EP2155798A1 - Hybride polyisocyanate - Google Patents

Hybride polyisocyanate

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Publication number
EP2155798A1
EP2155798A1 EP08749174A EP08749174A EP2155798A1 EP 2155798 A1 EP2155798 A1 EP 2155798A1 EP 08749174 A EP08749174 A EP 08749174A EP 08749174 A EP08749174 A EP 08749174A EP 2155798 A1 EP2155798 A1 EP 2155798A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compositions according
hybrid
polyisocyanate compositions
inorganic
hybrid polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08749174A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Nennemann
Steffen Hofacker
Markus Mechtel
Thomas Klimmasch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2155798A1 publication Critical patent/EP2155798A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to hybrid inorganic-organic polyisocyanates for the preparation of organic-inorganic coating compositions and adhesives.
  • organic-inorganic hybrid materials attempts to combine typical properties of inorganic and organic substances in one material.
  • glasses are characterized by their high hardness and acid resistance, while organic polymers are very elastic materials.
  • organic-inorganic hybrid materials are known which, on the one hand, are significantly harder than pure organic polymers, but nevertheless do not exhibit the brittleness of purely inorganic materials.
  • hybrid materials are classified into different types. An overview can be found in J. Mater. Chem. 6 (1996) 51 1.
  • a class of hybrid materials is obtained by hydrolyzing and condensing (semi) metal alkoxy compounds such as Si (OEt) 4 to form an inorganic network which, with classical organic polymers such as polyesters or polyacrylates, forms a mixture whose polymer strands interpenetrate one another A covalent chemical attachment of one network to the other is not present, but there are, if any, only weak interactions (such as van der Waals or hydrogen bonds).)
  • Such hybrid materials are described, for example, in WO 93 / 01226 and WO 98/38251.
  • WO 98/38251 teaches that transparent hybrid materials are obtainable by mixtures of at least one organic polymer, inorganic particles, an inorganic-organic binder and solvents.
  • mixtures are described which are characterized as a hybrid coating, for example by their hardness, optical transparency and crack-free application.
  • outdoor weathering resistance ie resistance to UV light under the simultaneous influence of climatic conditions, is of great importance, above all in the field of topcoat coating for outdoor use. This is not solved satisfactorily by the systems described in WO 98/38251.
  • no hybrid polyisocyanates are described.
  • DE 10 2004 048874 discloses hybrid compositions based on an inorganic binder, metal alkoxides, inorganic UV absorbers and an organic polyol.
  • the crosslinking of such systems is carried out with blocked polyisocyanates.
  • polyol-free mixtures of the blocked polyisocyanate with the inorganic components are not disclosed or pointed out their advantages.
  • the systems described in DE 10 2004 048874 show improved weatherability and acid resistance as well as higher scratch resistance, but their storage stabilities and solvent resistance and chemical resistance are unsatisfactory.
  • blends of blocked polyisocyanates and inorganic binder components that are free of organic polyols have the required storage stability and lead to crosslinking with organic polyols to coatings with significantly improved properties.
  • the present invention relates to hybrid polyisocyanate compositions which are free of organic polyols, comprising
  • Inorganic binders of component A) are polyfunctional organosilanes which contain at least 2, preferably at least 3, silicon atoms each having 1 to 3 alkoxy or hydroxyl groups, the silicon atoms each having at least one Si-C bond bonded to a unit linking the silicon atoms are.
  • linking units within the meaning of the invention are linear or branched C 1 -C 10 -alkylene chains, C 5 -C 10 -cycloalkylene radicals, aromatic radicals, for example phenyl, naphthyl or biphenyl, or else combinations of aromatic and aliphatic radicals.
  • aromatic radicals for example phenyl, naphthyl or biphenyl, or else combinations of aromatic and aliphatic radicals.
  • the aliphatic and aromatic radicals may also contain heteroatoms such as Si, N, O, S or F.
  • polyfunctional organosilanes are compounds of the general formula (I) 2 ⁇ ⁇ > i
  • R 1 alkyl, aryl
  • R 2 can also be hydrogen
  • polyfunctional organosilanes are cychic compounds of the general formula (II)
  • R 8 can also be hydrogen
  • silanols or alkoxides for example:
  • oligomers i. the hydrolysis and condensation products of the abovementioned compounds and of compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • the inorganic binders of component A) are particularly preferably based on cyclo- [OSiMe [(CH 2 ) 2 Si (OH) Me 2 ] ⁇ 4 and / or cyclo- ⁇ OSiMe [(CH 2 ) 2 Si (OEt) 2 Me]. ⁇ .
  • R 10 are independently alkyl or aryl groups are preferably methyl, ethyl, I- sopropyl-, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl, particularly preferably methyl or ethyl groups and
  • Examples are Si (OEt) 4 , Si (OMe) 4 , H 3 C-Si (OEt) 3 , H 3 C-Si (OMe) 3 , B (OEt) 3 , Al (O 1 Pr) 3 , or Zr (O 1 Pr) 4 .
  • Si (OEt) 4 instead of the monomeric alkoxides, their hydrolysis and condensation products can also be used.
  • Commercially available are, for example, Si (OEt) 4 condensates.
  • component B) Particular preference is given in component B) to using Si (OEt) 4 and its hydrolysis and / or condensation products.
  • the inorganic UV absorbers of component C) preferably have an average particle size of ⁇ 30 nm.
  • At least 98%, particularly preferably at least 99.5%, of all the particles used have the required average particle size.
  • inorganic UV absorbers can be used both as a substance but preferably in the form of dispersions (sols).
  • solvent can be used both water, aqueous acids or bases as well as organic solvents or mixtures thereof.
  • the blocked polyisocyanates of component D) are based on the NCO-functional compounds known per se with more than one NCO group per molecule. These preferably have NCO functionalities of 2.3 to 4.5, contents of NCO groups of from 1.0 to 24.0 wt .-% and contents of monomeric diisocyanates of less than 1 wt .-%, preferably less than 0 , 5 wt .-% on.
  • Such polyisocyanates are obtainable by modification of simple aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or aromatic diisocyanates and may be uretdione, isocyanurate, Allophanate, biuret, Iminooxadiazindion- and / or Oxadiazintrion Modellen have.
  • polyisocyanates can be used as NCO-containing prepolymers.
  • Such polyisocyanates are described, for example, in Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200 or in Bock (1999), Polyurethanes for coatings and coatings, Vincentz Verlag, Hannover, pp. 21-27.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of such polyisocyanates are any diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 g / mol which are obtainable by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, with aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups, such as 1, 4- diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl -l, 6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1, 3- and 1, 4-diisocyanatocyclohexane, 1, 3- and 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclo
  • the isocyanates to be blocked are reacted with one or a mixture of several blocking agents.
