DE102005034347A1

DE102005034347A1 - Lacke enthaltend Partikel

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Publication number: DE102005034347A1
Application number: DE102005034347A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. Stanjek; Felicitas Schauer; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Pfeiffer; Christoph Dipl.-Chem. Dr. Briehn
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2007-01-25
Also published as: US20080226901A1; WO2007009569A3; JP2009503129A; KR20080029004A; WO2007009569A2; EP1910479A2; CN101228239A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen (B), hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (B1), die DOLLAR A a) ein Lackharz (L) mit reaktiven Gruppen, DOLLAR A b) einen Lackhärter (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) reagieren kann, DOLLAR A c) Partikel (P) und DOLLAR A d) gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten, bei dem DOLLAR A a) die ausgehärtete Beschichtung (B) aa) an ihrer Oberfläche oder ab) in den oberflächennahen Schichten, die, gemessen von der Oberfläche, 1000 nm dick sind, oder ac) sowohl an ihrer Oberfläche als auch in den oberflächennahen Schichten, die, gemessen von der Oberfläche, 1000 nm dick sind, eine höhere Konzentration der Partikel (P) aufweist als in ihrem Inneren und bei dem DOLLAR A b) die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen (P1) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formeln (I) und (II) DOLLAR F1 ausgewählt werden, wobei R·1·, R·2·, R·4·, A, X, Y, m, n und q die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft Partikel enthaltende Beschichtungen, die an ihrer Oberfläche eine höhere Konzentration an Partikeln aufweisen als im ihrem Inneren, und deren Verwendung.

Partikel – insbesondere Nanopartikel – enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470 , WO 03/16370, US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbeständigkeit.

Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der – in der Regel anorganischen – Partikel in organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix. Dies kann dazu führen, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur nach kostenintensiven Verfahren herstellen.

Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der Lackmatrix führen. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert". Besonders günstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Lackhärtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 A1 , EP 832 947 A oder EP 0 872 500 A1 beschrieben. Nachteilig an den hier beschriebenen Systemen sind die in der Regel relativ hohen Anteile der vergleichsweise teuren Nanopartikel am Gesamtfeststoffgehalt des Lackes.

Des weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt, die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel enthalten. Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalität ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt. D. h. hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhärtung sondern bereits bei der Bindemittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.

Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren, insbesondere aus hydroxyfunktionellen Polyacrylaten und/oder Polyestern, eingesetzt, die bei der Lackhärtung mit einem isocyanatfunktionellen Härter (Polyurethanlacke) und/oder einem Melaminhärter (Melaminlacke) zur Reaktion gebracht werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. So besitzen Polyurethanlacke vor allem eine überlegene Chemikalienbeständigkeit, während die Melaminlacke in der Regel über bessere Kratzfestigkeiten verfügen.

Typischerweise werden diese Lacktypen in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Decklacke für Automobilreparaturen aus derartigen Systemen. Die Schichtdicken dieser Lacke liegen typischerweise in Bereichen von 20 bis 50 μm.

Bei den Polyurethan-Lacksystemen unterscheidet man generell zwischen den sogenannten 2K- und 1K-Systemen. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im Wesentlichen aus dem Isocyanathärter besteht, während das Lackharz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals günstiger sind daher die sogenannten 1K-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Härter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehärtet, wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden, und die entschützten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 120 – 160°C. Bei den Melaminlacken handelt es sich in der Regel um 1K-Lacke, die Einbrenntemperaturen liegen typischerweise in einem vergleichbaren Temperaturbereich.

Insbesondere bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeug-Decklackierungen. So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so dass es z. B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.

Ein besonders vorteilhafter Weg zur Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche Organofunktionen aufweisen, die gegenüber dem Lackharz oder aber gegenüber dem Härter reaktiv sind. Zudem führen diese Organofunktionen auf der Partikeloberfläche zu einer Maskierung der Partikel und verbessern so die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.

Derartige Partikel mit geeigneten Organofunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Sie sind, ebenso wie ihr Einsatz in Beschichtungen, beispielsweise in EP 0 768 351 , EP 0 832 947 , EP 0 872 500 oder DE 10247359 beschrieben.

