EP1910479A2 - Lacke enthaltend partikel - Google Patents

Lacke enthaltend partikel

Info

Publication number
EP1910479A2
EP1910479A2 EP06762278A EP06762278A EP1910479A2 EP 1910479 A2 EP1910479 A2 EP 1910479A2 EP 06762278 A EP06762278 A EP 06762278A EP 06762278 A EP06762278 A EP 06762278A EP 1910479 A2 EP1910479 A2 EP 1910479A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
paint
coatings
coating
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06762278A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Briehn
Volker Stanjek
Jürgen Pfeiffer
Felicitas Schauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1910479A2 publication Critical patent/EP1910479A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent

Definitions

  • the invention relates to particle-containing coatings which have on their surface a higher concentration of particles than in their interior, and their use.
  • Particles - in particular nanoparticles - containing coating systems are state of the art.
  • Corresponding coatings are described for example in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 or US 20030162015.
  • the particles lead to an improvement in the properties of the corresponding coatings, in particular with regard to their scratch resistance and optionally also their chemical resistance.
  • a frequently occurring problem when using the - usually inorganic - particles in organic coating systems consists in a usually insufficient compatibility of particles and paint matrix. This can lead to the particles not being able to be dispersed sufficiently well in a coating matrix. In addition, even well-dispersed particles can settle at longer stand or storage times, possibly forming larger aggregates or agglomerates, which can not or only with difficulty be separated into the original particles during a redispersion.
  • Lacquers which have smooth surfaces after their application and hardening can generally not be produced in this way or can only be produced by cost-intensive processes.
  • coatings containing a nanoparticle-modified binder are also known. These can be prepared by reacting the reactive functionalized particles with a binder having a complementary function. Ie.
  • the organofunctional particle is chemically incorporated into the paint matrix not only during paint curing but also during binder production.
  • Such systems are described for example in EP 1 187 885 A or WO 01/05897. However, they have the disadvantage of being relatively expensive to produce, which leads to high production costs.
  • a coating resin of hydroxy-functional prepolymers in particular of hydroxy-functional polyacrylates and / or polyesters, used in the paint curing with a isocyanate-functional hardener (polyurethane coatings) and / or a melamine hardener (melamine coatings) are reacted.
  • the polyurethane coatings are characterized by particularly good properties. In particular, polyurethane coatings have superior chemical resistance, while melamine coatings generally have better scratch resistance.
  • these types of paints are used in particularly high-quality and demanding fields of application, for example as clearcoats or topcoats for OEM coatings in the automotive and vehicle industry. Likewise, most automotive refinish topcoats are of such systems.
  • the layer thicknesses of these coatings are typically in the range from 20 to 50 ⁇ m.
  • Melamine paints are usually 1-component paints, the baking temperatures are typically in a comparable temperature range. Especially with these high-quality paints, a further property improvement would be desirable. This applies in particular to vehicle topcoats. So especially the achievable scratch resistance of conventional car paints is not sufficient, so it is z. B. in the car wash by particles in the wash water to a noticeable scratching of the paint. In the long term, the gloss of the paint is sustainably damaged. Here would be desirable formulations that can achieve better scratch resistance.
  • a particularly advantageous way of achieving this object is the use of particles which have on their surface organo-functions which are reactive with the paint resin or with respect to the hardener.
  • Such particles with suitable organ functions are already known in principle. Like their use in coatings, they are described, for example, in EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 or DE 10247359.
  • the scratch resistance of paints can be significantly increased by the incorporation of such particles.
  • no optimal results are obtained with all of the methods described in the prior art when using these particles.
  • the corresponding coatings have such high particle contents that a
  • paint-containing paint systems are described, which are characterized in that there are more particles in a surface segment of the paint than in a bulk segment.
  • the advantage of this particle distribution is the comparatively low particle concentration, which is needed for a significant improvement in the scratch resistance.
  • the desired high affinity of the particles to the paint surface is achieved by applying a silicone resin as a surface-active agent to the particle surfaces.
  • the modified particles thus obtained have - for silicones often typical - a relatively low surface energy. As a result, they preferably arrange themselves on the surface of the paint matrix.
  • a disadvantage of this method is the fact that not only the silicone resin modification of the particles, but also the preparation of the silicone resins required for this purpose is itself technically complicated. The latter is particularly problematic because it is necessary for achieving a good scratch resistance, the silicone resins with organ functions, eg. As carbinol functions to provide over which the correspondingly modified particles can be chemically incorporated in the paint curing in the paint. Such functionalized silicone resins are not available commercially or only to a very limited extent. Above all, however, the choice of possible organ functions in this system is relatively limited. Therefore, in this system, as well as in all other systems according to the prior art, no optimal results are achieved.
  • the object of the invention was therefore the development of a paint system that overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the invention provides coatings (B) prepared from coating formulations (B1) which contain a) 20-90% by weight, based on the solids content, of a coating resin (L) having reactive groups, b) 0-90% by weight , based on the solids content, one
  • Paint hardener (H) which has reactive functions with which it can react with the reactive groups of the coating resin (L) in the paint curing, c) 0.05 to 15 wt .-%, based on the solids content, of particles (P ) and d) 0 - 90 wt .-%, based on the total coating formulation (Bl), of a solvent or a solvent mixture, wherein a) the cured coating (B) aa) on its surface or ab) in the near-surface layers measured 1000 nm thick from the surface or ac) have a higher concentration of the particles (P) at their surface as well as in the near-surface layers measured 1000 nm thick than in their interior, and in which b) the particles (P) are obtainable by reacting colloidal metal or silicon oxide sols (P1) with organosilanes (A) selected from the general formula (I) and (II)
  • R 1 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals each with 1 to 6 C atoms, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 3 groups,
  • R 2 is alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radicals having in each case 1 to 12 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR 3 groups,
  • R 3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, aminoalkyl or aspartate, R 1 is hydrogen or any organic radical,
  • A is a divalent, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical having 1-10 carbon atoms, which may optionally be interrupted by oxygen, sulfur or NR 3 - groups
  • X is an organo function which reacts in the paint curing with a chemical reaction
  • Y is an organo function which - optionally after the cleavage of the Si-Y bond - in the paint curing a chemical reaction with functions of the paint resin (L) or the
  • Paint hardener (H) can mean, and n the values 0, 1 or 2, m the values 0, 1 or 2 and q can take the values 0 or 1.
  • the solids content comprises those coating components which remain in the paint during the curing of the paint.
  • the accumulation of the particles on the surface and / or in the near-surface layers is preferably limited to the upper 500 nm or 200 nm and particularly preferably to the uppermost 100 nm of the coatings (B).
  • the invention is based on the discovery that the particles (P) during application and curing of the paint are preferably arranged on or near the surface of the coating (B) according to the invention. This discovery is particularly noteworthy because the silane modification of the particles (P) causes the particles on their surfaces reactive organic groups -. As hydroxyl functions, primary or secondary amine functions, isocyanate functions, protected isocyanate functions - have. These relatively polar organ functions commonly do not result in surfaces with particularly low surface energies. A preferred independent arrangement of the particles at or near the paint surface was therefore not to be expected, the near-surface distribution of the particles (P) in the coating (B) is completely surprising for the expert.
  • the near-surface distribution of the particles (P) in the cured coating (B) means that when using the particles (P) in paint systems, the scratch resistance of the resulting coating (B) is not proportional to
  • the small contents of the usually relatively expensive particles (P) allow for a comparatively cost-effective production of highly scratch-resistant paints, on the other hand reduce the low particle contents - possibly negative - influences the particles on other paint properties, such.
