CN109181538B - 一种静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防浸润表面涂层材料领域，具体涉及一种静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法，本发明将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯基硅烷偶联剂以及烷氧基硅烷混合，加热反应后涂膜固化得到一种新型的静态双亲动态双疏无氟透明涂层。本发明中所制备的防浸润涂层具有制备方法简单、绿色环保、良好的光学透明性、优异的疏液性能、适用于多种材质和形状的基材表面等优点，并且在经过高温、低温以及紫外光照等条件处理后也能保持稳定的使用性能，具有很好的理论研究和实际应用价值。

Description

一种静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法
技术领域
本发明属于防浸润表面涂层材料领域，涉及一种静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法，具体涉及将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯基硅烷偶联剂以及烷氧基硅烷混合均匀，加热反应后涂膜固化，制备得到静态双亲动态双疏无氟透明涂层。
背景技术
静态双亲动态双疏涂层意指液滴（包括高表面能的水以及多种低表面能的有机溶剂）与涂层接触时，液滴在涂层表面的静态接触角小于90°，显示出涂层的静态双亲属性，当涂层倾斜一定角度时，液滴又能够轻易的从涂层表面滑落而不留下痕迹，具有动态疏液能力。此类材料在抗污、抗浮冰、收集水、燃料运输、自清洁玻璃等领域具有重要的应用价值。
受自然界动植物的启发，研究者制备得到了多种具有双疏性能的材料，按照液滴与基材之间作用机理的不同可将目前的双疏材料大致分为两类：1）制备具有纹理结构、凹角结构、T形结构等特殊结构的粗糙表面，并且对所得到的表面进行低表面能化学处理。液滴与此类材料接触时在液滴与基材表面之间形成空气垫，使得液滴具有较高的静态接触角（CA>150°）和较低的滚动角（SA<10°）。但是此类材料具有制备方法复杂，实验设备要求较高，涉及有毒物质的使用（低表面能含氟物质），光学透明性差以及结构脆弱等缺点而无法达到实际使用的要求；2）制备具有孔洞结构或者纹理结构的基底材料，再向基底材料注入一定量合适的润滑油。液滴与此类材料接触时在液滴与基材表面之间存在润滑油层，使得液滴具有较低的静态接触角（CA<150°）和较低的滚动角（SA<10°）。但是由于所注入的润滑油与基材之间较弱的作用力，润滑油容易由于蒸发、溶剂冲洗等原因而耗损，以至于所制备的材料无法保持长效稳定的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法。该涂层具有制备简单、环境友好、优异的疏液性能、良好的光学透明性和广泛的基材适用性等优点，并且在经受外界严苛环境的测试后也能保持稳定的使用性能，具有很好的理论研究和实际应用价值。
本发明提出的一种静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯基硅烷偶联剂以及烷氧基硅烷混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡后，加热搅拌，得到透明液体；所加氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯基硅烷偶联剂以及烷氧基硅烷的摩尔比为1:1:1-1:1:2；
（2）将步骤（1）得到的透明液体涂覆在基材表面，放入烘箱中加热固化成膜，得到透明涂层。
本发明中，步骤（1）中所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷重均分子量为850-5000。
本发明中，步骤（1）中所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
本发明中，步骤（1）中所述的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的任一种。
本发明中，步骤（1）中所述加热搅拌温度为35℃-65℃。
本发明中，步骤（1）中所述加热搅拌时间为3 h-12h。
本发明中，步骤（1）中所述的加热固化温度为70℃-120℃。
本发明中，步骤（1）中所述的加热固化时间为20h-36h。
本发明中，步骤（2）中所述的涂膜方法为旋涂法、刮涂法或浸涂法中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述的基材为金属材料、高分子材料或无机非金属材料中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述的基材为平面材料或曲面材料中任一种。
本发明中制备的静态双亲动态双疏无氟透明涂层的有益效果在于：
（1）此涂层疏水疏油，能够避免基材被水溶性或者油溶性污染物污染或者腐蚀。
（2）此涂层能够在高温、低温或者紫外环境处理后依然保持优异的双疏性能。
（3）此涂层能够应用于不同材质，不同曲率的基材表面。
（4）此涂层具有良好的光学透明性，涂覆涂层的材料具有不弱于原材料的光学透明性，适用于对光学透明性有较高要求的领域。
（5）此涂层的制备不涉及有毒原料以及有机溶剂的使用。
（6）此涂层的制备方法简单，制备成本较低，适合大批量制备。
附图说明
图1为在不同材质的基材表面涂覆静态双亲动态双疏无氟透明涂层的照片。
图2为以玻璃片作为基材涂覆静态双亲动态双疏无氟透明涂层后的表面AFM照片。
图3为在PET板和玻璃片表面涂覆静态双亲动态双疏无氟透明涂层和未涂覆基材光学透明性的对比。
图4为弯曲、扭曲涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的PET板的照片。
图5a为水在涂层表面的静态接触角照片。图5b为N,N-二甲基甲酰胺在涂层表面的静态接触角照片。