Tatsächlich lässt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beim Einsatz dieser Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt. Insbesondere weisen die entsprechenden Beschichtungen dermaßen hohe Partikelgehalte auf, dass eine Verwendung derartiger Lacke in großen Serienlackierungen schon allein aus Kostengründen nur schwer realisierbar sein wird.

In WO 01/09231 werden partikelhaltige Lacksysteme beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sich in einem Oberflächensegment des Lackes mehr Partikel befinden als in einem Bulksegment. Vorteil dieser Partikelverteilung ist die vergleichsweise geringe Partikelkonzentration, die für eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit benötigt wird. Die gewünschte hohe Affinität der Partikel zur Lackoberfläche wird dabei erreicht, indem man auf die Partikeloberflächen ein Siliconharz als oberflächenaktives Agens aufbringt. Die so erhältlichen modifizierten Partikel besitzen – für Silicone oftmals typisch – eine relativ niedrige Oberflächenenergie. Infolgedessen ordnen sie sich bevorzugt an der Oberfläche der Lackmatrix an. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings die Tatsache, dass nicht nur die Siliconharzmodifizierung der Partikel, sondern auch die Herstellung der dafür benötigten Siliconharze selbst technisch aufwendig ist. Letzteres ist insbesondere deshalb problematisch, weil es für das Erreichen einer guten Kratzfestigkeit notwendig ist, die Siliconharze mit Organofunktionen, z. B. Carbinolfunktionen, zu versehen, über die die entsprechend modifizierten Partikel bei der Lackhärtung chemisch in den Lack eingebaut werden können. Derartig funktionalisierte Siliconharze sind kommerziell nicht bzw. nur sehr eingeschränkt verfügbar. Vor allem aber ist auch die Auswahl der überhaupt möglichen Organofunktionen bei diesem System relativ begrenzt. Daher werden bei diesem System, wie auch bei sämtlichen weiteren Systemen entsprechend des Standes der Technik, noch keine optimalen Ergebnisse erzielt.

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Lacksystems, das die Nachteile entsprechend des Standes der Technik überwindet.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen (B), hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (B1), die

a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen,
b) 0–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) reagieren kann,
c) 0,05–15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und
d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches

enthalten, bei dem

a) die ausgehärtete Beschichtung (B) aa) an ihrer Oberfläche oder ab) in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind oder ac) sowohl an ihrer Oberfläche als auch in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind, eine höhere Konzentration der Partikel (P) aufweist als im ihrem Inneren, und bei dem
b) die Partikel (P) erhältlich sind, durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen (P1) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formel (I) und (II) (R¹O)_3-n(R²)_nSi-A-X (I)
ausgewählt werden, wobei R¹ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, R² Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, R³ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterreste, R⁴ Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest, A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 1 – 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, X eine Organofunktion, die bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) und/oder des Lackhärters (H) eingehen kann, Y eine Organofunktion, die – gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bindung – bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) oder des Lackhärters (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.

Der Feststoffanteil umfasst dabei diejenigen Lackkomponenten, die bei der Lackhärtung im Lack verbleiben.

Die Anreicherung der Partikeln an der Oberfläche und/oder in den oberflächennahen Schichten beschränkt sich bevorzugt auf die oberen 500 nm bzw. 200 nm und besonders bevorzugt auf die obersten 100 nm der Beschichtungen (B).

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich die Partikel (P) beim Auftragen und Härten des Lackes bevorzugt an der bzw. nahe der Oberfläche der erfindungsgemäßen Beschichtung (B) anordnen. Diese Entdeckung ist insbesondere deshalb bemerkenswert, da die Silanmodifizierung der Partikel (P) dazu führt, dass die Partikel an ihren Oberflächen reaktive organische Gruppen – z. B. Hydroxylfunktionen, primäre oder sekundäre Aminfunktionen, Isocyanatfunktionen, geschützte Isocyanatfunktionen – aufweisen. Diese relativ polaren Organofunktionen führen gemeinhin nicht zu Oberflächen mit besonders niedrigen Oberflächenenergien. Eine bevorzugte selbstständige Anordnung der Partikel an bzw. nahe der Lackoberfläche war somit nicht zu erwarten, die oberflächennahe Verteilung der Partikel (P) in der Beschichtung (B) ist für den Fachmann völlig überraschend.