  • Suitable blocking agents are all compounds which can be eliminated on heating of the blocked (poly) isocyanate, if appropriate in the presence of a catalyst.
  • Suitable blocking agents are e.g. sterically demanding amines such as dicyclohexylamine, diisopropylamine, N-tert-butyl-N-benzylamine, caprolactam, butanone oxime, imidazoles with the various conceivable substitution patterns, pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, triazoles and tetrazoles, as well as alcohols such as isopropanol, ethanol, Methyl ethyl ketoxime, malonic acid ester.
  • blocking agent is not eliminated, but instead the intermediate formed as an intermediate reacts.
  • Preferred blocking agents are butanone oxime, caprolactam, malonic acid esters, diisopropylamine, cyclopentanone-2-carboxyethyl (methyl) ester, isopropanol and mixtures thereof.
  • the blocked polyisocyanates of component D) are preferably based on IPDI, MDI, TDI, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, HDI and mixtures thereof. Most preferably, they are based on DPDI and / or HDI.
  • organic solvents may also be added in addition to the components A) to D).
  • examples are alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol, 1, 2-ethanediol or glycerol, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or butanone, esters, such as ethyl acetate or methoxypropyl acetate, aromatics, such as toluene or Xylene, ethers, such as tert-butyl methyl ether, and aliphatic hydrocarbons.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol, 1, 2-ethanediol or glycerol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or butanone
  • esters such as ethyl acetate
  • polar solvents and particularly preferably alcohols of the abovementioned type Preference is given to using polar solvents and particularly preferably alcohols of the abovementioned type.
  • solvent mixtures with alcohol and / or ester contents of more than 50% by weight, particularly preferably more than 80% by weight.
  • the amount of solvent is preferably selected such that the solids content of the composition is 5 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 55% by weight.
  • hybrid polyisocyanate compositions according to the invention may also contain catalysts which serve to accelerate the hydrolysis and condensation reactions.
  • catalysts organic and inorganic acids and bases as well as organometallic compounds, fluoride compounds or metal alkoxides can be used. Examples which may be mentioned are: acetic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia, dibutylamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium fluoride, sodium fluoride, or aluminum isopropoxide.
  • the hybrid polyisocyanate compositions according to the invention based on the components A) to D), have a composition of
  • the hybrid polyisocyanate compositions according to the invention based on the components A) to D), have a composition of
  • hybrid polyisocyanate compositions according to the invention are typically prepared by initially introducing the components A) and B) and, if appropriate, proportions of organic solvent and then optionally (partially) hydrolyzing them by acid addition and finally component C) and optionally further organic solvents while stirring and if necessary with cooling. Subsequently, the addition of component D).
  • the inorganic UV absorbers C) are preferably introduced by stirring into the inventive component A) and / or B) in the composition according to the invention. Stirring in the organic polyisocyanate component is not preferred.
  • a further subject of the present invention are coating compositions, at least containing
  • the polyurethane systems of the present invention contain polyhydroxy and / or polyamine compounds for crosslinking.
  • other polyisocyanates which are different from the polyisocyanates according to the invention and also auxiliaries and additives may be present.
  • Suitable polyhydroxyl compounds are, for example, tri- and / or tetrafunctional alcohols and / or the polyether polyols, polyester polyols and / or polyacrylate polyols customary in coating technology.
  • polyurethanes or polyureas which can be crosslinked with polyisocyanates because of the active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups can also be used for crosslinking.
  • polyamines whose amino groups may be blocked such as polyketimines, polyaldimines or oxazolanes.
  • Polyisocyanate polyols and polyester polyols are preferably used for crosslinking the polyisocyanates according to the invention.
  • catalysts for the reaction of the compositions according to the invention with the polyisocyanates it is possible to use catalysts, such as commercially available organometallic compounds of the elements aluminum, tin, zinc, titanium, manganese, iron, bismuth or also zirconium, e.g. Dibutyltin laurate, zinc octoate, titanium tetraisopropylate.
  • tertiary amines such as. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • compositions of a) according to the invention in which they are preferably between 60 and 180 ° C., preferably between 70 and 150 ° C., at temperatures between 20 and 200 ° C. C is performed.
  • the ratio of a) to b) is such that an NCO / OH ratio of the free and optionally blocked NCO groups from a) to the OH groups of component b) is from 0.3 to 2, preferably 0, 4 to 1, 5 particularly preferably 0.5 to 1.0 results.
  • auxiliaries such as inorganic or organic pigments, other organic light stabilizers, radical scavengers, paint additives, such as dispersing, leveling, thickening, defoaming and other aids, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and Further catalysts can be prepared from the composition according to the invention, in particular in the form of the coating compositions of the invention, highly resistant paints for the automotive industry.
  • coating compositions according to the invention can also be used in the fields of synthetic finish coating, floor coating and / or wood / furniture coating. Examples
  • Desmodur ® BL 3175 SN blocked HDI trimer, blocking agent butanone oxime blocked NCO content 11, 1%, solids 75% in SN 100, equivalent weight 378, viscosity 3300 mPas at 23 0 C, a product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur BL 3272 MPA blocked HDI trimer, Blockierunsstoff ⁇ -caprolactam blocked NCO content 10.1%, solids 72% in MPA, equivalent weight 410, viscosity 2700 mPas at 23 0 C, a product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Desmophen ® A870 polyacrylate, 70% in butyl acetate, OH number 97, OH content 2.95%, viscosity at 23 0 C 3500 mPas, product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Desmophen A665 BA polyacrylate, 70% in butyl acetate, OH content 3.2%, viscosity at 23 0 C for about 8500 mPas, product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Baysilone ® Paint Additive OL 17 Leveling Aid, 100% Lff. (Borchers GmbH, Langenfeld, Germany)
  • BYK ® 070 defoamers, 10% in MPA / BA / xylene Lff. (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany)
  • Tinuvin® 123 radical scavenger, 100% Lff. (Ciba Specialty Chemicals Lampertheim GmbH, Lampertheim, Germany)
  • Tinuvin® 384-2 UV stabilizer, 100% Lff. (Ciba Specialty Chemicals Lampertheim GmbH, Lampertheim, Germany)
  • Tinuvin® 292 radical scavenger, 100% Lff. (Ciba Specialty Chemicals Lampertheim GmbH, Lampertheim, Germany) MPA / SN mixture: 1: 1 mixture of 1-methoxypropyl acetate and Solvent Naphta 100 (Kraemer & Martin GmbH, St. Augustin, Germany)
  • the order of the numbers describes the sequence of the tested solvents (xylene, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, acetone)
  • Storage stability To determine the storage stability, the samples were stored at appropriate temperatures and regularly assessed visually for gelling, sedimentation and discoloration.
