EP2155799A1 - Hybride polyisocyanate - Google Patents

Hybride polyisocyanate

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Publication number
EP2155799A1
EP2155799A1 EP08749175A EP08749175A EP2155799A1 EP 2155799 A1 EP2155799 A1 EP 2155799A1 EP 08749175 A EP08749175 A EP 08749175A EP 08749175 A EP08749175 A EP 08749175A EP 2155799 A1 EP2155799 A1 EP 2155799A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compositions according
polyisocyanate compositions
hybrid
inorganic
blocked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08749175A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Nennemann
Steffen Hofacker
Markus Mechtel
Thomas Klimmasch
Christoph Gürtler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2155799A1 publication Critical patent/EP2155799A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to hybrid inorganic-organic polyisocyanates based on polyfunctional organosilanes, metal alkoxides and alkoxysilane-containing blocked polyisocyanates for the production of organic-inorganic coating compositions and adhesives.
  • organic-inorganic hybrid materials attempts to combine typical properties of inorganic and organic substances in one material.
  • glasses are characterized by their high hardness and acid resistance, while organic polymers are very elastic materials.
  • organic-inorganic hybrid materials are known which, on the one hand, are significantly harder than pure organic polymers, but nevertheless do not exhibit the brittleness of purely inorganic materials.
  • hybrid materials are classified into different types. An overview can be found in J. Mater. Chem. 6 (1996) 51 1.
  • hybrid materials are obtained by hydrolysis and condensation of (semi) Metallalkoxytheticen such as Si (OEt) 4 an inorganic network is formed, which is a mixture with the classic organic polymers such as polyesters or polyacrylates, whose polymer strands interpenetrate A covalent chemical attachment of one network to the other is not present, but there are, if any, only weak interactions (such as van der Waals or hydrogen bonds).)
  • Metallalkoxytheticen such as Si (OEt) 4
  • an inorganic network is formed, which is a mixture with the classic organic polymers such as polyesters or polyacrylates, whose polymer strands interpenetrate A covalent chemical attachment of one network to the other is not present, but there are, if any, only weak interactions (such as van der Waals or hydrogen bonds).
  • Such hybrid materials are described, for example, in WO 93 / 01226 and WO 98/38251.
  • WO 98/38251 teaches that transparent hybrid materials are obtainable by mixtures of at least one organic polymer, inorganic particles, an inorganic-organic binder and solvents.
  • mixtures are described which are characterized as a hybrid coating, for example by their hardness, optical transparency and crack-free application.
  • outdoor weathering resistance ie resistance to UV light under the simultaneous influence of climatic conditions, is of great importance, above all in the field of topcoat coating for outdoor use. This is not solved satisfactorily by the systems described in WO 98/38251.
  • no hybrid polyisocyanates are described.
  • DE 10 2004 048874 discloses hybrid compositions based on an inorganic binder, metal alkoxides, inorganic UV absorbers and an organic polyol.
  • the crosslinking of such systems is carried out with blocked polyisocyanates.
  • polyol-free mixtures of the blocked polyisocyanate with the inorganic components are not disclosed or pointed out their advantages.
  • the systems described in DE 10 2004 048874 show improved weatherability and acid resistance as well as higher scratch resistance, but their storage stabilities and solvent resistance and chemical resistance are unsatisfactory.
  • the present invention relates to hybrid polyisocyanate compositions which are free of organic polyols, comprising
  • Inorganic binders of component A) are polyfunctional organosilanes which contain at least 2, preferably at least 3, silicon atoms each having 1 to 3 alkoxy or hydroxyl groups, the silicon atoms each having at least one Si-C bond being bonded to a structural unit linking the silicon atoms.
  • linking units in the context of the invention are, for example, linear or branched C 1 to C 10 alkylene chains, C 5 - to Cio-cycloalkylene radicals, aromatic radicals, for example phenyl, naphthyl or biphenyl, or combinations of aromatic and aliphatic radicals mentioned.
  • aromatic radicals for example phenyl, naphthyl or biphenyl, or combinations of aromatic and aliphatic radicals mentioned.
  • the aliphatic and aromatic radicals may also contain heteroatoms such as Si, N, O, S or F.
  • polyfunctional organosilanes are compounds of the general formula (I)
  • R 1 alkyl, aryl
  • R 2 can also be hydrogen.
  • polyfunctional organosilanes are cyclic compounds of the general formula (II)
  • R 4 can also be hydrogen
  • polyfunctional organosilanes are compounds of the general formula (III)
  • R 8 can also be hydrogen
  • silanols or alkoxides for example:
  • oligomers i. the hydrolysis and condensation products of the abovementioned compounds and of compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • the inorganic binders of component A) are particularly preferably based on cyclo- [OSiMe [(CH 2 ) 2 Si (OH) Me 2 ] ⁇ 4 and / or cyc / o-OSiMe [(CH 2 ) 2 Si (OEt) 2 me] ⁇ .
  • R 10, R 11 independently alkyl or aryl groups are preferably methyl, ethyl, I- sopropyl-, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl, particularly preferably methyl or Ethyl groups and
  • Examples are Si (OEt) 4 , Si (OMe) 4 , H 3 C-Si (OEt) 3 , H 3 C-Si (OMe) 3 , B (OEt) 3 , Al (O 1 Pr) 3 , or Zr (O 1 Pr) 4 .
  • Si (OEt) 4 instead of the monomeric alkoxides, their hydrolysis and condensation products can also be used.
  • Commercially available are, for example, Si (OEt) 4 condensates.
  • component B) Particular preference is given in component B) to using Si (OEt) 4 and its hydrolysis and / or condensation products.
  • the inorganic UV absorbers of component C) preferably have an average particle size of ⁇ 30 nm.
  • At least 98%, particularly preferably at least 99.5%, of all the particles used have the required average particle size.
  • inorganic UV absorbers can be used both as a substance but preferably in the form of dispersions (sols).
  • solvent can be used both water, aqueous acids or bases as well as organic solvents or mixtures thereof.
  • the blocked polyisocyanates of component D) are based on the NCO-functional compounds known per se to the person skilled in the art with more than one NCO group per molecule. These preferably have NCO functionalities of 2.3 to 4.5, contents of NCO groups of 1 1, 0 to 24.0 wt .-% and contents of monomeric diisocyanates of less than 1 wt .-%, preferably less than 0 , 5 wt .-% on.
  • Such polyisocyanates are obtainable by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or aromatic diisocyanates and may have uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures.
  • polyisocyanates can be used as NCO-containing prepolymers.
  • Such polyisocyanates are described, for example, in Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200 or in Bock (1999), Polyurethanes for coatings and coatings, Vincentz Verlag, Hannover, pp. 21-27.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of such polyisocyanates are any diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 g / mol with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4, respectively Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclo
  • the blocked polyisocyanates of component D) are preferably based on EPDI, MDI, TDI, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, HDI and mixtures thereof. With particular preference they are based on IPDI and / or HDI.
  • the blocked polyisocyanates of component D) are usually obtainable in which polyisocyanates of the abovementioned type are reacted with aminoalkoxysilanes and the free NCO groups are then subsequently reacted with blocking agents known to the person skilled in the art (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV / 2, pp. 61-70).