  • the coating (B) according to the invention with low contents of synthetically readily accessible particles represents a great advantage over the prior art.
  • the enrichment of the particles according to the invention on the surface preferably results from an independent arrangement of the particles. That when applying the coating formulation of the invention (Bl) are no special process steps - such. the application of different paint layers, each with different particle concentrations or aftertreatment of the already applied coating with a particle dispersion - required to achieve the particle distribution according to the invention.
  • the coating formulations (B1) which can be processed to give the coatings (B) according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • the paint resin (L) and the paint hardener (H) preferably have sufficiently many reactive groups that a three-dimensional polymer network can form during the curing of the coating formulation (B1).
  • the paint resin (L) preferably contains a hydroxyl-functional (pre) polymer, particularly preferably hydroxyl-functional polyacrylates and / or polyesters.
  • the paint curing agent (H) preferably contains protected and / or unprotected isocyanate groups and / or contains melamine-formaldehyde resins.
  • the coatings (B) are prepared from coating formulations (B1) which a) 30-80 wt .-%, based on the solids content of the paint resin (L), b) 5-60 wt .-%, based on the solids content of the paint curing agent (H), c) 0.1-12 wt .-%, based on the solids content, to
  • Particles (P) and d) 0 to 70 wt .-%, based on the total coating formulation (Bl), a solvent or a solvent mixture.
  • the coating formulations contain
  • the proportion of solvent or solvents in the total coating formulation (Bl) is particularly preferably from 10 to 50% by weight.
  • the coating formulations (B1) for the coatings (B) according to the invention are typically processed by the following working steps: coating of a substrate, drying and curing, in which case the last two steps can also take place simultaneously, in particular in 2-component paints.
  • the content of particles (P) in the coating (B) is preferably at 0.1 to 12 wt .-%, based on the solids content, particularly preferably at 0.2 to 8 wt .-%. In very particularly advantageous embodiments of the invention, the content of particles (P) at 0.5 to 5 wt .-%, based on the solids content, in particular 0.7 to 3 wt .-%.
  • the coatings (B) according to the invention are preferably used as clearcoats and / or topcoats, in particular for automotive OEM or automotive refinishes.
  • the groups R ⁇ are preferably
  • Methyl or ethyl radicals preferably represent alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or phenyl radicals, in particular methyl, ethyl or isopropyl radicals. R 1 preferably has at most 10 carbon atoms, in particular at most 4 carbon atoms.
  • R 4 preferably represents hydrogen or an alkyl radical having 1-10, particularly preferably 1-6, carbon atoms, in particular methyl or ethyl radicals.
  • A is preferably a divalent alkyl radical having 1-6 carbon atoms which may optionally be interrupted by oxygen, sulfur or NR.sup.1 groups.
  • the organosilanes (A) used are compounds of the general formula (I) in which the function X is an isocyanate or-particularly preferably-a protected isocyanate function.
  • the latter releases an isocyanate function upon thermal treatment.
  • Preferred elimination temperatures of the protecting groups are present at 80 to 200 0 C, particularly preferably at 100 to 170 0 C.
  • the protecting groups may secondary or tertiary alcohols such as isopropanol or t-butanol, CH- acidic compounds, such as. For example, diethyl malonate, acetylacetone, ethyl acetoacetate, oximes, such as. B.
  • Phenols such as phenol, o-methylphenol, N-alkylamides, such as. N-methylacetamide, imides such as phthalimide, secondary amines such as e.g. Diisopropylamine, imidazole, 2-isopropylimidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpryazole, 1, 2, 4-triazole and 2.5 dimethyl-1, 2, 4-triazole can be used.
  • protecting groups such as butane oxime, 3, 5-Diroethylpyrazol, caprolactam, diethyl malonate, methyl malonate, acetoacetic ester, diisopropylamine, pyrrolidone, 1, 2, 4-triazole, imidazole and 2-Isopropylimidazol used.
  • protecting groups which allow a low stoving temperature, such.
  • Isocyanate groups are preferably used in coating formulations (B1) which contain as curing agent (H) a compound which also has protected isocyanate functions.
  • the corresponding coating formulations (B1) are thus IK polyurethane coatings.
  • the protected isocyanate groups of the particles (P) are provided-at least predominantly-with protective groups which have a lower cleavage temperature than all or at least the majority of the protective groups of the protected isocyanate groups of the paint curing agent (H) .
  • X preferably represents a hydroxyl or thiol function, a group of the formula NHR 1, a heterocyclic ring containing an NH function or an epoxide ring.
  • X represents a piperazine ring.
  • R 5 has the meanings of R 1 on. If X represents an epoxide ring, this is before, during or after the reaction of the silane (A) with the particles (Pl) by a suitable method, for. B. opened by a reaction with ammonia, an amine, water or an alcohol or an alcoholate.
  • silanes (A) of the general formula (II) are used in the preparation of the particles (P), the ring structure of this silane is broken during particle production by the attack of a hydroxyl group of the particles (P1) on the silicon atom of the silane (A) the Si-Y bond opened.
  • Y is preferably a function which, after this cleavage of the Si-Y bond, is a hydroxyl or
  • Thiol function or a group of the formula NHR ⁇ represents.
  • organosilanes (A) which correspond to the general formulas (III) or (IIIa)
  • B is oxygen, sulfur, carbonyl, ester, amide or NR ⁇ represents,
  • R 6 has the meanings of R 1
  • x can assume the values from 0 to 10 and the remaining variables have the meanings given in the general formulas (I) and (II).
  • the particulate sols (P1) are functionalized with organosilanes (A) which correspond to the general formulas (IV) or (IVa)
  • organosilanes (A) as compounds of the general formulas (V) or (VI)
  • any mixtures of the silanes (A) with other silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3) can be used for surface modification of the particulate sols (P1) in addition to the silanes (A).
  • the silanes (S1) have either hydroxysilyl groups or else hydrolyzable silyl functions, the latter being preferred.
  • these silanes can have further organ functions, but it is also possible to use silanes (SI) without further organ functions.
  • silazanes (S2) or siloxanes (S3) hexamethyldisilazane or hexamethyldisiloxane are particularly preferably used.
  • the proportion by weight of silanes (A) in the total amount formed from silanes (A) and (S1), silazanes (S2) and siloxanes (S3) is at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight and 90% by weight, respectively.
  • the use of the compounds (S1), (S2) and (S3) is completely dispensed with.
  • the preparation of the particles (P) is based on colloidal silicon or metal oxide sols (P1) which are generally used as a dispersion of the corresponding submicron-sized oxide particles in an aqueous or non-aqueous
  • sols are 1-50% solutions, preferably a 20-40% solution.
  • Typical solvents are in addition to water, especially alcohols, especially alcohols having 1 to 6 carbon atoms, often other isopropanol but also other low molecular weight alcohols, such as.
  • the preparation of the particles (P) from the colloidal silicon or metal oxides (P1) and the organosilanes (A) preferably takes place directly during the mixing of the reactants, if appropriate in the presence of further solvents and water.
  • the order of addition of the individual reactants is arbitrary. However, preference is given to adding the silanes (A) - optionally in a solvent and / or in mixtures with other silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3) - to the aqueous or organic particulate sol (P1).
  • This sol may be acidic, e.g. By hydrochloric acid or trifluoroacetic acid, or basic, e.g. B. by ammonia stabilized.
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 0-200 ° C., preferably at 20-80 ° C., and more preferably at 20-60 ° C.
  • the reaction times are typically from 5 minutes to 48 hours, preferably from 1 to 24 hours.
  • acidic, basic or heavy metal-containing catalysts preference is given to omitting the addition of separate catalysts.