  • Analyzer DMA 2980 (Fa. TA-Instruments)
  • the 1 K wet paints were applied to a glass fleece, which is clamped in the measuring clamps of a sample holder.
  • the curing was carried out under slow heating to 250 0 C (2K / min heating rate) and sinusoidal deformation with small amplitude and frequency. From the response signal, a relative storage modulus was derived as a measure of the stiffness of the thermosetting coating. Since the test specimen geometry changed during the heating (evaporation of solvent, network construction), only a relative storage modulus could be specified.
  • Example 1 Based on DE 01004048874 A1, Example 1, 204.7 g of D4 diethoxide, 1054.1 g of tetraethoxysilane, 309.7 g of ethanol, 929.2 g of 2-butanol and 103.3 g of butylglycol were initially charged in a 4 l multi-necked flask, homogenized and then initially added 108.4 g of 0.1 molar hydrochloric acid with stirring. After a stirring time of 30 minutes, another 11 1.2 g of 0.1 molar hydrochloric acid were added with stirring and stirred for 60 minutes. Thereafter, 56.8 g of ceria particles (Cerium Colloidal 20%, Fa.
  • ceria particles Cerium Colloidal 20%, Fa.
  • Rhodia GmbH, Frankfurt / Main, Germany were added with stirring and then 55.1 g of 2.5% acetic acid. After 24 hours of ripening, the inorganic precondensate was further processed. The solid was 20.78% and was optionally concentrated by separating off low-boiling components (at 80 mbar and 40 ° C water bath temperature on a rotary evaporator in vacuo).
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, wherein 67.5 g of the compound from Example 1 and 7.5 g Desmodur BL 3175 SN were used. The resulting mixture had a theoretical Festkö ⁇ er of 26.3% in 2-butanol / ethanol / SN100 and a theoretical NCO content of 1.1%. The storage stability was 124 days at RT
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, wherein 92.3 g of the compound from Example 1 and 7.7 g Desmodur BL 3272 MPA were used. The resulting mixture had a theoretical solids of 24.7% in 2-butanol / ethanol / MPA and a theoretical NCO content of 0.78%. The storage stability was 91 days at RT
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, wherein 17.1 g of the compound from Example 1 and 5.7 g Desmodur BL 3272 MPA were used. The resulting mixture had a theoretical solids of 34.8% in 2-butanol / ethanol / MPA and a theoretical NCO content of 2.53%. The storage stability was 264 days at RT
  • hybrid polyisocyanates of the invention of Examples 2 to 5 were mixed and stirred well with Desmophen ® A870 in the NCO / OH ratios of 1 and 0.5 as well as coating additives (Table 1).
  • the solids of the hybrid coatings were between 30 and 34% and were optionally adjusted with a solvent mixture MP A / SN 1: 1.
  • NCO / OH 1
  • the catalyst DBTL was added. Until processing, the paint was still 10 min. vented.
  • the varnish was then applied to the prepared substrate using a gravity cup gun in 1.5 cross-sections (3.0-3.5 bar compressed air, nozzle: 1, 4-1, 5 mm 0, nozzle-substrate distance: approx cm). After a drying time of 15 min. the paint was at 14O 0 C for 30 min. baked. The dry film thickness was in each case about 30 ⁇ m. After a conditioning / aging of 16 h at 60 0 C, the paint inspection was started. The results are summarized in Table 2.
  • Coatings based on the hybrid polyisocyanates according to the invention show markedly improved scratch resistance, solvent resistance, pendulum hardness and resistance to tree resin, sulfuric acid and demineralized water in comparison to the non-hybrid polyurethane coatings.
  • Example 12-15 Paint formulations with hybrid PIC according to the invention as a counterexample to paint formulations based on a hybrid polyol according to DE102004048874
  • the hybrid polyisocyanates according to the invention of Examples 4 and 5 were mixed with Desmophen® A665 in ratios NCO / OH of 1 and 0.5 and paint additives (Table 1) and stirred well.
  • the solids of the hybrid coatings were between 30 and 34% and were optionally adjusted with a solvent mixture MP A / SN 1: 1.
  • the paint was then applied to the prepared substrate using a flow cup gun in 1, 5 cloisters (3.0-3.5 bar compressed air, nozzle: 1, 4-1, 5 mm 0, exhaust stood nozzle-substrate: about 20-30 cm). After a drying time of 15 min. the paint was at 140 0 C for 30 min. baked. The dry film thickness was in each case about 30 ⁇ m.
  • Paint additives (in% by weight):
  • Tinuvin 384-2 0.5 0.53 0.6 0.6
  • Table 4 Comparison of the coating properties of hybrid PIC according to the invention with hybrid polyol from DE 102004048874 (Example 1)
  • the coatings based on the hybrid polyisocyanates showed higher solvent resistance and pendulum hardness compared to the hybrid polyols from DE 102004048874 (Example 1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hybride anorganisch-organische Polyisocyanate zur Herstellung organisch-anorganischer Beschichtungsmittel und Klebstoffe.

Description

Hybride Polvisocvanate
Die vorliegende Erfindung betrifft hybride anorganisch-organische Polyisocyanate zur Herstellung organisch-anorganischer Beschichtungsmittel und Klebstoffe.
Durch die Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien versucht man, typische Eigenschaften von anorganischen und organischen Stoffen in einem Material zu kombinieren. So zeichnen sich beispielsweise Gläser durch Ihre große Härte und Säurebeständigkeit aus, während organische Polymere sehr elastische Materialien darstellen. In der Zwischenzeit sind vielerlei orga- nisch-anorganische Hybridmaterialien bekannt, die auf der einen Seite deutlich härter als reine organische Polymere sind aber dennoch nicht die Sprödigkeit von rein anorganischen Materialien aufweisen.
Je nach Art und Weise der Wechselwirkung zwischen anorganischer und organischer Komponente klassifiziert man Hybridmaterialien in verschiedene Typen. Eine Übersicht hierzu findet sich in J. Mater. Chem. 6 (1996) 51 1.