  • the isocyanate-reactive alkoxysilanes used are preferably compounds of the formula (V)
  • Q is an isocyanate-reactive group
  • X is a hydrolyzable group
  • Y are identical or different alkyl groups
  • Z is a C 1 -C 12 -alkylene group
  • a is an integer of 1 to 3.
  • the group Q is preferably a group which reacts with isocyanates with urethane, urea or thiourea formation. These are preferably OH, SH or primary or secondary amino groups.
  • Preferred amino groups correspond to the formula -NHR 1 , wherein R 1 is hydrogen, a C r C
  • the group X is preferably an alkoxy or hydroxy group, more preferably methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • Y in formula (I) preferably represents a linear or branched C 1 -C 4 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • Z in formula (V) is preferably a linear or branched C 1 -C 4 -alkylene group.
  • a in formula (V) is 1 or 2.
  • Suitable alkoxysilanes of the formula (V) are hydroxymethyltri (m) ethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3
  • secondary aminoalkoxysilanes are N-methyl-3-aminopropyltri (m) ethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) amine, N-butyl-3-aminopropyltri (rn) ethoxysilane, N-ethyl -3- aminoisobutyltri (m) ethoxysilane or N-ethyl-3-aminoisobutylmethyldi (m) ethoxysilane and the analogous C 2 -C 4 alkoxysilanes.
  • isocyanate-reactive alkoxysilanes are aspartic acid esters, as obtained, for example, according to US Pat. No. 5,364,955 by the reaction of aminosilanes with maleic or fumaric acid esters, preferably dimethyl maleate or diethyl maleate.
  • Particularly preferred isocyanate-reactive alkoxysilanes for modifying the polyisocyanates are secondary aminoalkoxysilanes of the type described above, more preferably aspartic acid esters and aminoalkoxysilanes having one or two alkoxy groups.
  • the abovementioned alkoxysilanes can be used individually but also in mixtures for modification.
  • the ratio of free NCO groups of the isocyanate to be modified to the NCO-reactive groups Q of the alkoxysilane of the formula (V) is preferably 1: 0.01 to 1: 0.75, particularly preferably 1: 0.05 to 1: 0.4.
  • the isocyanates to be blocked as described above are reacted with one or a mixture of a plurality of blocking agents.
  • Suitable blocking agents are all compounds which can be eliminated on heating of the blocked (poly) isocyanate, if appropriate in the presence of a catalyst.
  • Suitable blocking agents are e.g. sterically demanding amines such as dicyclohexylamine, diisopropylamine, N-tert-butyl-N-benzylamine, caprolactam, butanone oxime, imidazoles with the various conceivable substitution patterns, pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, triazoles and tetrazoles, as well as alcohols such as isopropanol, ethanol, Methyl ethyl ketoxime, malonic acid ester.
  • Preferred blocking agents are butanone oxime, caprolactam, malonic acid esters, diisopropylamine, cyclopentanone-2-carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, isopropanol, dimethylpyrazole and mixtures thereof. Particularly preferred is dimethylpyrazole.
  • the content of free NCO groups in the polyisocyanates of component D) according to the invention is ⁇ 5 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-%, in particular ⁇ 0.1 wt .-%.
  • organic solvents may also be added in addition to the components A) to D).
  • examples are alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol, 1, 2-ethanediol or glycerol, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or butanone, esters, such as ethyl acetate or methoxypropyl acetate, aromatics such as toluene or xylene, ethers such as tert-butyl methyl ether, and aliphatic hydrocarbons.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol, 1, 2-ethanediol or glycerol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or butanone
  • esters such as ethyl acetate or me
  • polar solvents and particularly preferably alcohols of the abovementioned type Preference is given to using polar solvents and particularly preferably alcohols of the abovementioned type.
  • solvent mixtures with alcohol and / or ester contents of more than 50% by weight, particularly preferably more than 80% by weight.
  • the amount of solvent is preferably selected such that the solids content of the composition is 5 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 55% by weight.
  • hybrid polyisocyanate compositions according to the invention may also contain catalysts which serve to accelerate the hydrolysis and condensation reactions.
  • catalysts organic and inorganic acids and bases as well as organometallic compounds, fluoride compounds or metal alkoxides can be used. Examples which may be mentioned are: acetic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia, dibutylamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium fluoride, sodium fluoride, or aluminum isopropoxide.
  • the hybrid polyisocyanate compositions according to the invention based on the components A) to D), have a composition of
  • the hybrid polyisocyanate compositions according to the invention based on the components A) to D), have a composition of
  • hybrid polyisocyanate compositions according to the invention are typically prepared by initially introducing components A) and B) and, if appropriate, proportions of organic solvent and then, if appropriate, hydrolyzing (partially) by addition of acid and finally component C) and optionally further organic solvents are added with stirring and optionally with cooling. Subsequently, the addition of component D).
  • the inorganic UV absorbers C) are preferably introduced by stirring into the inventive component A) and / or B) in the composition according to the invention. Stirring in the organic polyisocyanate component is not preferred.
  • Another object of the present invention are coating compositions, at least containing
  • the polyurethane systems of the present invention contain polyhydroxy and / or polyamine compounds for crosslinking.
  • other polyisocyanates which are different from the polyisocyanates according to the invention and also auxiliaries and additives may be present.
  • Suitable polyhydroxyl compounds are, for example, tri- and / or tetrafunctional alcohols and / or the polyether polyols, polyester polyols and / or polyacrylate polyols customary in coating technology.
  • polyurethanes or polyureas which can be crosslinked with polyisocyanates because of the active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups can also be used for crosslinking.
  • polyamines whose amino groups may be blocked such as polyketimines, polyaldimines or oxazolanes.
  • Polyisocyanate polyols and polyester polyols are preferably used for crosslinking the polyisocyanates according to the invention.
  • catalysts for the reaction of the compositions according to the invention with the polyisocyanates it is possible to use catalysts such as commercially available organometallic compounds of the elements aluminum, tin, zinc, titanium, manganese, iron, bismuth or else zirconium, for example dibutyltin laurate, zinc octoate, titanium tetraisopropylate.
  • tertiary amines such as l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane are also suitable.
  • compositions of a) according to the invention in which they are preferably between 60 and 180 ° C., preferably between 70 and 150 ° C., at temperatures between 20 and 200 ° C. C is performed.
  • the ratio of a) to b) is such that an NCO / OH ratio of the free and optionally blocked NCO groups from a) to the OH groups of component b) is from 0.3 to 2, preferably 0, 4 to 1, 5 particularly preferably 0.5 to 1.0 results.
  • auxiliaries such as inorganic or organic pigments, other organic light stabilizers, radical scavengers, paint additives, such as dispersing, leveling, thickening, defoaming and other aids, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and Further catalysts can be prepared from the composition according to the invention, in particular in the form of the coating compositions of the invention, highly resistant paints for the automotive industry.
  • coating compositions according to the invention can also be used in the fields of synthetic finish coating, floor coating and / or wood / furniture coating.