Die oberflächennahe Verteilung der Partikel (P) in der ausgehärteten Beschichtung (B) führt dazu, dass sich beim Einsatz der Partikel (P) in Lacksystemen die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtung (B) nicht proportional zur Konzentration der eingesetzten Partikel ändert. So reichen im Gegenteil bereits kleine bzw. sehr kleine Gehalte an Partikeln (P) aus, um eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Beschichtungen (B) zu erreichen, wohingegen man auch durch z. T. deutlich höhere Anteile an Partikeln (P) keine weitere signifikante Steigerung der Kratzfestigkeit mehr erreichen kann.

Die kleinen Gehalte der meist relativ teuren Partikel (P) ermöglichen dabei zum einen eine vergleichsweise kostengünstige Herstellung von hochkratzfesten Lacken, zum anderen verringern die niedrigen Partikelgehalte die – gegebenenfalls negativen – Einflüsse der Partikel auf andere Lackeigenschaften, wie z. B. Elastizität, Transparenz oder Oberflächenglätte. Somit stellen die erfindungsgemäßen Beschichtung (B) mit niedrigen Gehalten an synthetisch gut zugänglichen Partikeln einen großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.

Die erfindungsgemäße Anreicherung der Partikel an der Oberfläche ergibt sich bevorzugt durch eine selbstständige Anordnung der Partikel. D.h. beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung (B1) sind keine besonderen Verfahrensschritte – wie z. B. das Aufbringen verschiedener Lackschichten mit jeweils unterschiedlichen Partikelkonzentrationen oder ein Nachbehandeln der bereits applizierten Beschichtung mit einer Partikeldispersion – erforderlich, um die erfindungsgemäße Partikelverteilung zu erreichen.

Die Beschichtungsformulierungen (B1), die sich zu den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) verarbeiten lassen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Lackharz (L) und der Lackhärter (H) besitzen bevorzugt hinreichend viele reaktive Gruppen, dass sich bei der Härtung der Beschichtungsformulierung (B1) ein dreidimensionales Polymernetzwerk ausbilden kann. Das Lackharz (L) enthält dabei bevorzugt ein hydroxylgruppen-funktionelles (Pre-)Polymer, besonders bevorzugt hydroxylgruppen-funktionelle Polyacrylate und/oder Polyester. Der Lackhärter (H) enthält bevorzugt geschützte und/oder ungeschützte Isocyanatgruppen und/oder enthält Melamin-Formaldehyd-Harze.

In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung werden die Beschichtungen (B) hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (B1), die

a) 30–80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackharzes (L),
b) 5–60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackhärters (H),
c) 0,1–12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und
d) 0–70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten.

Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen (B1)

a) 40–70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackharzes (L),
b) 15–50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackhärters (H),
c) 0,5–8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und
d) 10–60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines oder mehrerer Lösungsmittel.

Besonders bevorzugt liegt der Anteil des oder der Lösungsmittel an der gesamten Beschichtungsformulierung (B1) bei 10 bis 50 Gew.-%.

Die Verarbeitung der Beschichtungsformulierungen (B1) zu den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) erfolgt dabei typischerweise durch die folgenden Arbeitsschritte: Beschichten eines Substrates, Trocknung und Härtung, wobei – insbesondere bei 2K-Lacken – die letzten beiden Schritte auch gleichzeitig erfolgen können.

Der Gehalt an Partikeln (P) in der Beschichtung (B) liegt bevorzugt bei 0,1 – 12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, besonders bevorzugt bei 0,2 – 8 Gew.-%. In ganz besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung liegt der Gehalt an Partikeln (P) bei 0,5 – 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, insbesondere bei 0,7 – 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) werden bevorzugt als Klar- und/oder Decklacke eingesetzt, insbesondere für Automobil-OEM- oder Automobil-Reparaturlackierungen.

