    Figure 112002003210350-pct00056
    이고, 또는
    p가 3일 때, R4는
    Figure 112002003210350-pct00057
    이다.
  53. 제 52 항에서, m이 2이고, p가 2인 조성물.
  54. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실록산 (a)가 하나 이상의 하기 반응물:
    (i) 화학식 VI의 하나 이상의 폴리실록산:
    화학식 VI
    Figure 112007012911005-pct00072
    [상기 식에서,
    각각의 치환체 그룹 R은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택되는 그룹을 나타내고;
    R로 나타내는 하나 이상의 그룹이 H이고, n'이 0 내지 100 범위이며, 상기 폴리실록산의 SiH 함량%가 2 내지 50% 범위가 된다]; 및
    (ii) 하이드록실 작용기 함유 알릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콜, 운데실렌산-에폭시 부가물, 알릴 글리시딜 에테르-카복실산 부가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    의 반응 생성물인 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 하나 이상의 작용기가 하이드록실 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  56. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분들이 실릴 그룹으로 보호된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 물질을 갖는 하나 이상의 물질을 포함하되,
    상기 실릴 보호 그룹은 하기 화학식 IX을 갖고,
    상기 하나 이상의 반응성 작용기는 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹 중에서 선택되는 조성물:
    화학식 IX
    Figure 112007012911005-pct00073
    상기 식에서,
    각각의 R1, R2 및 R3가 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 알릴 그룹 중에서 선택된다.
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 작용기와 반응하여 상기 실릴 그룹을 형성할 수 있는 화합물이 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 트리메틸실릴디에틸아민, t-부틸 디메틸실릴 클로라이드, 디페닐 메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸 디실릴아자이드, 헥사메틸 디실록산, 트리메틸실릴 트리플레이트, 헥사메틸디실릴 아세트아미드 및 임의의 상기 화합물의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  60. 제 56 항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질이 에스테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 실록산 결합, 및 에테르 결합 중에서 선택되는 하나 이상의 결합을 포함하는 조성물.
  61. 제 56 항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질이 하기 화학식 X을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 X
    Figure 112002003210350-pct00060
  62. 삭제
  63. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 초기 20° 광택의 40% 이상이 보유되도록 하는 초기 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  64. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 초기 20° 광택의 30% 이상이 보유되도록 하는 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 기재의 적어도 일부 위에 제 1 항에 따른 코팅 조성물을 도포함을 포함하는, 기재 위에 경화된 코팅재 제조 방법.
  74. 제 73 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  75. 제 73 항에 있어서, 상기 기재가 자동차 기재(automotive substrate)인 방법.
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산;
    (b) 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 보호된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 및 폴리올 중에서 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
    (c) 다수의 입자
    를 포함하는 성분으로부터 제조된 조성물로서, 이때 각 성분은 상이하고,
    상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 입자와 실질적으로 비반응성이고,
    상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되고,
    상기 조성물의 경화시 보유되는 내긁힘성 값은 상기 다수의 입자를 포함하지 않는 조성물의 경화시 보유되는 내긁힘성 값보다 크고,
    상기 입자는 발연 실리카, 비결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 삭제
  98. 삭제
  99. 삭제
  100. 삭제
  101. 삭제
  102. 삭제
  103. 삭제
  104. 삭제
  105. 삭제
  106. 삭제
  107. 삭제
  108. 삭제
  109. 삭제
  110. 삭제
  111. 삭제
  112. (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기의 화학식 I의 단위를 포함하나, 단 상기 폴리실록산이 실라놀의 부분 축합물인 경우 상기 부분 축합물의 70% 미만이 CH3Si(OH)3의 부분 축합물인 폴리실록산:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 또는 1 가 탄화수소 그룹을 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 0<n<4, 0<n<4, 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다]; 및
    (b) 상기 조성물에 혼입 전 100 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 다수의 입자
    를 포함하는 성분으로부터 제조된 조성물로서, 이때 각각의 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 상기 입자와 실질적으로 비반응성이고,
    상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되고,
    상기 입자는 발연 실리카, 비결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  113. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 상기 초기 20°광택의 50% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  114. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 상기 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  115. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 내부 영역 내 입자의 농도보다 큰 표면 영역 내 입자의 농도를 갖는 조성물.
  116. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 경화된 코팅재.
  117. 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅된 기재.
  118. 상기 기재의 적어도 일부 위에 제 93 항 또는 제 112 항에 따른 조성물을 도포하는 것과 상기 기재에 도포된 후 상기 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 기재 상에 경화된 조성물 제조 방법.
  119. 제 118 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  120. 제 118 항에 있어서, 상기 기재가 자동차 기재인 방법.
  121. 자동차 기재 및 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 코팅된 자동차 기재.
  122. 제 121 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 범퍼, 후드, 도어, 휀더 및 미러 하우징으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 코팅된 자동차 기재.
  123. 삭제
  124. 삭제
  125. 삭제
  126. 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포된 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함한 다성분 복합물.
  127. 제 126 항에 있어서, 상기 조성물이 상도막인 다성분 복합물.
  128. 제 126 항에 있어서, 상기 조성물이 투명한 다성분 복합물.
  129. (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 제조하는 것;
    (b) 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하는 것; 및
    (c) 상기 조성물을 경화하여 경화된 조성물을 제조하는 것
    을 포함하는 다성분 복합물 제조 방법.
  130. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 위에 도포함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 내긁힘성 개선 방법.
  131. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 위에 도포함을 포함하는, 소정의 시간 후 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 보유시키는 방법.
  132. 제 1 항, 제 93 항 및 제 112 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 위에 도포함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 소생시키는 방법.
  133. (a) (i) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹을 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다]; 및
    (ii) 아미노 및 하이드록실 작용기, 산 작용기 및 산 및 하이드록실 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트 표면 활성제
    를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제; 및
    (b) 다수의 입자
    를 포함하는 성분으로부터 제조된 분말 조성물로서, 이때 각각의 성분은 상이하고, 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 폴리아크릴레이트 표면 활성제의 하나 이상의 작용기는 상기 입자와 실질적으로 비반응성이고,
    상기 하나 이상의 폴리실록산의 각각의 하나 이상의 반응성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되고,
    상기 입자는 발연 실리카, 비결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 분말 조성물.
