WO2002058569A1 - Schutzüberzug mit zweischichtigem beschichtungsaufbau - Google Patents

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WO2002058569A1
WO2002058569A1 PCT/EP2002/000262 EP0200262W WO02058569A1 WO 2002058569 A1 WO2002058569 A1 WO 2002058569A1 EP 0200262 W EP0200262 W EP 0200262W WO 02058569 A1 WO02058569 A1 WO 02058569A1
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Steffen Hofacker
Markus Mechtel
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Definitions

  • the invention relates to protective coatings with at least a two-layer coating structure, the first coating containing an adhesion promoter based on a two-component polyurethane binder containing alkoxysilyl groups and the second coating containing an inorganic coating, a process for producing these protective coatings and their use.
  • Plastics are extremely versatile materials with a number of desirable properties.
  • one disadvantage of these materials is, for example
  • One method of protecting the surface of plastics from such damage is to apply a suitable coating to the plastic
  • Substrate The composition of the coating depends primarily on whether the surface is to be protected from mechanical damage, radiation, the effects of chemicals or other environmental influences (e.g. pollution, etc.).
  • Transparent plastics such as polycarbonate
  • numerous coating materials are known which in particular protect polycarbonates effectively from mechanical damage.
  • These are essentially organically modified, inorganic coatings, which are mostly condensation or UV-curing. Examples can be found in J. Sol-Gel Sei. Techn. 1998, 11, 153-159, Abstr. 23 rd Annual Conference in Organic Coatings, 1997, 271-279, EP-A 0 263
  • Multilayer coating structures are described, for example, in EP-A 0947520 (example 12) and in WO 98/46692 (examples A and B) or in Surface and Coatings Technology, 1999, 112, 351-357.
  • adhesion promoters react both with the plastic surface and with the coating and (covalent) chemical bonds are formed.
  • polycarbonates e.g. Aminosilanes, such as aminopropyltrialxysilanes (DE-A 19 858 998).
  • the amino group reacts with the polycarbonate surface and the alkoxysilyl residues with the organically modified, silicon-containing inorganic coating.
  • these N-H-functional adhesion promoters have the disadvantage that the basic nitrogen function damages the polycarbonate considerably, which is e.g. visually noticeable by a clear yellowing.
  • Another disadvantage is that the adhesion of the inorganic coating rapidly decreases when it is aged in water, especially warm water. For example, the film becomes cloudy, bubbles form and finally the film is completely detached.
  • the object of the present invention was to provide protective coatings, in particular for polymeric substrates, in order to protect them from mechanical damage and / or environmental influences, such as, for example, UV light or pollution, and to overcome the disadvantages mentioned above, e.g. optical impairments or insufficient weathering stability.
  • protective coatings with at least a two-layer coating structure where the first coating can consist of a two-component polyurethane coupling agent containing alkoxysilyl groups and the second coating can consist, for example, of an inorganic coating, substrates, especially polymeric substrates, can effectively protect against mechanical damage and / or radiation damage and / or pollution.
  • the present invention relates to a protective coating comprising at least one two-layer coating structure, characterized in that the first coating consists of a two-component polyurethane adhesion promoter (primer) containing alkoxysilyl groups and the second coating consists of an inorganic or organic coating or an inorganic-organic hybrid coating consists.
  • first coating consists of a two-component polyurethane adhesion promoter (primer) containing alkoxysilyl groups
  • the second coating consists of an inorganic or organic coating or an inorganic-organic hybrid coating consists.
  • the first layer of the protective coating according to the invention contains two-component polyurethane adhesion promoters
  • Q is a group which is reactive towards isocyanate groups, preferably OH, SH or NHR ls where Ri is for a dC ⁇ alkyl group or C 6 -C 20 aryl group or for -Z-SiX a Y 3 . a stands,
  • Z is a linear or branched C 1 -C 12 alkylene group, preferably a linear or branched C 1 -C 4 alkylene group
  • X is a hydrolyzable group, preferably C 1 -C 4 alkoxy
  • Ci -C 4 alkyl groups are the same or different Ci -C 4 alkyl groups and
  • a is an integer from 1 to 3
  • the ratio of the groups of the coating resin (D) which are reactive toward isocyanate groups to the isocyanate groups of the curing agent (A) is between 0.5: 1 to 2: 1, preferably between 0.7: 1 and 1.3: 1.
  • the polyisocyanate (B) contained in the hardener component (A) preferably has an average NCO functionality of 2.3 to 4.5 and preferably an isocyanate group content of 11.0 to 24.0% by weight.
  • the content of monomeric diisocyanates is less than 1% by weight, preferably less. 0.5% by weight.
  • the polyisocyanate (B) consists of at least one organic polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • the polyisocyanates or polyisocyanate mixtures (B) are non-volatile polyisocyanates made up of at least two diisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, hnino and made by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, arahphatic and / or aromatic diisocyanates - oxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in J Prakt.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of such polyisocyanates are arbitrary
  • Phosgenation or by phosgene-free processes for example by thermal urethane cleavage, accessible diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 with ahphatic, cycloophatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as, for. B. 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, l, 5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or
  • the starting components (B) are preferably polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively isocyanate groups bonded ahphatically and / or cyclophosphatically.
  • Very particularly preferred starting components (B) are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with a biuret or isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Groups of the general formula (I) are, for example, hydroxymethyltri (m) ethoxysilane and alkoxysilyl compounds with secondary amino groups or mercapto groups.
  • secondary aminoalkoxysilanes are N-methyl-3-amino propyltri (m) ethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (gamma-tri-methoxysilylpropyl) amine, N-butyl-3-aminopropyltri (m) ethoxysilane, N-ethyl-3-aminosobutyltri (m) ethoxysil or N-ethyl-3-aminoisobutylmethyldi (m) ethoxysilane and the analogous C 2 -C 4 alkoxysilanes.
  • R 2 and R 3 represent identical or different (cyclo) alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms
  • Preferred compounds of the general formula (LT) are dimethyl maleate and diethyl maleate.
  • alkoxysilanes (C) with a functional group of the general formula (I) which is reactive towards isocyanate groups are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Preferred alkoxysilanes (C) are N-butyl-3-aminopropyl-tri (m) ethoxysilane and 3-mercapto-propyltri- (m) ethoxysilane.
  • alkoxysilanes (C) of the general formula (I) can of course also be used to prepare the hardener (A).
  • Mixtures which contain alkoxysilanes (C) of the general formula (I) with different functional groups Q are also suitable.
  • the polyisocyanate component (B) is modified with alkoxysilanes (C) in a molar NCO / Q ratio of 1: 0.01 to 0.75, preferably in a molar NCO / Q ratio of 1: 0.05 to 0. 4, where Q has the meaning given in the general formula (I).
  • Suitable as coating resins (D) which are reactive towards isocyanate groups are polyhydroxyl compounds, such as, for example, trifunctional and / or tetrafunctional alcohols and / or the customary polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and or polyacrylate polyols.
  • lacquer binders or lacquer binder components with groups other than hydroxyl groups that are reactive toward isocyanates are also suitable as reaction partners (D) for the hardener (A).
  • reaction partners (D) for the hardener (A) include, for example, polyurethanes or polyureas, which can be crosslinked with polyisocyanates on account of the active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups.
  • Suitable reactants (D) are, for example, also polyamines whose amino groups are blocked, such as, for example, polyketimines, polyaldimines or oxazolanes, from which, under the influence of moisture, free amino groups and, in the case of oxazolanes, free hydroxyl groups are formed which react with the polyisocyanate mixtures can.
  • Preferred coating resins (D) are polyacrylate polyols and polyester polyols. In the 2-component PUR binder, the polyisocyanate and / or binder components are generally used in a form diluted with solvents.