图6ａ为水在涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的平面基材表面的滑动行为。图6ｂ为N,N-二甲基甲酰胺在涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的平面基材表面的滑动行为。
图7为涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的曲面材料与未涂覆时抵抗水和N,N-二甲基甲酰胺污染能力的对比, 图中左侧测试液体均为水，右侧测试液体均为N,N-二甲基甲酰胺。图7a以玻璃试管作为测试对象，图７b以玻璃试剂瓶作为测试对象。
图8为涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的材料在经过多种严苛条件处理后的疏液照片。其中：图８a为120 W的UV光照120 h，图８b为-20℃低温冷冻120 h，图８c为100℃高温加热120 h。
图9a为水在涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的平面基材表面的滑动行为。图9b为N,N-二甲基甲酰胺在涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的平面基材表面的滑动行为。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例１：首先将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷（M w = 2500， 2.5 g）、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（0.247 g）、正硅酸乙酯（0.274 g）和二月桂酸二丁基锡（0.01 g）混合均匀，40 ℃加热条件下磁力搅拌6 h。然后将所制得的透明液体通过120 um线棒涂覆于基材表面（或者采用浸涂法涂覆在空腔材料内表面，如图7所示），在80℃烘箱中加热24 h固化成膜。
图1为在马口铁、PET板和玻璃片表面涂覆所制备的涂层之后的照片，从图中可以看出，所制备的涂层能够均匀的涂覆在以上几种不同材质的基材表面。
图2为以涂覆有涂层的玻璃片作为测试对象，在AFM下观察涂层表面的粗糙度，在扫描区域面积为100 × 100 um2时，涂层的表面均方根粗糙度约为3.95 nm，说明涂层表面光滑。
图3为在PET和玻璃片表面涂覆涂层与未涂覆基材的光学透明性对比，结果表明涂覆涂层后的基材显示出不弱于原材料的光学透明性。
图4为弯曲、扭曲涂覆有涂层的PET板，涂层未发生撕裂或者破损，显示出涂层与基材之间牢固的粘合性。
图5为水滴（a）和N,N-二甲基甲酰胺液滴（b）在涂覆涂层的基材表面的静态接触角，说明涂层静态双亲的性质。
图6为液滴在涂覆涂层的平面基材表面的滑动行为。图（a）为水滴（72.8 mN m-1）的滑动照片（基材倾斜角为20°），图（b）为N,N-二甲基甲酰胺液滴（25.7 mN m-1）的滑动照片（基材倾斜角为10°），说明所制备的涂层无论对高表面能的液体或者低表面能的液体均具有优异的抗浸润能力。
图7为涂覆涂层的曲面基材与未涂覆基材之间抵抗液体污染能力的对比。图7a以玻璃试管作为测试对象，图７b以玻璃试剂瓶作为测试对象。图７a和图７b中左侧测试液体均为水，右侧均为N,N-二甲基甲酰胺，在滴加或者晃动测试液体后，涂覆涂层的测试对象显示出更加优异的抗溶液污染能力。
图8为涂覆涂层的材料在经过多种严苛条件处理后的疏液照片。将涂覆涂层的玻璃片分别经过120 W的UV光照（８a）、-20℃低温冷冻（８b）或者100℃高温加热（８c）120 h后，玻璃片依然具有优异的疏液能力。图中左侧测试液体均为水，右侧均为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例2：将实施例1中正硅酸乙酯用量改为0.548 g，其它实验试剂以及制备条件不变。
图9a为水在涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的平面基材表面的滑动行为。图9b为N,N-二甲基甲酰胺在涂覆有静态双亲动态双疏无氟透明涂层的平面基材表面的滑动行为。

Claims (10)

1.一种静态双亲动态双疏无氟透明涂层的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯基硅烷偶联剂以及烷氧基硅烷混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡后，加热搅拌，得到透明液体；所述氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯基硅烷偶联剂以及烷氧基硅烷的摩尔比为1:1:1-1:1:2；
（2）将步骤（1）得到的透明液体涂覆在基材表面，放入烘箱中加热固化成膜，得到透明涂层；步骤（1）中所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷重均分子量为850-5000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述加热搅拌温度为35 ℃-65 ℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述加热搅拌时间为3 h-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的加热固化温度为70℃-120 ℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的加热固化时间为20h-36 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的涂膜方法为旋涂法、刮涂法或浸涂法中任一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的基材为金属材料、高分子材料或无机非金属材料中任一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的基材为平面材料或曲面材料中任一种。
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