WO2003037947A2 - Härtbare mischung aus hydrolyseprodukten von organosilanen und blockierten polyisocyanaten - Google Patents

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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • Coatings based on organically modified, crosslinked polysiloxanes are known. They have valuable physical and chemical properties and adhere well to various substrates (metals such as steel, brass, aluminum, magnesium; ceramics; polymers; glass). They are mechanically and chemically resistant, e.g. against abrasion or most chemicals.
  • coatings are produced using the so-called sol-gel process, in which certain organosilanes (alkoxysilanes), optionally together with metatl alkoxides such as e.g. Aluminum propoxylate or butoxylate hydrolyzes, with which aqueous sols of mostly oligomeric, at times stable, condensable organosilanols are obtained, which eventually change into gels when water escapes.
  • organosilanes alkoxysilanes
  • metatl alkoxides such as e.g. Aluminum propoxylate or butoxylate hydrolyzes
  • W3Ssrig-alcoholic solutions can be stored temporarily and can be polycondensed by further water or solvent removal to form a gel. When applied to a substrate and thermally compressed, the gels form firmly adhering masses.
  • the hydrolyzates obtained as brine have already been mixed with condensable additives (e.g. bisphenols), which are incorporated into the network formed during crosslinking.
  • condensable additives e.g. bisphenols
  • the modified brines are also suitable as coating agents which process in the same way as the unmodified organosilanols, i.e. after being applied to a substrate, converted into a gel and finally can be thermally compacted.
  • silicon-containing monomers It is known to modify the silicon-containing monomers.
  • a known class of silicon-containing monomers are the silanes modified with epoxy groups or silanols. These monomers and their use are described, for example, in DE-OS 197 37 475.
  • blocked (blocked) polyisocyanates can be used as modifiers for certain polysiloxane gels or their condensable precursors.
  • silanols modified with epoxy groups are reacted with blocked isocyanates in the sol-gel process.
  • the silanes used, modified with epoxy groups and their condensable hydrolysis products and the blocked (blocked) poly- Isocyanates are known classes of compounds which are described in more detail below.
  • the invention relates to a curable mixture and a process based on this curable mixture for producing polymeric crosslinked compositions based on modified polysiloxanes by reacting hydrolysis products of partially hydrolyzable silanes which have at least one hydrolytically non-cleavable, silicon-bonded substituent and at least one have two substituents which can be converted into silanol functions, with OH-reactive polyvalent compounds, silanes being used which have at least one non-hydrolyzable substituent bearing an epoxy group and whose hydrolysis products are reacted with at least one blocked polyisocyanate with dehydration.
  • the invention particularly relates to a curable mixture containing:
  • B) (A) in which R 1 represents a non-hydrolyzable radical, R 2 represents a non-hydrolyzable radical carrying a functional group and X represents identical or different radicals which are selected from the hydroxyl group and hydrolyzable substitution products of a hydroxyl group, or an oligomer derived therefrom, where a has a value of 0 or 1, b has a value of 0 to 3 and a and b together have the value 1, 2 or 3, with the proviso that at least one of the substituents R 2 has an epoxy group as a functional group;
  • the invention further relates to a curable mixture which comprises a hydrolysis Contains product which has been obtained by jointly hydrolyzing at least one organosilane of the general formula A with up to 50% by weight, based on A:
  • At least one silane of the general formula SiX 4 in which X has the above meaning; at least one silane not bearing an epoxy group;
  • At least one hydrolyzable alkoxide of an earth metal or chemically related metal At least one hydrolyzable alkoxide of an earth metal or chemically related metal
  • At least one aromatic or aliphatic diol At least one silane of the general formula SiX 4 , in which X has the meaning given above and / or
  • the invention also extends to the coatings or moldings produced using the mixtures.
  • organosilanes of the general formula A or their mixtures or oligomers derived therefrom, optionally together with up to 50% by weight of the other compounds mentioned above, are hydrolyzed to silanols.
  • the silanols are at least partially present as oligomers in the sols according to the invention.
  • the sols are mixed with the blocked isocyanate (s) and, if appropriate, stored in this form.
  • the mixtures are converted into the gel state by the removal of water in the heat and thus irreversibly crosslinked.
  • At least one aromatic or aliphatic diol At least one aromatic or aliphatic diol
  • the invention thus relates in particular to brine as obtained by the above method.
  • the silanols formed are generally in the form of stable, at least partially oligomeric, but low-molecular substance mixtures.
  • the introduced term "brine" for these mixtures of substances takes into account the fact that in many cases they are not real solutions, but rather molecularly dispersed quasi-soluble macromolecules.
  • the invention should not be understood as being restricted to a specific state of matter.
  • these hydrolysis products are used no later than immediately before use, i.e. Before being converted into the hardened state, at least one blocked polyisocyanate is added, and the mixture obtained is polycondensed and hardened in this way. Hardening is generally done by heating.
  • the organosilanes of the general formula A according to the invention are silicon compounds which have two or preferably three hydrolyzable radicals and one or two, preferably a non-hydrolyzable radical. From the point of view of the chemistry of the macromolecular compounds, they are polymerizable monomers, optionally after hydrolysis. In the mixtures according to the invention, at least one organosilane is used which carries at least one non-hydrolyzable radical (substituent) which has an epoxy group as the functional group.
  • Other organosilanes which are encompassed by the above formula A and have no epoxy group can also be used as indicated.
  • hydrolyzable radicals X are halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular C 1-4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (in particular C 6 _ 10 aryloxy, e.g. phenoxy), acyloxy (in particular such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (eg acetyl).
  • Particularly preferred hydrolyzable residues are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolysable radicals R 1 in the meaning of the invention are alkyl, in particular C ⁇ alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (especially C 2-4 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (especially C 2-4 alkynyl such as acetylenyl and propargyl), and aryl, in particular such as phenyl and naphthyl), these groups optionally having one or more substituents, such as halogen and alkoxy.
  • Methacrylic and methacrylic oxypropyl residues also deserve mention in this context.
  • silicon compounds which can be used according to the invention can be, for example, the Pages 8 and 9 of EP-A-195 493 are taken.
  • organosilanes of the general formula A which have epoxy groups bonded via non-hydrolyzable radicals, and glycidyloxy- (Cl-6) alkylene, in which the radicals R 1 are identical or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable group and R 2 represents a glycidyl or glycidyloxy (C 1 to C 2 n) alkylene radical, in particular a ß-glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxybutyl, ⁇ -glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyi- or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl residue. Because of its easy availability, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane is used in particular (hereinafter abbreviated GPTS).