Bei den Organosilanen (A) sind die Gruppen R¹ vorzugsweise Methyl- oder Ethylreste. Die Gruppen R² stellen bevorzugt Alkylreste mit 1 – 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Isopropylreste, dar. R³ weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. R⁴ stellt bevorzugt Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 – 10, besonders bevorzugt mit 1 – 6, Kohlenstoffatomen dar, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Bei A handelt es sich bevorzugt um einen zweibindigen Alkylrest mit 1 – 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt stellt A eine (CH₂)₃-Gruppe oder eine CH₂-Gruppe dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Organosilane (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen die Funktion X eine Isocyanat- oder – besonders bevorzugt – eine geschützte Isocyanatfunktion darstellt. Letztere setzt bei thermischer Behandlung eine Isocyanatfunktion frei. Die bevorzugten Abspalttemperaturen der Schutzgruppen liegen dabei bei 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 170°C. Als Schutzgruppen können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, CH acide Verbindungen, wie z. B. Malonsäurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Oxime, wie z. B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z. B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole, wie Phenol, o-Methylphenol, N-Alkylamide, wie z. B. N-Methylacetamid, Imide wie Phthalimid, sekundäre Amine wie z. B. Diisopropylamin, Imidazol, 2-Isopropylimidazol, Pyrazol, 3,5-Dimethylpryazol, 1,2,4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1,2,4-triazol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen, wie Butanoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsäurediethylester, Malonsäuredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1,2,4-Triazol, Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen, wie z. B. Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol.

Die entsprechenden Partikel (P) mit geschützten Isocyanatgruppen werden bevorzugt in Beschichtungsformulierungen (B1) eingesetzt, die als Härter (H) eine Verbindung enthalten, die ebenfalls über geschützte Isocyanatfunktionen verfügt. Bei den entsprechenden Beschichtungsformulierungen (B1) handelt es sich somit um 1K-Polyurethanlacke. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in diesen Beschichtungsformulierungen (B1) die geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) – zumindest mehrheitlich – mit Schutzgruppen versehen, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als sämtliche oder zumindest die Mehrheit der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Lackhärters (H).

X stellt bevorzugt eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR⁵, einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidring dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt X einen Piperazinring dar. R⁵ weist die Bedeutungen von R³ auf. Stellt X dabei einen Epoxidring dar, so wird dieser vor, während oder nach der Reaktion des Silans (A) mit den Partikel (P1) durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch eine Reaktion mit Ammoniak, einem Amin, Wasser oder einem Alkohol bzw. einem Alkoholat geöffnet.

Werden bei der Herstellung der Partikel (P) Silane (A) der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, so wird die Ringstruktur dieses Silans während der Partikelherstellung durch den Angriff einer Hydroxylgruppe der Partikel (P1) auf das Siliciumatom des Silans (A) unter Spaltung der Si-Y-Bindung geöffnet. Bei Y handelt es sich dabei bevorzugt um eine Funktion, die nach dieser Spaltung der Si-Y-Bindung eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR⁵ darstellt.

Besonders bevorzugt werden dabei Organosilane (A) eingesetzt, die den allgemeinen Formeln (III) oder (IIIa) entsprechen

wobei
B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR⁶-Gruppe darstellt,
R⁶ die Bedeutungen von R³ aufweist,
x die Werte von 0 bis 10 annehmen kann
und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikelsole (P1) mit Organosilanen (A) funktionalisiert, die den allgemeinen Formeln (IV) oder (IVa) entsprechen

wobei sämtliche Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I)-(III) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt werden als Organosilane (A) Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) verwendet

wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflächenmodifizierung der Partikelsole (P1) neben den Silanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Die Silane (S1) verfügen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Daneben können diese Silane über weitere Organofunktionen verfügen, es können aber auch Silane (S1) ohne weitere Organofunktionen verwendet werden. Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt. Bevorzugt liegt der gewichtsmäßige Anteil der Silane (A) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (A) und (S1), Silazanen (S2) und Siloxanen (S3) gebildet wird, bei mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 70 Gew.-% bzw. 90 Gew.-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (S1), (S2) und (S3) vollständig verzichtet.

Bei der Herstellung der Partikel (P) wird von kolloidalen Silicium- oder Metalloxidsolen (P1) ausgegangen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidpartikel von Submikrongröße in einem wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt wird kolloidales Siliciumoxid. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine Dispersion von Siliciumdioxid-Teilchen in einem wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1 – 50 %ige Lösungen, bevorzugt um eine 20 – 40 %ige Lösung. Typische Lösungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – häufig Isopropanol aber auch andere meist niedermolekulare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol -, wobei die mittlere Teilchengröße der Siliciumdioxidpartikel (P1) bei 1–100 nm, bevorzugt bei 5–50 nm, besonders bevorzugt bei 8–30 nm liegt.