  • Desmodur ® VPLS 2253 3,5-dimethylpyrazole-blocked polyisocyanate (trimer) based on HDI; 75% in MPA / SN 100 (8:17), viscosity at 23 ° C about 3600 mPas, blocked NCO content 10.5%, equivalent weight 400, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur ® N3300 hexamethylene diisocyanate trimer; NCO content 21, 8 +/- 0.3 wt .-%, viscosity at 23 ° C about 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Desmophen A665 BA polyacrylate, 70% in butyl acetate, OH content 3.2%, viscosity at 23 0 C for about 8500 mPas, product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Baysilone ® Paint Additive OL 17 Leveling Aid, 100% Lff. (Borchers GmbH, Langenfeld, Germany)
  • BYK ® 070 defoamers, 10% in MPA / BA / xylene Lff. (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany)
  • Tinuvin® 123 radical scavenger, 100% Lff. (Ciba Specialty Chemicals Lampertheim GmbH, Lampertheim, Germany)
  • Tinuvin® 384-2 UV stabilizer, 100% Lff. (Ciba Specialty Chemicals Lampertheim GmbH, Lampertheim, Germany)
  • MPA / SN mixture 1: 1 mixture of 1-methoxypropyl acetate and Solvent Naphta 100 (Kraemer & Martin GmbH, St. Augustin, Germany)
  • the test tube rack is removed from the paint surface. Subsequently, the solvent residues are removed immediately by means of an absorbent paper or textile fabric. Immediately examine the test surface after careful scratching with the fingernail visually for changes. The following levels are distinguished:
  • the order of the numbers describes the sequence of the tested solvents (xylene, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, acetone)
  • Storage stability To determine the storage stability, the samples were stored at appropriate temperatures and regularly assessed visually for gelling, sedimentation and discoloration.
  • N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester was prepared according to the teaching of US Pat. No. 5,364,955, Example 5, by reacting equimolar amounts of 3-aminopropyltrimethoxysilane with diethyl maleate.
  • Example 1 Based on DE 01004048874 A1, Example 1, 204.7 g of D4 diethoxide, 1054.1 g of tetraethoxysilane, 309.7 g of ethanol, 929.2 g of 2-butanol and 103.3 g of butylglycol were initially charged in a 4 l multi-necked flask, homogenized and then initially added 108.4 g of 0.1 molar hydrochloric acid with stirring. After a stirring time of 30 minutes, a further 111.2 g of 0.1 molar hydrochloric acid were added with stirring and stirred for 60 minutes. Thereafter, 56.8 g of ceria particles (Cerium Colloidal 20%, Fa.
  • ceria particles Cerium Colloidal 20%, Fa.
  • Example 3 Preparation of a Composition According to the Invention
  • the mixture was translucent / yellowish and sedimentation free at room temperature for about 2 weeks, homogeneous.
  • a colorless, liquid, blocked polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 80% by weight, viscosity 2450 mPas at 23 ° C., equivalent weight 652.6 g / val and 6.44% blocked NCO content based on DMP.
  • Example 6
  • the mixture was transparent / yellowish and stable at room temperature for about 10 days against sedimentation or sedimentation-free.
  • Example 7 (Comparative Example to Examples 4 and 6)
  • Desmodur® VPLS 2253 (3,5-dimethylpyrazole-blocked polyisocyanate (trimer) based on HDI, 75% in MPA / SN 100 (8:17), viscosity at 23 ° C. about 3600 mPas, blocked NCO Content 10.5%, equivalent weight 400, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) were mixed with 75.1 g of the compound from Example 2, homogenized and then filtered off through a 10 ⁇ m filter. The resulting mixture had a theoretical solids of 40.7% in 2-butanol / ethanol / MPA / SN100 and a theoretical, blocked NCO content of 2.6%.
  • the mixture became cloudy and showed phase separation.
  • the mixture was transparent / yellowish and stable at room temperature for approx. 30 days against sedimentation or sedimentation free.
  • Example 10 comparative example, unblocked polyisocyanate:
  • Desmodur ® N3300 hexamethylene diisocyanate trimer; NCO content 21.8 +/- 0.3% by weight, viscosity at 23 ° C 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • the resulting mixture had a theoretical Festkö ⁇ er of 40% in 2-butanol / ethanol / butyl acetate and a theoretical NCO content of 3.43%.
  • the mixture was cloudy and separated into two phases.
  • Example 1 hybrid polyisocyanate according to the invention from Example 4 was shown in Table 1 with Desmophen ® A665 BA / X in the ratio NCO / OH 1/1 as well as paint additives off mixed and stirred well.
  • the Festkö ⁇ er of the hybrid paint was about 30% and were optionally adjusted with a solvent mixture MP A / SN 1: 1.
  • Baysilone OL 17 (solid / BM solid) used as 10% solution in MPA 2.0% Byk 070 (Lff./BM solid), used in Lff. (10% solution) 1.0% Tinuvin 123 (solid / BM solid), used in Lff. (100%) 1, 5% Tinuvin 384-2 (solid / BM solid) used in Lff. (100%) about 0.5% DBTL (solid / solid) used as a 10% solution in MPA
  • Example 1 1 shows in addition to the colloidal stability and thus formability significantly improved chemical and solvent resistance, as well as an increased scratch resistance compared to the non-hybrid, blocked polyisocyanate (Example 12). Furthermore, the crosslinking could be carried out at much lower temperatures.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hybride anorganisch-organische Polyisocyanate auf Basis polyfunktioneller Organosilane, Metallalkoxide sowie Alkoxysilan enthaltender blockierter Polyisocyanate zur Herstellung organisch-anorganischer Beschichtungsmittel und Klebstoffe.

Description

Hybride Polyisocyanate
Die vorliegende Erfindung betrifft hybride anorganisch-organische Polyisocyanate auf Basis polyfunktioneller Organosilane, Metallalkoxide sowie Alkoxysilan enthaltender blockierter Polyisocy- anate zur Herstellung organisch-anorganischer Beschichtungsmittel und Klebstoffe.
Durch die Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien versucht man, typische Eigenschaften von anorganischen und organischen Stoffen in einem Material zu kombinieren. So zeichnen sich beispielsweise Gläser durch Ihre große Härte und Säurebeständigkeit aus, während organische Polymere sehr elastische Materialien darstellen. In der Zwischenzeit sind vielerlei orga- nisch-anorganische Hybridmaterialien bekannt, die auf der einen Seite deutlich härter als reine organische Polymere sind aber dennoch nicht die Sprödigkeit von rein anorganischen Materialien aufweisen.
Je nach Art und Weise der Wechselwirkung zwischen anorganischer und organischer Komponente klassifiziert man Hybridmaterialien in verschiedene Typen. Eine Übersicht hierzu findet sich in J. Mater. Chem. 6 (1996) 51 1.
Eine Klasse von Hybridmaterialien wird dadurch erhalten, dass durch Hydrolyse und Kondensation von (Halb)Metallalkoxyverbindungen wie z.B. Si(OEt)4 ein anorganisches Netzwerk entsteht, welches mit klassischen organischen Polymeren, wie z.B. Polyestern oder Polyacrylaten eine Mischungen darstellt, deren Polymerstränge sich gegenseitig durchdringen („interpenetrating net- work"). Eine kovalente chemische Anbindung des einen Netzwerks an das andere liegt nicht vor, sondern es bestehen, wenn überhaupt nur schwache Wechselwirkungen (wie z.B. van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen). Derartige Hybridmaterialien sind beispielsweise in WO 93/01226 und WO 98/38251 beschrieben.