  • GPTS ⁇ -glycidyloxy
  • Silicon compounds A which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula R ⁇ SiR 2 , in which the radicals R 1 , different or preferably identical, stand for a hydrolyzable group (preferably C 1-4 alkoxy and in particular methoxy and ethoxy) and R 2 stands for a glycidyloxy (C 1 _ 6 ) alkylene radical.
  • Examples of other functional (additionally used) groups of the radical R 2 are above all ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amido, carboxy, mercapto, thioether, vinyl, acryloxy, methacryloxy , Cyano, halogen, aldehyde, alkylcarbonyl, sulfonic acid or phosphoric acid groups.
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridges, which can be interrupted by oxygen or sulfur atoms or -NH groups.
  • the bridge groups mentioned are derived, for. B. from the above-mentioned alkyl, alkenyl or aryl radicals.
  • the radicals R 2 preferably contain 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms.
  • the (identical or different) hydrolyzable groups X are selected from halogen (especially Cl and Br), alkoxy (especially C j ⁇ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, butoxy), aryloxy (in particular Cß-icrAryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C - ⁇ - acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl), amino, Monoalkylamino or dialkylamino with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable substituents are olefinically unsaturated substituents, for example those with vinyl, allyl or crotyl radicals. Examples of such silanes are
  • H 2 C CH-SiCl 3
  • H 2 C CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3
  • H 2 C CH-Si (OCH 2 OCH 3 ) 3
  • H 2 C CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • H 2 C CH-Si (OCH 3 ) 3
  • H 2 C CH-CH 2 -Si (OCOCH 3 ) 3
  • H 2 C CH-Si (OC 2 H 5 ) 3
  • H 2 C C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3
  • H 2 C CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3
  • H 2 C C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • the composition can also contain other olefinically unsaturated, free-radically polymerizable (preferably epoxy- or hydroxyl group-containing) monomers, such as. B. meth (acrylates) are added which, under appropriate conditions (cf. the notes below), cause a polymerization which can be initiated by free radicals (e.g. with UV radiation), i.e. can enter into additional networking.
  • these monomers can also have two or more functional groups of the same type, e.g. in poly (meth) acrylates of polyols; the use of polyepoxides is also possible.
  • the organic species is polymerized in addition to the structure of the organically modified inorganic matrix, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
  • hydrolyzable compounds of elements from the group Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V can also be used and preferably hydrolyzed with the silicon compound (s).
  • the presence of such elements in addition to silicon in the hydrolysis products often leads to an acceleration of the ring opening of the invention existing epoxy groups and therefore influences the durability of the ready-to-use mixtures.
  • their presence often means a significantly higher cost-effectiveness, so that the composition to be given to the mixtures according to the invention has to be considered in individual cases.
  • the amount of such additional compounds should in any case not exceed 70 mol% and in particular 50 mol% of all hydrolyzable compounds used, particularly preferably not more than 30 and in particular not more than 10 mol% of all hydrolyzable compounds used of which or the silicon compound (s) A are different.
  • Polyorganosilanols should behave chemically like polyalcohols: polyisocyanates should react with polyorganosilanols to form urethane polymers. Polyisocyanates also react with epoxy functions. Mixtures of unblocked isocyanates with condensable silanols have only a limited open time / pot life because their components react with one another at room temperature. As a result, many applications that require long-lasting tools (e.g. dip varnishes) are out of the question. In other condensation reactions, the reactivity of isocyanates has been mastered by converting the isocyanates into NCO-terminated prepolymers which react with water to form urea derivatives. However, this technique has the obvious disadvantage that the lifetime of even the few free isocyanate residues is limited.
  • the mixtures according to the invention are stable almost indefinitely and thus have the advantage that they do not have to be prepared immediately before work and then processed quickly, but can be offered ready for use like any conventional lacquer.
  • a great advantage of the systems according to the invention is the absence of free isocyanate, which is important for occupational safety.
  • the blocked polyisocyanates are used according to the invention, the blocking agent released evaporates if it is sufficiently volatile or remains in the coatings or moldings produced.
  • polyisocyanates are reaction products of polyvalent isocyanates with a blocking agent, i.e. a compound that has at least one active hydrogen atom in the molecule. These reaction products, their starting materials, production and reaction behavior are known. In some cases, they are commercial products that were previously used for other purposes, e.g. be used for the production of polyurethanes.
  • the active (acidic) hydrogen need not be part of a hydroxyl group. Many contain only one active hydrogen atom. The active hydrogen must be accessible, so it must not be sterically disabled. Therefore nitrogenous compounds are often good blocking agents. They can be aliphatic or aromatic in the form -NH or -NOH. The oxime derived from n-butanone is very often used (methyl ethyl ketoxime, MEKO).
  • Other suitable blocking agents are: caprolactam (CAPA), 3,5-dimethylpyrazole (DMP), 3-methylpyrazole (3-MP), pyrazole (Py), 4-bromo-3-methyl-pyrazole.
  • Diethyl malonate which has a reactive methylene group with two active hydrogen atoms, is also suitable but mostly only one of them reacts with -NGO.
  • the blocked polyisocyanates are stable and commercially available compounds and compound mixtures which are stable at room temperature and, even when mixed with polyols, are still stable at room temperature. Only at a temperature of (generally) above 100 ° C does the reaction proceed from right to left according to equation (1) and the blocking agent is released again.
  • the reaction with the sols according to the invention according to the method according to the invention can begin with the formation of polyurethane structures and / or polyureas.
  • the behavior of the blocked polyisocyanates in the mixtures according to the invention corresponds, apart from the temperature behavior, ie the lower reactivity, to that of the free polyisocyanates.
  • Blocked polyisocyanate emulsions can also be used.
  • R-NH-CO-ON C (C 2 H 5 ) 2 (I) with malonic ester to: R-NH-CO-CH (COO-C 2 H 5 ) 2 (II) with caprolactam to:
  • polyisocyanates which can be blocked are: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); Isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI trimer); Biuret of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI biuret); Isophorone diisocyanate (IPDI); Isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI trimer); Tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI).
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDI trimer Isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDI biuret Biuret of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • IPDI trimer Isocyanurate of isophorone diisocyanate
  • TXDI Tetramethylene xylene diisocyanate
  • Polymers of monomeric isocyanates can also be used as blocked isocyanates.
  • dimeric and trimeric polyisocyanates technical meaning.