  • solvents are, for example, butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, toluene, 2-butanone, xylene, 1,4-dioxane, diacetone alcohol, N-
  • MethylpyrroHdon dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or any mixture of such solvents.
  • Preferred solvents are butyl acetate, ethyl acetate and diaceto alcohol.
  • the solvent-based 2-component PU binder can optionally be used as another
  • auxiliaries Components that are added in the coating technology usual auxiliaries.
  • auxiliaries are all additives known for the production of lacquers and paints, e.g. inorganic or organic pigments, light stabilizers, paint additives, such as dispersing, leveling, thickening, defoaming and other auxiliaries, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and catalysts.
  • inorganic or organic pigments e.g. inorganic or organic pigments, light stabilizers, paint additives, such as dispersing, leveling, thickening, defoaming and other auxiliaries, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and catalysts.
  • auxiliaries can also be added.
  • the second coating of the protective coating according to the invention consists of an inorganic or organic coating or an inorganic-organic hybrid coating.
  • Suitable inorganic coatings are, for example, purely inorganic paint systems or also organically modified inorganic paint systems or else layers deposited by means of a plasma process (for example Al 2 O, TiO 2 , SiO, TiC).
  • Purely inorganic coating systems are to be understood, for example, as those coatings produced by the sol-gel process which are composed of monomer units which do not carry any organic groups which, given the presence and ideal network structure, could remain as constituents in the network.
  • Such monomer units are, for example, tetraalkoxysilanes such as tetra (m) ethoxysilane or metal koxides such as aluminum, titanium or zirconium alkoxide.
  • inorganic coating systems can of course also contain inorganic filler particles, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , A1OOH.
  • Organically modified inorganic coating systems include e.g. to understand such coatings produced by the sol-gel process, which are made up of monomer units which carry organic groups which remain as constituents in the network which forms. These organic groups can be functional or non-functional.
  • Monomer building blocks with non-functional organic groups are e.g. to alkylalkoxysilanes, for example methyltri (m) ethoxysilane, arylalkoxysilanes such as phenyltri (rn) ethoxysilane or else to carbosilane compounds as described e.g. in US-A 5679755, US-A 5677410, US-A 6005131, US-A 5880305 or EP-A 947520.
  • alkylalkoxysilanes for example methyltri (m) ethoxysilane, arylalkoxysilanes such as phenyltri (rn) ethoxysilane or else to carbosilane compounds as described e.g. in US-A 5679755, US-A 5677410, US-A 6005131, US-A 5880305 or EP-A 947520.
  • Monomer building blocks with functional organic groups are e.g. alkoxysilanes containing vinyl, acrylic or also methacrylic groups, such as, for example, vinyltri (m) ethoxysilane, acryloxypropyltri (m) ethoxysilane or methacryloxypropyltri (m) ethoxysilane, and also epoxy-functional alkoxysilanes, such as glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane or also NCO-functional alkoxysilanes, such as 3-isocyanatopropyltri (m) ethoxysilane.
  • alkoxysilanes containing vinyl, acrylic or also methacrylic groups such as, for example, vinyltri (m) ethoxysilane, acryloxypropyltri (m) ethoxysilane or methacryloxypropyltri (m) ethoxysilane, and also epoxy-functional alkoxysilanes, such
  • Organic coatings are e.g. Polyurethane, melamine resin crosslinking
  • sol-gel process A well-known process for producing inorganic sol-gel coatings is the sol-gel process, as described by CJ Brinker and W. Scherer in “Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York
  • Sol-gel lacquers with high mechanical resistance are also suitable, as described, for example, in US Pat. No. 4,624,870, US Pat. No. 3,986,997, US Pat. No. 4,027,073 EP-A 358,011, US Pat. No. 4,324,712. WO 98/52992 or WO 94/06 807.
  • Inorganic-organic hybrid coatings are characterized by the fact that they have both an organic polymer system and an inorganic polymer system. These can be obtained by combining inorganic and organic coatings and can be present side by side or linked. Possible inorganic-organic hybrid coatings are, for example, those in which an organic polymer matrix is modified by adding or incorporating inorganic building blocks. Inorganic building blocks can be, for example, silica sol dispersions in water or in organic solvents and / or hydrolyzates of (organofunctional) alkoxysilanes.
  • Essential properties of the protective coating are determined via the chemical composition of the respective coating.
  • Inorganic coatings or inorganic-organic hybrid coatings are preferred.
  • Organically modified, inorganic coatings are particularly preferred.
  • layering for example condensation-crosslinking paint binders which contain at least one multifunctional, cyclic carbosiloxane of the general formula (ILT),
  • R 4 for a C 1 -C 8 -alkyl group and / or a C 6 -C 2 o-aryl group, where R 4 may be the same or different within the molecule,
  • B represents a radical selected from the group OH, -CC alkoxy, C 6 -C 20 aryloxy, Ci - C 6 acyloxy, preferably OH, methoxy or ethoxy,
  • n 2 to 6
  • binders are described, for example, in US Pat. No. 6,005,131 (Examples 6-9), WO 98/52992 (Examples 1-2) and EP-A 947 520 (Examples 1-9 and 11-14).
  • the inorganic or organic coating or the inorganic-organic hybrid coating can optionally be added as components which are customary in coating technology.
  • Usual auxiliaries are all Additives known for the production of paints and coatings, such as, for example, inorganic and / or organic pigments, light stabilizers, paint additives, such as dispersants, flow control agents, thickeners, defoamers and other auxiliaries, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors. Of course, several of the auxiliaries mentioned can also be added.
  • light stabilizers is particularly preferred when the polymeric substrate to be protected is highly sensitive as such. This is the case, for example, with polycarbonates.
  • organic and / or inorganic light stabilizers are added to the inorganic coating in an amount necessary to protect the polycarbonate.
  • Suitable organic sunscreens are available for example under the trade name Tinuvin ® UV-absorber (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim).
  • Another object of the present invention is a method for producing the protective coating, characterized in that in a first step an alkoxysilyl group-containing two-component polyurethane adhesion promoter (primer) and in a second step an inorganic or organic coating or inorganic-organic on a substrate Hybrid coating is applied and, if necessary, a third coating is applied to it in a further step.
  • an alkoxysilyl group-containing two-component polyurethane adhesion promoter primer
  • Hybrid coating is applied and, if necessary, a third coating is applied to it in a further step.
  • the third coating is particularly suitable for protective coatings which contain an organic or inorganic light stabilizer in the second coating, particularly when high demands are placed on the mechanical resistance of the substrate to be protected.
  • this third coating can be a scratch and abrasion-resistant coating or a hydrophobic / oleophobic coating.
  • Inorganic coatings produced according to the teaching of EP-A 947 520 (Examples 1-9 and 11-14), are preferred as the third coating. This ensures that both the liability of the protective coating on the substrate as well as the protective coating as a whole is completely preserved when weathered.
  • the coating structure according to the invention can in principle be applied to any substrates, such as polymer substrates, such as polycarbonate, polymethyl methacrylate,
  • ABS polyamide or polyurethane or also on polymeric blends such as Bayblend ® (Bayer AG, Leverkusen), Pocan ® (Bayer AG, Leverkusen), on metals or glass.
  • the substrates can also have organic coatings, for example, if an inorganic-organic hybrid coating or inorganic coating is to be applied to the substrate including the coating.
  • the coating structure according to the invention is particularly suitable for the protective equipment of abrasion and scratch sensitive substrates.
  • Preferred substrates are, for example, thermoplastic polymers, such as polycarbonates, polymethyl methacrylates, polystyrene, polyvinylcyclohexane and its copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers or polyvinyl chloride or their blends, and transparent polymeric substrates are particularly preferred.