Eine Klasse von Hybridmaterialien wird dadurch erhalten, dass durch Hydrolyse und Kondensation von (Halb)Metallalkoxyverbindungen wie z.B. Si(OEt)4 ein anorganisches Netzwerk entsteht, welches mit klassischen organischen Polymeren, wie z.B. Polyestern oder Polyacrylaten eine Mischungen darstellt, deren Polymerstränge sich gegenseitig durchdringen („interpenetrating net- work"). Eine kovalente chemische Anbindung des einen Netzwerks an das andere liegt nicht vor, sondern es bestehen, wenn überhaupt nur schwache Wechselwirkungen (wie z.B. van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen). Derartige Hybridmaterialien sind beispielsweise in WO 93/01226 und WO 98/38251 beschrieben.
WO 98/38251 lehrt, dass transparente Hybridmaterialien durch Mischungen von mindestens einem organischen Polymer, anorganischen Partikeln, einem anorganischen-organischen Bindemittel und Lösemittel erhältlich sind. In den Beispielen 8-10 werden Mischungen beschrieben, die sich als hybride Beschichtung z.B. durch Ihre Härte, optische Transparenz und rißfreie Applikation auszeichnen. Neben den dort beschrieben Eigenschaften ist vor allem im Bereich der Decklackbe- schichtung für den Außenbereich die Außenbewitterungsbeständigkeit, also die Beständigkeit ge- gen UV-Licht unter gleichzeitigem Einfluss von klimatischen Bedingungen von großer Wichtigkeit. Diese wird durch die in WO 98/38251 beschrieben Systeme nicht befriedigend gelöst. Des weiteren werden keine hybriden Polyisocyanate beschrieben. DE 10 2004 048874 offenbart hybride Zusammensetzungen basierend auf einem anorganischem Bindemittel, Metallalkoxyden, anorganischen UV -Absorbern und einem organischen Polyol. In einem Beispiel wird die Vernetzung solcher Systeme mit blockierten Polyisocyanaten durchgeführt. Polyolfreie Mischungen des blockierten Polyisocyanats mit den anorganischen Komponen- ten werden hingegen nicht offenbart oder auf deren Vorteile hingewiesen. Gegenüber bisher bekannten Systemen zeigen die in DE 10 2004 048874 beschriebenen Systeme zwar verbesserte Be- witterungs- und Säurebeständigkeit sowie höhere Kratzfestigkeiten, ihre Lagerstabilitäten sowie Lösemittelbeständigkeit und Chemikalienresistenz sind jedoch unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Abmischungen aus blockierten Polyisocyanaten und anorganischen Bindemittelkomponenten, die frei von organischen Polyolen sind, die geforderte Lagerstabilität aufweisen und bei Vernetzung mit organischen Polyolen zu Beschichtungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die frei von organischen Polyolen sind, umfassend
A) ein anorganisches Bindemittel auf Basis von polyfunktionellen Organosilanen, die mindestens 2 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumeinheit verknüpfende Baueinheit gebunden sind,
B) (Halb)Metallalkoxide und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte,
C) ZnO und/oder CeC>2 Partikel als anorganische UV -Absorber, die zu mindestens 90 % eine mittels Ultrazentrifuge gemessene mittlere Teilchengröße von < 50 nm aufweisen,
D) blockierte organische Polyisocyanate.
Anorganische Bindemittel der Komponente A) sind polyfunktionelle Organosilane, die mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen ent- halten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind.
Als verknüpfende Baueinheiten im Sinne der Erfindung seien beispielhaft lineare oder verzweigte C|- bis Cio-Alkylenketten, C5- bis Cio-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, z.B. Phenyl, Naphtyl oder Biphenyl, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie Si, N, O, S oder F enthalten.
Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 2\ τ>i
R'4 ,Si[(CH2)nSi(OR0aR 3 .]. (D mit
l = 2 bis 4, bevorzugt i = 4,
n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 4, besonders bevorzugt n = 2
R1 = Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R2 = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R3 = Alykl, Aryl, bevorzugt R3 = Methyl
a = 1 bis 3, für den Fall a = 1 kann R2 auch Wasserstoff bedeuten
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind cychsche Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit
m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4
1 = 2 bis 10, bevorzugt 1 = 2
R4 = Alykl, Aryl, bevorzugt R4 = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R5 = Alykl, Aryl, bevorzugt R = Methyl
R6 = C1-C6 Alykl oder C6-C14 Aryl, bevorzugt R6 = Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt R >60 - = Methyl
b = 1 bis 3, für den Fall b = 1 kann R4 auch Wasserstoff bedeuten Weitere Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(in)
Si[OSiR7 2(CH2)pSi(OR8)cR93.c]4 (UI)
mit p = 1 bis 10, bevorzugt p = 2 bis 4, besonders bevorzugt p = 2,
R7 = Alykl, Aryl, bevorzugt R7 = Methyl
R8 = Alykl, Aryl, bevorzugt R8 = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R9 = Alykl, Aryl, bevorzugt R9 = Methyl
c = 1 bis 3, für den Fall c = 1 kann R8 auch Wasserstoff bedeuten
Weiterhin seien als polyfunktionelle Organosilane Silanole bzw. Alkoxide z.B.:
a.) Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4
b.) c^/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4
c.) cyc/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4
d.) ςyc/o- (OSiMeKCH2^Si(OMe)Me2]) 4
e.) cyc/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4
genannt.
Ebenfalls einsetzbar sind die Oligomere, d.h. die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte der vorgenannten Verbindungen und aus Verbindungen gemäß der Formeln (I), (II) und/oder (III).
Besonders bevorzugt basieren die anorganischen Bindemittel der Komponente A) auf cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2] } 4 und/oder cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}.
(Halb)Metallalkoxide der Komponente B) entsprechen der allgemeinen Formel (IV)
R10 x.yM(OR")y (IV)
wobei R10, R1 1: unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl-Gruppen sind, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, I- sopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethyl- Gruppen und
die Variablen M , x und y entweder
M = Si, Sn, Ti oder Zr mit x = 4 und y = 1 bis 4 oder
M = B oder Al mit x = 3 und y = 1 bis 3 sind.
Beispiele sind Si(OEt)4, Si(OMe)4, H3C-Si(OEt)3, H3C-Si(OMe)3, B(OEt)3, Al(O1Pr)3, oder Zr(O1Pr)4. Im Sinn der Erfindung können anstelle der monomeren Alkoxide auch deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte verwendet werden. Kommerziell erhältlich sind zum Beispiel Si(OEt)4-Kondensate.
Besonders bevorzugt werden in Komponente B) Si(OEt)4 und dessen Hydrolyse- und /oder Kondensationsprodukte eingesetzt.