  • a particularly readily available compound is tolylene diisocyanate blocked with malonic ester, which roughly corresponds to the following structural formula:
  • polyisocyanates are reacted with the various blocking agents in an approximately stoichiometric ratio of the functional groups to blocked polyisocyanates and give solid or liquid blocked polyisocyanates, usually with a low solvent content, so that they are present as liquids.
  • an epoxysilane eg "Glymo”
  • the reactive groups are best present in stoichiometric amounts, ie 0.5 mol of blocked dimeric isocyanate or 0.3 mol of blocked mol per mol of epoxy group-containing silane compound trimeric isocyanate is used, provided that the compounds used are each sufficiently defined.
  • the curable mixtures according to the invention should contain the silanols bearing the epoxy groups, the blocked polyisocyanates and any further condensable compounds which may be present in such a ratio that the cured end product contains as little as possible excess OH groups. Excess polyisocyanate can form polyureas with loss of CO 2 . Networking therefore takes place in every case. For starting materials, the composition of which is not well known, it is best to carry out a preliminary test to determine the proportions with which almost complete sales are achieved.
  • Examples of products for commercially available blocked isocyanates include: Desmodur® BL brands (Bayer AG), e.g. B. Desmodur® BL 1100, Desmodur® BL 1265 MPA / X; Vestanat® brands (Degussa-Hüls, Creanova® lacquer raw materials), e.g. B. Vestanat® B 1370; Additol® brands (Vianova Resins SpA), e.g. B. Additol® XL 465; Trixene® BI brands (Baxenden Chemicals Ltd.).
  • Emulsions of blocked polyisocyanates such as Halwedrol® EB 20140 W (Hüttenes- Albertus-Lackrohstoff GmbH) are also suitable.
  • the above references to trademark protection (®) of the designations used are non-binding and also apply if the respective products are mentioned in the examples below. Examples of the material basis of some commercial products:
  • the blocked polyisocyanates are added to the hydrolyzed epoxysilanes (for example glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) in the stated proportions or molar ratios. Clear, slightly viscous liquids, depending on the dilution, are formed, which can easily be used as coating agents. However, they can also be used as binders and mixed, for example, with fillers such as pigments, colored and otherwise modified. For example, they can contain additives to improve the flow and the rheology and can be used as single-component coatings that can be applied to different substrates (eg metals) using the usual techniques.
  • epoxysilanes for example glycidyloxypropyl
  • the curing takes place by heating ("baking") to temperatures above 100 ° C., for example to 120 ° C. to 180 ° C., for a period of, for example, 10 minutes to 2 hours.
  • the best conditions for baking should be determined in a preliminary test and may vary depending on the starting material.
  • the slides adhere very well to the substrates and can be used, for example, on light metals without prior chromating (pickling). They are very hard and, in addition to good mechanical resistance, also have excellent corrosion-inhibiting properties. For example, in tests under the influence of salt spray, resistance of more than 2000 hours is achieved.
  • the layers can be very thin (e.g. from 5 ⁇ m for clear lacquers and from 15 ⁇ m for paints corresponding to fine pigmentation) that are not attacked by most organic solvents.
  • Aromatic polyols can be used as special modifiers. Such polyols are generally common market products and have, for example, an average molecular weight of at most 1000. Examples of such aromatic polyols are, for example, polyphenylene ethers which carry hydroxyl groups on at least 2 of the phenyl rings, and generally compounds (oligomers) in which aromatic rings are connected to one another by a single bond, -O-, -CO-, -SO 2 - etc. and which have at least (and preferably) two hydroxyl groups bonded to aromatic radicals.
  • the use of the commercially available bisphenol A (4,4 "-isopropylidene diphenol) is particularly preferred. Suitable modifying agents should not deteriorate the temperature resistance, but allow the production of more economical binders from case to case.
  • the curable mixtures according to the invention are particularly suitable as coatings of different aims, like the known mixtures.
  • Particularly interesting applications are: So-called Easy Clean coatings for metal surfaces in the wet area of apartments or public facilities such as Aluminum frames of shower cubicles, window panes, picture glazing.
  • An interesting area of application is the tarnish protection of silver jewelry, building fittings and non-ferrous metal applications. Dimensionally accurate screws and other small mass parts can also be coated as so-called drum goods.
  • the durability of the mixtures according to the invention at room temperature is usually about half a year to a year.
  • the processing viscosity eg for spray application
  • water or a solvent eg ethyl acetate, butyl acetate.
  • the coating is done by conventional methods such as spraying, spinning, dipping, flooding. Spraying and immersion processes are particularly suitable.
  • the coating is cured, ie the formation of a three-dimensional network, by baking at 120 ° C. for 60 minutes. The hardened coating reaches its full strength after 3 days of post-curing at room temperature.
  • Example 2 (1-component aqueous sol-gel basic system)
  • Example 4 (pigmented mixture according to the invention)
  • the coating materials of the invention can also be pigmented.
  • GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • aqueous HCl 0.1 molar
  • the batch heats up within a few minutes and becomes single-phase.
  • 14.2 g of a commercially available blocked isocyanate, Desmodur® BL 3370 MPA are added and dissolved with further stirring.
  • 5.5 g of a commercially available aluminum metallic pigment e.g.
  • Stapa® Metallux 200 from the manufacturer Eckart-Werke Erasmusong are added and dispersed with a dissolver for about 15 minutes at a low speed.
  • 40.0 g of solvent e.g. ethyl acetate
  • the approach is slightly cloudy and not very viscous.
  • the coating materials described above have hydrophobic character ter and have a low surface energy. Such coatings cannot normally be overpainted with conventional liquid and powder coatings and coating materials. They are advantageously even suitable as anti-graffiti coatings.
  • pyrogenic silica is dispersed in coating compositions according to the invention, coatings are formed after curing which have a micro-rough surface and a significantly increased surface energy and hydrophilicity.
  • Fumed silicas are highly disperse silicon dioxide particles, which are present as white powders and have a primary particle size between 7 and 50 nm.
  • the surface-untreated particles have a hydrophilic character because of the generally present silanol groups. Products with these properties are e.g. commercially available under the brand name Aerosil® (manufacturer Degussa AG).
  • Aerosil® manufactured by manufactureurer Degussa AG.
  • the amount of pyrogenic silica added can vary, for example, in the range of up to 30% by weight, based on the total amount of coating agent. A sufficient effect can often be achieved with the addition of 0.5% by weight of silica.