  • the colloidal silicon or metal oxide sols (P1) are often present in aqueous or alcoholic dispersion, it may be advantageous for the solvent (s) during or after the preparation of the particles (P) against another solvent or against another solvent mixture exchange. This can be done for example by distillative removal of the original solvent, wherein the new solvent or solvent mixture can be added in one or more steps before, during or even after distillation.
  • Suitable solvents may be, for example, water, aromatic or aliphatic alcohols, where aliphatic alcohols, in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg., Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, the various regioisomers of pentanol and hexanol), esters (eg ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg diethyl ether, t-butyl methyl ether, THF), aromatic solvents (toluene, the various regioisomers of xylene, but also mixtures such as solvent naphtha), lactones (eg,
  • aprotic solvents or solvent mixtures which consist exclusively or at least partly of aprotic solvents are preferred.
  • Aprotic solvents are advantageous, at least when used in isocyanate-curing coating formulations (B1), ie in IK or 2K polyurethane coatings, since protic solvents, like water, are reactive towards isocyanate functions, leading to undesirable side reactions between hardener (H) and the solvent can lead.
  • isocyanate-curing coating formulations (B1) ie in IK or 2K polyurethane coatings
  • protic solvents like water
  • isocyanate functions leading to undesirable side reactions between hardener (H) and the solvent can lead.
  • P hardener
  • organosilanes (A) are used in the preparation of the particles (P). of the general formulas (I) or (VI) in which the spacer A is a CH 2 bridge, or cyclic organosilanes of the general formulas (III), (IIIa), (IVa) or (V).
  • These silanes are characterized by a particularly high reactivity towards the hydroxyl groups of the particles (P1), so that the functionalization of the particles can be carried out particularly rapidly and at low temperatures, in particular already at room temperature.
  • the presence or addition of water in the preparation of the particles (P) is often advantageous because the alkoxysilanes then not only with the Si-OH functions of the particles (Pl), but - after their Hydrolysis - can also react with each other. This results in particles (P), which have a shell of interconnected silanes (A).
  • the coating resins (L) contained in the coating formulations (B1) preferably comprise hydroxyl-containing prepolymers, more preferably hydroxyl-containing polyacrylates or polyesters.
  • hydroxyl-containing polyacrylates and polyesters are well known in the art and in the relevant literature many times. They are manufactured by many manufacturers and distributed commercially.
  • the coating formulations (B1) can be 1-component (1K) or 2-component (2K) coatings.
  • melamine hardeners tris (aminocarbony) triazines and / or hardeners which possess protected isocyanate groups are preferably used as paint hardeners (H).
  • compounds having free isocyanate groups are preferably used as hardener (H).
  • Both melamine hardener and hardener with protected or unprotected NCO groups are well known in the prior art and described in many cases in the corresponding literature. They too are commercially available and are distributed by numerous manufacturers.
  • the paint curing agent (H) contains free or protected isocyanate groups. Most commonly used for this purpose di- and / or polyisocyanates, which may have been previously provided with the respective protective groups. As isocyanates, it is possible in principle to use all customary isocyanates, as are frequently described in the literature.
  • Common diisocyanates are, for example, diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of crude or industrial MDI and in the form of pure 4,4'- or 2,4'-isomers or mixtures thereof, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various regioisomers, diisocyanatonaphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), perhydrogenated MDI (H-MDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI diisocyanatonaphthalene
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H-MDI perhydrogenated MDI
  • tetramethylene diisocyanate 2-methylpentam
  • polyisocyanates are polymeric MDI (P-MDI), triphenylmethane triisocyanate and also all isocyanurate or biuret trimers of the diisocyanates listed above.
  • P-MDI polymeric MDI
  • triphenylmethane triisocyanate triphenylmethane triisocyanate and also all isocyanurate or biuret trimers of the diisocyanates listed above.
  • the ratio of optionally blocked isocyanate groups of all constituents of the coating formulation (B1) to the isocyanate-reactive groups of all constituents of the coating formulation (B1) is usually from 0.5 to 2, preferably from 0.8 to 1.5 and more preferably from 1, 0 to 1.2 selected.
  • organo-functions of the silanes to be used for particle modification i.e.
  • the coating formulations (B1) may also contain the customary solvents and the additives and coating components customary in coating formulations as component (E).
  • component (E) may also contain the customary solvents and the additives and coating components customary in coating formulations as component (E).
  • flow aids such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents and other solids.
  • the coating formulations (Bl) may also contain pigments.
  • the coating formulations (B1) according to the invention are prepared by the
  • Particles (P) are added during the mixing process as a powder or as a dispersion in a suitable solvent.
  • a further method is preferred in which first of all a masterbatch is produced from the particles (P) and one or more coating components, with particle concentrations> 15% by weight, preferably> 25% by weight and particularly preferably> 30% by weight .-%.
  • this masterbatch is then mixed with the other coating components. Used in the production of the masterbatch by a
  • Particle dispersion it may be advantageous if the solvent of the particle dispersion in the course of masterbatch production is removed, for. B. via a distillation step, or exchanged for another solvent or solvent mixture.
  • inventive coatings (B) can be used to coat any desired substrates for improving scratch resistance, abrasion resistance or chemical resistance.
  • Preferred substrates are plastics, such as
  • the coatings (B) particularly preferably serve as scratch-resistant clearcoats or topcoats, in particular in the vehicle industry.
  • the coating formulations (B1) can be applied by any methods, such as dipping, spraying, and casting methods. Also an application of the coating formulation (Bl) to a basecoat for a "wet on wet" method is possible Curing is generally carried out by heating under the particular conditions required (2K coatings typically at 0 -.
  • suitable catalysts 160 0 C are, in particular, acidic, basic as well as heavy-metal-containing compounds...
  • Synthesis Example 1 Preparation of an alkoxysilane with diisopropylamine-protected isocyanate groups (silane 1). There are (from Borchers GmbH catalyst VP 0244) provided 86.0 g of diisopropylamine and 0.12 g Borchi® catalyst and heated to 80 0 C. Within 1 h 150.00 g of isocyanatomethyl-trimethoxysilane are added dropwise and the mixture for Stirred at 60 0 C for 1 h. 1 H-NMR and IR spectroscopy show that the isocyanatosilane has been completely reacted.
  • Synthesis Example 2 Preparation of an alkoxysilane with diisopropylamine-protected isocyanate groups (silane 2).
  • Synthesis Example 3 Preparation of SiO 2 Nanosol Particles Modified with Blocked Isocyanate Groups 1.40 g of the diisopropylamine-protected isocyanatosilane prepared according to Synthesis Example 1 (silane 1) are dissolved in 1.0 g of isopropanol. Then, within 30 minutes, 20 g of a SiO 2 organosol (IPA-ST from Nissan Chemicals,
  • the resulting dispersion is stirred for 3 h at 60 0 C and then for 18 h at room temperature. Thereafter, 18.1 g of methoxypropyl acetate are added. The mixture is stirred for a few minutes and then distilled off a large part of the isopropanol at 70 0 C. Ie. It is distilled until the nanoparticle sol has been concentrated to 29.4 g.
  • the result is a dispersion having a solids content of 25.5 wt .-%.
  • the SiO 2 content is 20.8% by weight and the content of protected isocyanate groups in the dispersion is 0.17 mmol / g.
  • the dispersion is slightly cloudy and shows a Tyndall effect.