Die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von < 30 nm auf.
Bevorzugt weisen mindestens 98 % besonders bevorzugt mindestens 99,5 % aller verwendeten Partikel die geforderte mittlere Teilchengröße auf.
Diese anorganischen UV-Absorber können sowohl als Substanz bevorzugt jedoch in Form von Dispersionen (Sole) eingesetzt werden. Als Lösemittel können hierbei sowohl Wasser, wässrige Säuren oder Basen als auch organische Lösemittel oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden in C) Dispersionen (Sole) von ZnO und/oder Ceθ2, ganz besonders bevorzugt säurestabilsierte Dispersionen (Sole) von CeO2 der vorstehend genannten Größenbereiche eingesetzt.
Die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) basieren auf den an sich dem Fachmann bekannten NCO-funktionellen Verbindungen mit mehr als einer NCO-Gruppe pro Molekül. Diese weisen bevorzugt NCO-Funktionalitäten von 2,3 bis 4,5, Gehalte an NCO-Gruppen von 1 1,0 bis 24,0 Gew.-% und Gehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% auf.
Solche Polyisocyanate sind durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, ara- liphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate zugänglich und können Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen aufweisen. Außerdem können solche Polyisocyanate als NCO-gruppenhaltige Prepolymere eingesetzt werden. Derartige Polyisocyanate sind beispielsweise in Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200 oder in Bock (1999), Polyurethane für Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag, Hannover, S. 21- 27, beschrieben.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenie- rung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloa- liphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 1,4- Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl- 1,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, EPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- l-methyl-4(3)isocyanato- methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1 ,4-Bis-(1 -isocyanato- 1 - methyl- ethyl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphe- nylmethan (MDI), 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Die Blockierung der vorstehend genannten NCO-funktionellen Verbindungen erfolgt nach den an sich in der Technik etablierten Methoden (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XrV/2, S. 61 -70).
Dazu werden die zu blockierenden Isocyanate mit einem oder einer Mischung mehrerer Blockierungsmittel umgesetzt.
Als Blockierungsmittel kommen alle Verbindungen in Betracht, die bei Erhitzen des blockierten (Poly)Isocyanats ggf. unter Anwesenheit eines Katalysators abgespalten werden können. Geeigne- te Blockierungsmittel sind z.B. sterisch anspruchsvolle Amine wie Dicyclohexylamin, Diisopropy- lamin, N-tert-butyl-N-benzylamin, Caprolactam, Butanonoxim, Imidazole mit den verschiedenen denkbaren Substitutionsmustern, Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Triazole und Tetrazole, ebenso Alkohole wie Isopropanol, Ethanol, Methyl-ethyl-ketoxim, Malonsäureester.
Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Isocyanatgruppe so zu blockieren, dass bei einer Wei- terreaktion nicht das Blockierungsmittel abgespalten wird, sondern die intermediär gebildete Zwischenstufe abreagiert. Dies ist insbesondere beim Cyclopentanon-2-carboxyethylester der Fall, der bei der thermischen Vernetzungsreaktion vollständig in das polymere Netzwerk einreagiert und nicht wieder abgespalten wird. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, Caprolactam, Malonsäureester, Diisopropyla- min, Cyclopentanon-2-carboxyethyl(methyl)ester, Isopropanol sowie deren Mischungen.
Bevorzugt basieren die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) auf IPDI, MDI, TDI, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, HDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf DPDI und/oder HDI.
Zur Viskositätseinstellung der erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen können zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) auch organische Lösemittel zugesetzt werden. Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1 ,2-Ethandiol oder GyI- cerin, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Butanon, Ester, wie Es- sigsäureethylester oder Methoxypropylacetat, Aromaten, wie Toluol oder Xylol, Ether, wie tert.- Butylmethylether, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt werden polare Lösemittel und besonders bevorzugt werden Alkohole der vorstehend genannten Art eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Lösemittelgemische mit Alkohol- und/oder Esteranteilen von mehr als 50 Gew.-% besonders bevorzugt von mehr als 80 Gew.-% eingesetzt.
Die Menge der Lösemittel wird bevorzugt so gewählt, dass der Feststoffgehalt der Zusammensetzung 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, liegt.
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen können darüber hinaus auch Katalysatoren enthalten, die zur Beschleunigung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen dienen. Als Katalysatoren können organische und anorganische Säuren und Basen sowie metallorganische Verbindungen, Fluoridverbindungen oder auch Metallalkoxide eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ammoniak, Dibutylamin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, oder Alumi- niumisopropylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen bezogen auf die Komponenten A) bis D) eine Zusammensetzung von
1 bis 40 Gew.-% anorganisches Bindemittel A),
10 bis 80 Gew.-% (Halb)Metallalkoxide B),
0, 1 bis 20 Gew.-% anorganische UV-Absorber C) und 5 bis 70 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat D)
auf, wobei sich die Bestandteile A) bis D) zu 100 Gew.-% aufaddieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen bezogen auf die Komponenten A) bis D) eine Zu- sammensetzung von
5 bis 30 Gew.-% anorganisches Bindemittel A),
20 bis 65 Gew.-% (Halb)Metallalkoxide B),
0,2 bis 10 Gew.-% anorganische UV-Absorber C) und
10 bis 50 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat D)
auf, wobei sich die Bestandteile A) bis D) zu 100 Gew.-% addieren.
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen werden typischerweise hergestellt, in dem zunächst die Komponenten A) und B) sowie ggf. Anteile an organischem Lösemittel vorgelegt und anschließend ggf. durch Säurezugabe (teil)hydrolysiert werden und schließlich Komponente C) und ggf. weitere organische Lösemittel unter Rühren und ggf. unter Kühlung zu- gegeben werden. Anschließend erfolgt die Zugabe der Komponente D).
Die anorganischen UV-Absorber C) werden dabei bevorzugt durch Einrühren in die erfindungsgemäße Komponente A) und/oder B) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht. Ein Einrühren in die organische Polyisocyanatkomponente ist nicht bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel, mindestens enthal- tend
a) eine der vorstehend beschriebenen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie
b) wenigstens ein Polyol oder Polyamin.
Neben den hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen enthalten die Polyurethansysteme der vorliegenden Erfindung Polyhydroxy- und/oder Polyaminverbindungen zur Vernetzung. Daneben können noch weitere von den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten verschiedene Polyisocyanate sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein. Geeignete Polyhydroxylverbindungen sind beispielsweise tri- und/oder tetrafunktionelle Alkohole und/oder die in der Beschichtungstechnologie an sich üblichen Polyetherpolyole, Polyesteφolyole und/oder Polyacrylatpolyole.