  • Coatings obtained using coating compositions modified with pyrogenic silica are particularly suitable as thin-layer primers - predominantly for light metals such as Al and Mg - and can be coated with liquid lacquers and with powder lacquers.
  • Various adhesives also adhere very well to the surfaces. This leads to adhesion promoters with very high corrosion protection. In this case, the usual preparation of the light metal surfaces for painting by chromating can also be dispensed with.
  • further dilution e.g. ethyl acetate, butyl acetate
  • the application is carried out by conventional methods such as spraying, spinning, dipping, flooding, etc. In particular spraying and dipping methods are very suitable.
  • After application it is cured by baking at 150 ° C for 60 minutes. The cured coating reaches its full strength after 3 days of post-curing at room temperature.

Abstract

Eine härtbare Mischung, die mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans der allgemeinen Formel R1aR2bSiX(4-a-b) oder eines davon abgeleiteten Oligomeren enthält, wobei R1 für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R2 für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, und wobei a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0 bis 3 und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Substituenten R2 eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist, sowie mindestens ein blockiertes Polyisocyanat. Die Erfindung umfasst auch Mischungen, die Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, das Verfahren zur Herstellung von vernetzten Massen durch Umsetzung der Hydrolyseprodukte, nämlich modifizierter Polysiloxane, mit den blockierten Polyisocyanaten sowie damit hergestellte Überzüge und Formkörper.

Description

Härtbare Mischung auf der Grundlage von Hydrolyseprodukten von Organosila- nen
Beschreibung
Beschichtungen auf der Grundlage von organisch modifizierten, vernetzten Polysi- loxanen sind bekannt. Sie haben wertvolle physikalische und chemische Eigenschaften und haften hervorragend auf verschiedenen Untergründen (Metalle wie Stahl, Messing, Aluminium, Magnesium; Keramik; Polymere; Glas). Sie sind mechanisch und chemisch widerstandsfähig, z.B. gegen Abrieb bzw. die meisten Chemikalien.
Diese Beschichtungen werden mittels des sog. Sol-Gel-Prozesses hergestellt, indem man bestimmte Organosilane (Alkoxysilane), wahlweise zusammen mit Metatl-Alkoxiden wie z.B. Aluminiumpropoxylat oder -butoxylat hydrolysiert, womit man wässrige Sole von meist oligomeren, zeitweise stabilen, kondensationsfähigen Organosilanolen gewinnt, die unter Austritt von Wasser schließlich in Gele übergehen.
Zur Herstellung eines Sols werden z.B. Organosilane der allgemeinen Formel
RlaR2bSiX(4-a-b) zu Silanolen hydrolysiert, in der R1 für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R2 für einen eine funktionelle Gruppe tragenden nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, wobei a und b unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 bis 3 annehmen können und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben. Die erhaltenen wässrigen bzw. bei Einsatz von Alkoxysilanen W3Ssrig-alkoholischen Lösungen sind zeitweise lagerfähig und können durch weiteren Wasser- oder Lösungsmittelentzug unter Gelbildung polykondensiert werden. Die Gele bilden, auf ein Substrat aufgebracht und thermisch verdichtet, festhaftende Massen. Aus diesem Grunde wurden sie bisher z.B. als Überzüge zur Verbesserung der Kratzfestigkeit optischer organischer Gläser verwendet. Eine Beschreibung des Sol-Gel-Verfahrens, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Einführung darstellt, ist z.B. der DE-Al-43 38 360 zu entnehmen, auf deren Inhalt anstelle einer Wiederholung verwiesen wird. Verschiedene Abwandlungen des Verfahrens bzw. der Zusammensetzungen sind auch in den Dokumenten WO 95/13326 und WO 97/20005 beschrieben, die einen Hintergrund zur weiteren Erläuterung der nachstehend beschriebenen Erfindung bilden.
Die bisherigen Anwendungen haben sich, vor allen Dingen wegen des relativ hohen Preises der Alkoxysilane, weitgehend auf Beschichtungen empfindlicher Oberflächen, z.B. Brillengläsern aus organischen Polymeren beschränkt, die nachträglich kratzfester oder sonst widerstandsfähiger gemacht werden sollten, als dies die organischen Polymeren von sich aus sind. Es besteht aber natürlich Bedarf an Überzügen und den hierzu erforderliche Überzugsmitteln, die einerseits die Vorteile der kondensationsfähigen Organosilanole aufweisen und andererseits wirtschaftlicher sind.
Die als Sole erhaltenen Hydrolysate wurden schon mit kondensationsfähigen Zusätzen (z.B. Bisphenolen) versetzt, die bei der Vernetzung in das gebildete Netzwerk eingebaut werden. Auch die modifizierten Sole eignen sich als Beschich- tungsmittel, die in derselben Weise wie die nicht modifizierten Organosilanole verarbeitet, d.h. nach dem Aufbringen auf einem Substrat in ein Gel überführt und schließlich thermisch verdichtet werden können.
Es ist bekannt, die siliciumhaltigen Monomeren zu modifizieren. Eine bekannte Klasse siliciumhaltiger Monomere sind die mit Epoxygruppen modifizierten Silane bzw. Silanole. Diese Monomeren und deren Verwendung sind z.B. in der DE-OS 197 37 475 beschrieben.
Es ist ferner bekannt (European Coatings Conference, Zürich, 03./04.09.01, S.163 ff.) Silanole mit blockierten Polyisocyanaten umzusetzen. Die zur Herstellung der Silanole eingesetzten Silane weisen jedoch keine Substituenten auf, die mit Epoxygruppen modifiziert sind. Für die Härtung müssen zur Erzielung ausreichender Geschwindigkeit offensichtlich Katalysatoren vom Typ der schädlichen organischen Zinnverbindungen (DBTDL = dibutyltin dilaurate) zugesetzt werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit wirtschaftlichen Mitteln ein organisch modifiziertes System auf der Grundlage mit Epoxygruppen modifizierter Polysiloxanen zu schaffen, mit dem Überzüge hergestellt werden können, die in ihrer Härte mindestens den im Stand der Technik beschriebenen Materialien entsprechen und bei deren Härtung kein Katalysator verwendet werden muß. Es ist eine spezielle Aufgabe der Erfindung, eine Mischung zu schaffen, die vor der Anwendung nicht erst aus zwei Komponenten zusammen gesetzt werden muß, sondern als Einkomponentensystem handelsfähig ist. Darüber hinaus soll das System auch die Herstellung stabiler, zur Herstellung von Beschichtungen geeig- neter Zwischenprodukte mit über die Zeit konstanten Eigenschaften und die Einstellung variabler oberflächenphysikalischer und oberflächenchemischer Eigenschaften ermöglichen, wie z.B. Hydrophilie oder Hydrophobie, auch in Kombination mit Oleophobie.