Die Herstellung der Partikel (P) aus den kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden (P1) und den Organosilanen (A) findet bevorzugt direkt beim Durchmischen der Reaktionspartner – gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Lösungsmittel und Wasser – statt. Die Zugabereihenfolge der einzelnen Reaktionspartner ist dabei beliebig. Bevorzugt erfolgt jedoch eine Zugabe der Silane (A) – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) – zu dem wässrigen oder organischen Partikelsol (P1). Dieses Sol ist gegebenenfalls sauer, z. B. durch Salzsäure oder Trifluoressigsäure, oder basisch, z. B. durch Ammoniak, stabilisiert. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0–200°C, bevorzugt bei 20 – 80°C und besonders bevorzugt bei 20–60°C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.

Da die kolloidalen Silicium- oder Metalloxidsole (P1) oftmals in wässriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z. B. Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon), Ether (z. B. Diethylether, t-Butylmethylether, THF), aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta), Lactone (z. B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z. B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt. Aprotische Lösungsmittel sind dabei zumindest bei dem Einsatz in isocyanathärtenden Beschichtungsformulierungen (B1), d. h. in 1K- oder 2K-Polyurethanlacken, von Vorteil, da protische Lösungsmittel ebenso wie Wasser reaktiv gegenüber Isocyanatfunktionen sind, was zu unerwünschten Nebenreaktionen zwischen Härter (H) und dem Lösungsmittel führen kann. Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel (P) als Feststoff vorstellbar, z. B. durch das destillative Entfernen des/der Lösungsmittel nach der Partikelherstellung.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Partikel (P) Organosilane (A) der allgemeinen Formeln (I) oder (VI), bei denen der Spacer A für eine CH₂-Brücke steht, oder aber cyclische Organosilane der allgemeinen Formeln (III), (IIIa), (IVa) oder (V) eingesetzt. Diese Silane zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen der Partikel (P1) aus, so dass die Funktionalisierung der Partikel besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Werden dabei Organosilane (A) eingesetzt, die nur über monofunktionelle Silylfunktionen verfügen, d. h. Silane der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IIIa), (IV), (IVa), (V) oder (VI) mit n bzw. m = 2, so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen die reaktiven cyclischen Silane direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberfläche der Partikel (P1) reagieren können. Werden hingegen Silane (A) mit di- oder trifunktionellen Silylgruppen eingesetzt (d. h. Silane der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IIIa), (IV), (IVa) oder (VI) mit n bzw. m = 0 oder 1), so ist die Gegenwart bzw. Zugabe von Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft, da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Si-OH-Funktionen der Partikel (P1), sondern – nach ihrer Hydrolyse – auch miteinander reagieren können. Dabei entstehen Partikel (P), die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfügen.

Die in den Beschichtungsformulierungen (B1) enthaltenen Lackharze (L) bestehen bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern. Derartige für die Lackherstellung geeignete hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben. Sie werden von zahlreichen Herstellern hergestellt und kommerziell vertrieben.

Bei den Beschichtungsformulierungen (B1) kann es sich um 1-komponentige (1K) oder auch um 2-komponentige (2K) Lacke handeln. Im ersten Fall werden als Lackhärter (H) bevorzugt Melaminhärter, Tris(aminocarbony)triazinen und/oder Härter, die über geschützte Isocyanatgruppen verfügen, eingesetzt. Im zweiten Fall werden als Härter (H) bevorzugt Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen verwendet. Sowohl Melaminhärter als auch Härter mit geschützten oder ungeschützten NCO-Gruppen sind dabei als Stand der Technik hinreichend bekannt und vielfach in der entsprechenden Literatur beschrieben. Auch sie sind kommerziell erhältlich und werden von zahlreichen Herstellern vertrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Lackhärter (H) freie oder geschützte Isocyanatgruppen. Meist werden zu diesem Zweck gängige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die gegebenenfalls zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Als Isocyanate können prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan oder auch Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI), Triphenylmethantriisocyanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Trimerisate der oben aufgeführten Diisocyanate. Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO-Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der – vergleichsweise UV-stabilen – aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimerisate von HDI und IPDI, verwendet.