WO 98/38251 lehrt, dass transparente Hybridmaterialien durch Mischungen von mindestens einem organischen Polymer, anorganischen Partikeln, einem anorganischen-organischen Bindemittel und Lösemittel erhältlich sind. In den Beispielen 8-10 werden Mischungen beschrieben, die sich als hybride Beschichtung z.B. durch Ihre Härte, optische Transparenz und rißfreie Applikation auszeichnen. Neben den dort beschrieben Eigenschaften ist vor allem im Bereich der Decklackbe- schichtung für den Außenbereich die Außenbewitterungsbeständigkeit, also die Beständigkeit ge- gen UV-Licht unter gleichzeitigem Einfluss von klimatischen Bedingungen von großer Wichtigkeit. Diese wird durch die in WO 98/38251 beschrieben Systeme nicht befriedigend gelöst. Des weiteren werden keine hybriden Polyisocyanate beschrieben. DE 10 2004 048874 offenbart hybride Zusammensetzungen basierend auf einem anorganischem Bindemittel, Metallalkoxyden, anorganischen UV-Absorbern und einem organischen Polyol. In einem Beispiel wird die Vernetzung solcher Systeme mit blockierten Polyisocyanaten durchgeführt. Polyolfreie Mischungen des blockierten Polyisocyanats mit den anorganischen Komponen- ten werden hingegen nicht offenbart oder auf deren Vorteile hingewiesen. Gegenüber bisher bekannten Systemen zeigen die in DE 10 2004 048874 beschriebenen Systeme zwar verbesserte Be- witterungs- und Säurebeständigkeit sowie höhere Kratzfestigkeiten, ihre Lagerstabilitäten sowie Lösemittelbeständigkeit und Chemikalienresistenz sind jedoch unbefriedigend.
Aufgabe war es nun, die Stabilität anorganischer Sol-Gel-Bausteine entaltender, blockierter hybri- der Polyisocyanat-Zusammensetzungen gegen Koagulation sowie ihre anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn die blockierten Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisen, die anteilig mit Aminoalkoxysilanen umgesetzt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die frei von organischen Polyolen sind, umfassend
A) ein anorganisches Bindemittel auf Basis von polyfunktionellen Organosilanen, die mindestens 2 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumeinheit verknüpfende Baueinheit gebunden sind,
B) (Halb)Metallalkoxide und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte,
C) ZnO und/oder CeO2 Partikel als anorganische UV-Absorber, die zu mindestens 90 % eine mittels Ultrazentrifuge gemessene mittlere Teilchengröße von < 50 nm aufweisen,
D) blockierte organische Polyisocyanate, die zumindest anteilig mit isocyanatreaktiven Alko- xysilanen umgesetzte NCO-Gruppen aufweisen.
Anorganische Bindemittel der Komponente A) sind polyfunktionelle Organosilane, die mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind.
Als verknüpfende Baueinheiten im Sinne der Erfindung seien beispielhaft lineare oder verzweigte Cr bis Cio-Alkylenketten, C5- bis Cio-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, z.B. Phenyl, Naphtyl oder Biphenyl, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie Si, N, O, S oder F enthalten.
Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
RViSi[(CH2)nSi(OR0aR 3-a]l (D
mit
i = 2 bis 4, bevorzugt i = 4,
n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 4, besonders bevorzugt n = 2
R1 = Alkyl, Aryl
R = Alkyl, Aryl, bevorzugt R = Methyl, Ethyl, Isopropyl
RJ = Alykl, Aryl, bevorzugt RJ = Methyl
a = 1 bis 3, für den Fall a = 1 kann R2 auch Wasserstoff bedeuten.
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit
m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4
1 = 2 bis 10, bevorzugt 1 = 2
R4 = Alykl, Aryl, bevorzugt R4 = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R3 = Alykl, Aryl, bevorzugt R* = Methyl R6 = C1-C6 Alykl oder C6-C14 Aryl, bevorzugt R6 = Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt R6 = Methyl
b = 1 bis 3, für den Fall b = 1 kann R4 auch Wasserstoff bedeuten
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (111)
Si[OSiR7 2(CH2)pSi(OR8)cR9 3.c]4 (III)
mit p = 1 bis 10, bevorzugt p = 2 bis 4, besonders bevorzugt p = 2,
R7 = Alykl, Aryl, bevorzugt R7 = Methyl
R8 = Alykl, Aryl, bevorzugt R8 = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R9 = Alykl, Aryl, bevorzugt R9 = Methyl
c = 1 bis 3, für den Fall c = 1 kann R8 auch Wasserstoff bedeuten
Weiterhin seien als polyfunktionelle Organosilane Silanole bzw. Alkoxide z.B.:
a.) Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4
b.) cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4
c.) ςκ/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4
d.) cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OMe)Me2]}4
e.) cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4
genannt.
Ebenfalls einsetzbar sind die Oligomere, d.h. die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte der vor- genannten Verbindungen und aus Verbindungen gemäß der Formeln (I), (II) und/oder (III).
Besonders bevorzugt basieren die anorganischen Bindemittel der Komponente A) auf cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4 und/oder cyc/o- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}.
(Halb)Metallalkoxide der Komponente B) entsprechen der allgemeinen Formel (IV)
R10 x.yM(OR")y (IV) wobei
R10, R11: unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl-Gruppen sind, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, I- sopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethyl- Gruppen und
die Variablen M , x und y entweder
M = Si, Sn, Ti oder Zr mit x = 4 und y = 1 bis 4 oder
M = B oder Al mit x = 3 und y = 1 bis 3 sind.
Beispiele sind Si(OEt)4, Si(OMe)4, H3C-Si(OEt)3, H3C-Si(OMe)3, B(OEt)3, Al(O1Pr)3, oder Zr(O1Pr)4. Im Sinn der Erfindung können anstelle der monomeren Alkoxide auch deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte verwendet werden. Kommerziell erhältlich sind zum Beispiel Si(OEt)4-Kondensate.
Besonders bevorzugt werden in Komponente B) Si(OEt)4 und dessen Hydrolyse- und /oder Kondensationsprodukte eingesetzt.
Die anorganischen UV -Absorber der Komponente C) weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von < 30 nm auf.
Bevorzugt weisen mindestens 98 % besonders bevorzugt mindestens 99,5 % aller verwendeten Partikel die geforderte mittlere Teilchengröße auf.
Diese anorganischen UV-Absorber können sowohl als Substanz bevorzugt jedoch in Form von Dispersionen (Sole) eingesetzt werden. Als Lösemittel können hierbei sowohl Wasser, wässrige Säuren oder Basen als auch organische Lösemittel oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden in C) Dispersionen (Sole) von ZnO und/oder CeO2, ganz besonders bevorzugt säurestabilsierte Dispersionen (Sole) von CeO2 der vorstehend genannten Größenbereiche eingesetzt.