Ferner können zur Vernetzung auch Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind, eingesetzt werden.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyaminen, deren Aminogruppen blockiert sein können, wie Polyketimine, Polyaldimine oder Oxazolane.
Bevorzugt werden zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate Polyacrylatpolyole und Polyesteφolyole eingesetzt.
Als Katalysatoren für die Reaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Polyisocyanaten können Katalysatoren wie handelsübliche Organometallverbindungen der Elemente A- luminium, Zinn, Zink, Titan, Mangan, Eisen, Bismut oder auch Zirkonium wie z.B. Dibutylzinn- laurat, Zinkoctoat, Titantetraisopropylat verwendet werden. Darüber hinaus eignen sich aber auch tertiäre Amine wie z.B. 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan.
Ferner ist es möglich die Umsetzung der Polyole bzw. Polyamine aus b) mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus a) zu beschleunigen, in dem diese bei Temperaturen zwischen 20 und 200 0C bevorzugt zwischen 60 und 180 0C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150 0C durchgeführt wird.
Das Verhältnis von a) zu b) wird dabei so bemessen, dass ein NCO/OH-Verhältnis der freien und gegebenenfalls blockierten NCO-Gruppen aus a) zu den OH-Gruppen der Komponente b) von 0,3 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1 ,5 besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 resultiert.
In Abmischungen mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen Hilfsstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, weitere organische Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und weitere Katalysatoren können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere in Form der erfϊndungsgemäßen Beschichtungs- mittel hochresistente Lacke für den Automobilbau hergestellt werden.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch Anwendung in den Be- reichen Kunstofflackierung, Bodenbeschichtung und/oder Holz-/Möbellackierung finden. Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich sofern nicht abweichend angegeben auf Gewichtsprozent.
cjc/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4 (D4-Diethoxid) wurde wie in Beispiel 2 in WO 98/38251 beschrieben hergestellt.
Desmodur® BL 3175 SN: blockiertes HDI-Trimerisat, Blockierungsmittel Butanonoxim, blockierter NCO-Gehalt 11 ,1 %, Festkörper 75 % in SN 100, Equivalentgewicht 378, Viskosität 3300 mPas bei 23 0C, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Desmodur BL 3272 MPA: blockiertes HDI-Trimerisat, Blockierunsmittel ε-Caprolactam, blockierter NCO-Gehalt 10,1 %, Festkörper 72 % in MPA, Equivalentgewicht 410, Viskosität ca. 2700 mPas bei 23 0C, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Desmophen® A870: Polyacrylatpolyol, 70 % in Butylacetat, OH-Zahl 97, OH-Gehalt 2,95 %,Viskosität bei 23 0C ca. 3500 mPas, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Desmophen A665 BA: Polyacrylatpolyol, 70 % in Butylacetat, OH-Gehalt 3,2 %, Viskosität bei 23 0C ca. 8500 mPas, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Baysilone®-Lackadditiv OL 17: Verlaufshilfsmittel, 100 % Lff. (Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland)
BYK® 070: Entschäumer, 10 %-ig in MPA/BA/Xylol Lff. (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland)
Modaflow: Verlaufshilfsmittel, 100 % Lff. (Cytec, Surface Specialties, Werndorf bei Graz, Österreich)
Tinuvin® 123: Radikalfänger, 100 % Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lam- pertheim, Deutschland)
Tinuvin® 384-2: UV-Stabilisator, 100 % Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Deutschland)
Tinuvin® 292: Radikal fänger, 100 % Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Deutschland) MPA/SN-Mischung: 1 :1 Mischung aus 1 -Methoxypropylacetat und Solvent Naphta 100 (Krae- mer&Martin GmbH, St. Augustin, Deutschland)
DBTL: > 97 % Lff. (Dibutylzinndilaurat, Brenntag AG, Mülheim/R., Deutschland)
Pendeldämpfung (König) nach DIN EN ISO 1522 „Pendeldämpfungsprüfung"
Chemikalienbeständigkeit nach DIN EN ISO 2812-5 „Beschichtungsstoffe - Bestimmung der Beständigkeit gegen Flüssigkeiten - Teil 5: Verfahren mit dem Gradientenofen". Die Chemikalien wird in 0C Einheiten wiedergegeben. Dazu wird die Beschichtung mit 1 %-iger Schwefelsäure bzw. den entsprechenden Chemikalien beträufelt und in einem Gradientenofen getempert. Die Temperatur bei der erstmals sichtbare Schädigungen der Beschichtung auftreten ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Je höher diese Temperatur liegt, desto beständiger ist die Beschichtung gegen die jeweilige Chemikalie.
Kratzfestigkeit Laborwaschanlage (Nassverkratzung) nach DIN EN ISO 20566 „Beschichtungsstoffe - Prüfung der Kratzfestigkeit eines Beschichtungssystems mit einer Laborwaschanlage". Der relative Restglanz in % gibt wieder, wie hoch der Glanzgrad [20°] nach Verkratzung gemäß DIN 5668 im Vergleich zum Glanzgrad vor Verkratzung liegt. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Kratzbeständigkeit. Der Ausgangsglanz vor der Verkratzung lag bei allen Systemen zwischen 87 und 92 %.
Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit eines ausgehärteten Lackfilmes gegen verschiedene Lösemittel festgestellt. Hierzu lässt man die Lösemittel für eine bestimmte Zeit auf die Lackoberfläche einwirken. Anschließend wird visuell und durch Abtasten mit der Hand beurteilt, ob und welche Veränderungen auf der Prüffläche aufgetreten sind. Der Lackfϊlm befindet sich in der Regel auf einer Glasplatte, andere Substrate sind ebenfalls möglich. Der Reagenzglasständer mit den Lösemitteln Xylol, 1- Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton (s.u.) wird so auf die Lackoberfläche aufgesetzt, dass die Öffnungen der Reagenzgläser mit den Wattepfropfen auf dem Film aufliegen. Wichtig ist die dadurch entstehende Benetzung der Lackoberfläche durch das Lösemittel. Nach der festgelegten Einwirkzeit der Lösemittel von 1 Minute und 5 Minuten wird der Reagenzglasständer von der Lackoberfläche entfernt. Anschließend werden die Lösemittelreste sofort mittels eines saugfähigen Papiers oder Textilgewebe entfernt. Man mustert nun sofort die Prüffläche nach behutsamem Kratzen mit dem Fingernagel visuell auf Veränderungen ab. Folgende Stufen werden unterschieden: 0 = unverändert
1 = Spur verändert z.B. nur sichtbare Veränderung
2 = gering verändert z.B. mit Fingernagel spürbare Erweichung feststellbar
3 = merklich verändert z.B. mit dem Fingernagel starke Erweichung feststellbar
4 = stark verändert z.B. mit dem Fingernagel bis zum Untergrund
5 = zerstört z.B. ohne Fremdeinwirkung Lackoberfläche zerstört
Die gefundenen Bewertungsstufen für die oben angegebenen Lösemittel werden in der folgenden Reihenfolge dokumentiert:
Beispiel 0000 (keine Veränderung)
Beispiel 0001 (sichtbare Veränderung nur bei Aceton)
Dabei beschreibt die Zahlenreihenfolge die Reihenfolge der ausgetesteten Lösungsmittel (Xylol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton)
Lagerstabilität: Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurden die Muster bei entsprechenden Temperaturen gelagert und regelmäßig visuell hinsichtlich Vergelung, Sedimentation und Verfärbung beurteilt.