Werden als Lackhärter (H) Isocyanate mit geschützten Isocyanatgruppen eingesetzt, so eignen sich als Schutzgruppen dieselben Verbindungen, wie sie bereits bei der Beschreibung von mit geschützten Isocyanaten modifizierten Partikeln (P) beschriebenen worden sind. Das Verhältnis an – gegebenenfalls blockierten – Isocyanatgruppen sämtlicher Bestandteile der Beschichtungsformulierung (B1) zu den isocyanatreaktiven Gruppen sämtlicher Bestandteile der Beschichtungsformulierung (B1) wird üblicherweise von 0,5 bis 2, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2 gewählt.

Selbstverständlich sind die Organofunktionen der zur Partikelmodifizierung einzusetzenden Silane (d. h. die Funktionen X bzw. Y in den allgemeinen Formeln (I) und (II), die Funktionen des Lackharzes (L) sowie des Härters (H)) in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen.

Des Weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B1) auch noch die gängigen Lösungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Lackkomponenten als Komponente (E) enthalten. Zu nennen wären hier u. a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (B1) als auch der ausgehärteten Lacke werden derartige Zusätze bevorzugt zugesetzt. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (B1) auch Pigmente enthalten.

Bei einem bevorzugtem Verfahren werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1) hergestellt, indem die Partikel (P) während des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen > 15 Gew.-%, bevorzugt > 25 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-%. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z. B. über einen Destillationsschritt, oder aber gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ausgetauscht wird.

Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) können beliebige Substrate zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit beschichtet werden. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe, wie Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte Basislacke.

Besonders bevorzugt dienen die Beschichtungen (B) als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie. Das Aufbringen der Beschichtungsformulierungen (B1) kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen der Beschichtungsformulierung (B1) auf einem Basecoat nach einem „wet in wet"-Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt in der Regel durch Erwärmen unter den jeweils erforderlichen Bedingungen (2K Lacke typischerweise bei 0 – 100°C, bevorzugt bei 20 – 80°C, 1K-Lacke bei 100 – 200°C bevorzugt bei 120 – 160°C). Selbstverständlich kann die Lackhärtung durch den Zusatz von geeigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei insbesondere saure, basische sowie auch schwermetallhaltige Verbindungen.

Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Synthesebeispiel 1: Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 1).
Es werden 86,0 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi^® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60°C gerührt. ¹H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
Synthesebeispiel 2: Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 2).
Es werden 74,5 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi^® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g 3-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60°C gerührt. ¹H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
Synthesebeispiel 3: Herstellung von mit blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO₂-Nanosol-Partikeln
1,40 g des nach Synthesebeispiel 1 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 1) werden in 1,0 g Isopropanol gelöst. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiO₂-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO₂, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,5 eingestellt. Die erhaltene Dispersion wird für 3 h bei 60°C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 18,1 g Methoxypropylacetat zugegeben. Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 70°C ab. D. h. es wird destilliert, bis das Nanopartikel-Sol auf 29,4 g eingeengt worden ist.
Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 25,5 Gew.-%. Der SiO₂-Gehalt liegt bei 20,8 Gew.-% und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,17 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.
Synthesebeispiel 4: Herstellung von mit blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO₂-Nanosol-Partikeln
1,54 g des nach Synthesebeispiel 2 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2) werden vorgelegt. Dann werden innerhalb von 30 Min. 20 g eines SiO₂-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO₂, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,0 eingestellt. Die erhaltene Dispersion wird für 3 h bei 60°C und anschließend für 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die resultierende Dispersion hat einen Feststoffgehalt (Partikelgehalt) von 35 Gew.-%, der SiO₂-Gehalt liegt bei 27,9 Gew.-% und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,23 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.
Beispiele 1–7: Herstellung einer 1R-Beschichtungsformulierung enthaltend SiO₂-Nanosol-Partikel, die mit blockierten Isocyanatgruppen modifiziert vorden sind
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10 – 15 mg KOH/g mit Desmodur^® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 3 hergestellten Dispersion zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhältnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1 erreicht. Des weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 Gew.-%igen Lösung ADDID^® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 Gew.-% Festgehalt erhalten werden. Diese anfänglich noch leicht trüben Mischungen werden für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden.
Tabelle 1: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1–7)