  134. 제 116 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 열적으로 경화되는 경화된 코팅재.
  135. 제 116 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 이온선에 노출됨으로써 경화되는 경화된 코팅재.
  136. 제 116 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 화학선에 노출됨으로써 경화되는 경화된 코팅재.
  137. 제 116 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 (1) 이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출됨으로써 경화되는 경화된 코팅재.
  138. 제 129 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  139. 제 129 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 이온선에 노출됨으로써 경화되는 방법.
  140. 제 129 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 화학선에 노출됨으로써 경화되는 방법.
  141. 제 129 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 (1) 이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출됨으로써 경화되는 방법.
KR20027001351A 1999-07-30 2000-07-31 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법 KR100760068B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36506999A 1999-07-30 1999-07-30
US09/365,069 1999-07-30
US17189899P 1999-12-23 1999-12-23
US60/171,898 1999-12-23
US48913200A 2000-01-21 2000-01-21
US09/489,132 2000-01-21
PCT/US2000/020838 WO2001009259A1 (en) 1999-07-30 2000-07-31 Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020056882A KR20020056882A (ko) 2002-07-10
KR100760068B1 true KR100760068B1 (ko) 2007-09-18

Family

ID=27390051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20027001351A KR100760068B1 (ko) 1999-07-30 2000-07-31 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법

Country Status (10)

Country Link
US (3) US6593417B1 (ko)
EP (1) EP1204708A1 (ko)
JP (3) JP2003506518A (ko)
KR (1) KR100760068B1 (ko)
CN (1) CN1209427C (ko)
AU (1) AU771279B2 (ko)
BR (1) BR0012875A (ko)
CA (1) CA2380408C (ko)
MX (2) MX270896B (ko)
WO (1) WO2001009259A1 (ko)

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599631B2 (en) 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US7226966B2 (en) * 2001-08-03 2007-06-05 Nanogram Corporation Structures incorporating polymer-inorganic particle blends
US6633769B2 (en) * 2000-07-24 2003-10-14 Symbol Technologies, Inc. Wireless access point software system
US7151122B2 (en) * 2000-07-31 2006-12-19 Pgg Industries Ohio, Inc. UV curable polysiloxane clearcoat
US6916368B2 (en) * 2002-02-20 2005-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved scratch resistance
US6790904B2 (en) * 2002-06-03 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Liquid coating of film-forming resin and particles chemically modified to lower surface tension
US20040033376A1 (en) * 2002-08-19 2004-02-19 Hiroshi Mori Thin-film layer, thin-film layer fabrication apparatus and thin-film device
JP4109576B2 (ja) * 2003-06-04 2008-07-02 三井金属鉱業株式会社 電子写真現像剤用キャリアおよびこれを用いた現像剤ならびに画像形成方法
US7635727B2 (en) * 2003-06-24 2009-12-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Composite transparencies
US20050011159A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Standal Douglas J. Cove elements and floor coatings and methods for installing
US9169406B2 (en) * 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
JP2007508424A (ja) * 2003-10-10 2007-04-05 ダウ・コーニング・コーポレイション カルビノール官能性シリコーン樹脂
US7828889B2 (en) * 2003-12-18 2010-11-09 The Clorox Company Treatments and kits for creating transparent renewable surface protective coatings
US8974590B2 (en) 2003-12-18 2015-03-10 The Armor All/Stp Products Company Treatments and kits for creating renewable surface protective coatings
US7276549B2 (en) * 2004-01-12 2007-10-02 United States Gypsum Company Surface enhancing coating for gypsum-containing floor underlayments
US20050196626A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Knox Carol L. Photochromic optical article
US7144966B2 (en) * 2004-03-04 2006-12-05 Basf Corporation Acrylic composition for use in coating applications and a method of forming the same
US7261843B2 (en) * 2004-03-04 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US7125032B2 (en) * 2004-04-06 2006-10-24 Wood Manufacturing Company, Inc. Polyurea coated trailer
WO2005103172A2 (en) 2004-04-15 2005-11-03 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
DE102004029073A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
WO2006028732A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component coatings that include polyurea coating layers
JP5502278B2 (ja) * 2004-10-01 2014-05-28 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング カルバメート官能性シリカ化合物およびその製造法、および該化合物の使用
US7476707B2 (en) * 2004-12-06 2009-01-13 Fudan University Preparation of high solid polyester polyol/silica nanocomposite resin with low viscosity and related nanocomposite coatings
DE102005006870A1 (de) 2005-02-14 2006-08-24 Byk-Chemie Gmbh Oberflächenmodifizierte Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7871708B2 (en) * 2005-02-23 2011-01-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Metal and polymer substrates having a powder basecoat and liquid topcoat
ATE418566T1 (de) * 2005-03-11 2009-01-15 Sherwin Williams Co Kratzfeste härtbare beschichtungszusammensetzung
DE102005034347A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
DE102005034348A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
DE102005034350A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
US7629403B2 (en) * 2005-08-01 2009-12-08 Basf Coatings Ag Organic dispersions of inorganic particles and coating compositions containing them
US7569254B2 (en) * 2005-08-22 2009-08-04 Eastman Kodak Company Nanocomposite materials comprising high loadings of filler materials and an in-situ method of making such materials
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US20070049676A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Xerox Corporation Thick electrophotographic imaging member undercoat layers
DE102005045150A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie thermisch härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
US7709599B2 (en) * 2005-10-12 2010-05-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Compounds, rosins, and sizing compositions
JP4949692B2 (ja) * 2006-02-07 2012-06-13 東京応化工業株式会社 低屈折率シリカ系被膜形成用組成物
JP5230906B2 (ja) * 2006-03-27 2013-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法
US20080064803A1 (en) * 2006-05-19 2008-03-13 Soucek Mark D Protective space coatings
DE102006024823A1 (de) 2006-05-29 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler
US9051473B2 (en) * 2006-06-14 2015-06-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Clear coating compositions comprising dispersed silica nono-particles and processes for using
JP2009539603A (ja) * 2006-06-14 2009-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 向上した耐引掻き性及び耐摩耗性を有する塗装基材
US20080021147A1 (en) * 2006-06-14 2008-01-24 Jun Lin Process for forming a dispersion of silica nano-particles
US9095878B2 (en) * 2006-08-02 2015-08-04 Ford Motor Company Coating compositions and methods of applying the same
DE102006054289A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate
ATE476484T1 (de) * 2006-12-04 2010-08-15 Du Pont Beschichtungsmaterial mit einer mischung aus mineralsilikaten und diharnstoff
ATE509071T1 (de) * 2006-12-20 2011-05-15 Dow Corning Silikonharze mit blockierten isocyanatgruppen
US7972691B2 (en) * 2006-12-22 2011-07-05 Nanogram Corporation Composites of polymers and metal/metalloid oxide nanoparticles and methods for forming these composites
WO2008100568A1 (en) * 2007-02-17 2008-08-21 Nanogram Corporation Functional composites, functional inks and applications thereof
US7857905B2 (en) 2007-03-05 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Flexible thermal cure silicone hardcoats
DE102007013262A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
US8206827B2 (en) * 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
DE102007013242A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102007014720A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung
WO2008127767A2 (en) 2007-04-12 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss
JP5194563B2 (ja) * 2007-05-28 2013-05-08 信越化学工業株式会社 耐擦傷性コーティング組成物、及び被覆物品
TWI422603B (zh) * 2007-07-10 2014-01-11 Aica Kogyo Co Ltd A composition, a transfer sheet, a melamine cosmetic plate, and a method for producing a melamine cosmetic plate
US8877029B2 (en) 2007-08-15 2014-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates
US7794844B2 (en) * 2007-09-26 2010-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
EP2058349A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-13 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate
US8378011B2 (en) * 2007-12-27 2013-02-19 Boston Scientific Scimed, Inc. Enhanced durability of hydrophilic coatings
EP2370536B1 (en) * 2008-12-18 2013-11-06 3M Innovative Properties Company Coating composition
JP5688032B2 (ja) 2009-01-08 2015-03-25 ナノグラム・コーポレイションＮａｎｏＧｒａｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ポリシロキサンポリエステル及び無機ナノ粒子の複合体
US8486538B2 (en) 2009-01-27 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc Electrodepositable coating composition comprising silane and yttrium
US20100190923A1 (en) 2009-01-27 2010-07-29 Shanti Swarup Method for producing a dispersion comprising a one stage reaction product and an associated coating
US20100243108A1 (en) 2009-03-31 2010-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for treating and/or coating a substrate with non-chrome materials
US8361301B2 (en) 2009-03-31 2013-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocoating composition comprising a crater control additive
US8080287B2 (en) * 2009-03-31 2011-12-20 Ppg Industries Ohio, Inc Low temperature curable coating compositions, related methods and coated substrates
WO2010126606A2 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Nanosys, Inc. Functionalized matrixes for dispersion of nanostructures
KR101793288B1 (ko) * 2009-05-06 2017-11-02 바스프 에스이 측쇄 작용기를 함유하는 중합체 연마재를 포함한 수성 금속 연마제 및 ｃｍｐ 공정에서 이의 용도
US8106111B2 (en) * 2009-05-15 2012-01-31 Eastman Chemical Company Antimicrobial effect of cycloaliphatic diol antimicrobial agents in coating compositions
DE102009024103A1 (de) 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
US20100316881A1 (en) 2009-06-16 2010-12-16 Kaylo Alan J Method of reducing mapping of an electrodepositable coating layer
US8497359B2 (en) 2010-02-26 2013-07-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin
US8148490B2 (en) 2010-03-10 2012-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing the same
US8288504B2 (en) 2010-03-10 2012-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a cyclic guanidine from dicyandiamide and coating compositions containing same
US8277626B2 (en) 2010-06-11 2012-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for depositing an electrodepositable coating composition onto a substrate using a plurality of liquid streams
US8574414B2 (en) 2010-07-14 2013-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc Copper prerinse for electrodepositable coating composition comprising yttrium
US8557099B2 (en) 2010-10-25 2013-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocurtain coating process for coating solar mirrors
US8679617B2 (en) 2010-11-02 2014-03-25 Prc Desoto International, Inc. Solar reflective coatings systems
US8901198B2 (en) 2010-11-05 2014-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
US8513321B2 (en) 2010-11-05 2013-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates
CA2760319C (en) 2010-12-06 2018-10-16 Valspar Corporation Radiation curable composite coating composition useful to form protective coatings
US20120258156A1 (en) 2011-04-06 2012-10-11 Evan Rumberger Shaped compositions for uniform delivery of a functional agent
DE102011076959A1 (de) * 2011-06-06 2012-12-06 Kunststoff-Technik Scherer & Trier Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines zumindest abschnittsweise lackierten Kunststoffteils, Kunststoffteil sowie Grundkörper für dessen Herstellung
RU2476856C1 (ru) * 2011-07-19 2013-02-27 Мингазитдин Хадыевич Сайфуллин Определение твердости гальванических покрытий на деталях машиностроения
US20130081950A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Acid cleaners for metal substrates and associated methods for cleaning and coating metal substrates
US8497338B2 (en) * 2011-10-31 2013-07-30 Momentive Performance Materials Inc. Process of manufacturing organosilicon products with improved quality using heterogeneous precious metal catalysts
WO2013158138A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Arrowstar, Llc Nonfluorinated polyurethanes and methods of making and using thereof
US8716396B2 (en) 2012-04-19 2014-05-06 Arrowstar Llc Nonfluorinated polyurethanes and methods of making and using thereof
US8945365B2 (en) 2012-07-13 2015-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering
US9969900B2 (en) 2012-09-12 2018-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of improving burnish resistance using curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss
US10093829B2 (en) * 2012-10-19 2018-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss, and methods of improving burnish resistance of a substrate
US9308616B2 (en) 2013-01-21 2016-04-12 Innovative Finishes LLC Refurbished component, electronic device including the same, and method of refurbishing a component of an electronic device
DE102013218981A1 (de) * 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Raumtemperaturhärtendes Silikon-Polyester-Bindemittel
CN106715383A (zh) 2014-04-21 2017-05-24 佳可西部有限责任公司 泡沫组合物
KR102002832B1 (ko) * 2014-09-12 2019-07-24 (주)엘지하우시스 내오염 코팅 조성물
US10316215B2 (en) * 2014-09-29 2019-06-11 Nanotech Innovations Corporation Nano-engineered, halogen-free, super omniphobic coatings
US20160333220A1 (en) * 2015-05-11 2016-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing photothermally active materials, coated metal substrates, and methods of coating substrates
CN105062040B (zh) * 2015-08-02 2018-05-11 苏州大学 一种热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜及其制备方法
CN105176063B (zh) * 2015-08-02 2018-01-16 苏州大学 一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法