  • thermoplastic polymers such as polycarbonates, polymethyl methacrylates, polystyrene, polyvinylcyclohexane and its copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers or polyvinyl chloride or their blends, and transparent polymeric substrates are particularly preferred.
  • the two-component polyurethane primer containing alkoxysilyl groups and the inorganic or organic coating or the inorganic-organic hybrid coating are applied by the application methods customary in coating technology, such as spraying, flooding, dipping, spinning or knife coating.
  • the wet lacquer films can be cured both for the primer and for the respective functional coating between the ambient temperature and the softening temperature of the polymeric substrate.
  • the curing temperature range is preferably between 20 ° C and 130 ° C (Makrolon ® , Bayer AG, Leverkusen or Lexan ® ,
  • the curing temperature range for Makrolon® is particularly preferably between 100 ° C. and 130 ° C. and for Apec HT® between 100 ° C. and 160 ° C. with a curing time of between 30 and 60 minutes.
  • hardening at ambient temperature may also be sufficient.
  • Another object of the invention is the use of the inventions
  • sensitive substrates such as polymeric substrates can thus be effectively protected.
  • the protective effect of the protective coating according to the invention remains completely intact even after intensive weathering.
  • a polycarbonate sheet protected with the protective coating according to the invention against mechanical damage and UV light can be exposed to boiling deionized water for several days without a loss of adhesion or an optical change being recognizable.
  • the protective coating according to the invention thus has an ideal combination of a very high protective effect for the substrate coated according to the invention and very good weathering stability.
  • Baysilone ® OL 17 (Bayer AG, Leverkusen), Tinuvin ® 292 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim) and or Tinuvin ® 1130 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim) were used as coating additives.
  • N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester is prepared, according to the teaching of US Pat. No. 5,364,955, example 5, by reacting equimolar amounts of 3-aminopropyltrimethoxysilane with maleic acid diethyl ester.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2. Table 1 shows the polyisocyanate and alkoxysilane used in the amounts used. The resulting NCO content of the addition product is given in%.
  • IPDI isocyanurate
  • Alkoxysilane 1 N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester from Example 1
  • Alkoxysilane 2 N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (Dynasilan ® 1189, from Degussa-Huls AG)
  • Alkoxysilane 3 bis (trimethoxysilylpropyl) amine, (Silques A-l 170, Fa. Wite)
  • Alkoxysilane 4 N-methyl-3-ammopropyltrimethoxysilane, (Dynasilan ® 1110, from Degussa-Huls AG)
  • Alkoxysilane 5 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, (Dynasilan® ® NTNS, Degussa-Huls AG.) Table 1: Examples 3 to 20
  • Suitable polyols and auxiliaries for the 2-component PU binders used according to the invention are listed in Table 2.
  • Components B1 to B5 are produced by combining the individual components listed in Table 2 in any order and then mixing them at room temperature.
  • Polyol 1 trimethylol propane
  • Polyol 2 Desmophen ® 670 (Bayer AG, Leverkusen), which is branched a commercially available weak, hydroxyl group-containing polyester 80% in BA with a hydroxyl content of 3.5%, an acid number of 2 mg KOH / g and a viscosity of 2800 mPas (23 ° C)
  • Polyol 3 Desmophen ® 800 (Bayer AG, Leverkusen), which is a commercially available, highly branched, hydroxyl-containing polyester, solvent-free with a hydroxyl content of 8.6%, an acid number of 4 mg KOH / g and a viscosity of 850 mPas (23 ° C, 70% MPA)
  • Polyol 4 Desmophen ® VPLS 2249/1 (Bayer AG, Leverkusen), which is a commercially available branched, short-chain, solvent-free polyester with a hydroxyl content of 16%, an acid number of 2 mg KOH / g and a viscosity of 1900 mPas (23 ° C ) represents
  • a silicon-modified polyisocyanate from Table 1 is combined with one of the polyol mixtures AI to A5 from Table 2 and mixed in an NCO: OH ratio of 1.2: 1.
  • the adhesion promoter according to the invention is ready for application.
  • Corresponding combinations of the polyol mixture AI to A5 and the silicon-modified polyisocyanates from Table 1 are possible.
  • Table 3 contains an example of all possible combinations for the production of the adhesion promoters (primers) that result from Table 1 and Table 2.
  • a Makxolon ® panel of the primers previously prepared was Example 21 spun according microns in Table 3 in a layer thickness of approximately 0.1 and cured for 60 minutes at 130 ° C. An inorganic coating was then spun on in a layer thickness of approx. 3 ⁇ m and cured at 130 ° C. for 60 minutes.
  • Example 28 The same procedure as in Example 28. However, the adhesion promoter according to the invention from Example 23 (see Table 3) was spun on in a layer thickness of approximately 0.1 ⁇ m. Furthermore, instead of the inorganic described in Example 28
  • the nano zinc oxide dispersion was prepared as follows:
  • Example 28 The same procedure as in Example 28. Instead of the primer, a non-silicon-modified polyisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • a non-silicon-modified polyisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • 100 g of the polyol component A 2 from Table 2 were mixed with 7.2 g of a 70% solution in butyl acetate of an LPDI isocyanurate with an average NCO content of 11.8 % and an NCO functionality of 3.2 and one
  • Example 29 The same procedure as in Example 29. Instead of the primer, a non-silicon-modified polyisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • a non-silicon-modified polyisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • 100 g of the polyol component A 2 from Table 2 were mixed with 7.2 g of a 70% solution in butyl acetate of an IPDI isocyanurate with an average NCO content of 11.8 % and an NCO functionality of 3.2 and a viscosity of 700 mPas (23 ° C) stirred and spun in a layer thickness of about 0.1 microns.
  • Example 28 The same procedure as in Example 28. Instead of the primer, a non-silicon-modified polyisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • a non-silicon-modified polyisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • each plate was placed in demineralized water at 100 ° C for 8 hours. siege. Another sample was stored in demineralized water at 65 ° C for 14 days.
  • each plate was weathered for 1000 h in accordance with ASTM G 154-97 cycle 4. After weathering, the adhesion was checked using a cross cut DIN EN ISO 2409. The results of the cross-cut test after weathering are summarized in Table 4.
  • Tables 4 and 5 demonstrate the effectiveness of the protective coating according to the invention.
  • Polymeric substrates e.g. Polycarbonate can be effectively protected against environmental influences and mechanical damage.
  • the comparative examples either show less weathering stability and / or offer less protection against mechanical damage.

Abstract

Die Erfindung betrifft Schutzüberzüge mit mindestens zweischichtigem Beschichtungsaufbau, wobei die erste Beschichtung einen Haftvermittler auf Basis eines Alkoxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethanbindemittels und die zweite Beschichtung eine organisch modifizierte anorganische Beschichtung enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Schutzüberzüge und deren Verwendung.

Description

Schutztiberzug mit zweischichtigem Beschichtungsaufbau
Die Erfindung betrifft Schutzüberzüge mit mindestens zweischichtigem Beschichtungsaufbau, wobei die erste Beschichtung einen Haftvermittler auf Basis eines Al- koxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethanbindemittels und die zweite Beschichtung eine anorganische Beschichtung enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Schutzüberzüge und deren Verwendung.
Kunststoffe sind äußerst vielseitige Werkstoffe mit einer Reihe von wünschenswer- ten Eigenschaften. Ein Nachteil dieser Werkstoffe ist jedoch beispielsweise ihre
Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Beschädigung an der Oberfläche oder gegenüber Chemikalien, wie Lösemittel.