Es wurde nun gefunden, dass als Modifizierungsmittel für bestimmte Polysiloxan- Gele bzw. deren kondensationsfähige Vorprodukte blockierte (verkappte) Poly- isocyanate eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß werden mit Epoxygruppen modifizierte Silanole im Wege des Sol-Gel Prozesses mit blockierten Jsocya- naten umgesetzt. Die eingesetzten, mit Epoxygruppen modifizierten Silane und deren kondensierbare Hydrolyseprodukte und die blockierten (verkappten) Poly- isocyanate sind an sich bekannte Verbindungsklassen, die weiter unten näher beschrieben werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Mischung sowie ein auf dieser härt- baren Mischung aufgebautes Verfahren zur Herstellung von polymeren vernetzten Massen auf der Grundlage von modifizierten Polysiloxanen durch Umsetzung von Hydrolyseprodukten teilweise hydrolysierbarer Silane, die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, an Silicium gebundenen Substituenten und mindestens zwei in Silanolfunktionen überführbare Substituenten aufweisen, mit OHreaktionsfähigen mehrwertigen Verbindungen, wobei man Silane einsetzt, die mindestens einen eine Epoxygruppe tragenden nicht hydrolysierbaren Substituenten aufweisen und deren Hydrolyseprodukte mit mindestens einem blockierten Polyisocyanat unter Wasserentzug umsetzt.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine härtbare Mischung, die enthält:
A. ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans der allgemeinen Formel A
Ri aR2DSiX(4_a.b) (A) in der R1 für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R2 für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, oder eines davon abgeleiteten Oligomeren, wobei a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0 bis 3 und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R2 eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist;
B. mindestens ein blockiertes Polyisocyanat B.
Die Erfindung bezieht sich weiter auf eine härtbare Mischung, die ein Hydrolyse- Produkt enthält, das erhalten worden ist durch gemeinsames Hydrolysieren mindestens eines Organosilans der allgemeinen Formel A mit wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A:
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX4 , in der X die vor- stehende Bedeutung hat; mindestens eines keine Epoxygruppe tragenden Silans;
- mindestens eines hydrolysierbaren Alkoxids eines Erdmetalls oder chemisch verwandten Metalls;
- mindestens eines aromatischen oder aliphatischen Diols; - mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX4, in der X die vorstehende Bedeutung hat und/oder
- weiterer hydrolysierbarer Verbindungen, mit der Maßgabe, dass die Gewichtssumme aller wahlweise zugesetzten Verbindungen nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf A beträgt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die unter Verwendung der Mischungen hergestellten Überzüge oder Formkörper.
Zur Herstellung eines Sols werden Organosilane der allgemeinen Formel A oder deren Mischungen oder davon abgeleitete Oligomere, wahlweise zusammen mit bis zu 50 Gew.-% der vorstehenden anderen Verbindungen zu Silanolen hydrolysiert. Die Silanole liegen in den erfindungsgemäßen Solen mindestens teilweise als Oligomere vor. Die Sole werden erf indungsgemäß mit dem oder den blockierten Isocyanaten gemischt und gegebenenfalls in dieser Form gelagert. Die Mi- schungen werden durch Wasserentzug in der Wärme in den Gel-Zustand überführt und damit irreversibel vernetzt.
Zum Verständnis der Erfindung ist folgendes zu sagen: In Sol-Gel-Formulierun- gen ist der direkte Einsatz von freien, nicht blockierten Polyisocyanaten wegen des vorhandenen Wassers nicht möglich, da ein Teil der Isocyanatgruppen vor- zeitig mit dem Wasser reagieren und die Mischung sehr schnell gelieren und damit unbrauchbar würde. Diese Schwierigkeit kann erfindungsgemäß umgangen werden, wenn man blockierte Polyisocyanate einsetzt. Diese sind gegenüber Wasser bei Raumtemperatur praktisch stabil und reagieren erst bei einer Tempe- ratur oberhalb von etwa 80 bis 100°C. Daher sind Mischungen von Zubereitungen wässriger Epoxysilanole mit blockierten Polyisocyanaten wärmehärtbar. Das Ergebnis sind einander durchsetzende ("interpenetrierende") anorganische und organische Netzwerke, die die günstigen Eigenschaften beider Netzwerke in sich vereinen. Das Überwiegen der einen oder anderen Eigenschaft kann durch geeig- nete Wahl der Mischungspartner vorbestimmt werden und wird von Fall zu Fall am besten durch Vorversuche ermittelt.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sols wird mindestens ein Organosilan der allgemeinen Formel A RlaR2bSiX(4-a-b) (A) in der R1 für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R2 für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, wobei a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0 bis 3 und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein über eine nicht hydrolysierbare Brücke gebundener Glycidylrest ist und im Mittel minde- stens 2 hydrolysierbare Gruppen X vorhanden sind, wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A,
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX , in der X die vorstehende Bedeutung hat;
- mindestens eines keine Epoxygruppe tragenden Silans; - mindestens eines hydrolysierbaren Alkoxids eines Erdmetalls oder ehe- misch verwandten Metalls;
- mindestens eines aromatischen oder aliphatischen Diols;
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX , in der X die vorstehende Bedeutung hat und/oder - weiterer hydrolysierbarer Verbindungen, mit der Maßgabe, dass die Gewichtssumme aller wahlweise zugesetzten Verbindungen nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf A beträgt, in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch von Silanolen hydrolysiert.
Die Erfindung bezieht sich somit insbesondere auf Sole, wie sie mittels des vorstehenden Verfahrens erhalten werden.
Die gebildeten Silanole liegen, je nach den eingesetzten Silanen und den wahlfreien Zusätzen, im allgemeinen als stabile, mindestens teilweise oligomere, je- doch niedermolekulare Stoffgemische vor. Die eingeführte Bezeichnung "Sole" für diese Stoffgemische trägt der Tatsache Rechnung, dass es sich vielfach nicht um echte Lösungen handelt, sondern um molekular dispergierte quasi-lösliche Makromoleküle. Die Erfindung soll jedoch nicht als eingeschränkt auf einen bestimmten Aggregatzustand verstanden werden.