  • Examples 1 to 7 Preparation of a 1-component coating formulation containing SiO 2 nanosol particles which have been modified with blocked isocyanate groups To prepare a coating formulation according to the invention, an acrylate-based
  • Paint polyol having a solids content of 52.4% by weight (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g resin solution and an acid number of 10-15 mg KOH / g with Desmodur® BL 3175 SN from Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g).
  • the amounts of the respective components used can be found in Table 1. Subsequently, the in Table 1. specified amounts of the dispersion prepared according to Synthesis Example 3 was added. In each case, molar ratios of protected isocyanate functions to hydroxyl groups of 1.1: 1 are achieved.
  • Example 8 Preparation of a 1K coating formulation containing SiO 2 nanosol particles modified with blocked isocyanate groups
  • Synthesis Example 4 on the total solids content is 2.2 wt .-%. Furthermore, 0.01 g of a dibutyltin dilaurate and 0.03 g of a 10% strength by weight solution ADDID® 100 from TEGO AG (polysiloxane-based leveling agent) are mixed in isopropanol, giving a coating formulation of about 50% by weight. % Solids content is obtained. This initially slightly turbid mixture is stirred for 48 h at room temperature to give a clear coating formulation.
  • ADDID® 100 polysiloxane-based leveling agent
  • the coating compositions from Examples 1 to 8 are in each case wound up on a glass plate by means of a film applicator Coatmaster® 509 MC from Erichsen using a squeegee with a gap height of 120 ⁇ m. Subsequently, the obtained
  • Both the coating formulations of the examples and of the comparative examples give optically flawless, smooth coatings.
  • the particles are preferably located on the surface of the respective coating.
  • FIG. 1 shows a TEM image of a vertical section produced by a paint from a paint formulation according to Example 4. The accumulation of the particles on the paint surface is clearly visible.
  • the gloss of the coatings is determined with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk and is in all paint formulation between 159 and 164 gloss units.
  • the scratch resistance of the cured coating films produced in this way is determined using a scouring tester according to Peter-Dahn. For this, a scouring fleece Scotch Brite® 2297 with an area of 45 x 45 mm and a weight of 500 g is weighted. With this, the paint samples are scratched with a total of 40 strokes. Both before and after completion of the scratching tests, the gloss of the respective coating is measured with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk. As a measure of the scratch resistance of the respective coating, the loss in gloss was determined in comparison with the starting value:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen (B), hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (B1), die a) ein Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) einen Lackhärter (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) reagieren kann, c) Partikel (P) und d) gegebenenfalls Lösungsmittels enthalten, bei dem a) die ausgehärtete Beschichtung (B) aa) an ihrer Oberfläche oder ab) in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind oder ac) sowohl an ihrer Oberfläche als auch in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind eine höhere Konzentration der Partikel (P) aufweist als im ihrem Inneren, und bei dem b) die Partikel (P) erhältlich sind, durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen (P1) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formel (I) und (II), ausgewählt werden, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>4</SUP>, A, X, Y, m, n und q die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen.

Description

Lacke enthaltend Partikel
Die Erfindung betrifft Partikel enthaltende Beschichtungen, die an ihrer Oberfläche eine höhere Konzentration an Partikeln aufweisen als im ihrem Inneren, und deren Verwendung.
Partikel - insbesondere Nanopartikel - enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbeständigkeit .
Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der - in der Regel anorganischen - Partikel in organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix. Dies kann dazu führen, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die
Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, lassen sich auf diesem Weg in der- Regel nicht oder nur nach kostenintensiven Verfahren herstellen.
Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der Lackmatrix führen. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert". Besonders günstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Lackhärtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 Al, EP 832 947 A oder EP 0 872 500 Al beschrieben. Nachteilig an den hier beschriebenen Systemen sind die in der Regel relativ hohen Anteile der vergleichsweise teuren Nanopartikel am Gesamtfeststoffgehalt des Lackes.
Des weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt, die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel enthalten. Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalität ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt. D. h. hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhärtung sondern bereits bei der Bindemittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.
Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren, insbesondere aus hydroxyfunktionellen Polyacrylaten und/oder Polyestern, eingesetzt, die bei der Lackhärtung mit einem isocyanatfunktionellen Härter (Polyurethanlacke) und/oder einem Melaminhärter (Melaminlacke) zur Reaktion gebracht werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. So besitzen Polyurethanlacke vor allem eine überlegene Chemikalienbeständigkeit, während die Melaminlacke in der Regel über bessere Kratzfestigkeiten verfügen. Typischerweise werden diese Lacktypen in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Decklacke für Automobilreparaturen aus derartigen Systemen. Die Schichtdicken dieser Lacke liegen typischerweise in Bereichen von 20 bis 50 μm.
Bei den Polyurethan-Lacksystemen unterscheidet man generell zwischen den sogenannten 2K- und 1K-Systemen. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im Wesentlichen aus dem Isocyanathärter besteht, während das Lackharz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals günstiger sind daher die sogenannten IK-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Härter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehärtet, wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden, und die entschützten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 120 - 1600C. Bei den
Melaminlacken handelt es sich in der Regel um 1K-Lacke, die Einbrenntemperaturen liegen typischerweise in einem vergleichbaren Temperaturbereich . Insbesondere bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeug-Decklackierungen. So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so dass es z. B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.
Ein besonders vorteilhafter Weg zur Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche Organofunktionen aufweisen, die gegenüber dem Lackharz oder aber gegenüber dem Härter reaktiv sind. Zudem führen diese
Organofunktionen auf der Partikeloberfläche zu einer Maskierung der Partikel und verbessern so die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.
Derartige Partikel mit geeigneten Organofunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Sie sind, ebenso wie ihr Einsatz in Beschichtungen, beispielsweise in EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 oder DE 10247359 beschrieben.
Tatsächlich lässt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beim Einsatz dieser Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt. Insbesondere weisen die entsprechenden Beschichtungen dermaßen hohe Partikelgehalte auf, dass eine
Verwendung derartiger Lacke in großen Serienlackierungen schon allein aus Kostengründen nur schwer realisierbar sein wird. In WO 01/09231 werden partikelhaltige Lacksysteme beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sich in einem Oberflächensegment des Lackes mehr Partikel befinden als in einem Bulksegment. Vorteil dieser Partikelverteilung ist die vergleichsweise geringe Partikelkonzentration, die für eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit benötigt wird. Die gewünschte hohe Affinität der Partikel zur Lackoberfläche wird dabei erreicht, indem man auf die Partikeloberflächen ein Siliconharz als oberflächenaktives Agens aufbringt. Die so erhältlichen modifizierten Partikel besitzen - für Silicone oftmals typisch - eine relativ niedrige Oberflächenenergie. Infolgedessen ordnen sie sich bevorzugt an der Oberfläche der Lackmatrix an. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings die Tatsache, dass nicht nur die Siliconharzmodifizierung der Partikel, sondern auch die Herstellung der dafür benötigten Siliconharze selbst technisch aufwendig ist. Letzteres ist insbesondere deshalb problematisch, weil es für das Erreichen einer guten Kratzfestigkeit notwendig ist, die Siliconharze mit Organofunktionen, z. B. Carbinolfunktionen, zu versehen, über die die entsprechend modifizierten Partikel bei der Lackhärtung chemisch in den Lack eingebaut werden können. Derartig funktionalisierte Siliconharze sind kommerziell nicht bzw. nur sehr eingeschränkt verfügbar. Vor allem aber ist auch die Auswahl der überhaupt möglichen Organofunktionen bei diesem System relativ begrenzt. Daher werden bei diesem System, wie auch bei sämtlichen weiteren Systemen entsprechend des Standes der Technik, noch keine optimalen Ergebnisse erzielt.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Lacksystems, das die Nachteile entsprechend des Standes der Technik überwindet. Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen (B) , hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (Bl), die a) 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines
Lackhärters (H) , der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) reagieren kann, c) 0,05 - 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten, bei dem a) die ausgehärtete Beschichtung (B) aa) an ihrer Oberfläche oder ab) in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind oder ac) sowohl an ihrer Oberfläche als auch in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind, eine höhere Konzentration der Partikel (P) aufweist als im ihrem Inneren, und bei dem b) die Partikel (P) erhältlich sind, durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen (Pl) mit Organosilanen (A) , die aus den allgemeinen Formel (I) und (II)
(R1O)3-H(RS)nSi-A-X (I)
ausgewählt werden, wobei R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterreste, R^ Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest,
A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3- Gruppen unterbrochen sein kann, X eine Organofunktion, die bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) und/oder des Lackhärters (H) eingehen kann, Y eine Organofunktion, die - gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bindung - bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) oder des
Lackhärters (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.