Deblockierungs-/Vernetzungstemperatur
Zur Messung von Deblockierungstemperatur, Vernetzungsbeginn und Härtungsverlauf einer Lackformulierung mittels DMA wurde ein Glasgewebeband in den Probenhalter eingespannt und mit der zu untersuchenden Formulierung bestrichen. Diese Dual-Cantilever Anordnung wurde mit einer sinus-förmigen mechanischen Schwingung angeregt, dabei wurde die Temperatur mit konstanter Heizrate ab Raumtemperatur aufgeheizt.
Gerät : Analysator DMA 2980 (Fa.TA-Instruments)
Kalibrierung : Temperatur -> Indium in Glasgewebe
Messung : Dual Cantilever Klemmen, Deformationsamplitude 0.2 mm, Anregung 2Hz Deblockierung/Vernetzuns
Zur Bestimmung der Deblockierungstemperatur wurden die 1 K-Nasslacke auf ein Glasvlies aufgestrichen, das in die Messklemmen eines Probenhalters eingespannt ist. Die Aushärtung erfolgte unter langsamer Aufheizung auf 2500C (2K/min Heizrate) und sinusförmiger Deformation mit kleiner Amplitude und Frequenz. Aus dem Antwortsignal wurde ein relativer Speichermodul als Maß für die Steifigkeit der aushärtenden Beschichtung abgeleitet. Da sich die Prüfkörpergeometrie während der Aufheizung veränderte (Verdampfen von Lösemittel, Netzwerkaufbau), konnte nur ein relativer Speichermodul angegeben werden.
Ausgewertet wurde der Beginn der Vernetzung/Deblockierung über die Onsettemperatur der Deblockierung (Auswertung über Tangentenschnitt).
Beispiel 1 Herstellung der Vorstufe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (anorganisches Vorkondensat)
Angelehnt an DEl 02004048874 Al , Beispiel 1 wurden in einem 4 1 Mehrhalskolben 204,7 g D4- Diethoxid, 1054,1 g Tetraethoxysilan, 309,7 g Ethanol, 929,2 g 2-Butanol und 103,3 g Butylglykol vorgelegt, homogenisiert und anschließend zunächst 108,4 g 0,1 molare Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten wurden weitere 11 1,2 g 0,1 molare Salzsäure unter Rühren hinzugegeben und 60 Minuten nachgerührt. Danach wurden 56,8 g Cerdioxid- Partikel (Cerium Colloidal 20%, Fa. Rhodia GmbH, Frankfurt/Main, Deutschland) unter Rühren und anschließend 55,1 g 2,5%ige Essigsäure zugegeben. Nach 24 Stunden Reifung wurde das an- organische Vorkondensat weiterverarbeitet. Der Festkörper Betrug 20,78 % und wurde gegebenenfalls durch abtrennen leichtsiedender Komponenten aufkonzentriert (bei 80 mbar und 40 °C Wasserbadtemperatur am Rotationsverdampfer im Vakuum).
Beispiel 2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
92,3 g der Verbindung aus Beispiel 1. wurden mit 7,7 g Desmodur BL 3175 SN versetzt, verrührt und anschließend über einen 0,45 μm Filter filtriert. Die Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 24,95 % in 2-Butanol/Ethanol/SN100 und einen theoretischen NCO-Gehalt von 0,85 %. Die Lagerstabilität betrug 93 Tage bei RT.
Beispiel 3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 67,5 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 7,5 g Des- modur BL 3175 SN verwendet wurden. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festköφer von 26,3 % in 2-Butanol/Ethanol/SN100 und einen theoretischen NCO-Gehalt von 1,1 %. Die Lagerstabilität betrug 124 Tage bei RT
Beispiel 4 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 92,3 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 7,7 g Des- modur BL 3272 MPA verwendet wurden. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 24,7 % in 2-Butanol/Ethanol/MPA und einen theoretischen NCO-Gehalt von 0,78 %. Die Lagerstabilität betrug 91 Tage bei RT
Beispiel 5 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 17,1 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 5,7 g Des- modur BL 3272 MPA verwendet wurden. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 34,8 % in 2-Butanol/Ethanol/MPA und einen theoretischen NCO-Gehalt von 2,53 %. Die Lagerstabilität betrug 264 Tage bei RT
Anwendungstechnische Prüfung
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanate der Beispiele 2 bis 5 wurden mit Desmophen® A870 in den Verhältnissen NCO/OH von 1 und 0,5 sowie Lackadditiven (Tabelle 1) abgemischt und gut verrührt. Die Festkörper der Hybridlacke lagen zwischen 30 und 34 % und wurden gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MP A/SN 1:1 eingestellt. Im Falle der stöchiometrischen Aushärtung (NCO/OH = 1) des Lackfϊlms mit hybriden Polyisocyanaten sowie mit den Vergleichen wurde der Katalysator DBTL zugegeben. Bis zur Verarbeitung wurde der Lack noch 10 min. entlüftet. Der Lack wurde dann mit einer Fließbecherpistole in 1,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert (3,0-3,5 bar Druckluft, Düse: 1 ,4-1 ,5 mm 0, Abstand Düse-Substrat: ca. 20-30 cm). Nach einer Ablüftzeit von 15 min. wurde der Lack bei 14O0C für 30 min. eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 30 μm. Nach einer Konditionierung/Alterung von 16 h bei 600C wurde mit der lacktechnischen Prüfung begonnen. Die Ergebnisse sind in Tabel- Ie 2 zusammengestellt.