WO2018022788A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Acid-catalyzed curable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes
US10961403B2 (en) 2016-07-26 2021-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds
EP3532866A1 (en) 2016-10-28 2019-09-04 PPG Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
CN110114427B (zh) * 2016-12-26 2022-03-18 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂料组合物体系，其制备方法和用途
WO2018200499A2 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Polyone Corporation Thermoplastic elastomer compounds exhibiting improved stain resistance
WO2019014414A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. CURABLE FILM FORMING COMPOSITIONS COMPRISING REACTIVE FUNCTIONAL POLYMERS AND POLYSILOXANE RESINS, MULTILAYER COMPOSITE COATINGS, AND METHODS OF USING THE SAME
AU2017239540A1 (en) 2017-08-09 2019-02-28 Pidilite Industries Limited Organic-inorganic hybrid polymer latex for high durable traffic marking paint
US10619053B2 (en) 2017-10-27 2020-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Solar reflective coating composition
WO2019177006A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
US11286400B2 (en) * 2018-07-12 2022-03-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions containing reactive functional compounds and polysiloxane resins, articles of manufacture and coated articles prepared therefrom, and a method of mitigating dirt build-up on a substrate
US20200095448A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating Composition Providing Increased Adhesion and/or UV Durability to a Substrate
EP3881236A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 PPG Industries Ohio Inc. Method of detecting a concealed pattern
KR102169587B1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-23 국민대학교산학협력단 터치센서용 유연 열전모듈 셀, 이를 포함하는 터치센서, 및 상기 터치센서용 유연 열전모듈 셀의 제작방법
US10900242B2 (en) * 2019-04-23 2021-01-26 Jim Louis Valentine Coated baseboard for sports floor
US11512818B2 (en) 2020-07-10 2022-11-29 Junming Ding Multi-mode portable lighting device with novel battery charging unit
CN112080199B (zh) * 2020-08-11 2021-07-30 山东益丰生化环保股份有限公司 一种增亮膜用光固化组合物
KR102482458B1 (ko) * 2022-07-01 2022-12-29 주식회사 에이오에프 자동차용 광택 코팅제 및 그의 제조방법
CN116102979B (zh) * 2022-08-19 2023-12-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种耐高温润滑防护涂料及其制备方法和应用、耐高温防护涂层的制备方法
KR102508223B1 (ko) * 2022-10-28 2023-03-13 주식회사 에이오에프 세정과 코팅 기능이 강화된 자동차용 광택 코팅제 및 그의 제조방법
CN117338306B (zh) * 2023-12-05 2024-02-23 华中科技大学 用于肌电图监测的表皮水凝胶混合电子系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980025139A (ko) * 1996-09-30 1998-07-06 토마스 와이 얼앤 표면 반응성 미소입자를 함유하는 내긁힘성 클리어코트 조성물 및 코팅 조성물의 내긁힘성을 개선하는 방법
WO1999006487A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes

Family Cites Families (244)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860074A (en) 1958-11-11 Vevyl resin-acrylic ester-organopoly-
US2587295A (en) 1952-02-26 Alkyd-polysiloxane resins
US1873945A (en) 1930-03-29 1932-08-23 Ig Farbenindustrie Ag Materials coated with lacquers, lacquers, and a process of producing coatings
US2584340A (en) 1950-01-07 1952-02-05 Dow Corning Reaction of organosilane with glycerine-dicarboxylic acid ester and dicarboxylic acid
US2901449A (en) 1950-07-06 1959-08-25 Siemens Ag Organosilicon condensation products and processes for producing them
US2978437B1 (en) 1957-06-12 1961-04-04 Reexamination certificate
US3203919A (en) 1962-09-19 1965-08-31 Du Pont Acrylic/siloxane copolymer, polysiloxane composition containing same, and article coated with the composition
US3317460A (en) 1963-04-01 1967-05-02 Dow Corning Hydroxyorganosiloxanes and copolymers
DE1193504B (de) 1964-04-24 1965-05-26 Bundesrep Deutschland Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendigen Diketongruppen
DE1545040A1 (de) 1964-11-02 1970-07-23 Tondeo Werk Noss A Schneidenueberzug fuer Rasierklingen und Verfahren zur Herstellung der UEberzugssubstanz sowie zu deren Aufbringung auf die Rasierklingen
GB1080549A (en) 1964-12-29 1967-08-23 Ici Ltd Improvements in or relating to light transmitting polymeric sheet
US3398174A (en) 1965-02-03 1968-08-20 Dow Corning Method of synthesizing organosilicon compounds
US3450792A (en) 1966-09-20 1969-06-17 Desoto Inc Heat-hardenable condensates of polyalkoxy siloxanes with unsaturated polyesters modified with lipophilic monomer
US3479328A (en) 1966-11-18 1969-11-18 Ashland Oil Inc Novel monomers and polymers
US3655602A (en) 1967-08-16 1972-04-11 Desoto Inc Silicone-containing hydrophylic resins dispersible in water
US3539658A (en) 1967-11-13 1970-11-10 Desoto Inc Air drying polyurethane coating composition comprising organic polyisocyanate mixed with a resinous polyhydric alcohol having an organosilicon resinous material condensed therein
US3551830A (en) 1968-10-22 1970-12-29 Du Pont Glossy microporous sheet material
US3627836A (en) 1968-11-15 1971-12-14 Stauffer Wacker Silicone Corp Modified organopolysiloxanes with mono and polyolefinic cross-linked particles generated in situ
US3577265A (en) 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Vinyl resin-siloxane coated article
US3577263A (en) 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Epoxy resin-siloxane coated article
GB1293331A (en) 1969-01-13 1972-10-18 Union Carbide Corp Addition process for producing siloxane alcohols
US3919315A (en) 1970-06-13 1975-11-11 Bayer Ag New aminophenylamidines, their production and their medicinal use
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3668183A (en) 1970-11-03 1972-06-06 Union Carbide Corp Production of polyenamines
US3644566A (en) 1970-11-17 1972-02-22 Cook Paint & Varnish Co Silicon acrylic copolymers
US4025407A (en) 1971-05-05 1977-05-24 Ppg Industries, Inc. Method for preparing high solids films employing a plurality of curing mechanisms
BE795106A (fr) 1972-02-07 1973-08-07 Ici Ltd Composes azotes et leur utilisation
AU466953B2 (en) 1972-05-24 1975-11-13 Dulux Australia Limited Thermosetting coating compositions
US4001156A (en) 1972-08-03 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Method of producing epoxy group-containing, quaternary ammonium salt-containing resins
US4089763A (en) 1973-04-24 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light
US4221697A (en) 1974-05-29 1980-09-09 Imperial Chemical Industries Limited Composite materials
US4027073A (en) 1974-06-25 1977-05-31 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US3986997A (en) 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US4025456A (en) 1974-09-20 1977-05-24 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4093673A (en) 1974-11-14 1978-06-06 Ppg Industries, Inc. Coating compositions composed of hydroxyfunctional polymers or copolymers and alkoxysilanes
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
NL179063C (nl) 1975-12-15 1986-07-01 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een pigmentbevattende bekledingssamenstelling met een hoog vaste-stofgehalte.