Die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) basieren auf den an sich dem Fachmann be- kannten NCO-funktionellen Verbindungen mit mehr als einer NCO-Gruppe pro Molekül. Diese weisen bevorzugt NCO-Funktionalitäten von 2,3 bis 4,5, Gehalte an NCO-Gruppen von 1 1 ,0 bis 24,0 Gew.-% und Gehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% auf. Solche Polyisocyanate sind durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, ara- liphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate zugänglich und können Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen aufweisen. Außerdem können solche Polyisocyanate als NCO-gruppenhaltige Prepolymere eingesetzt werden. Der- artige Polyisocyanate sind beispielsweise in Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200 oder in Bock (1999), Polyurethane für Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag, Hannover, S. 21- 27, beschrieben.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenie- rung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zu- gängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloa- liphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 1 ,4- Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l ,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- l-methyl-4(3)isocyanato- methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1 ,4-Bis-(1 -isocyanato- 1- methyl- ethyl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphe- nylmethan (MDI), 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt basieren die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) auf EPDI, MDI, TDI, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, HDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf IPDI und/oder HDI.
Die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) sind üblicherweise erhältlich, in dem Polyisocyanate der vorstehend genannten Art mit Aminoalkoxysilanen umgesetzt werden und die noch freien NCO-Gruppen dann anschließend mit dem Fachmann an sich bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt werden (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70).
Als isocyanatreaktive Alkoxysilane werden bevorzugt Verbindungen der Formel (V) eingesetzt
Q-Z-SiXaY3.a (V)
wobei
Q eine isocyanatreaktive Gruppe,
X eine hydrolysierbare Gruppe, Y gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
Z eine Ci-C 12-Alkylengruppe und
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt ist in Formel (V) die Gruppe Q eine gegenüber Isocyanaten unter Urethan-, Hamstoff- oder Thioharnstoffbildung reagierende Gruppe. Dies sind bevorzugt OH-, SH- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Bevorzugte Aminogruppen entsprechen der Formel -NHR1 , wobei R1 Wasserstoff, eine CrC|2- Alkylgruppe oder eine C6-C2o-Arylgruppe ist.
Bevorzugt ist in Formel (I) die Gruppe X eine Alkoxy- oder Hydroxygruppe, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
Bevorzugt steht Y in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Z ist in Formel (V) bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylengruppe.
Bevorzugt steht a in Formel (V) für 1 oder 2.
Geeignete Alkoxysilane der Formel (V) sind Hydroxymethyltri(m)ethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-
Aminopropyltri(m)ethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldi(rn)ethoxysilan und Alkoxysilylverbin- dungen mit sekundären Aminogruppen. Beispiele für solche sekundären Aminoalkoxysilanen sind N-Methyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Bis-(gamma- trimethoxysilylpropyl)amin, N-Butyl-3-aminopropyltri(rn)ethoxysilan, N-Ethyl-3- aminoisobutyltri(m)ethoxysilan oder N-Ethyl-3-aminoisobutylmethyldi(m)ethoxysilan sowie die analogen C2-C4-Alkoxysilane.
Ebenfalls bevorzugte isocyanatreaktive Alkoxysilane sind Asparaginsäureester, wie sie beispielsweise gemäß US-A 5 364 955 durch die Umsetzung von Aminosilanen mit Malein- oder Fumar- säureestern, bevorzugt Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäurediethylester, erhalten werden.
Besonders bevorzugte isocyanatreaktive Alkoxysilane zur Modifizierung der Polyisocyanate sind sekundäre Aminoalkoxysilane, der vorstehend beschriebenen Art, besonders bevorzugt Asparaginsäureester und Aminoalkoxysilane mit einer oder zwei Alkoxygruppen. Die vorstehend genannten Alkoxysilane können einzeln aber auch in Mischungen zur Modifizierung eingesetzt werden.
Bei der Modifizierung beträgt das Verhältnis von freien NCO-Gruppen des zu modifizierenden Isocyanats zu den NCO-reaktiven Gruppen Q des Alkoxysilans der Formel (V) bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,75, besonders bevorzugt 1 : 0,05 bis 1 : 0,4.
Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, höhere Anteile an NCO-Gruppen mit den vorgenannten Alkoxysilanen zu modifizieren, jedoch ist darauf zu achten, dass die Anzahl der zur Vernetzung zur Verfügung stehenden freien NCO-Gruppen für eine zufrieden stellende Vernetzung noch ausreichend ist.
Zur Blockierung werden die zu wie vorstehend modifizierten zu blockierenden Isocyanate mit einem oder einer Mischung mehrerer Blockierungsmittel umgesetzt.
Als Blockierungsmittel kommen alle Verbindungen in Betracht, die bei Erhitzen des blockierten (Poly)Isocyanats ggf. unter Anwesenheit eines Katalysators abgespalten werden können. Geeignete Blockierungsmittel sind z.B. sterisch anspruchsvolle Amine wie Dicyclohexylamin, Diisopropy- lamin, N-tert-butyl-N-benzylamin, Caprolactam, Butanonoxim, Imidazole mit den verschiedenen denkbaren Substitutionsmustern, Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Triazole und Tetrazole, ebenso Alkohole wie Isopropanol, Ethanol, Methyl-ethyl-ketoxim, Malonsäureester.
Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Isocyanatgruppe so zu blockieren, dass bei einer Weiterreaktion nicht das Blockierungsmittel abgespalten wird, sondern die intermediär gebildete Zwi- schenstufe abreagiert. Dies ist insbesondere beim Cyclopentanon-2-carboxyethylester der Fall, der bei der thermischen Vernetzungsreaktion vollständig in das polymere Netzwerk einreagiert und nicht wieder abgespalten wird.
Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, Caprolactam, Malonsäureester, Diisopropyla- min, Cyclopentanon-2-carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carboxymethylester, Isopropanol, Di- methylpyrazol sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Dimethylpyrazol.
Der Gehalt freier NCO-Gruppen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten der Komponente D) ist < 5 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-%.
Zur Viskositätseinstellung der erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen können zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) auch organische Lösemittel zugesetzt werden. Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1 ,2-Ethandiol oder GyI- cerin, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Butanon, Ester, wie Es- sigsäureethylester oder Methoxypropylacetat, Aromaten, wie Toluol oder Xylol, Ether, wie tert.- Butylmethylether, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt werden polare Lösemittel und besonders bevorzugt werden Alkohole der vorstehend genannten Art eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Lösemittelgemische mit Alkohol- und/oder Esteranteilen von mehr als 50 Gew.-% besonders bevorzugt von mehr als 80 Gew.-% eingesetzt.
Die Menge der Lösemittel wird bevorzugt so gewählt, dass der Feststoffgehalt der Zusammensetzung 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, liegt.
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen können darüber hinaus auch Katalysatoren enthalten, die zur Beschleunigung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen dienen. Als Katalysatoren können organische und anorganische Säuren und Basen sowie metallorganische Verbindungen, Fluoridverbindungen oder auch Metallalkoxide eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ammoniak, Dibutylamin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, oder Alumi- niumisopropylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen bezogen auf die Komponenten A) bis D) eine Zusammensetzung von
1 bis 40 Gew.-% anorganisches Bindemittel A),
10 bis 80 Gew.-% (Halb)Metallalkoxide B),
0,1 bis 20 Gew.-% anorganische UV-Absorber C) und
5 bis 70 Gew.-% alkoxysilanmodifiziertes und blockiertes Polyisocyanat D)
auf, wobei sich die Bestandteile A) bis D) zu 100 Gew.-% aufaddieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen bezogen auf die Komponenten A) bis D) eine Zusammensetzung von
5 bis 30 Gew.-% anorganisches Bindemittel A),
20 bis 65 Gew.-% (Halb)Metallalkoxide B), 0,2 bis 10 Gew.-% anorganische UV -Absorber C) und
10 bis 50 Gew.-% alkoxysilanmodifiziertes und blockiertes Polyisocyanat D)
auf, wobei sich die Bestandteile A) bis D) zu 100 Gew.-% addieren.