Diese Hydrolyseprodukte werden erfindungsgemäß spätestens unmittelbar vor der Verwendung, d.h. vor der Überführung in den gehärteten Zustand mit mindestens einem blockierten Polyisocyanat versetzt und die erhaltene Mischung polykondensiert und auf diese Weise ausgehärtet. Das Aushärten geschieht im Allgemeinen durch Erwärmen.
Außerdem können zusätzlich weitere Verbindungen mit mehreren kondensationsfähigen Substituenten verwendet werden, insbesondere mehrwertige Alkohole und mehrwertige Phenole. Siliciumverbindungen A
Bei den erfindungsgemäßen Organosilanen der allgemeinen Formel A handelt es sich um Siliciumverbindungen, die über zwei oder vorzugsweise drei hydrolysier- bare Reste und einen oder zwei, vorzugsweise einen nicht-hydrolysierbaren Rest verfügen. In der Betrachtungsweise der Chemie der makromolekularen Verbindungen handelt es sich um - gegebenenfalls nach Hydrolyse - polymerisierbare Monomere. In den erfindungsgemäßen Mischungen wird mindestens ein Orga- nosilan eingesetzt, das mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest (Substituenten) trägt, der als funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe aufweist. Weitere Organosilane, die von der vorstehenden Formel A umfasst werden und keine Epoxygruppe aufweisen, können wie angegeben mitverwendet werden.
Beispiele für hydrolysierbare Reste X sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C^-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6_10-Aryloxy, z.B. Phenoxy) , Acyloxy (insbesondere
Figure imgf000009_0001
wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Al- kylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Al- koxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste R1 im Sinne der Erfindung sind Alkyl, insbesondere C^-Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl) , Alkinyl (insbesondere C2-4-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere
Figure imgf000009_0002
wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei diese Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacrγloxypropylreste verdienen in diesem Zusammenhang Erwähnung.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen können z.B. den Seiten 8 und 9 der EP- A- 195 493 entnommen werden.
Erfindungsgemäß werden Organosilane der allgemeinen Formel A eingesetzt, die über nicht hydrolysierbare Reste gebundene Epoxygruppen aufweisen, sowie Glycidyloxy-(Cl-6)-Alkylen, in welcher die Reste R1 gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und R2 einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C1 bis C2n)~alkylen-Rest darstellt, insbesondere einen ß-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl-, δ-Glycidyloxybutyl-, ε-Glycidyl- oxypentyl-, ω-GIycidyloxyhexyi- oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-Rest. Wegen seiner leichten Verfügbarkeit wird insbesondere γ-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan eingesetzt (im folgenden abgekürzt GPTS).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen A sind diejenigen der allgemeinen Formel R^SiR2, in der die Reste R1, verschieden oder vorzugs- weise identisch, für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C^-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R2 für einen Glycidyloxy-(C1_6)- Alkylen-Rest.
Beispiele für andere funktionelle (zusätzlich verwendete) Gruppen des Restes R2 sind vor allem Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Car- boxy-, Mercapto-, Thioether-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen- , Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen. Diese funktioneilen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brücken, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich z. B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Reste R2 enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Eine interessante Abwandlung der Strukturmöglichkeiten ergibt sich durch den Einbau spezieller, teilweise nicht-hγdrolysierbarer Substituenten in die zugrundeliegenden Silane, die keine Epoxygruppe enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise
C3H7-Si(OCH3)3 (C6H5)2SiCI2 (H3CO)3-Si-C3H6-CI (H3C)2Si(OH)2
C6H5-Si(OC2H5)3 (H3C)2SiCi2 (C6H5)2Si(OCH3) (i-C3H7)3SiOH
(H3C)2Si(OC2H5)2 (H3C)2Si(OCH3)2 (C6H5)2Si(OC2H5)2
Silane SiX
Zusätzlich zur Siliciumverbindung A sind vollständig hydrolysierbare Verbindungen A2 der allgemeinen Formel einsetzbar, deren (gleiche oder verschiedene) hydrolysierbare Reste X ausgewählt sind aus Halogen, (insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere Cj^-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy), Aryloxy (insbesondere Cß-icrAryloxy, z.B. Phenoxy) , Acyl- oxy (insbesondere C-^-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkyl- carbonyl (z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Die Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel SiX4 erhöht gewöhnlich den wasserabweisenden (hydrophoben) Charakter der daraus hervorgehenden Beschichtungen.
Beispiele für Verbindungen SiX4, die keine Epoxyreste aufweisen und mitverwendet werden können, sind etwa
Si(OCH3)4 S(OC2H5)4 CH3-Si(OC2H5)3
SiCI4 Si(O-i-C3H7)4 C2H5-Si(OC2H5)3
HSiCI3 Si(O~n-C3H7)4 Si(OC4H9)4
H3C-SiCI3 Si(OOCCH3)4 C2H5-SiCI3
Wie ersichtlich, können die Verbindungen A auch nicht-hydrolysierbare Reste enthalten, die eine C=C-Doppel- oder eine Dreifach-Bindung aufweisen. Eine besonders interessante Gruppe von nicht-hydrolysierbaren Substituenten sind ole- finisch-ungesättigte Substituenten, etwa solche mit Vinyl-, Allyl-, Crotylresten. Beispiele für solche Silane sind
H2C=CH-SiCl3 H2C=CH-CH2-Si(OCH3)3
H2C=CH-Si(OCH2OCH3)3 H2C=CH-CH2-Si(OC2H5)3
H2C=CH-Si(OCH3)3 H2C=CH-CH2-Si(OCOCH3)3
H2C=CH-Si(OC2H5)3 H2C=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3
H2C=CH-Si(OC2H4OCH3)3 H2C=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3
Werden derartige Verbindungen eingesetzt, können der Zusammensetzung zusätzlich auch andere, olefinisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare (vorzugsweise epoxy- oder hydroxylgruppenhaltige) Monomere, wie z. B. Meth(acrylate) zugesetzt werden, die bei entsprechenden Bedingungen (vgl. die nachstehenden Hinweise) eine (z.B. bei UV-Bestrahlung) radikalisch auslösbare Polymerisation, d.h. zusätzliche Vernetzung eingehen können. Selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfügen, wie z.B. bei PoIy(meth)acrylaten von Polyolen; ebenso ist die Verwendung von Polyepoxiden möglich. Bei der thermischen oder photoche- misch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Überzüge und Formkörper zunimmt.