Der Feststoffanteil umfasst dabei diejenigen Lackkomponenten, die bei der Lackhärtung im Lack verbleiben.
Die Anreicherung der Partikeln an der Oberfläche und/oder in den oberflächennahen Schichten beschränkt sich bevorzugt auf die oberen 500 nm bzw. 200 nm und besonders bevorzugt auf die obersten 100 nm der Beschichtungen (B) . Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich die Partikel (P) beim Auftragen und Härten des Lackes bevorzugt an der bzw. nahe der Oberfläche der erfindungsgemäßen Beschichtung (B) anordnen. Diese Entdeckung ist insbesondere deshalb bemerkenswert, da die Silanmodifizierung der Partikel (P) dazu führt, dass die Partikel an ihren Oberflächen reaktive organische Gruppen - z. B. Hydroxylfunktionen, primäre oder sekundäre Aminfunktionen, Isocyanatfunktionen, geschützte Isocyanatfunktionen - aufweisen. Diese relativ polaren Organofunktionen führen gemeinhin nicht zu Oberflächen mit besonders niedrigen Oberflächenenergien. Eine bevorzugte selbstständige Anordnung der Partikel an bzw. nahe der Lackoberfläche war somit nicht zu erwarten, die oberflächennahe Verteilung der Partikel (P) in der Beschichtung (B) ist für den Fachmann völlig überraschend.
Die oberflächennahe Verteilung der Partikel (P) in der ausgehärteten Beschichtung (B) führt dazu, dass sich beim Einsatz der Partikel (P) in Lacksystemen die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtung (B) nicht proportional zur
Konzentration der eingesetzten Partikel ändert. So reichen im Gegenteil bereits kleine bzw. sehr kleine Gehalte an Partikeln (P) aus, um eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Beschichtungen (B) zu erreichen, wohingegen man auch durch z. T. deutlich höhere Anteile an Partikeln (P) keine weitere signifikante Steigerung der Kratzfestigkeit mehr erreichen kann.
Die kleinen Gehalte der meist relativ teuren Partikel (P) ermöglichen dabei zum einen eine vergleichsweise kostengünstige Herstellung von hochkratzfesten Lacken, zum anderen verringern die niedrigen Partikelgehalte die - gegebenenfalls negativen - Einflüsse der Partikel auf andere Lackeigenschaften, wie z. B. Elastizität, Transparenz oder Oberflächenglätte. Somit stellen die erfindungsgemäßen Beschichtung (B) mit niedrigen Gehalten an synthetisch gut zugänglichen Partikeln einen großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
Die erfindungsgemäße Anreicherung der Partikel an der Oberfläche ergibt sich bevorzugt durch eine selbstständige Anordnung der Partikel. D.h. beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung (Bl) sind keine besonderen Verfahrensschritte - wie z.B. das Aufbringen verschiedener Lackschichten mit jeweils unterschiedlichen Partikelkonzentrationen oder ein Nachbehandeln der bereits applizierten Beschichtung mit einer Partikeldispersion - erforderlich, um die erfindungsgemäße Partikelverteilung zu erreichen.
Die Beschichtungsformulierungen (Bl) , die sich zu den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) verarbeiten lassen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das Lackharz (L) und der Lackhärter (H) besitzen bevorzugt hinreichend viele reaktive Gruppen, dass sich bei der Härtung der Beschichtungsformulierung (Bl) ein dreidimensionales Polymernetzwerk ausbilden kann. Das Lackharz (L) enthält dabei bevorzugt ein hydroxylgruppen-funktionelles (Pre-) Polymer, besonders bevorzugt hydroxylgruppen-funktionelle Polyacrylate und/oder Polyester. Der Lackhärter (H) enthält bevorzugt geschützte und/oder ungeschützte Isocyanatgruppen und/oder enthält Melamin-Formaldehyd-Harze .
In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung werden die Beschichtungen (B) hergestellt aus Beschichtungsformulierungen (Bl), die a) 30 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackharzes (L) , b) 5 - 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackhärters (H) , c) 0,1 - 12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an
Partikeln (P) und d) 0 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) , eines Lösungsmittels oder eines Lόsungsmittelgemisches enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen
(Bl) a) 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des
Lackharzes (L) , b) 15 - 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackhärters (H) , c) 0,5 - 8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 10 - 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl), eines oder mehrerer Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt liegt der Anteil des oder der Lösungsmittel an der gesamten Beschichtungsformulierung (Bl) bei 10 bis 50 Gew.-%.
Die Verarbeitung der Beschichtungsformulierungen (Bl) zu den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) erfolgt dabei typischerweise durch die folgenden Arbeitsschritte: Beschichten eines Substrates, Trocknung und Härtung, wobei - insbesondere bei 2K-Lacken - die letzten beiden Schritte auch gleichzeitig erfolgen können.
Der Gehalt an Partikeln (P) in der Beschichtung (B) liegt bevorzugt bei 0,1 - 12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, besonders bevorzugt bei 0,2 - 8 Gew.-%. In ganz besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung liegt der Gehalt an Partikeln (P) bei 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, insbesondere bei 0,7 - 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) werden bevorzugt als Klar- und/oder Decklacke eingesetzt, insbesondere für Automobil-OEM- oder Automobil-Reparaturlackierungen.
Bei den Organosilanen (A) sind die Gruppen RΛ vorzugsweise
Methyl- oder Ethylreste. Die Gruppen R^ stellen bevorzugt Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Isopropylreste, dar. R^ weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. R4 stellt bevorzugt Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 10, besonders bevorzugt mit 1 - 6, Kohlenstoffatomen dar, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Bei A handelt es sich bevorzugt um einen zweibindigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt stellt A eine (CH2) 3-Gruppe oder eine CH2~Gruppe dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Organosilane (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen die Funktion X eine Isocyanat- oder - besonders bevorzugt - eine geschützte Isocyanatfunktion darstellt. Letztere setzt bei thermischer Behandlung eine Isocyanatfunktion frei. Die bevorzugten Abspalttemperaturen der Schutzgruppen liegen dabei bei 80 bis 2000C, besonders bevorzugt bei 100 bis 1700C. Als Schutzgruppen können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, CH- acide Verbindungen, wie z. B. Malonsäurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Oxime, wie z. B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z. B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam,
Phenole, wie Phenol, o-Methylphenol, N-Alkylamide, wie z. B. N- Methylacetamid, Imide wie Phthalimid, sekundäre Amine wie z.B. Diisopropylamin, Imidazol, 2-Isopropylimidazol, Pyrazol, 3,5- Dimethylpryazol, 1, 2, 4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1, 2, 4-triazol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen, wie Butanoxim, 3, 5-Diroethylpyrazol, Caprolactam, Malonsäurediethylester, Malonsäuredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1, 2, 4-Triazol, Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen, wie z. B.
Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamin, 3, 5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol.
Die entsprechenden Partikel (P) mit geschützten
Isocyanatgruppen werden bevorzugt in Beschichtungs- formulierungen (Bl) eingesetzt, die als Härter (H) eine Verbindung enthalten, die ebenfalls über geschützte Isocyanatfunktionen verfügt. Bei den entsprechenden Beschichtungsformulierungen (Bl) handelt es sich somit um IK- Polyurethanlacke . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in diesen Beschichtungs- formulierungen (Bl) die geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) - zumindest mehrheitlich - mit Schutzgruppen versehen, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als sämtliche oder zumindest die Mehrheit der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Lackhärters (H) . X stellt bevorzugt eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR^, einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidring dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt X einen Piperazinring dar. R.5 weist die Bedeutungen von R-^ auf. Stellt X dabei einen Epoxidring dar, so wird dieser vor, während oder nach der Reaktion des Silans (A) mit den Partikel (Pl) durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch eine Reaktion mit Ammoniak, einem Amin, Wasser oder einem Alkohol bzw. einem Alkoholat geöffnet.
Werden bei der Herstellung der Partikel (P) Silane (A) der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, so wird die Ringstruktur dieses Silans während der Partikelherstellung durch den Angriff einer Hydroxylgruppe der Partikel (Pl) auf das Siliciumatom des Silans (A) unter Spaltung der Si-Y-Bindung geöffnet. Bei Y handelt es sich dabei bevorzugt um eine Funktion, die nach dieser Spaltung der Si-Y-Bindung eine Hydroxyl- oder
Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR^ darstellt.
Besonders bevorzugt werden dabei Organosilane (A) eingesetzt, die den allgemeinen Formeln (III) oder (lila) entsprechen
wobei
B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR^-Gruppe darstellt,
R6 die Bedeutungen von R^ aufweist, x die Werte von 0 bis 10 annehmen kann und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikelsole (Pl) mit Organosilanen (A) funktionalisiert , die den allgemeinen Formeln (IV) oder (IVa) entsprechen
wobei sämtliche Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) (III) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden als Organosilane (A) Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) verwendet
(R1O)2-J1R2 USi-A-N NH (VI),
wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflächenmodifizierung der Partikelsole (Pl) neben den Silanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Die Silane (Sl) verfügen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Daneben können diese Silane über weitere Organofunktionen verfügen, es können aber auch Silane (Sl) ohne weitere Organofunktionen verwendet werden. Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt. Bevorzugt liegt der gewichtsmäßige Anteil der Silane (A) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (A) und (Sl), Silazanen (S2) und Siloxanen (S3) gebildet wird, bei mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 70 Gew.-% bzw. 90 Gew.-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (Sl) , (S2) und (S3) vollständig verzichtet.
Bei der Herstellung der Partikel (P) wird von kolloidalen Silicium- oder Metalloxidsolen (Pl) ausgegangen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidpartikel von Submikrongröße in einem wässrigen oder nichtwässrigen
Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt wird kolloidales Siliciumoxid. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine Dispersion von Siliciumdioxid-Teilchen in einem wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1 - 50 %ige Lösungen, bevorzugt um eine 20 - 40 %ige Lösung. Typische Lösungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, - häufig Isopropanol aber auch andere meist niedermolekulare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, π-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t- Butanol -, wobei die mittlere Teilchengröße der
Siliciumdioxidpartikel (Pl) bei 1 - 100 ran, bevorzugt bei 5 - 50 nm, besonders bevorzugt bei 8 - 30 nm liegt.
Die Herstellung der Partikel (P) aus den kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden (Pl) und den Organosilanen (A) findet bevorzugt direkt beim Durchmischen der Reaktionspartner - gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Lösungsmittel und Wasser - statt. Die Zugabereihenfolge der einzelnen Reaktionspartner ist dabei beliebig. Bevorzugt erfolgt jedoch eine Zugabe der Silane (A) - gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (Sl) , Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) - zu dem wässrigen oder organischen Partikelsol (Pl). Dieses SoI ist gegebenenfalls sauer, z. B. durch Salzsäure oder Trifluoressigsäure, oder basisch, z. B. durch Ammoniak, stabilisiert. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 - 2000C, bevorzugt bei 20 - 800C und besonders bevorzugt bei 20 - 600C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet .
Da die kolloidalen Silicium- oder Metalloxidsole (Pl) oftmals in wässriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z. B. Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat) , Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon) , Ether (z. B. Diethylether, t- Butylmethylether, THF) , aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta) , Lactone (z. B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z.B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt. Aprotische Lösungsmittel sind dabei zumindest bei dem Einsatz in isocyanathärtenden Beschichtungsformulierungen (Bl), d. h. in IK- oder 2K- Polyurethanlacken, von Vorteil, da protische Lösungsmittel ebenso wie Wasser reaktiv gegenüber Isocyanatfunktionen sind, was zu unerwünschten Nebenreaktionen zwischen Härter (H) und dem Lösungsmittel führen kann. Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel (P) als Feststoff vorstellbar, z. B. durch das destillative Entfernen des/der Lösungsmittel nach der Partikelherstellung.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Partikel (P) Organosilane (A) der allgemeinen Formeln (I) oder (VI), bei denen der Spacer A für eine CH2-Brücke steht, oder aber cyclische Organosilane der allgemeinen Formeln (III), (lila), (IVa) oder (V) eingesetzt. Diese Silane zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen der Partikel (Pl) aus, so dass die Funktionalisierung der Partikel besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Werden dabei Organosilane (A) eingesetzt, die nur über monofunktionelle Silylfunktionen verfügen, d. h. Silane der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IHa), (IV), (IVa), (V) oder (VI) mit n bzw. rα = 2, so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen die reaktiven cyclischen Silane direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberfläche der Partikel (Pl) reagieren können. Werden hingegen Silane (A) mit di- oder trifunktionellen Silylgruppen eingesetzt (d. h. Silane der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (lila), (IV), (IVa) oder (VI) mit n bzw. m = 0 oder 1), so ist die Gegenwart bzw. Zugabe von Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft, da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Si-OH- Funktionen der Partikel (Pl) , sondern - nach ihrer Hydrolyse - auch miteinander reagieren können. Dabei entstehen Partikel (P) , die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfügen.
Die in den Beschichtungsformulierungen (Bl) enthaltenen Lackharze (L) bestehen bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern. Derartige für die Lackherstellung geeignete hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben. Sie werden von zahlreichen Herstellern hergestellt und kommerziell vertrieben.
Bei den Beschichtungsformulierungen (Bl) kann es sich um 1- komponentige (IK) oder auch um 2-komponentige (2K) Lacke handeln. Im ersten Fall werden als Lackhärter (H) bevorzugt Melaminhärter, Tris (aminocarbony) triazinen und/oder Härter, die über geschützte Isocyanatgruppen verfügen, eingesetzt. Im zweiten Fall werden als Härter (H) bevorzugt Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen verwendet. Sowohl Melaminhärter als auch Härter mit geschützten oder ungeschützten NCO-Gruppen sind dabei als Stand der Technik hinreichend bekannt und vielfach in der entsprechenden Literatur beschrieben. Auch sie sind kommerziell erhältlich und werden von zahlreichen Herstellern vertrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Lackhärter (H) freie oder geschützte Isocyanatgruppen. Meist werden zu diesem Zweck gängige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die gegebenenfalls zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Als Isocyanate können prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'- Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat , 2, 2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- Diisocyanato-4-methylcyclohexan oder auch Hexamethylendiisocyanat (HDI) . Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI) , Triphenylmethantriisocyanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Trimerisate der oben aufgeführten Diisocyanate . Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO- Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der - vergleichsweise UV-stabilen - aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimerisate von HDI und IPDI, verwendet.