* nicht erfindungsgemäß
¹⁾ Anteil der Partikel (P) nach Synthesebeispiel 3 am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung

Beispiel 8: Herstellung einer 1K-geschichtungsformulierung enthaltend SiO₂-Nanosol-Partikel, die mit blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung werden 4,50 g eines acrylatbasierenden Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10 – 15 mg KOH/g mit 2,71 g Desmodur^® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoximblockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Anschließend werden 0,29 g der nach Synthesebeispiel 4 hergestellten Dispersion zugegeben, die diisopropylamin-blockierte Isocyanatgruppen-modifizierte SiO₂-Nanosol-Partikel enthält. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Der Gehalt an Partikeln nach Synthesebeispiel 4 am gesamten Festgehalt liegt bei 2,2 Gew.-%. Des weiteren werden 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung ADDID^® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 Gew.-% Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
Herstellung und Bewertung von Lackfilmen auf den Lackformulierungen der Beispiele 1–8.
Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 1 – 8 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster^® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70°C und anschließend für 30 Min. bei 150°C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten. Die Partikel befinden sich dabei bevorzugt an der Oberfläche der jeweiligen Beschichtung.
1 zeigt eine TEM-Aufnahme eines senkrechten Schnittes durch einen Lackes hergestellt aus einer Lackformulierung nach Beispiel 4. Die Anreicherung der Partikel an der Lackoberfläche ist dabei deutlich zu erkennen.
Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite^® 2297 mit einer Fläche von 45×45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
Tabelle 2: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn

* nicht erfindungsgemäss

Die Ergebnisse zeigen, daß selbst kleinste Gehalte der Partikel (P) zu einer deutlichen Steigerung der Kratzfestigkeit der entsprechenden Beschichtung führen. Dies ist eine direkte Folge der Anreicherung der Partikel an der Lackoberfläche, da so bereits kleine Partikelgehalte ausreichen, um eine hohe oberflächliche Partikeldichte zu erreichen.

Claims

Beschichtungen (B), hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (B1), die a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 0–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) reagieren kann, c) 0,05–15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten, bei dem a) die ausgehärtete Beschichtung (B) aa) an ihrer Oberfläche oder ab) in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind oder ac) sowohl an ihrer Oberfläche als auch in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind eine höhere Konzentration der Partikel (P) aufweist als im ihrem Inneren, und bei dem b) die Partikel (P) erhältlich sind, durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen (P1) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formel (I) und (II) (R¹O)_3-n(R²)_nSi-A-X (I)
ausgewählt werden, wobei R¹ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, R² Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, R³ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterreste, R⁴ Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest, A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, X eine Organofunktion, die bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) und/oder des Lackhärters (H) eingehen kann, Y eine Organofunktion, die – gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bindung – bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) oder des Lackhärters (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.
Beschichtungen (B), hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (B1), die a) 30–80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackharzes (L), b) 5–60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackhärters (H), c) 0,1–12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 0–70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten.
Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen Gruppen R¹ in den Organosilanen (A) Methyl- oder Ethylreste sind.
Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen Gruppen X in den Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (I) eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR⁵, einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidring darstellen, wobei R⁵ die Bedeutungen von R³ gemäß Anspruch 1 aufweist.
Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen es sich bei den Gruppen Y in den Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (II) um eine Funktion handelt, die nach der Spaltung der Si-Y-Bindung eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR⁵ gemäß Anspruch 5 darstellt.
Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen Organosilane (A) eingesetzt werden, die den allgemeinen Formeln (III) oder (IIIa) entsprechen
wobei B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR⁶-Gruppe darstellt, R⁶ die Bedeutungen von R³ aufweist, X die Werte von 0 bis 10 annehmen kann und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die Lackharze (L) aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern bestehen.
Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, bei denen der Lackhärter (H) freie oder geschützte Isocyanatgruppen enthält.
Verwendung der Beschichtungen (B) gemäß Anspruch 1 bis 8 als Lacke.
Beschichtungsformulierungen (B1) gemäß Anspruch 1 bis 8, die sich zu den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) verarbeiten lassen.