Neben den Siliciumverbindungen A können auch hydrolysierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, AI, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) hydrolysiert werden. Die Gegenwart von solchen Elementen neben Silicium in den Hydrolyseprodukten führt allerdings häufig zu einer Beschleunigung der Ringöffnung der erfindungsgemäß vorhandenen Epoxygruppen und hat daher Einfluss auf die Haltbarkeit der verarbeitungsfertigen Mischungen. Andererseits bedeutet ihre Gegenwart vielfach eine deutlich höhere Wirtschaftlichkeit, sodass im Einzelfall abzuwägen ist, welche Zusammensetzung man den erfindungsgemäßen Mischungen gibt. Die Menge derartiger zusätzlicher Verbindungen sollte auf jeden Fall 70 Mol-% und insbesondere 50 Mol-% aller eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen nicht überschreiten, wobei besonders bevorzugt nicht mehr als 30 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% aller eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen von der bzw. den Siliciu verbindung(en) A verschieden sind.
Polyorganosilanole sollten sich chemisch wie Polyalkohole verhalten: Polyisocya- nate sollten also mit Polyorganosilanolen zu Urethanpolymeren reagieren. Ebenfalls reagieren Polyisocyanate mit Epoxidfunktionen. Mischungen nicht blockierter Isocyanate mit kondenεationsfähigen Silanolen weisen aber nur eine begrenzte Offenzeit / Topfzeit aus, weil ihre Bestandteile bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Viele Anwendungen, die langlebige Arbeitsmittel verlangen (z.B. Tauchlacke) verbieten sich dadurch von vornherein. Bei anderen Kondensationsreaktionen hat man die Reaktionsfähigkeit von Isocyanaten dadurch beherrschen können, dass man die Isocyanate zu NCO-terminierten Präpolymeren umgesetzt hat, die mit Wasser unter Bildung von Harnstoffderivaten reagieren. Diese Technik weist aber den offensichtlichen Nachteil auf, dass die Lebensdauer auch der wenigen freien Isocyanatreste begrenzt ist.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind dagegen fast unbegrenzt stabil und ha- ben somit den Vorteil, dass sie nicht unmittelbar vor der Arbeit angesetzt und dann rasch verarbeitet werden müssen, sondern sie können wie jeder übliche Lack fertig zur Verwendung angeboten werden. Dies gibt dem Anwender die Möglichkeit, vielseitig verwendbare Systeme zu entwickeln, die entweder Lösemittel einschließen, im einfachsten Falle Wasser oder sich auch trocken, d.h. als Pulverlacke einsetzen lassen. Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme ist die Abwesenheit von freiem Isocyanat, was für die Arbeitssicherheit wichtig ist. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der blockierten Polyisocyanate verdunstet das freigesetzte Blockierungsmittel, wenn es genügend flüchtig ist, oder es verbleibt in den hergestellten Überzügen oder Formkörpern.
Blockierte mehrwertige Isocyanate B
Unter blockierten mehrwertigen Isocyanaten ("Polyisocyanaten") versteht man Umsetzungsprodukte mehrwertiger Isocyanate mit einem Blockierungsmittel, d.h. einer Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweist. Diese Umsetzungsprodukte, deren Ausgangsstoffe, Herstellung und Reaktionsverhalten sind bekannt. Teilweise sind es Handelsprodukte, die bisher für andere Zwecke, z.B. zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.
Die Umsetzung von Isocyanaten mit Blockierungsmitteln HO-R1 führt - bei einer Temperatur oberhalb von etwa 100°C reversibel - zu speziellen Urethanen gemäß der Gleichgewichtsreaktion (1)
R-NCO + HO-R' - ->■ R-NCO-CO-R' (1)
Als Blockierungsmittel sind viele Agenzien geeignet; der aktive (saure) Wasserstoff muß nicht Bestandteil einer Hydroxylgruppe sein. Viele enthalten nur ein aktives Wasserstoffatom. Der aktive Wasserstoff muß zugänglich sein, darf also nicht sterisch behindert sein. Daher sind stickstoffhaltige Verbindungen oft gute Blockierungsmittel. In der Form -NH oder -NOH können sie aliphatisch oder aromatisch sein. Sehr oft wird das von n-Butanon abgeleitete Oxim eingesetzt (Methyl-ethyl-ketoxim, MEKO). Weitere geeignete Blockierungsmittel sind: Capro- lactam (CAPA), 3,5-Dimethylpyrazol (DMP), 3-Methylpyrazol (3-MP), Pyrazol (Py), 4-Brom-3-methyl-pyrazol. Auch Diethylmalonat (DEM) ist geeignet, das eine reaktive Methylen-Gruppe mit zwei aktiven Wasserstoffatomen aufweist, von denen allerdings meist nur eines mit -NGO reagiert. Die blockierten Polyisocyana- te sind bei Raumtemperatur stabile, vielfach handelsübliche Verbindungen und Verbindungsgemische, die, auch wenn sie mit Polyolen gemischt werden, bei Raumtemperatur noch stabil sind. Erst bei einer Temperatur von (im Allgemei- nen) oberhalb von 100°C läuft die Reaktion gemäß Gleichung (1) von rechts nach links und das Blockierungsmittel wird wieder freigesetzt. Die Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Solen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann einsetzen unter Ausbildung von Polyurethan-Strukturene und/oder Poly- harnstoffen. Das Verhalten der blockierten Polyisocyanate in den erfindungsge- mäßen Mischungen entspricht, abgesehen vom Temperaturverhalten, d.h. der geringeren Reaktionsfähigkeit, dem der freien Polyisocyanate. Auch Emulsionen von blockierten Polyisocyanaten können verwendet werden.
Die Blockierung mit den vorstehenden Verbindungen mit aktivem Wasserstoff führt also z.B. mit Butanonoxim zu: R-NH-CO-O-N=C(C2H5)2 (I) mit Malonester zu: R-NH-CO-CH(COO-C2H5)2 (II) mit Caprolactam zu :
Figure imgf000015_0001
Als Polyisocyanate, die der Blockierung zugänglich sind, eignen sich beispielsweise: 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI); Isocyanurat von 1,6-Hexamethylen- diisocyanat (HDI-Trimer); Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI-Biuret); Isophorondiisocyanat (IPDI); Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (IPDI-Trimer); Tetramethylenxyloldiisocyanat (TMXDI).