Werden als Lackhärter (H) Isocyanate mit geschützten Isocyanatgruppen eingesetzt, so eignen sich als Schutzgruppen dieselben Verbindungen, wie sie bereits bei der Beschreibung von mit geschützten Isocyanaten modifizierten Partikeln (P) beschriebenen worden sind. Das Verhältnis an - gegebenenfalls blockierten - Isocyanatgruppen sämtlicher Bestandteile der Beschichtungsformulierung (Bl) zu den isocyanatreaktiven Gruppen sämtlicher Bestandteile der Beschichtungsformulierung (Bl) wird üblicherweise von 0,5 bis 2, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2 gewählt.
Selbstverständlich sind die Organofunktionen der zur Partikelmodifizierung einzusetzenden Silane (d. h. die
Funktionen X bzw. Y in den allgemeinen Formeln (I) und (II), die Funktionen des Lackharzes (L) sowie des Härters (H) ) in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen.
Des Weiteren können die Beschichtungsformulierungen (Bl) auch noch die gängigen Lösungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Lackkomponenten als Komponente (E) enthalten. Zu nennen wären hier u. a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (Bl) als auch der ausgehärteten Lacke werden derartige Zusätze bevorzugt zugesetzt. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (Bl) auch Pigmente enthalten.
Bei einem bevorzugtem Verfahren werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) hergestellt, indem die
Partikel (P) während des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen > 15 Gew.-%, bevorzugt > 25 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-%. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer
Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z. B. über einen Destillationsschritt, oder aber gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ausgetauscht wird.
Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) können beliebige Substrate zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit oder Chemikalienbestäήdigkeit beschichtet werden. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe, wie
Polycarbonat , Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte Basislacke. Besonders bevorzugt dienen die Beschichtungen (B) als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie. Das Aufbringen der Beschichtungsformulierungen (Bl) kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen der Beschichtungsformulierung (Bl) auf einem Basecoat nach einem „wet in wet"-Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt in der Regel durch Erwärmen unter den jeweils erforderlichen Bedingungen (2K Lacke typischerweise bei 0 - 1000C, bevorzugt bei 20 - 800C, 1K-Lacke bei 100 - 200°C bevorzugt bei 120 - 1600C). Selbstverständlich kann die Lackhärtung durch den Zusatz von geeigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei insbesondere saure, basische sowie auch schwermetallhaltige Verbindungen .
Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.
Beispiele :
Synthesebeispiel 1 : Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 1) . Es werden 86,0 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 800C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 600C gerührt. 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
Synthesebeispiel 2 : Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 2) .
Es werden 74,5 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 800C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g 3- Isocyanatopropyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für I h bei 600C gerührt. 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
Synthesebeispiel 3 : Herstellung von mit blockierten Isocyanatgruppen modifizierten Siθ2~Nanosol-Partikeln 1,40 g des nach Synthesebeispiel 1 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 1) werden in 1,0 g Isopropanol gelöst. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines Siθ2-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals,
30 Gew.-% SiC>2, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf
3,5 eingestellt. Die erhaltene Dispersion wird für 3 h bei 600C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 18,1 g Methoxypropylacetat zugegeben. Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 700C ab. D. h. es wird destilliert, bis das Nanopartikel-Sol auf 29,4 g eingeengt worden ist. Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 25,5 Gew.-%. Der Siθ2~Gehalt liegt bei 20,8 Gew.-% und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,17 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.
Synthesebeispiel 4 : Herstellung von mit blockierten Isocyanatgruppen modifizierten Siθ2-Nanosol-Partikeln
1,54 g des nach Synthesebeispiel 2 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2) werden vorgelegt. Dann werden innerhalb von 30 Min. 20 g eines Siθ2~ Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiC>2,
12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,0 eingestellt. Die erhaltene Dispersion wird für 3 h bei 6O0C und anschließend für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Dispersion hat einen Feststoffgehalt
(Partikelgehalt) von 35 Gew.-%, der Siθ2~Gehalt liegt bei 27,9
Gew.-% und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,23 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt .
Beispiele 1 - 7 : Herstellung einer 1K-Beschichtungsfoπαulierung enthaltend Siθ2~Nanosol-Partikel, die mit blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes
Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10 - 15 mg KOH/g mit Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO- Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 1 . angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 3 hergestellten Dispersion zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhältnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1 erreicht. Des weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 Gew.-%igen Lösung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 Gew.-% Festgehalt erhalten werden. Diese anfänglich noch leicht trüben Mischungen werden für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden.
Desmophen® Desmodur® Nanosol PartikelA 365 BA/X BL 3175 SN nach Syn.- gehalt11 bsp. 3
Beispiel 1 * 4,50 g 2,73 g 0,0 g 0,0 %
Beispiel 2 4,50 g 2,72 g 0,30 g 1,7 %
Beispiel 3 4,50 g 2,71 g 0,38 g 2,2 %
Beispiel 4 4,50 g 2,70 g 0,57 g 3,2 %
Beispiel 5 4,50 g 2, 69 g 0,76 g 4,2 %
Beispiel 6 4,50 g 2,64 g 1,52 g 8,2 %
Beispiel 7 4,50 g 2,60 g 2,11 g 11,2 %
Tabelle 1: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1-7) * nicht erfindungsgemäß
D Anteil der Partikel (P) nach Synthesebeispiel 3 am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung
Beispiel 8 : Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend Siθ2-Nanosol-Partikel, die mit blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung werden 4,50 g eines acrylatbasierenden Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10 - 15 mg KOH/g mit 2,71 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim- blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt von 2, 64 mmol/g) vermischt. Anschließend werden 0,29 g der nach
Synthesebeispiel 4 hergestellten Dispersion zugegeben, die diisopropylamin-blockierte Isocyanatgruppen-modifizierte Siθ2~
Nanosol-Partikel enthält. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Der Gehalt an Partikeln nach
Synthesebeispiel 4 am gesamten Festgehalt liegt bei 2,2 Gew.-%. Des weiteren werden 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis) in Isopropanol zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 Gew.-% Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackformulierungen der Beispiele 1 - 8.
Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 1 - 8 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgeräkelt. Anschließend werden die erhaltenen
Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 700C und anschließend für 30 Min. bei 1500C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten. Die Partikel befinden sich dabei bevorzugt an der Oberfläche der jeweiligen Beschichtung.
Figur 1 zeigt eine TEM-Aufnahme eines senkrechten Schnittes durch einen Lackes hergestellt aus einer Lackformulierung nach Beispiel 4. Die Anreicherung der Partikel an der Lackoberfläche ist dabei deutlich zu erkennen.
Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
Tabelle 2: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn * nicht erfindungsgemäss
Die Ergebnisse zeigen, daß selbst kleinste Gehalte der Partikel (P) zu einer deutlichen Steigerung der Kratzfestigkeit der entsprechenden Beschichtung führen. Dies ist eine direkte Folge der Anreicherung der Partikel an der Lackoberfläche, da so bereits kleine Partikelgehalte ausreichen, um eine hohe oberflächliche Partikeldichte zu erreichen.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungen (B), hergestellt aus
Beschichtungsforrnulierungen (Bl) , die a) 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H) , der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) reagieren kann, c) 0,05 - 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten, bei dem a) die ausgehärtete Beschichtung (B) aa) an ihrer Oberfläche oder ab) in den oberflächennahen Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind oder ac) sowohl an ihrer Oberfläche als auch in den oberflächennahen
Schichten, die gemessen von der Oberfläche 1000 nm dick sind eine höhere Konzentration der Partikel (P) aufweist als im ihrem Inneren, und bei dem b) die Partikel (P) erhältlich sind, durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen (Pl) mit
Organosilanen (A) , die aus den allgemeinen Formel (I) und (ID
(R1O) 3_n (R2) nSi-A-X (I)
ausgewählt werden, wobei R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils
1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann,
R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils
1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,
Aminoalkyl- oder Aspartatesterreste,
R^ Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest,
A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-
Gruppen unterbrochen sein kann, X eine Organofunktion, die bei der Lackhärtung eine chemische
Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) und/oder des
Lackhärters (H) eingehen kann, Y eine Organofunktion, die - gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bindung - bei der Lackhärtung eine chemische
Reaktion mit Funktionen des Lackharzes (L) oder des
Lackhärters (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.
2. Beschichtungen (B), hergestellt aus
Beschichtungsformulierungen (Bl), die a) 30 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des
Lackharzes (L) , b) 5 - 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des Lackhärters (H) , c) 0,1 - 12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 0 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) , eines Lösungsmittels oder eines
Lösungsmittelgemisches enthalten.
3. Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen Gruppen RA in den Organosilanen (A) Methyl- oder Ethylreste sind.
4. Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen Gruppen X in den Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (I) eine
Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR^, einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidring darstellen, wobei R5 die Bedeutungen von R3 gemäß Anspruch 1 aufweist.
5. Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen es sich bei den Gruppen Y in den Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (II) um eine Funktion handelt, die nach der Spaltung der Si-Y-Bindung eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR^ gemäß Anspruch 5 darstellt.
6. Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen Organosilane (A) eingesetzt werden, die den allgemeinen Formeln (III) oder (lila) entsprechen
(R1O) (III)
wobei B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR^-Gruppe darstellt,
R6 die Bedeutungen von R3 aufweist, x die Werte von 0 bis 10 annehmen kann und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
7. Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die Lackharze (L) aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern bestehen.
8. Beschichtungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, bei denen der Lackhärter (H) freie oder geschützte Isocyanatgruppen enthält.
9. Verwendung der Beschichtungen (B) gemäß Anspruch 1 bis 8 als Lacke.
10. Beschichtungsformulierungen (Bl) gemäß Anspruch 1 bis 8, die sich zu den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) verarbeiten lassen.
EP06762278A 2005-07-22 2006-06-29 Lacke enthaltend partikel Withdrawn EP1910479A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005034347A DE102005034347A1 (de) 2005-07-22 2005-07-22 Lacke enthaltend Partikel
PCT/EP2006/006324 WO2007009569A2 (de) 2005-07-22 2006-06-29 Lacke enthaltend partikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1910479A2 true EP1910479A2 (de) 2008-04-16

Family

ID=36910784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06762278A Withdrawn EP1910479A2 (de) 2005-07-22 2006-06-29 Lacke enthaltend partikel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080226901A1 (de)
EP (1) EP1910479A2 (de)
JP (1) JP2009503129A (de)
KR (1) KR20080029004A (de)
CN (1) CN101228239A (de)
DE (1) DE102005034347A1 (de)
WO (1) WO2007009569A2 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006044310A1 (de) * 2006-09-18 2008-03-27 Nano-X Gmbh Silanbeschichtungsmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Silanbeschichtungsmaterials
DE102007020404A1 (de) * 2006-09-18 2008-10-30 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials
JP2011514255A (ja) * 2008-03-18 2011-05-06 ナノ−エックス ゲーエムベーハー 高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法、乗り物用塗料、およびその使用
EP2119736A1 (de) * 2008-05-16 2009-11-18 Bayer MaterialScience AG Stabile nanopartikelhaltige Polyisocyanate
JP5561262B2 (ja) 2011-09-26 2014-07-30 株式会社デンソー 検出システム
TWI696640B (zh) * 2019-05-28 2020-06-21 國家中山科學研究院 耐磨混成物之製法
US11576499B1 (en) 2021-12-21 2023-02-14 The Ergo Baby Carrier, Inc. Adjustable baby bouncer

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071366C (zh) * 1995-04-28 2001-09-19 日本油脂Basf涂料株式会社 涂料组合物及制法和无机氧化物溶胶分散组分的制法
JPH1045867A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US5853809A (en) * 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
EP0832947B1 (de) * 1996-09-30 2003-05-14 Basf Corporation Kratzfeste Klarlacke enthaltend oberflächig reaktive Mikroteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE19715426A1 (de) * 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide
JP3289700B2 (ja) * 1999-04-09 2002-06-10 ダイキン工業株式会社 水性塗料用樹脂組成物
ES2182805T3 (es) * 1999-06-02 2003-03-16 Du Pont Agentes de adhesion modificados con nanoparticulas para agentes de revestimiento y la utilizacion de los mismos.
DE19933098A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Herberts Gmbh & Co Kg Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung
CN1209427C (zh) * 1999-07-30 2005-07-06 匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司 具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法
MX238958B (es) * 1999-07-30 2006-07-27 Ppg Ind Ohio Inc Recubrimientos curados que tienen una mejorada resistencia al rayado, sustratos recubiertos y metodos relacionados con los mismos.
EP1249470A3 (de) * 2001-03-30 2005-12-28 Degussa AG Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen
DE10151478C1 (de) * 2001-10-18 2003-03-13 Wacker Chemie Gmbh Mit Aminogruppen oberflächenmodifizierte Feststoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6916368B2 (en) * 2002-02-20 2005-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved scratch resistance
US6833186B2 (en) * 2002-04-10 2004-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Mineral-filled coatings having enhanced abrasion resistance and wear clarity and methods for using the same
DE10247359A1 (de) * 2002-10-10 2004-04-29 Basf Coatings Ag Nanopartikel, Verfahren zur Modifizierung ihrer Oberfläche, Dispersion der Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4744108B2 (ja) * 2003-07-30 2011-08-10 セラスター塗料株式会社 無機粒子を含むコーティング組成物
DE102004040264A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007009569A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005034347A1 (de) 2007-01-25
JP2009503129A (ja) 2009-01-29
US20080226901A1 (en) 2008-09-18
WO2007009569A2 (de) 2007-01-25
KR20080029004A (ko) 2008-04-02
WO2007009569A3 (de) 2007-07-12
CN101228239A (zh) 2008-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1910461B1 (de) Lacke enthaltend partikel
EP1778757B1 (de) Partikel mit geschützten isocyanatgruppen
EP1851277B1 (de) Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
EP1923412B1 (de) Nanopartikelmodifizierte polyisocyanate
EP1910479A2 (de) Lacke enthaltend partikel
WO2007031130A2 (de) Lacke enthaltend partikel
EP1645601B1 (de) Hybride Decklacke
WO2006084629A1 (de) Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
WO2020089018A1 (de) Mehrschicht-lackaufbau mit verbesserter schichthaftung
EP2155799A1 (de) Hybride polyisocyanate
WO2008055768A2 (de) Zusammensetzungen enthaltend phosphonat-funktionelle partikel
EP2475698B1 (de) Bindemittelmischung und sie enthaltende beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität sowie guten optischen eigenschaften
WO2008138470A1 (de) Hybride polyisocyanate
DE102005026700A1 (de) Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
DE102005026699A1 (de) Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
EP1496093B1 (de) Polyesterlacke für Dickschichtlackierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080110

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080508

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE FR GB IT

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100420