Eine Methode, die Oberfläche von Kunststoffen vor solchen Beschädigungen zu schützen, besteht im Auftragen einer geeigneten Beschichtung auf das Kunststoff-
Substrat. Die Zusammensetzung der Beschichtung ist in erster Linie davon abhängig, ob die Oberfläche eher vor mechanischer Beschädigung, Strahlung, der Einwirkung von Chemikalien oder weiteren Umwelteinflüssen (z.B. Verschmutzung, etc.) geschützt werden soll. Transparente Kunststoffe, wie z.B. Polycarbonat, sind gegenüber einer oberflächlichen mechanischen Beschädigung besonders empfindlich. Von daher sind zahlreiche Beschichtungsmateriahen bekannt, die insbesondere Polycarbonate effektiv vor mechanischer Beschädigung schützen. Dies sind im wesentlichen organisch modifizierte, anorganische Beschichtungen, die meist kondensations- oder UV- härtend sind. Beispiele finden sich in J. Sol-Gel Sei. Techn. 1998, 11, 153-159, Abstr. 23rd , Annual Conference in Organic Coatings, 1997, 271-279, EP-A 0 263
428, DE-A 29 14427 und DE -A43 38 361.
Der Auftrag von diesen anorganischen Beschichtungen ist jedoch oft mit dem Problem verbunden, dass die Haftung zwischen Kunststoff und Beschichtung unzurei- chend ist. Um dennoch eine ausreichende Haftung zu erhalten, sind im Stand der
Technik bereits eine Reihe von Methoden beschrieben. Als physikalische Methoden sind beispielsweise die Plasma- oder Coronabehandlung zu nennen, als chemische Methode kommt z.B- die Verwendung eines Haftvermittlers (Primer) in Frage.
Mehrschichtige Beschichtungsaufbauten werden beispielsweise in der EP-A 0947520 (Beispiel 12) und in der WO 98/46692 (Beispiele A und B) oder in Surface and Coatings Technology, 1999, 112, 351-357 beschrieben.
Viele Haftvermittler reagieren sowohl mit der Kunststoffoberfläche als auch mit der Beschichtung und es werden (kovalente) chemische Bindungen gebildet. Im Falle von Polycarbonaten als Substrat werden z.B. Aminosilane, wie Aminopropyltrialxy- silane (DE-A 19 858 998) eingesetzt. Dabei reagiert die Aminogruppe mit der Poly- carbonatoberfläche und die Alkoxysilylreste mit der organisch modifizierten, silizi- umhaltigen anorganischen Beschichtung. Diese N-H-funktionellen Haftvermittler haben jedoch den Nachteil, dass das Polycarbonat durch die basische Stickstofffunk- tion erheblich geschädigt wird, was sich z.B. optisch durch eine deutliche Gelbfärbung bemerkbar macht. Ein weiterer Nachteil ist, dass sich die Haftung der anorganischen Beschichtung bei Auslagerung in Wasser, insbesondere warmem Wasser, rasch vermindert. Der Film wird beispielsweise trüb, es kommt zur Blasenbildung und schließlich kommt es zur vollständigen Ablösung des Filmes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Schutzüberzügen insbesondere für polymere Untergründe um diese vor mechanischer Beschädigung und/oder Umwelteinflüssen, wie beispielsweise UV-Licht oder Verschmutzung zu schützen und die die zuvor genannten Nachteile, z.B. optische Beeinträchtigungen oder eine unzureichende Bewitterungsstabilität, nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass Schutzüberzüge mit mindestens zweischichtigem Be- schichtungsaufbau, wobei die erste Beschichtung aus einem Alkoxysilylgruppen enthaltenen Zwei-Komponenten-Polyurethan-Haftvermittler und die zweite Beschich- tung beispielsweise aus einer anorganischen Beschichtung bestehen kann, Substrate, insbesondere polymere Substrate, wirksam vor mechanischer Beschädigung und/oder Strahlenschädigung und/oder Verschmutzung schützen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schutzüberzug enthaltend mindestens einen zweischichtigen Beschichtungsaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung aus einem Alkoxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler (Primer) und die zweite Beschichtung aus einer anorganischen oder organischen Beschichtung oder einer anorganisch-organischen Hybridbeschich- tung besteht.
Als erste Schicht des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs sind Zweikomponenten- Polyurethan-Haftvermittler enthaltend
I) eine Härterkomponente (A), enthaltend ein Additionsprodukt aus
mindestens einem organischen Polyisocyanat (B) mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 2,5 bis 5,0 und einen Isocyanatgehalt von 8 bis 27 Gew.-% und einem Alkoxysilan (C) mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe der allgemeinen Formel (I)
Q-Z-SiXaY3.a (0,
in welcher
Q eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, SH oder NHRls wobei Ri für eine d-C^-Alkylgruppe oder C6-C20-Aryl- gruppe oder für -Z-SiXaY3.a steht,
Z eine lineare oder verzweigte Cι-C12-Alkylengruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylengruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe, bevorzugt C1-C4 Alkoxy,
Y gleiche oder verschiedene Ci -C4-Alkylgruppen und
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
und
LT) ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Lackharz (D), geeignet.
Das Verhältnis der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Lackharzes (D) zu den Isocyanatgruppen des Härters (A) Hegt zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevor- zugt zwischen 0,7 : 1 bis 1,3 : 1.
Das in der Härterkomponente (A) enthaltende Polyisocyanat (B) weist bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 bis 4,5 und bevorzugt einen Isocyanat- gruppen-Gehalt von 11,0 bis 24,0 Gew.-% auf. Der Gehalt an monomeren Diisocya- naten ist kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner. 0,5 Gew.-%.
Das Polyisocyanat (B) besteht aus mindestens einem organischen Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Es handelt sich bei den Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen (B) um behebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, arahphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, hnino- oxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J Prakt.
Chem. 336 (1994) 185 - 200 und in der DE-A 16 70 666, DE-A 19 54093, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053 und DE-A 39 28 503 oder in der EP-A 336 205, EP-A 339 396 und EP-A 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher -Polyisocyanate sind beliebige durch
Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugänguche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit ahphatisch, cycloaHphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl- 1,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw.
2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diiso- cyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, l-Isocyanato-l-methyl~4(3)isocyanato~methyl- cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis~(l-isocyanato-l- methylethyl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder behebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Ausgangskomponenten (B) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich ahphatisch und/oder cycloaHphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten (B) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Geeignete Alkoxysilane (C) mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen
Gruppen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise Hydroxymethyltri(m)- ethoxysilan und Alkoxysilylverbindungen mit sekundären Aminogruppen oder Mer- captogruppen. Beispiele für sekundäre Aminoalkoxysilane sind N-Methyl-3-amino- propyltri(m)ethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Bis-(gamma-tri- methoxysilylpropyl)amin, N-Butyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Ethyl-3-ami- noisobutyltri(m)ethoxysilan oder N-Ethyl-3-aminoisobutylmethyldi(m)ethoxysilan sowie die analogen C2-C4-Alkoxysilane.
Ebenfalls im Sinne der Erfindung geeignete Alkoxysilane (C) sind ammofunktionelle Alkoxysilylverbindungen, die gemäß der Lehre der US-A 5 364 955 durch die Umsetzung von Aminosilanen der zuvor genannten allgemeinen Formel (I), in welcher Ri = H ist, mit Malein- oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel (II)
R2OOC-CH=CH-COOR3 (II),
in welcher
R2 und R3 ftir gleiche oder verschiedene (Cyclo)-Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,
erhalten werden.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (LT) sind Maleinsäuredimethyl- ester und Maleinsäurediethylester.
Weitere Beispiele für Alkoxysilane (C) mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (I) sind 3-Mercaptopropyltri- methoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan. Bevorzugte Alkoxysilane (C) sind N-Butyl-3-aminopropyl-tri(m)ethoxysilan und 3-Mercapto-propyltri-(m)ethoxy- silan.