US4147679A (en) 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
NL176864C (nl) 1976-11-25 1985-06-17 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling.
US4177315A (en) 1977-03-04 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated Polymeric substrates
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
NZ186925A (en) 1977-04-25 1979-12-11 Ici Ltd Top-coating based on a basecoat and top-coat compositions not requiring an intermediate baking operation
NL7707669A (nl) 1977-07-08 1979-01-10 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
AT350685B (de) 1977-12-27 1979-06-11 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polysiloxanmodifizierter lackbindemittel
JPS54135824A (en) 1978-03-31 1979-10-22 Akzo Nv Liquid coating composition
IL55710A (en) 1978-09-30 1981-11-30 Brandenberger Hansruedy Manufacture of bodies of synthetic resin material with a refined surface
US4239798A (en) 1978-11-01 1980-12-16 General Electric Company Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article
US4279800A (en) 1979-04-19 1981-07-21 Akzo Nv High solids pigmented coating composition containing a blend of ester diols and a curing agent
US4271062A (en) 1979-04-19 1981-06-02 Akzo N.V. Pigment-containing coating composition having a high solids content
US4369300A (en) 1979-11-26 1983-01-18 Union Carbide Corporation Acrylated urethane silicone compositions
EP0031997B2 (en) 1979-12-21 1988-09-14 Imperial Chemical Industries Plc Polymerisation process for production of polymer microparticles of high refractive index and coating compositions containing them
DE3008138A1 (de) 1980-03-04 1981-09-10 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von siliconmodifizierten harzen
GB2073609B (en) 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
US4308060A (en) 1980-05-12 1981-12-29 Talbot Milford C Method and composition for an improved cleaning and polishing compound having a solid form
US4348462A (en) 1980-07-11 1982-09-07 General Electric Company Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
US4310600A (en) 1980-08-29 1982-01-12 American Hoechst Corp. Polyester film having abrasion resistant radiation curable silicone coating
US4478876A (en) 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
JPS57149290A (en) 1981-03-13 1982-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of glycerol-modified silicone
US4410594A (en) 1981-04-10 1983-10-18 General Electric Company Ultraviolet radiation stabilized coated polycarbonate article
US4491508A (en) 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
US4395461A (en) 1981-10-23 1983-07-26 General Electric Company Method for making silicon coated polycarbonates and article obtained therefrom
DE3151350A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mit einem 3-schichtueberzug ausgeruestete kunststofformkoerper und ein verfahren zur herstellung der ausruestung
EP0088193B1 (en) 1981-12-28 1985-04-10 Ford Motor Company Limited Coating composition and tetrahydroxy oligomer precursor therefor
US4418182A (en) 1981-12-28 1983-11-29 Ford Motor Company High solids coatings from new tetrahydroxy oligomers
US4465815A (en) 1981-12-28 1984-08-14 Ford Motor Company Polyhydroxy oligomers for high solids coatings II
US4413086A (en) 1982-03-04 1983-11-01 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing organosilane-polyol
US4598111A (en) 1982-03-18 1986-07-01 Glasurit America, Inc. Coating composition containing cross-linked microparticles
US4477536A (en) 1982-03-18 1984-10-16 Glasurit America, Inc. Process for preparing a multilayer coating
US4512677A (en) 1982-07-26 1985-04-23 The Procter & Gamble Company No rinse liquid car cleaner kit with liquid cleaner and bristle pad
US4481126A (en) 1982-07-26 1984-11-06 The Procter & Gamble Company No rinse liquid car cleaner with solid polymers
US4403093A (en) 1982-09-28 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyesters
US4408018A (en) 1982-10-29 1983-10-04 Rohm And Haas Company Acetoacetate functionalized polymers and monomers useful for crosslinking formulations
US4499151A (en) 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
US4499150A (en) 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
GB2140018B (en) 1983-05-21 1986-03-19 Dow Corning Organosiloxane-oxyalkylene copolymers
US4526910A (en) 1983-09-06 1985-07-02 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing inorganic microparticles
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
AU556491B2 (en) 1983-09-06 1986-11-06 Ppg Industries, Inc. Coating
US4652470A (en) 1983-09-06 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4677004A (en) 1983-09-06 1987-06-30 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4680204A (en) 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4518522A (en) 1983-09-19 1985-05-21 Mobay Chemical Corporation Blocked polyisocyanates with improved storage stability
AU565336B2 (en) 1983-10-26 1987-09-10 Nippon Paint Co., Ltd. Clear top coat for use on color base
CA1284538C (en) 1983-11-12 1991-05-28 Hisaki Tanabe Coating composition having improved weathering resistance and recoating property and resinous composition to be used therein
US4520144A (en) 1984-02-06 1985-05-28 Desoto, Inc. Polydimethylsiloxane-modified polyepoxides
US4569966A (en) 1984-04-19 1986-02-11 Ppg Industries, Inc. Polymeric microparticles
DE3432149A1 (de) 1984-05-25 1985-11-28 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Beschichtungszusammensetzungen fuer deckschichten
US4592816A (en) 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
US5116418A (en) 1984-12-03 1992-05-26 Industrial Progress Incorporated Process for making structural aggregate pigments
CA1275208C (en) 1985-01-25 1990-10-16 Roger W. Lange Silica coating
NL8500476A (nl) 1985-02-20 1986-09-16 Akzo Nv Thixotrope bekledingssamenstelling.