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen werden typischerweise her- gestellt, in dem zunächst die Komponenten A) und B) sowie ggf. Anteile an organischem Lösemittel vorgelegt und anschließend ggf. durch Säurezugabe (teil)hydrolysiert werden und schließlich Komponente C) und ggf. weitere organische Lösemittel unter Rühren und ggf. unter Kühlung zugegeben werden. Anschließend erfolgt die Zugabe der Komponente D).
Die anorganischen UV-Absorber C) werden dabei bevorzugt durch Einrühren in die erfindungs- gemäße Komponente A) und/oder B) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht. Ein Einrühren in die organische Polyisocyanatkomponente ist nicht bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend
a) eine der vorstehend beschriebenen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie
b) wenigstens ein Polyol oder Polyamin.
Neben den hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen enthalten die Polyurethansysteme der vorliegenden Erfindung Polyhydroxy- und/oder Polyaminverbindungen zur Vernetzung. Daneben können noch weitere von den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten verschiedene Polyisocyanate sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein.
Geeignete Polyhydroxylverbindungen sind beispielsweise tri- und/oder tetrafunktionelle Alkohole und/oder die in der Beschichtungstechnologie an sich üblichen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und/oder Polyacrylatpolyole.
Ferner können zur Vernetzung auch Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten ver- netzbar sind, eingesetzt werden.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyaminen, deren Aminogruppen blockiert sein können, wie Polyketimine, Polyaldimine oder Oxazolane.
Bevorzugt werden zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate Polyacrylatpolyole und Polyesterpolyole eingesetzt. Als Katalysatoren für die Reaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Polyiso- cyanaten können Katalysatoren wie handelsübliche Organometallverbindungen der Elemente A- luminium, Zinn, Zink, Titan, Mangan, Eisen, Bismut oder auch Zirkonium wie z.B. Dibutylzinn- laurat, Zinkoctoat, Titantetraisopropylat verwendet werden. Darüber hinaus eignen sich aber auch tertiäre Amine wie z.B. l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan.
Ferner ist es möglich die Umsetzung der Polyole bzw. Polyamine aus b) mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus a) zu beschleunigen, in dem diese bei Temperaturen zwischen 20 und 200 0C bevorzugt zwischen 60 und 180 0C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150 0C durchgeführt wird.
Das Verhältnis von a) zu b) wird dabei so bemessen, dass ein NCO/OH- Verhältnis der freien und gegebenenfalls blockierten NCO-Gruppen aus a) zu den OH-Gruppen der Komponente b) von 0,3 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1 ,5 besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 resultiert.
In Abmischungen mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen Hilfsstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, weitere organische Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und weitere Katalysatoren können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere in Form der erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel hochresistente Lacke für den Automobilbau hergestellt werden.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch Anwendung in den Be- reichen Kunstofflackierung, Bodenbeschichtung und/oder Holz-/Möbellackierung finden.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich sofern nicht abweichend angegeben auf Gewichtsprozent.
CFc/o-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4 (D4-Diethoxid) wurde wie in Beispiel 2 in WO 98/38251 beschrieben hergestellt.
Desmodur® VPLS 2253: 3,5-Dimethylpyrazol-blockiertes Polyisocyanat (Trimerisat) auf Basis HDI; 75 % in MPA/SN 100 (8: 17), Viskosität bei 23°C ca. 3600 mPas, blockierter NCO-Gehalt 10,5 %, Equivalentgewicht 400, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmodur® N3300: Hexamethylendiisocyanat Trimerisat; NCO-Gehalt 21 ,8 +/- 0,3 Gew.-%, Viskosität bei 23°C ca. 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmophen A665 BA: Polyacrylatpolyol, 70 % in Butylacetat, OH-Gehalt 3,2 %, Viskosität bei 23 0C ca. 8500 mPas, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Baysilone®-Lackadditiv OL 17: Verlaufshilfsmittel, 100 % Lff. (Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland)
BYK® 070: Entschäumer, 10 %-ig in MPA/BA/Xylol Lff. (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutsch- land)
Tinuvin® 123: Radikalfänger, 100 % Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lam- pertheim, Deutschland)
Tinuvin® 384-2: UV-Stabilisator, 100 % Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Deutschland)
MPA/SN-Mischung: 1 : 1 Mischung aus 1 -Methoxypropylacetat und Solvent Naphta 100 (Krae- mer&Martin GmbH, St. Augustin, Deutschland)
DBTL: > 97 % Lff. (Dibutylzinndilaurat, Brenntag AG, Mülheim/R., Deutschland) Chemikalienbeständigkeit nach DIN EN ISO 2812-5 „Beschichtungsstoffe - Bestimmung der Beständigkeit gegen Flüssigkeiten - Teil 5: Verfahren mit dem Gradientenofen". Die Chemikalien wird in 0C Einheiten wiedergegeben. Dazu wird die Beschichtung mit 1 %-iger Schwefelsäure bzw. den entsprechenden Chemikalien beträufelt und in einem Gradientenofen getempert. Die Temperatur bei der erstmals sichtbare Schädigungen der Beschichtung auftreten ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Je höher diese Temperatur liegt, desto beständiger ist die Beschichtung gegen die jeweilige Chemikalie.
Kratzfestigkeit Laborwaschanlage (Nassverkratzung) nach DIN EN ISO 20566 „Beschichtungsstoffe - Prüfung der Kratzfestigkeit eines Beschichtungssystems mit einer Laborwaschanlage". Der relative Restglanz in % gibt wieder, wie hoch der Glanzgrad [20°] nach Verkratzung gemäß DIN 5668 im Vergleich zum Glanzgrad vor Verkratzung liegt. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Kratzbeständigkeit. Der Ausgangsglanz vor der Verkratzung lag bei allen Systemen zwischen 87 und 92 %.
Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähig- keit eines ausgehärteten Lackfilmes gegen verschiedene Lösemittel festgestellt. Hierzu lässt man die Lösemittel für eine bestimmte Zeit auf die Lackoberfläche einwirken. Anschließend wird visuell und durch Abtasten mit der Hand beurteilt, ob und welche Veränderungen auf der Prüffläche aufgetreten sind. Der Lackfilm befindet sich in der Regel auf einer Glasplatte, andere Substrate sind ebenfalls möglich. Der Reagenzglasständer mit den Lösemitteln Xylol, 1- Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton (s.u.) wird so auf die Lackoberfläche aufgesetzt, dass die Öffnungen der Reagenzgläser mit den Wattepfropfen auf dem Film aufliegen. Wichtig ist die dadurch entstehende Benetzung der Lackoberfläche durch das Lösemittel. Nach der festgelegten Einwirkzeit der Lösemittel von 1 Minute und 5 Minuten wird der Reagenzglasständer von der Lackoberfläche entfernt. Anschließend werden die Lösemittelreste sofort mittels eines saugfähigen Papiers oder Textilgewebe entfernt. Man mustert nun sofort die Prüffläche nach behutsamem Kratzen mit dem Fingernagel visuell auf Veränderungen ab. Folgende Stufen werden unterschieden:
0 = unverändert
1 = Spur verändert z.B. nur sichtbare Veränderung
2 = gering verändert z.B. mit Fingernagel spürbare Erweichung feststellbar
3 = merklich verändert z.B. mit dem Fingernagel starke Erweichung feststellbar
4 = stark verändert z.B. mit dem Fingernagel bis zum Untergrund 5 = zerstört z.B. ohne Fremdeinwirkung Lackoberfläche zerstört
Die gefundenen Bewertungsstufen für die oben angegebenen Lösemittel werden in der folgenden Reihenfolge dokumentiert:
Beispiel 0000 (keine Veränderung)
Beispiel 0001 (sichtbare Veränderung nur bei Aceton)
Dabei beschreibt die Zahlenreihenfolge die Reihenfolge der ausgetesteten Lösungsmittel (Xylol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton)
Lagerstabilität: Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurden die Muster bei entsprechenden Temperaturen gelagert und regelmäßig visuell hinsichtlich Vergelung, Sedimentation und Verfärbung beurteilt.
Beispiel 1:
N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wurde, entsprechend der Lehre aus US-A 5 364 955, Beispiel 5, durch Umsetzung von äquimolaren Mengen 3-Aminopropyltrimethoxysilan mit Maleinsäurediethylester hergestellt.
Beispiel 2: Herstellung der Vorstufe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (anorganisches Vorkondensat)
Angelehnt an DEl 02004048874 Al, Beispiel 1 wurden in einem 4 1 Mehrhalskolben 204,7 g D4- Diethoxid, 1054,1 g Tetraethoxysilan, 309,7 g Ethanol, 929,2 g 2-Butanol und 103,3 g Butylglykol vorgelegt, homogenisiert und anschließend zunächst 108,4 g 0,1 molare Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten wurden weitere 111 ,2 g 0,1 molare Salzsäure unter Rühren hinzugegeben und 60 Minuten nachgerührt. Danach wurden 56,8 g Cerdioxid- Partikel (Cerium Colloidal 20%, Fa. Rhodia GmbH, Frankfurt/Main, Deutschland) unter Rühren und anschließend 55,1 g 2,5%ige Essigsäure zugegeben. Nach 24 Stunden Reifung wurde das anorganische Vorkondensat weiterverarbeitet. Der Festkörper Betrug 20,78 % und wurde gegebenen- falls durch abtrennen leichtsiedender Komponenten aufkonzentriert (bei 80 mbar und 40 0C Wasserbadtemperatur am Rotationsverdampfer im Vakuum). Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
In einer Standard-Rührapparatur wurden 192,7 g (1 val) Desmodur® N3300 (Hexamethylendiiso- cyanat Trimerisat; NCO-Gehalt 21,8 +/- 0,3 Gew.-%, Viskosität bei 23°C ca. 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) in 85 g Butylacetat bei 60 0C vorgelegt. Dann wurden vor- sichtig 70,3 g (0,2 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 zugetropft, wobei die Temperatur auf maximal 60 0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion (Überprüfung des NCO-Gehaltes IR- spektroskopisch auf Konstanz) wurde auf RT abgekühlt und vorsichtig 76,9 g 1,3- Dimethylpyrrazol (DMP) hinzugegeben und die Temperatur bei 50 0C gehalten, bis der NCO-Peak im IR-Spektrometer verschwunden war.
Man erhielt ein farbloses, flüssiges, blockiertes Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 80 Gew.-%, Viskosität 3440 mPas bei 23°C sowie 7,91 % blockierter NCO-Gehalt bezogen auf DMP.
Beispiel 4: erfindungsgemäß
133,4 g der Verbindung aus Beispiel 3 wurden mit 366,7 g der Verbindung aus Beispiel 2 ge- mischt, homogenisiert und anschließend durch einen 10 μm Filter abfϊltriert. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 43,3 % in 2-Butanol/Ethanol/Butylacetat, einen theoretischen, blockierten NCO-Gehalt von 2,1 % und ein Equivalentgewicht von 1991.
Die Mischung war transluzent/gelblich und bei Raumtemperatur ca. 2 Wochen sedimentationsfrei, homogen.
Beispiel 5:
In einer Standard-Rührapparatur wurden 481 g (1 val) Desmodur® N3300 (Hexamethylendiisocya- nat Trimerisat; NCO-Gehalt 21 ,8 +/- 0,3 Gew.-%, Viskosität bei 23°C ca. 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) in 228,4 g Butylacetat bei 60 0C vorgelegt. Dann wurden vorsichtig 263,6 g (0,3 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 zugetropft, wobei die Temperatur auf maximal 60 0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion (Überprüfung des NCO-Gehaltes IR-spektroskopisch auf Konstanz) wurde auf RT abgekühlt und vorsichtig 168,2 g 1 ,3- Dimethylpyrrazol (DMP) hinzugegeben und die Temperatur bei 50 0C gehalten, bis der NCO-Peak im IR-Spektrometer verschwunden war.
Man erhielt ein farbloses, flüssiges, blockiertes Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Fest- stoffgehalt 80 Gew.-%, Viskosität 2450 mPas bei 23°C, Equivalentgewicht 652,6 g/val sowie 6,44 % blockierter NCO-Gehalt bezogen auf DMP. Beispiel 6:
198,4 g der Verbindung aus Beipiel 5 wurden mit 501 ,6 g der Verbindung aus Beispiel 2 gemischt, homogenisiert und anschließend durch einen 10 μm Filter abfϊltriert. Die resultierende Mischung hatte einen Festkörper von 40,1 % in 2-Butanol/Ethanol/Butylacetat, einen theoretischen, blockier- ten NCO-Gehalt von 1 ,66 % und ein Equivalentgewicht von 566,7.
Die Mischung war transparent/gelblich und bei Raumtemperatur ca. 10 Tage stabil gegen Verge- lung bzw. sedimentationsfrei.
Beispiel 7: (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4 und 6)
24,9 g Desmodur® VPLS 2253 (3,5-Dimethylpyrazol-blockiertes Polyisocyanat (Trimerisat) auf Basis HDI; 75 % in MPA/SN 100 (8: 17), Viskosität bei 23°C ca. 3600 mPas, blockierter NCO- Gehalt 10,5 %, Equivalentgewicht 400, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) wurden mit 75,1 g der Verbindung aus Beispiel 2 gemischt, homogenisiert und anschließend durch einen 10 μm Filter abfiltriert. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 40,7 % in 2-Butanol/Ethanol/MPA/SN100 und einen theoretischen, blockierten NCO-Gehalt von 2,6 %.
Die Mischung trübte stark ein und zeigte Phasenseparation.