Zur Herstellung des Härters (A) können selbstverständlich auch Mischungen der ge- nannten Alkoxysilane (C) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden. Beispielsweise sind Mischungen von Alkoxysilanen (C), die die gleiche gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive funktioneile Gruppe Q, aber unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen X enthalten, möglich. Geeignet sind auch Mischungen, die Alkoxysilane (C) der allgemeinen Formel (I) mit verschiedenen funktionellen Gruppen Q enthalten.
Die Modifizierung der Polyisocyanatkomponente (B) mit Alkoxysilanen (C) erfolgt in einem molaren NCO/Q-Verhältnis von 1 : 0,01 bis 0,75, bevorzugt in einem molaren NCO/Q- Verhältnis von 1 : 0,05 bis 0,4, wobei Q die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, Polyisocyanate in einem höheren molaren Verhältnis oder sogar vollständig, d.h. entsprechend bis zu einem NCO/Q-Verhältnis von 1 : 1, mit den in der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten aminofunk- tionellen Alkoxsilylverbindungen (Q = NH) umzusetzen.
Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Lackharze (D) sind Polyhydroxylverbin- dungen, wie beispielsweise tri- und/oder tetrafunktionelle Alkohole und/oder die üblichen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und oder Poly- acrylatpolyole geeignet.
Prinzipiell sind als Reaktionspartner (D) für den Härter (A) auch Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen als Hydroxylgruppen geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgrup- pen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.
Geeignete Reaktionspartner (D) sind beispielsweise auch Polyamine, deren Ami- nogruppen blockiert sind, wie z.B. Polyketimine, Polyaldimine oder Oxazolane, aus denen unter dem Einfluß von Feuchtigkeit freie Aminogruppen und, im Falle der Oxazolane, freie Hydroxylgruppen entstehen, die mit den Polyisocyanatgemischen abreagieren können. Bevorzugte Lackharze (D) sind Polyacrylatpolyole und Polyesterpolyole. In dem 2-K-PUR-Bindemittel kommen die Polyisocyanat- und/oder Bindemittelkomponenten im allgemeinen in mit Lösungsmitteln verdünnter Form zum Einsatz. Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um Butylacetat, Ethylacetat, 1- Methoxy-2-propylacetat, Toluol, 2-Butanon, Xylol, 1,4-Dioxan, Diacetonalkohol, N-
MethylpyrroHdon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Butylacetat, Ethylacetat und Diacetoalkohol.
Dem lösemittelhaltigen 2-K-PUR-Bindemittel können gegebenenfalls als weitere
Komponenten, die in der Beschichtungstechnologie übhchen Hilfsstoffe zugesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind alle zur Herstellung von Lacken und Farben bekannten Zusatzstoffe, wie z.B. anorganische oder organische Pigmente, Lichtschutzmittel, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und Katalysatoren. Es können selbstverständlich auch mehrere der genannten Hilfsstoffe zugegeben werden.
Die zweite Beschichtung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs besteht aus einer anorganischen oder organischen Beschichtung oder aus einer anorganisch-organischen Hybridbeschichtung.
Geeignete anorganische Beschichtungen sind beispielsweise rein anorganische Lacksysteme oder auch organisch modifizierte anorganische Lacksysteme oder aber auch über ein Plasmaverfahren abgeschiedene Schichten (z.B. Al2O , TiO2, SiO , TiC).
Unter rein anorganischen Lacksystemen sind z.B. solche über den Sol-Gel Prozeß hergestellte Beschichtungen zu verstehen, die aus Monomerbausteinen aufgebaut sind, welche keine organischen Gruppen tragen, die bei gegebener Anwesenheit und idealem Netzwerkaufbau als Bestandteile im Netzwerk verbleiben könnten. Bei derartigen Monomerbausteinen handelt es sich z.B. um Tetraalkoxysilane, wie Tetra(m)ethoxysilan oder auch um Metallkoxide wie Aluminium-, Titan- oder Zirkoniumalkoxid.
Ferner können solche anorganischen Lacksysteme natürlich auch anorganische Füllstoffpartikel, wie z.B. SiO2, Al2O3, A1OOH enthalten.
Unter organisch modifizierten anorganischen Lacksystemen sind z.B. solche über den Sol-Gel-Prozeß hergestellte Beschichtungen zu verstehen, die aus Monomerbau- steinen aufgebaut sind, welche organische Gruppen tragen, die als Bestandteile im sich bildenden Netzwerk verbleiben. Diese organischen Gruppen können funktional oder nicht-funktional sein.
Bei Monomerbausteinen mit nicht-funktionalen organischen Gruppen handelt es sich z.B. um Alkylalkoxysilane, beispielsweise Methyltri(m)ethoxysilan, Arylalkoxy- silane wie Phenyltri(rn)ethoxysilan oder aber auch um Carbosilanverbindungen, wie sie z.B. in der US-A 5679755, US-A 5677410, US-A 6005131, US-A 5880305 in der oder EP-A 947520 beschrieben sind.
Bei Monomerbausteinen mit funktionalen organischen Gruppen handelt es sich z.B. um Vinyl-, Acryl- oder aber auch um Methacrylgruppen-haltige Alkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltri(m)ethoxysilan, Acryloxypropyltri(m)ethoxysilan oder Meth- acryloxypropyltri(m)ethoxysilan, sowie um Epoxy-funktionelle Alkoxysilane, wie Glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan oder auch um NCO-funktionelle Alkoxysilane, wie 3-Isocyanatopropyltri(m)ethoxysilan.
Mit derartigen Monomerbausteinen ist es unter anderem möglich, ein quervernetzendes, organisches Polymersystem neben dem bestehenden oder sich bildenden anorganischen Netzwerk aufzubauen. Unter funktionellen organische Gruppen sind aber auch solche zu verstehen, die nicht notwendiger Weise für den Aufbau einer organischen Quervernetzung dienen, beispielsweise Halogene, Säuregruppen, Alkohol- oder Thiolgruppen.
Als organische Beschichtungen sind z.B. Polyurethan-, Melaminharz vernetzende
Systeme oder auch Alkydharz-Lacksysteme geeignet.
Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung anorganischer Sol-Gel-Lacke ist der Sol-Gel-Prozess, wie er von C. J. Brinker und W. Scherer in „Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York
(1990) ausführlich beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind Sol-Gel Lacke mit hoher mechanischer Beständigkeit, wie sie beispielsweise in der US-A 4 624 870, US- A 3 986 997, US-A 4 027 073 EP-A 358 011, US-A 4 324 712, WO 98/52992 oder in der WO 94/06 807 beschrieben werden.
Anorganisch-organische Hybridbeschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl über ein organisches Polymersystem als auch über ein anorganisches Polymersystem verfügen. Diese können durch Kombination von anorganischen und organischen Beschichtungen erhalten werden und können nebeneinander oder verknüpft vorliegen. Mögliche anorganisch-organische Hybridbeschichtungen sind beispiels- weise solche, in denen eine organische Polymermatrix durch Zusatz oder Einbau anorganischer Bausteine modifiziert ist. Anorganische Bausteine können beispielsweise Kieselsoldispersionen in Wasser oder in organischen Lösemitteln sein und/oder Hydrolysate von (organofunktionellen) Alkoxysilanen.
Über die chemische Zusammensetzung der jeweiligen Beschichtung werden wesentliche Eigenschaften des Schutzüberzugs, wie beispielsweise Kratz- und Abriebbeständigkeit, Strahlenschutz sowie Hydrophobie und/oder Oleophobie, bestimmt.