US4618657A (en) 1985-03-11 1986-10-21 Desoto, Inc. Heat curable polysiloxane release coatings which stratify when baked and paper coated therewith
US4728690A (en) 1985-03-19 1988-03-01 Th. Goldschmidt Ag Process for producing molded polyurethane parts
US5276068A (en) 1985-03-29 1994-01-04 Jeneric/Pentron, Inc. Dental resin materials
JPS61228015A (ja) 1985-04-01 1986-10-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE3670242D1 (de) 1985-07-02 1990-05-17 Toray Industries Ueberzugsschichtaufweisende ornamentale gegenstaende.
US4640940A (en) 1985-08-13 1987-02-03 Loctite Corporation Polyol terminated silicones and derivatives thereof
US4681811A (en) 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4665116A (en) 1985-08-28 1987-05-12 Turtle Wax, Inc. Clear cleaner/polish composition
JPS6279873A (ja) 1985-10-02 1987-04-13 Nippon Paint Co Ltd メタリツク塗装方法
US4754014A (en) 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4804732A (en) 1986-01-06 1989-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4673718A (en) 1986-01-06 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4713410A (en) 1986-01-13 1987-12-15 Desoto, Inc. Silicone release coating emulsions which stratify when baked
JP2632675B2 (ja) 1986-02-04 1997-07-23 大日本インキ化学工業株式会社 被覆用樹脂組成物
US4689383A (en) 1986-03-18 1987-08-25 Thoratec Laboratories Corp. Hydroxyl-functional disiloxanes and polysiloxane oligomers
JPS6335798A (ja) 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
FR2602776B1 (fr) 1986-08-12 1988-11-10 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction beta-cetoester utile comme stabilisant des polymeres a base de polychlorure de vinyle
US4732790A (en) 1986-08-21 1988-03-22 Ppg Industries, Inc. Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides
US4870140A (en) 1986-12-16 1989-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II
US4873298A (en) 1986-12-16 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same II
US4839443A (en) 1987-02-04 1989-06-13 Chisso Corporation Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same
US4766185A (en) 1987-04-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II
GB2205840B (en) * 1987-06-02 1991-04-03 Ecc Int Ltd Wear resistant material
JPH0764539B2 (ja) 1987-08-07 1995-07-12 信越化学工業株式会社 有機溶媒分散シリカゾルの製造方法
US4927868A (en) 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
US4798746A (en) 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
GB2211762B (en) 1987-11-13 1991-11-13 Kobe Steel Ltd Zinc alloy-plated corrosion preventive steel sheet having an organic coating layer thereon and a method for making the same
US4822828A (en) 1987-11-23 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Radiation curable coating composition based on a silica/vinyl-functional silanol dispersion
JP2632167B2 (ja) 1987-11-30 1997-07-23 鐘淵化学工業株式会社 熱硬化性組成物
LU87127A1 (fr) 1988-02-08 1989-09-20 Oreal Application cosmetique de polysiloxanes a fonction beta-cetoester et compositions mises en oeuvre
EP0329260B1 (en) 1988-02-19 1995-06-21 Nippon Paint Co., Ltd. Resinous composition for coating use
NL8800748A (nl) 1988-03-25 1989-10-16 Stamicarbon Samenstelling die met ultraviolet licht uithardbare onverzadigde monomeren en/of oligomeren, een fotoinitiator en colloidaal silica met een organosilaanverbinding bevat en de toepassing van deze samenstelling in bekledingsmiddelen.
US5104929A (en) 1988-04-11 1992-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings comprising silicon dioxide dispersions
US5914162A (en) 1988-04-11 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating for metal surfaces of unsaturated polymer and colloidal inorganic particles
US5258424A (en) 1988-06-15 1993-11-02 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition capable of forming a coating with improved moisture permeability
JPH0260935A (ja) 1988-08-29 1990-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 片末端ジオールシロキサン化合物
DE3829587A1 (de) 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
US4892906A (en) 1988-09-28 1990-01-09 Ppg Industries, Inc. Urethane coating composition
DE68911264T2 (de) 1988-10-21 1994-05-19 Akzo Nv Wasserverdünnbare Beschichtungen und Bindemittelsysteme für die Verwendung in diesen Beschichtungen.