Beispiel 8:
In einer Standard-Rührapparatur wurden 192,7 g (1 val) Desmodur® N33OO (Hexamethylendiiso- cyanat Trimerisat; NCO-Gehalt 21 ,8 +/- 0,3 Gew.-%, Viskosität bei 23°C ca. 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) in 94,2 g Butylacetat bei 60 0C vorgelegt. Dann wurden vorsichtig 70,38 g (0,2 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 zugetropft, wobei die Temperatur auf maximal 60 0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion (Überprüfung des NCO-Gehaltes IR-spektroskopisch auf Konstanz) wurde auf RT abgekühlt und vorsichtig 1 13,8 g Cyclopentan- carboxymethylester (CPME) hinzugegeben und die Temperatur bei 50 0C gehalten, bis der NCO- Peak im IR-Spektrometer verschwunden war.
Man erhielt ein farbloses, flüssiges, blockiertes Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 80 Gew.-%, Viskosität 2380 mPas bei 23°C sowie 7,13 % blockierter NCO-Gehalt bezogen auf CPME.
Beispiel 9:
13,8 g der Verbindung aus Beispiel 7 wurden mit 36,2 g der Verbindung aus Beispiel 2 gemischt, homogenisiert und anschließend durch einen 10 μm Filter abfiltriert. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festköφer von 43,8 % in 2-Butanol/Ethanol/Butylacetat und einen theoretischen, blockierten NCO-Gehalt von 1,97 %.
Die Mischung war transparent/gelblich und bei Raumtemperatur ca. 30 Tage stabil gegen Verge- lung bzw. sedimentationsfrei.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel, unblockiertes Polyisocyanat):
17,5 g Desmodur® N3300 (Hexamethylendiisocyanat Trimerisat; NCO-Gehalt 21,8 +/- 0,3 Gew.- %, Viskosität bei 23°C ca. 3000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) wurden mit 82,5 g der Verbindung aus Beispiel 2 gemischt, homogenisiert und anschließend durch einen 10 μm Filter abfiltriert. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festköφer von 40 % in 2-Butanol/Ethanol/Butylacetat und einen theoretischen NCO-Gehalt von 3,43 %.
Die Mischung war trüb und separierte in zwei Phasen.
Anwendungstechnische Prüfung
In Beispiel 1 1 wurde das erfindungsgemäße hybride Polyisocyanat aus Beispiel 4 entsprechend Tabelle 1 mit Desmophen® A665 BA/X im Verhältnis NCO/OH 1/1 sowie Lackadditiven abge- mischt und gut verrührt. Der Festköφer des Hybridlackes lag bei ca. 30 % und wurden gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MP A/SN 1 :1 eingestellt.
Bis zur Verarbeitung wurde der Lack noch 10 min. entlüftet. Der Lack wurde dann mit einer Fließbecheφistole in 1 ,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert (3,0-3,5 bar Druckluft, Düse: 1 ,4-1,5 mm 0, Abstand Düse-Substrat: ca. 20-30 cm). Nach einer Ablüftzeit von 15 min. wurde der Lack bei 1400C für 30 min. eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 30 μm. Nach einer Konditionierung/ Alterung von 16 h bei 600C wurde mit der lacktechnischen Prüfung begonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Zum Vergleich wurde ein konventionelles Lacksystem aus Desmophen® A665 BA/X und Desmodur® BL 2253 (Beispiel 12) sowie Lackadditiven (Tabelle 1) formuliert und analog appliziert. Der Standard IK-PUR Klarlack hatte einen Festköφer von ca. 48 %, der gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MP A/SN 1 :1 eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1. Einsatzmengen Additive Hybridlacke:
0,2% Baysilone OL 17 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA 2,0% Byk 070 (Lff./BM fest), eingesetzt in Lff. (10 %-ige Lösung) 1 ,0% Tinuvin 123 (fest/BM fest), eingesetzt in Lff. (100 %) 1 ,5% Tinuvin 384-2 (fest/BM fest) eingesetzt in Lff. (100 %) ca. 0,5 % DBTL (fest/fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA
Standard 1K-PUR-Lacke:
0,1% Baysilone OL 17 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA 0,01 % Modaflow (fest/BM fest), eingesetzt 1 % in MPA
1 ,0% Tinuvin 292 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA 1 ,5% Tinuvin 384-2 (fest/BM fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA ca. 0,5 % DBTL (fest/fest), eingesetzt als 10 %-ige Lösung in MPA
Tabelle 2: Vergleich der lacktechnologischen Eigenschaften
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 1 zeigt neben der kolloidalen Stabilität und damit Formulierbarkeit deutlich verbesserte Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit, sowie eine erhöhte Kratzfestigkeit im Vergleich zu dem nicht-hybriden, blockierten Polyisocyanat (Beispiel 12). Des weiteren konnte die Vernetzung bei deutlich geringeren Temperaturen durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die frei von organischen Polyolen sind, umfassend
A) ein anorganisches Bindemittel auf Basis von polyfunktionellen Organosilanen, die mindes- tens 2 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumeinheit verknüpfende Baueinheit gebunden sind,
B) (Halb)Metallalkoxide und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte,
C) ZnO und/oder CeO2 Partikel als anorganische UV -Absorber, die zu mindestens 90 % eine mittels Ultrazentrifuge gemessene mittlere Teilchengröße von < 50 nm aufweisen,
D) blockierte organische Polyisocyanate, die zumindest anteilig mit isocyanatreaktiven Alko- xysilanen umgesetzte NCO-Gruppen aufweisen.
2. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Bindemittel der Komponente A) auf cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4 und/oder cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4 basieren.
3. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B) Si(OEt)4 und/oder dessen Hydrolyse- und /oder Kondensationsprodukte eingesetzt werden.
4. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) zu mindestens 99,5
% eine mittlere Partikelgröße von < 30 nm aufweisen.
5. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) in Form von Dispersionen oder Solen eingesetzt werden.
6. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische UV-Absorber der Komponente C) säurestabilsierte Dispersionen (Sole) von CeO2 eingesetzt werden.
7. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate NCO-Funktionalitäten von 2,3 bis 4,5, Gehalte an NCO-Gruppen von 11 ,0 bis 24,0 Gew.-% und Gehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% aufweisen..
8. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate auf IPDI, MDI, TDI, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, HDI oder deren Mischungen basieren.
9. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der in D) eingesetzten alkoxysilylgruppenhaltigen blockierten Polyisocyanate von einem Polyisocyanat ausgegangen wird, dessen freie NCO- Gruppen dann mit Aminoalkoxysilanen umgesetzt werden und anschließend die noch freien NCO-Gruppen mit einem Blockierungsmittel blockiert werden.
10. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkoxysilane besonders bevorzugt N-(Trimethoxysilyl- propyl)asparaginsäurediethylester eingesetzt werden.
1 1. Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Gruppen der in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate mit
Butanonoxim, Caprolactam, Malonsäureester, Diisopropylamin, Cyclopentanon-2- carboxyethyl(methyl)ester, Isopropanol oder deren Mischungen blockiert sind.
12. Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend a) hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 so- wie
b) wenigstens ein Polyol oder Polyamin.
13. Verfahren zum Beschichten von Substraten, bei dem
a) hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 mit
b) wenigstens einem Polyol oder Polyamin
vermischt und auf ein Substrat appliziert werden.
14. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von hybriden Polyisocyanat- Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
15. Substrate beschichtet mit Beschichtungen gemäß Anspruch 14.
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