Bevorzugt sind anorganische Beschichtungen oder anorganisch-organische Hybridbeschichtungen. Besonders bevorzugt sind organisch modifizierte, anorganische Be- schichtung, beispielsweise kondensationsvernetzende Lackbindemittel, die mindestens ein multifunktionelles, cyclisches Carbosiloxan der allgemeinen Formel (ILT),
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in welcher
R4 für eine Cι-Cι8-Alkylgruppe und/oder eine C6-C2o-Arylgruppe, wobei R4 innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
B für ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, Cι-C -Alkoxy, C6-C20- Aryloxy, Ci - C6-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy steht,
3 bis 6, bevorzugt 4,
n 0 bis 2 und
m 2 bis 6 ist,
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt enthalten.
Solche Bindemittel sind beispielsweise in der US-A 6 005 131 (Beispiele 6-9), WO 98/52992 (Beispiele 1-2) und EP-A 947 520 (Beispiele 1-9 und 11-14) beschrieben.
Der anorganischen oder organischen Beschichtung oder der anorganisch-organischen Hybridbeschichtung können gegebenenfalls als Komponenten, die in der Beschichtungstechnologie übhchen Hilfsstoffe zugesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind alle zur Herstellung von Lacken und Farben bekannten Zusatzstoffe, wie z.B. anorganische und/oder organische Pigmente, Lichtschutzmittel, Lackadditive, wie Disper- gier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren. Es können selbstverständlich auch mehrere der genannten Hilfsstoffe zugegeben werden.
Der Zusatz von Lichtschutzmitteln ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der zu schützende polymere Untergrund als solches Hchtempfindhch ist. Dies ist beispielsweise bei Polycarbonaten der Fall. In diesem Fall werden der anorganischen Be- Schichtung organische und/oder anorganische Lichtschutzmittel in einer Menge zugesetzt, die zum Schutz des Polycarbonats nötig ist. Geeignete organische Lichtschutzmittel sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinuvin® UV-Absorber (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim) erhältlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Schutzüberzugs, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat in einem ersten Schritt ein Alkoxysilylgruppen enthaltener Zweikomponenten-Polyurethan- Haftvermittler (Primer) und in einem zweiten Schritt eine anorganische oder organische Beschichtung oder anorganisch-organischen Hybridbeschichtung aufgebracht wird und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt eine dritte Beschichtung darauf appliziert wird.
Die dritte Beschichtung ist besonders für Schutzüberzüge geeignet, die in der zweiten Beschichtung ein organisches oder anorganisches Lichtschutzmittel enthalten, be- sonders dann, wenn hohe Anforderungen an die mechanische Beständigkeit des zu schützenden Substrates gestellt werden. Diese dritte Beschichtung kann, je nach gewünschter Schutzwirkung, eine kratz- und abriebbeständige oder eine hydro- phobe/oleophobe Beschichtung sein. Als dritte Beschichtung sind bevorzugt anorganische Beschichtungen, hergestellt nach der Lehre aus der EP-A 947 520 (Beispiele 1-9 und 11-14). Hierdurch wird sichergestellt, dass sowohl die Haftung des Schutz- überzugs auf dem Substrat als auch der Schutzüberzug als Ganzes bei Bewitterung vollständig erhalten bleibt.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsaufbau kann prinzipiell auf beliebige Substrate, wie beispielsweise polymere Substrate, wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat,
ABS, Polyamid oder Polyurethan oder auch auf polymeren Blends wie z.B. Bayblend® (Bayer AG, Leverkusen), Pocan® (Bayer AG, Leverkusen), auf Metalle oder auch Glas aufgebracht werden.
Die Substrate können beispielsweise auch organische Beschichtungen aufweisen, wenn auf das Substrat inklusive Beschichtung eine anorganisch-organische Hybrid- beschichtung oder anorganische Beschichtung appliziert werden soll.
Werden als oberste Schicht bevorzugt anorganische Beschichtungen eingesetzt, die sich durch eine sehr hohe Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit sowie eine sehr gute Lösemittelbeständigkeit auszeichnen, ist der erfindungsgemäße Beschichtungsaufbau besonders zur Schutzausrüstung abrieb- und kratzempfϊndlicher Substrate geeignet.
Bevorzugte Substrate sind beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polycar- bonate, Polymethylmethacrylate, Polystyrol, Polyvinylcyclohexan und dessen Co- polymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere oder Polyvinylchlorid bzw. deren Blends, besonders bevorzugt sind transparente polymere Substrate.
Die Applikation des Alkoxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethan-Primers und der anorganischen oder organischen Beschichtung oder der anorganisch-organischen Hybridbeschichtung erfolgt nach den in der Beschichtungstechnologie üblichen Applikationsverfahren, wie z.B. Spritzen, Fluten, Tauchen, Schleudern oder Rakeln. Bei Einsatz von polymeren Substraten kann die Härtung der Nasslackfilme sowohl für den Primer als auch für die jeweilige funktionelle Beschichtung zwischen Umgebungstemperatur und Erweichungstemperatur des polymeren Substrates erfolgen. Zum Beispiel für Polycarbonat als Substrat liegt der Härtungstemperaturbereich be- vorzugt zwischen 20°C und 130°C (Makrolon®, Bayer AG, Leverkusen oder Lexan®,
GE Plastics, USA) oder 20 bis 160°C für Apec HT® (Bayer AG, Leverkusen) bei einer Härtungsdauer zwischen 1 Minute und 60 Minuten. Besonders bevorzugt hegt der Härtungstemperaturbereich für Makrolon® zwischen 100°C und 130°C und für Apec HT® zwischen 100°C und 160°C bei einer Härtungsdauer zwischen 30 und 60 Minuten.
Ebenso ist eine Nass- in Nassapplikation möglich, gefolgt von einer einmaligen Härtung im oben genannten Temperatur und Zeitintervall.
Für spezielle Anwendungen, bei denen z.B. großflächige Substrate aus technischen
Gründen nicht einer Härtung im erfindungsgemäßen Temperaturbereich und Zeitintervall zugeführt werden können (z.B. Hausfasadenteile, Schiffsrümpfe, etc.), kann auch eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur ausreichend sein.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfϊnduήgsgemäßen
Schutzüberzugs zum Schutz der beschichteten Substrate vor mechanischer Beschädigung und/oder vor Strahlenschädigung, wie UV-Strahlung und/oder vor Verschmutzung. Insbesondere können empfindliche Substrate, wie polymere Untergründe somit wirksam geschützt werden.
Die Schutzwirkung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs, wie beispielsweise eine hohe mechanische Beständigkeit, bleibt selbst nach intensiver Bewitterung vollständig erhalten. So kann z.B. eine mit dem erfindungsgemäßen Schutzüberzug vor mechanischer Beschädigung und UV-Licht geschützte Polycarbonatplatte mehrere Tage siedendem vollentsalztem Wasser ausgesetzt werden, ohne dass ein Haftungsverlust oder eine optische Veränderung zu erkennen ist. Nach einer 1000 stündigen Bewirte- rung in einem UN-A Test mit einer Intensität von 1,35 W/m2 (ASTM G 154-97, Zyklus 4) ist weder am Substrat noch am Schutzüberzug eine optische Veränderung zu beobachten.
Damit verfügt der erfindungsgemäße Schutzüberzug über eine ideale Kombination aus sehr hoher Schutzwirkung für das erfindungsgemäß beschichtete Substrat und einer sehr guter Bewitterungsstabilität.
Beispiele
In den nachfolgend genannten Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Als Lackadditive wurden z.B. Baysilone® OL 17 (Bayer AG, Leverkusen), Tinuvin® 292 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim) und oder Tinuvin® 1130 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim) verwendet.
Beispiel 1
N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wird, entsprechend der Lehre aus US-A 5 364 955, Beispiel 5, durch Umsetzung von äquimolaren Mengen 3- Aminopropyltrimethoxysilan mit Maleinsäurediethylester hergestellt.