JP2756804B2 (ja) 1988-12-01 1998-05-25 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 艶出し剤
DE3841848A1 (de) 1988-12-13 1990-06-21 Bayer Ag Anorganische pigmente mit verbesserten eigenschaften
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US5141555A (en) 1989-02-15 1992-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Buffing composition
JPH064311B2 (ja) 1989-02-27 1994-01-19 川崎製鉄株式会社 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板
JPH02255688A (ja) 1989-03-29 1990-10-16 Toshiba Silicone Co Ltd ヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物
JP2777190B2 (ja) 1989-05-18 1998-07-16 日産自動車株式会社 複合塗膜
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
JP2727230B2 (ja) 1989-06-05 1998-03-11 戸田工業株式会社 塗料組成物
CA2018237C (en) 1989-07-14 2000-05-09 Antony P. Wright Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition
US5162420A (en) 1989-07-31 1992-11-10 Ppg Industries, Inc. Aqueous compositions based on acid-functional acrylic silanol polymers
JP2862576B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
US5213846A (en) 1989-09-27 1993-05-25 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Corrison resistant coating composition
DE4001783A1 (de) 1990-01-23 1991-07-25 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel fuer ueberzugsmittel oder als reaktionspartner fuer gegenueber isocyanatgruppen oder carboxylgruppen reaktionsfaehige verbindungen
US5258225A (en) 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
US5114756A (en) 1990-04-27 1992-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive epoxypolyamide coating composition
US5066698A (en) 1990-05-10 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer
DE4017075A1 (de) 1990-05-26 1991-11-28 Basf Lacke & Farben Lacke und verwendung dieser lacke als decklacke zur lackierung von automobilkarosserien
JP3133357B2 (ja) 1990-06-11 2001-02-05 日本エーアールシー株式会社 高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物および該組成物を用いる成形体
JP3108427B2 (ja) 1990-07-30 2000-11-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
US5389718A (en) 1990-07-30 1995-02-14 Miles Inc. Two-component aqueous polyurethane dispersions
US5268256A (en) 1990-08-02 1993-12-07 Ppg Industries, Inc. Photoimageable electrodepositable photoresist composition for producing non-tacky films
US5220047A (en) 1990-09-17 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbamate silicon compounds as latent coupling agents and process for preparation and use
US5104922A (en) 1990-10-22 1992-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous aluminum flake dispersion
US5445871A (en) 1990-10-30 1995-08-29 Kansai Paint Co., Ltd. Surface-modified plastic plate
JPH0671579B2 (ja) 1990-11-28 1994-09-14 株式会社神戸製鋼所 電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板
US5387642A (en) 1991-01-19 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous binder composition and a process for its preparation
DE4101696A1 (de) 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Verwendung von zweikomponenten-systemen zur herstellung von einbrennbeschichtungen
US5194487A (en) 1991-01-22 1993-03-16 Miles Inc. Two-component aqueous polyurethane dispersions with reduced solvent content and coatings prepared therefrom with improved gloss
US5085694A (en) 1991-03-04 1992-02-04 Dow Corning Corporation Polish compositions
US5154759A (en) 1991-04-11 1992-10-13 Dow Corning Corporation Polish containing amine functional siloxane
US5110891A (en) 1991-04-11 1992-05-05 Dow Corning Corporation Amine functional siloxanes
US5256452A (en) 1991-04-29 1993-10-26 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating process
AU1891492A (en) 1991-04-29 1992-12-21 Ppg Industries, Inc. A stable, one-package, non-gelled coating composition curable under ambient conditions
US5196485A (en) 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
US5212273A (en) 1991-06-20 1993-05-18 Ppg Industries, Inc. Crosslinked polymeric microparticles; their method of preparation and use in coating compositions
US5235018A (en) 1991-07-22 1993-08-10 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5174813A (en) 1991-11-07 1992-12-29 Dow Corning Corporation Polish containing derivatized amine functional organosilicon compounds
FR2684367B1 (fr) 1991-12-02 1994-03-11 Hoechst Ste Fse Procede d'obtention d'un sol de silice disperse dans un alcanol inferieur et application de l'organosol ainsi obtenu, notamment a la preparation de compositions de revetement de surface de verre organique.
US5260469A (en) 1992-03-26 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Organo-siloxane with modified solubility
US5248789A (en) 1992-03-26 1993-09-28 Ppg Industries, Inc. Epoxy silicone
EP0565044B1 (en) 1992-04-06 1999-03-10 Mitsubishi Chemical Corporation Ultraviolet-curing covering composition with hardwearing properties
JP3099099B2 (ja) 1992-04-20 2000-10-16 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装方法
US5258063A (en) 1992-05-11 1993-11-02 Dow Corning Corporation Polish containing silylated derivatives of organic amines and epoxides
JPH05320571A (ja) 1992-05-20 1993-12-03 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法
JP2741823B2 (ja) 1992-05-27 1998-04-22 松下電器産業株式会社 表面処理剤及びその使用方法
JPH05331412A (ja) 1992-06-03 1993-12-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 塗料組成物
US5322890A (en) 1992-06-30 1994-06-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Room temperature cross-linkage aqueous composition
US5461102A (en) 1992-07-07 1995-10-24 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Aqueous dispersion composition and production thereof
JP2616640B2 (ja) 1992-07-16 1997-06-04 信越化学工業株式会社 水系塗料用添加剤
EP0584978B1 (en) 1992-08-04 1998-12-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable polymeric composition
DE4227030A1 (de) 1992-08-14 1994-02-17 Basf Lacke & Farben Als Bindemittel geeignete Polymere
US5286835A (en) 1992-08-24 1994-02-15 Allied-Signal Inc. Preparation of vinyl ether terminated polyesters
JPH06145602A (ja) 1992-09-02 1994-05-27 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性塗料組成物
AU663967B2 (en) 1992-09-09 1995-10-26 Nippon Paint Co., Ltd. A curable resin composition, a coating composition and a process for forming a coating film
US5356669A (en) 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
TW242644B (ko) 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
JP2816076B2 (ja) 1993-01-21 1998-10-27 日本ペイント株式会社 コロイダル粒子の分散体および水性塗料組成物
US5589129A (en) 1993-02-19 1996-12-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing a molding using a filler or an additive concentrated on an arbitrary portion or distributed at a gradient concentration
WO1994021737A1 (en) 1993-03-19 1994-09-29 Mazda Motor Corporation Low-solvent resin composition, low-solvent coating composition, and method of coating therewith
US5308494A (en) 1993-03-24 1994-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for improving filter efficiency
US5328975A (en) 1993-04-02 1994-07-12 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet radiation absorbing coating
US6204331B1 (en) * 1993-06-01 2001-03-20 Spalding Sports Worldwide, Inc. Multi-layer golf ball utilizing silicone materials