Zum Vergleich wurde ein konventionelles Lacksystem aus Desmophen® A870 und Desmodur® BL 3175 (Beispiel 10) bzw. Desmodur® BL 3272 MPA (Beispiel 11) sowie Lackadditiven (Tabelle 1) formuliert und analog appliziert. Die Standard IK-PUR Klarlacke hatten einen Festkörper von ca. 48 %, der gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MP A/SN 1 : 1 eingestellt wurde. Die Er- gebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 Einsatzmengen Additive
Hybridlacke:
0,2% Baysilone OL 17 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA 2,0% Byk 070 (Lff./BM fest), eingesetzt in Lff. (10 %-ige Lösung) 1 ,0% Tinuvin 123 (fest/BM fest), eingesetzt in Lff. ( 100 %) 1 ,5% Tinuvin 384-2 (fest/BM fest) eingesetzt in Lff. (100 %) ca. 0,5 % DBTL (fest/fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA Standard 1K-PUR-Lacke:
0,1% Baysilone OL 17 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA 0,01 % Modaflow (fest/BM fest), eingesetzt 1 % in MPA
1 ,0% Tinuvin 292 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA 1,5% Tinuvin 384-2 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA ca. 0,5 % DBTL (fest/fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA
Tabelle 2: Vergleich der lacktechnologischen Eigenschaften
1) 0 = gut; 5 = schlecht
Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemäßen, hybriden Polyisocyanate zeigen deutlich verbesserte Kratzfestigkeit, Lösemittelfestigkeit, Pendelhärte sowie Beständigkeit gegen Baumharz, Schwefelsäure und VE- Wasser im Vergleich zu den nicht-hybriden Polyurethanbeschichtungen.
Beispiel 12-15 Lackformulierungen mit erfindungsgemäßen, hybriden PIC als Gegenbeispiel zu Lackformulierungen auf Basis eines hybriden Polyols entsprechend DE102004048874
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanate der Beispiele 4 und 5 wurden mit Desmophen® A665 in den Verhältnissen NCO/OH von 1 und 0,5 sowie Lackadditiven (Tabelle 1) abgemischt und gut verrührt. Die Festkörper der Hybridlacke lagen zwischen 30 und 34 % und wurden gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MP A/SN 1 :1 eingestellt. Bis zur Verarbeitung wurde der Lack noch 10 min. entlüftet. Der Lack wurde dann mit einer Fließbecherpistole in 1 ,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert (3,0-3,5 bar Druckluft, Düse: 1 ,4-1 ,5 mm 0, Ab- stand Düse-Substrat: ca. 20-30 cm). Nach einer Ablüftzeit von 15 min. wurde der Lack bei 1400C für 30 min. eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 30 μm. Nach einer Konditionierung/ Alterung von 16 h bei 600C wurde mit der lacktechnischen Prüfung begonnen. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 zusammengestellt.
Zum Vergleich wurde ein hybrides Polyol entsprechend DE102004048874 (Beispiel 1) auf Basis Desmophen A665, und Desmodur® BL 3272 sowie Lackadditiven (Tabelle 1) formuliert und analog appliziert. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und 4 zusam- mengefasst.
Tabelle 3: Herstellung der Lackformulierungen (Vergleich DE102004048874)
Beispiel 12 13 14 15
Reaktionspartner [in Gew.-%)
87,7 80,2
Hybrides PIC - - (Bsp. 4) (Bsp. 5)
Desmodur BL 3272 - - 14,5 8,4
Desmophen A665 9,3 16,9 - -
Hybrides Polyol* - - 67,2 77,9
NCO / OH 1 0,5 1 0,5
Lackadditive (in Gew.-%):
Baysilon OL17 0,33 0,35 0,4 0,4
BYK 070 0,6 0,65 0,75 0,75
Tinuvin 123 0,33 0,35 0,4 0,4
Tinuvin 384-2 0,5 0,53 0,6 0,6
MPA / SN 1,27 1 16,1 11 ,55
Hybrides Polyol entsprechend Beispiel 1 , DEl 02004048874
Tabelle 4: Vergleich der lacktechnologischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen, hybriden PIC mit hybridem Polyol aus DEl 02004048874 (Beispiel 1)
Bei gleicher Kratzfestigkeit zeigten die Beschichtungen auf Basis der hybriden Polyisocyanate höhere Lösemittelbeständigkeit und Pendelhärte im Vergleich zu den hybriden Polyolen aus DEl 02004048874 (Beispiel 1).

Claims

Patentansprüche:
1. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die frei von organischen Polyolen sind, umfassend
A) ein anorganisches Bindemittel auf Basis von polyfunktionellen Organosilanen, die mindes- tens 2 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumeinheit verknüpfende Baueinheit gebunden sind,
B) (Halb)Metallalkoxide und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte,
C) ZnO und/oder CeO2 Partikel als anorganische UV-Absorber, die zu mindestens 90 % eine mittels Ultrazentrifuge gemessene mittlere Teilchengröße von < 50 nm aufweisen,
D) blockierte organische Polyisocyanate.
2. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Bindemittel der Komponente A) auf cyc/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4 und/oder cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4 basieren.
3. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Konponente B) Si(OEt)4 und/oder dessen Hydrolyse- und /oder Kondensationsprodukte eingesetzt werden.
4. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) zu mindestens 99,5 % eine mittlere Partikelgröße von < 30 nm aufweisen.
5. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen UV -Absorber der Komponente C) in Form von Dispersionen oder Solen eingesetzt werden.
6. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische UV -Absorber der Komponente C) säurestabilsierte Dispersionen (Sole) von CeO2 eingesetzt werden.
7. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate NCO-Funktionalitäten von 2,3 bis 4,5, Gehalte an NCO-Gruppen von 11 ,0 bis 24,0 Gew.-% und Gehalte an monome- ren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
8. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate auf IPDI, MDI, TDI, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, HDI oder deren Mischungen basieren.
9. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Gruppen der in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate mit
Butanonoxim, Caprolactam, Malonsäureester, Diisopropylamin, Cyclopentanon-2- carboxyethyl(methyl)ester, Isopropanol oder deren Mischungen blockiert sind.
10. Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend a) hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie
b) wenigstens ein Polyol oder Polyamin.
11. Verfahren zum Beschichten von Substraten, bei dem
a) hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit
b) wenigstens einem Polyol oder Polyamin
vermischt und auf ein Substrat appliziert werden.
12. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von hybriden Polyisocyanat- Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Substrate beschichtet mit Beschichtungen gemäß Anspruch 12.
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