Beispiel 2
In einer Standard-Rührapparatur werden 180 g (1 val NCO) eines 100 %igen HDI- Isocyanurates mit einer Viskosität von 1200 mPas (23°C), einer mittleren NCO-Ge- halt von 23 % und einer NCO-Funktionalit|t von 3,2 vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter kräftigem Rühren 17,55 g (0,05 mol) N-(3-Trimethoxysilylpro- pyl)asparaginsäurediethylester aus Beispiel 1 zugetropft und eine Stunde nachgerührt. Das resultierende Additionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 20 %.
Beispiel 3 bis 20
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 2. Tabelle 1 gibt jeweils das verwendete Polyisocyanat und Alkoxysilan in den jeweils eingesetzten Mengen an. Der sich ergebende NCO-Gehalt des Additionsproduktes ist in % angegeben. Polyisocyanat A HDI-Isocyanurat, 90 %ig in Butylacetat mit einer Viskosität von 600 mPas (23°C), einem mittleren NCO-Gehalt von 19,6 %, einer NCO-Funktionalität von 3,2.
Polyisocyanat B HDI-Biuret, 75 %ig in Butylacetat mit einer Viskosität von
160 mPas (23 °C), einem mittleren NCO-Gehalt von 16,5 % und einer NCO-Funktionalität von 3,8.
Polyisocyanat C IPDI-Isocyanurat, 70 %ig in Butylacetat mit einer Viskosität von 700 mPas (23°C), einem mittleren NCO-Gehalt von 11,8 % und einer NCO-Funktionalität von 3,2.
Alkoxysilan 1 : N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester aus Beispiel 1
Alkoxysilan 2: N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, (Dynasilan® 1189, Fa. Degussa-Hüls AG)
Alkoxysilan 3 : Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, (Silques A-l 170, Fa. Wite)
Alkoxysilan 4: N-Methyl-3-ammopropyltrimethoxysilan, (Dynasilan® 1110, Fa. Degussa-Hüls AG)
Alkoxysilan 5: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, (Dynasilan® NTNS, Fa. Degussa-Hüls AG) Tabelle 1: Beispiele 3 bis 20
Figure imgf000019_0001
) FK. : Festkörpergehalt in Gew.-%, B A: Butylacetat
Für die erfindungsgemäß verwendeten 2-K-PUR-Bindemittel geeignete Polyole und Hilfsstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Herstellung der Komponenten Bl bis B5 erfolgt durch beliebiges Zusammengeben der in Tabelle 2 aufgeführten Einzelkomponenten in beliebiger Reihenfolge und anschließendem Durchmischen bei Raumtemperatur. Polyol 1: Trimethylolpropan
Polyol 2: Desmophen®670 (Bayer AG, Leverkusen), welches einen handelsüblichen schwach verzweigten, hydroxylgruppen-haltigen Polyester 80 %ig in BA mit einem Hydroxylgehalt von 3,5 %, einer Säurezahl von 2 mg KOH/g und einer Viskosität von 2800 mPas (23 °C) darstellt
Polyol 3: Desmophen®800 (Bayer AG, Leverkusen), welches einen handelsüblichen stark verzweigten, hydroxylgruppen-haltigen Polyester, lösemittelfrei mit einem Hydroxylgehalt von 8,6 %, einer Säurezahl von 4 mg KOH/g und einer Viskosität von 850 mPas (23°C, 70 % MPA) darstellt
Polyol 4: Desmophen® VPLS 2249/1 (Bayer AG, Leverkusen), welches einen handelsüblichen verzweigten, kurzkettigen, Polyester lösemittelfrei mit einem Hydroxylgehalt von 16 %, einer Säurezahl von 2 mg KOH/g und einer Viskosität von 1900 mPas (23°C) darstellt
DAA: Diacetonalkohol
Tabelle 2: Polyole und Hilfsstoffe (erfindungsgemäß)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Herstellung des Haftvermittlers (Primer)
Bei Raumtemperatur werden jeweils in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1 ein siliziummodifiziertes Polyisocyanat aus Tabelle 1 mit einer der Polyolmischungen AI bis A5 aus Tabelle 2 zusammengegeben und gemischt. Der erfindungsgemäße Haftvermittler ist applikationsfertig. Entsprechende Kombinationen der Polyol- mischung AI bis A5 und den siliziummodifizierten Polyisocyanaten aus Tabelle 1 sind möglich. Tabelle 3 enthält beispielhaft für alle sich aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ergebenden Kombinationsmöghchkeiten für die Herstellung der Haftvermittler (Primer).
Tabelle 3: Haftvermittler (Primer)
Figure imgf000021_0002
Anwendungsbeispiele
Anhand der folgenden Beispiele wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs demonstriert.
Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Haftvermittler (Primer) auf Polycarbonat
Beispiel 28
Auf eine Makxolon®-Platte wurde der zuvor hergestellte Primer gemäß Beispiel 21 in Tabelle 3 in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert und 60 Minuten bei 130°C gehärtet. Anschließend wurde eine anorganische Beschichtung in einer Schichtdicke von ca. 3 μm aufgeschleudert und 60 Minuten bei 130°C ausgehärtet.
Zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Beschichtung werden Rohstoffe aus den Beispielen 4 und 12 aus der EP-A 0 947 520 eingesetzt. Dazu wurde wie folgt vorgegangen:
8,4 g D4-Diethoxid, 15,9 g Tetraethoxysilan und 19,9 g l-Methoxy-2-propanol werden in einem Kolben vorgelegt und vermischt. Danach werden bei Raumtemperatur 2,0 g 0,1 N p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt bevor weitere 2,0 g 0,1 N p-Toluolsulfonäure zugegeben werden und weitere 60 Minuten gerührt wird (Vorhydrolysat). Parallel dazu werden in einem weiteren Kolben 4,8 g Aluminium-sec-butylat in 1,5 g l-Methoxy-2-propanol gelöst und unter Eiskühlung mit 2,5 g Acetessigester versetzt. Der so hergestellte Aluminium-Komplex wird bei Raumtemperatur dem Vorhydrolysat zugesetzt und weitere 2,9 g 0,1 N p-Toluol- sulfonsäure zugegeben. Nach 30 Minuten Rührzeit ist die Beschichtungslösung applikationsfertig. Beispiel 29
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde jedoch der erfindungsgemäße Haftvermittler aus Beispiel 23 (siehe Tabelle 3) in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm auf- geschleudert. Ferner wurde anstatt der in Beispiel 28 beschriebenen anorganischen
Beschichtung folgender Lack analog aufgetragen:
Zunächst wurden 29,5 g Aluminium-sec.-butylat in 5,9 g l-Methoxy-2-propanol gelöst und mit 15,6 g Acetessigester bei Raumtemperatur komplexiert. Diese Lösung wurde dann auf 40 bis 80°C erwärmt und schließlich 17,3 g D4-Silanol (EP-A 0 947
520 AI) gelöst in 31,8 g l-Methoxy-2-propanol unter ständigem Rühren zugegeben (Alumim'um/D4-Silanol-Precursor). Parallel dazu wurden 58,0 g Tetraethoxysilan (TEOS) in 50,3 g n-Butanol gelöst und mit 5,0 g 0,1 N p-Toluolsulfonsäure versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt (Vorhydrolysat). Im Anschluß daran wurde das Vorhydrolysat mit dem auf Raumtemperatur abgekühlten Aluminium/D4-
Silanol-Precursor unter Rühren vermischt und die Lösung eine weitere Stunde gerührt. Danach wurden 105,9 g nano-Zinkoxid-Dispersion (30 Gew.-% ZnO), 5,0 g p- Toluolsulfonsäure (0,1 N) oder 5,0 g demineralisiertes H2O und 58,9 g D4-Silanol als 35%ige Lösung in l-Methoxy-2-propanol zugegeben und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Die nano-Zinkoxid-Dispersion wurde wie folgt hergestellt:
590 g Zinkacetat-Dihydrat wurden bei Raumtemperatur in einem 6L-Kolben in
2 000 g Methanol (MeOH) p.a. verrührt. Das Zinkacetat löste sich nicht vollständig auf. Parallel dazu wurde eine Kahumhydroxidlösung (KOH-Lösung) aus 296,1 g
KOH p.a. (86,6 %) in 1 000 g MeOH p.a. unter Kühlung angesetzt. Nun -wurden 100 ml der KOH-Lösung zu der Zinkacetat-Lösung hinzugegeben. Dabei ging der bisher ungelöste Teil des Zinkacetats in Lösung. Dann wurde der Rest der KOH-Lösung in einem Schwung dazugegeben. Es entstand sofort eine voluminöse, weiße Fällung, die nach etwa 70 min Rührzeit transluzent wurde. Nun wurde das Sol über 25 min bis zum Sieden erhitzt, die Heizquelle dann ausgeschaltet. Nach Stehen über Nacht hatte sich ein weißer Bodensatz gebildet. Nach Aufrühren wurde der Bodensatz abzentrifugiert (30 min., 5 000 U/min.). Es wurden 295,9 g eines gelartigen Rückstandes erhalten, dessen röntgendiffraktometrische Untersuchung als einzige kristalline Phase Zinkoxid zeigte. Der gelartige Rückstand wurde mit 439,3 g Methylenchlorid versetzt und solange geschüttelt, bis der Bodensatz vollständig in
Dispersion gegangen war.