US5407707A (en) 1993-11-01 1995-04-18 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition based on epoxy containing polymers and polyacid curing agents
US5470504A (en) 1994-01-21 1995-11-28 Bardahl Manufacturing Corporation Siloxane polymer compositions
WO1995020004A1 (en) 1994-01-25 1995-07-27 Eastern Michigan University Polymeric vehicle for high solids coatings
AU1733395A (en) 1994-01-25 1995-08-08 Eastern Michigan University Polymeric vehicle effective for providing solventless coating compositions
JP3376567B2 (ja) 1994-01-26 2003-02-10 関西ペイント株式会社 ２液型水性被覆用組成物
DE4407321A1 (de) 1994-03-04 1995-09-07 Blanco Gmbh & Co Kg Kunststofformteile mit einer mit anorganischen Füllstoffen gefüllten Kunststoffmatrix
US5709950A (en) 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5976701A (en) 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
CA2188832C (en) 1994-04-29 2000-06-20 Steven V. Barancyk Flexible aminoplast-curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
US5468802A (en) 1994-07-18 1995-11-21 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content automotive refinish coating composition
US5418476A (en) 1994-07-28 1995-05-23 At&T Corp. Low voltage output buffer with improved speed
DE69526704T2 (de) 1994-09-01 2002-11-21 Toda Kogyo Corp Mit modifizierten Polysiloxan beschichtete anorganische Teilchen
DE4432260C1 (de) 1994-09-10 1995-06-22 Herberts Gmbh Überzugsmittel für kratzfeste und säurebeständige Deckschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
JPH08113696A (ja) 1994-10-14 1996-05-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
JPH08259574A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法
JPH08269391A (ja) 1995-03-31 1996-10-15 Mazda Motor Corp １液型塗料組成物とその塗装方法
US5886082A (en) 1995-04-05 1999-03-23 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition
EP0768351B1 (en) 1995-04-28 2001-09-19 BASF NOF Coatings Co., Ltd., Coating composition, process for preparing the composition, and process for preparing dispersion of inorganic oxide sol
DE19680435T1 (de) 1995-05-09 1997-06-05 Dainippon Ink & Chemicals Härtbare Harzzusammensetzung
US5571297A (en) 1995-06-06 1996-11-05 Norton Company Dual-cure binder system
US5998541A (en) 1995-06-14 1999-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Finishing agents and method of using the same
EP0843707B1 (de) * 1995-08-08 2002-10-16 GE Bayer Silicones GmbH &amp; Co. KG Beschichtungsmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung für beschichtungen
US5798409A (en) 1995-10-03 1998-08-25 Minnesota Mining & Manufacturing Company Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom
US5766769A (en) 1995-10-06 1998-06-16 Basf Corporation Curable composition for coatings
JP3458205B2 (ja) 1995-11-20 2003-10-20 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法
US5593733A (en) 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
JP3796286B2 (ja) 1996-01-22 2006-07-12 関西ペイント株式会社 塗装方法
US6013733A (en) 1996-02-16 2000-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating of film-forming resin and functional flow control copolymer
US5780530A (en) 1996-03-19 1998-07-14 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting resin composition
US5998543A (en) 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US6297331B1 (en) 1996-06-22 2001-10-02 Th. Goldschmidt Ag Organosiloxanyl derivatives of alkanediol monovinyl ethers, process for their preparation, their modification and their use as paint additives
US5693724A (en) 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low VOC curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
US5693723A (en) 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
US5853809A (en) 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
US5942556A (en) 1996-11-27 1999-08-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized radiation curable compositions based on unsaturated ester and vinyl ether compounds
US6271292B1 (en) * 1997-02-25 2001-08-07 Bayer Aktiengesellschaft Organic-inorganic hybrid materials
US6013724A (en) 1997-03-05 2000-01-11 Nippon Paint Co., Ltd. Raindrop fouling-resistant paint film, coating composition, film-forming method, and coated article
DE19709467C1 (de) 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
DE19715426A1 (de) 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide
US5922475A (en) 1997-04-29 1999-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating compositions containing alkylolated or etherified carbanate functional polymers
US6121378A (en) 1997-08-21 2000-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Thermosetting powder paint composition
US6045870A (en) 1997-09-03 2000-04-04 Kansai Paint Co., Ltd. High solid coating composition and method for forming topcoat using same
US6080816A (en) 1997-11-10 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings that contain reactive silicon oligomers
DE19800528A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten
US6005045A (en) 1998-02-24 1999-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne, ambient temperature curable film-forming compositions
KR100338136B1 (ko) 1998-03-03 2002-05-24 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법
NL1010201C2 (nl) 1998-09-28 2000-03-30 Brubek B V Werkwijze en inrichting voor het aanbrengen van een beschermende film van bijvoorbeeld olie aan de binnenzijde van een metalen pijp.
US6239212B1 (en) 1998-10-23 2001-05-29 Basf Corporation. Clearcoat composition and method for intercoat adhesion
DE60022765T2 (de) 1999-07-30 2006-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980025139A (ko) * 1996-09-30 1998-07-06 토마스 와이 얼앤 표면 반응성 미소입자를 함유하는 내긁힘성 클리어코트 조성물 및 코팅 조성물의 내긁힘성을 개선하는 방법
WO1999006487A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
US20030212199A1 (en) 2003-11-13
CN1209427C (zh) 2005-07-06
JP2003506518A (ja) 2003-02-18
US7005472B2 (en) 2006-02-28
CN1376187A (zh) 2002-10-23
US6759478B2 (en) 2004-07-06
CA2380408C (en) 2008-04-22
KR20020056882A (ko) 2002-07-10
WO2001009259A9 (en) 2002-07-18
AU771279B2 (en) 2004-03-18
EP1204708A1 (en) 2002-05-15
CA2380408A1 (en) 2001-02-08
WO2001009259A1 (en) 2001-02-08
AU6392900A (en) 2001-02-19
MXPA02001097A (es) 2003-07-21
BR0012875A (pt) 2002-04-16
US20040225057A1 (en) 2004-11-11
US6593417B1 (en) 2003-07-15
MX253908B (es) 2008-01-28
MX270896B (es) 2009-10-14
JP2006057098A (ja) 2006-03-02
JP2009197238A (ja) 2009-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100760068B1 (ko) 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법
KR100760069B1 (ko) 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법
KR100745875B1 (ko) 개선된 내긁힘성을 갖는 경화된 코팅재, 코팅된 기재 및관련 방법
EP1228155B1 (en) Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6987144B2 (en) Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
AU2000263930B2 (en) Dual cure coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
AU2000263930A1 (en) Dual cure coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
KR100760067B1 (ko) 개선된 내긁힘성을 갖는 가요성 코팅 조성물, 코팅된 기재및 관련 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120827

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130827

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160830

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170831

Year of fee payment: 11