Vergleichbeispiel 1
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde als Haftvermittler 3-Aminopropyl- trimethoxysilan eingesetzt, ein aus dem Stand der Technik bekannter Primer für Polycarbonat, und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert
Vergleichbeispiel 2
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 29. Es wurde als Haftvermittler 3-Aminopropyl- trimethoxysilan in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert
Vergleichbeispiel 3
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde anstelle des Primers ein nicht siliziummodifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 7,2 g einer 70 %igen Lösung in Butylacetat eines LPDI-Isocyanurates einem mittleren NCO-Gehalt von 11,8 % und einer NCO-Funktionahtät von 3,2 und einer
Viskosität von 700 mPas (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert. Vergleichbeispiel 4
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 29. Es wurde statt des Primers ein nicht siliziummodifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 7,2 g einer 70 %igen Lösung in Butylacetat eines IPDI-Isocyanurates einem mittleren NCO-Gehalt von 11,8 % und einer NCO-Funktionalität von 3,2 und einer Viskosität von 700 mPas (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert.
Vergleichbeispiel 5
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde statt des Primers ein nicht siliziummodifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 5,1 g einer 75 %igen Lösung in Butylacetat eines HDI-Biurets mit einem mittleren NCO- Gehalt von 16,5 % und einer NCO-Funktionalität von 3,8 und einer Viskosität von 160 mPas (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert.
Vergleichbeispiel 6
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 29. Es wurde statt des Primers ein nicht siliziummodifiziertes Polyisocyanat als Vemetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 5,1 g einer 75 %igen Lösung in Butylacetat eines HDI-Biurets mit einem mittleren NCO-
Gehalt von 16,5 % und einer NCO-Funktionahtät von 3,8 und einer Viskosität von 160 mPas (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 μm aufgeschleudert.
Die gemäß der Beispiele 28 und 29 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 beschich- teten Makrolon®-Platten wurden bewittert und anschließend auf Haftung überprüft.
Hierzu wurde je eine Platte 8 Stunden bei 100 °C in demineralisiertem Wasser gela- gert. Eine weitere Probe wurde 14 Tage bei 65 °C in deminerahsiertem Wasser gelagert. Des weiteren wurde je eine Platte 1000 h gemäß ASTM G 154-97 Zyklus 4 be- wittert. Nach der Bewitterung wurde die Haftung mittels Gitterschnitt DIN EN ISO 2409 geprüft. Die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung nach Bewitterung ist in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Gitterschnitt gemäß DIN EN ISO 2409 nach Bewitterung
Figure imgf000026_0001
Gitterschnitt-Kennwert: keinerlei Ablösungen: (0) nicht durchgeführt: (_..) vollständige Ablösung: (5) Tabelle 5: Taber-Werte
Figure imgf000027_0001
Die Tabellen 4 und 5 demonstrieren die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs. Polymere Substrate, wie z.B. Polycarbonat können wirksam vor Umwelteinflüssen und vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Die Vergleichsbeispiele zeigen entweder eine geringere Bewitterungsstabilität und/oder bieten einen geringeren Schutz vor mechanischer Beschädigimg.

Claims

Patentansprüche
1. Schutzüberzug enthaltend mindestens einen zweischichtigen Beschichtungsaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung aus einem Al- koxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler
(Primer) und die zweite Beschichtung aus einer anorganischen oder organischen Beschichtung oder einer anorganisch-organischen Hybridbeschich- tung besteht.
2. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass-die erste Beschichtung ein Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler enthaltend
I) eine Härterkomponente (A), enthaltend ein Additionsprodukt aus mindestens einem organischen Polyisocyanat (B) mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 5,0 und einen Isocyanatgehalt von 8 bis 27 Gew.-% und einem Alkoxysilan (C) mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000028_0001
in welcher
Q eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, SH oder NHRi, wobei Rx für eine Cι-Cι2-Alkylgruρρe oder C6-C2o-Arylgruppe oder für -Z-SiXaY3-a steht,
Z eine lineare oder verzweigte Cι-C12-Alkylengruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cι-C -Alkylengruppe,
X eine hydrolysierbare Gruppe, bevorzugt Cχ-C4 Alkoxy, Y gleiche oder verschiedene Ci-C^Alkylgruppen und
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
und
LT) ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Lackharz (D) ist.
Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung aus einer anorganischen oder anorganisch-organischen Hybrid- beschichtung besteht.
Schutzüberzug nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Beschichtung eine organisch modifizierte anorganische Beschichtung ist.
Schutzüberzug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Beschichtung mindestens ein multifunktionelles, cyclisches Car- bosiloxan der allgemeinen Formel (Bf),
Figure imgf000029_0001
in welcher R4 für eine Q-Cis-Alkylgruppe und/oder eine C6-C20-Arylgruppe, wobei R4 innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
B für ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C1-C4-Alkoxy, C6-C20- Aryloxy, - C6-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy steht,
3 bis 6,
n 0 bis 2 und
m 2 bis 6 ist,
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt enthält.
6. Verfahren zur Herstellung des Schutzüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat in einem ersten Schritt ein Alkoxysilylgruppen enthaltener Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler (Primer) und in einem zweiten Schritt eine anorganische oder organische Beschichtung oder anorganisch-organischen Hybridbeschichtung aufgebracht wird und ge- gebenenfalls in einem weiteren Schritt eine dritte Beschichtung darauf apphziert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe der polymeren Substrate, Metall- oder Glassub- strate.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe von Polycarbonat, Polymethyhnethacry- lat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylcyclohexan und dessen Copoly- mere, Polymid, ABS oder deren Blends.
9. Verwendung des Schutzüberzugs nach Anspruch 1 zum Schutz der beschichteten Substrate vor mechanischer Beschädigung und/oder vor Strahlenschädigung und/oder vor Verschmutzung.
10. Substrate, enthaltend mindestens einen Schutzüberzug gemäß der Ansprüche 1 bis 6.
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