Als blockierte Isocyanate können auch Polymere von monomeren Isocyanaten eingesetzt werden. Insbesondere dimere und trimere Polyisocyanate haben technische Bedeutung. Bevorzugt sind die Trimeren, die die Ringstruktur des Isocyanursäureamids aufweisen z.B. der nachstehenden Formel (IV)
Figure imgf000016_0001
Eine besonders leicht erhältliche Verbindungen ist das mit Malonester blockierte Toluylendiisocyanat, das etwa der folgenden Strukturformel entspricht:
Figure imgf000016_0002
Diese Polyisocyanate werden mit den verschiedenen Blockierungsmitteln im ungefähr stöchiometrischen Verhältnis der funktioneilen Gruppen zu blockierten Polyisocyanaten umgesetzt und ergeben feste oder flüssige blockierte Polyisocyanate, meist mit einem geringen Lösemittelgehalt, damit sie als Flüssigkeiten vorliegen. Bei der direkten Umsetzung der Hydrolyseprodukte eines Epoxysilans (z.B. "Glymo") mit einem blockierten Isocyanat sollen die reaktionsfähigen Gruppen am besten in stöchiometrischen Mengen vorliegen, d.h. pro Mol epoxidgruppen- haltiger Silanverbindung werden 0,5 Mol blockiertes dimeres Isocyanat oder 0,3 Mol blockiertes trimeres Isocyanat eingesetzt, unter der Voraussetzung, dass die eingesetzten Verbindungen jeweils ausreichend definiert sind. Wegen der Umsetzungsfähigkeit von NCO-Gruppen mit Wasser oder untereinander kann ein Über- schuss an diesen Gruppen von Vorteil sein. Auf jeden Fall sollen in den erfindungsgemäßen aushärtbaren Mischungen die Epoxygruppen tragenden Sila- nole, die blockierten Polyisocyanate und die evt. vorhandenen weiteren kondensationsfähigen Verbindungen in einem solchen Verhältnis vorliegen, dass sich im ausgehärteten Endprodukt rechnerisch möglichst wenig überschüssige OH- Gruppen finden. Überschüssiges Polyisocyanat kann unter Verlust von CO2 Po- lyharnstoffe bilden. Eine Vernetzung findet daher in jedem Falle statt. Bei Aus- gangsmaterialien, deren Zusammensetzung nicht gut genug bekannt ist, wird am besten ein Vorversuch vorgenommen, um festzustellen, mit welchen Mengenverhältnissen ein annähernd vollständiger Umsatz erzielt wird.
Produktbeispiele für gegenwärtig handelsübliche blockierte Isocyanate sind etwa: Desmodur® BL-Marken (Bayer AG), z. B. Desmodur® BL 1100, Desmodur® BL 1265 MPA/X; Vestanat®-Marken (Degussa-Hüls, Creanova®-Lackrohstoffe), z. B. Vestanat® B 1370; Additol®-Marken (Vianova Resins SpA), z. B. Additol® XL 465; Trixene® BI-Marken (Baxenden Chemicals Ltd.). Geeignet sind auch Emulsionen von blockierten Polyisocyanaten wie Halwedrol® EB 20140 W (Hüttenes- Albertus-Lackrohstoff GmbH). Die vorstehenden Hinweise auf den Markenschutz (®) der verwendeten Bezeichnungen sind unverbindlich und gelten gegebenenfalls auch bei der Erwähnung der jeweiligen Produkte in den nachstehenden Beispielen. Beispiele für die stoffliche Grundlage einiger Handelsprodukte:
Produkt Basis Blockierungsmittel
Desmodur BL 3370 MPA HDI Diisopropylamin/Ethanol
Desmodur BL 3475 BA/SN HDI Ethanol
Desmodur BL 4265 SN IPDI Butanonoxim
Crelan® UI IPDI Caprolactam
Trixene BI 7982 HDI DMP
Trixene BI 7986 HDI DMP
Im Allgemeinen werden die blockierten Polyisocyanate zu den hydrolysierten Epoxysilanen (z.B. Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan) in den angegebenen Mengen- bzw. Molverhältnissen zugegeben. Es entstehen klare, je nach Verdünnung leicht viskose Flüssigkeiten, die ohne weiteres als Überzugsmittel verwendet werden können. Sie können aber auch als Bindemittel verwendet und z.B. mit Füllstoffen wie Pigmenten gemischt, eingefärbt und sonst modifiziert werden. Z.B. können sie Additive zur Verbesserung des Verlaufs und der Rheologie enthalten und lassen sich als Einkomponen- ten-Beschichtungen einsetzen, die mit den üblichen Techniken auf unterschiedliche Untergründe (z.B. Metalle) aufgebracht werden können. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen ("Einbrennen") auf Temperaturen oberhalb von 100°C, z.B. auf 120°C bis 180°C für eine Dauer von z.B. 10 Minuten bis 2 Stunden. Die besten Bedingungen für das Einbrennen sind zweckmäßig durch einen Vorversuch zu ermitteln und können je nach Ausgangsmaterial verschieden sein. Die Schiebten haften sehr gut auf den Untergründen und können z.B. auf Leichtmetallen ohne vorausgehende Chromatierung (Beizung) angewandt werden. Sie sind sehr hart und haben neben guter mechanischer Beständigkeit auch hervorragende korrosi- onsinhibierende Eigenschaften. Z.B. werden bei Tests unter Einfluss von Salz- Sprühnebel Beständigkeiten von mehr als 2000 Stunden erreicht. Die Schichten können in sehr geringer Dicke (z.B. schon ab 5 μm bei Klarlacken und ab 15 μm bei Lacken entsprechend feinteiliger Pigmentierung) aufgetragen werden, die durch die meisten organischen Lösungsmittel nicht angegriffen werden.
Ais spezielle Modifizierungsmittel können z.B. aromatische Polyole verwendet werden. Solche Polyole sind im Allgemeinen gängige Marktprodukte und weisen beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für derartige aromatische Polyole sind etwa Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tragen, sowie allgemein Verbindungen (Oligomere), in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -SO2- usw. miteinander verbunden sind und die mindestens (und vorzugsweise) zwei Hydroxygruppen an aromatische Reste gebunden aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des im Handel erhältlichen Bisphenol A (4,4"-Isopropylidendiphenol). Geeignete Modifizierungsmittel sollten die Temperaturbeständigkeit nicht verschlechtern, ermöglichen aber von Fall zu Fall die Her- Stellung wirtschaftlicherer Bindemittel.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eignen sich vor allem als Beschichtungen unterschiedlicher Zielrichtung, wie bereits die bekannten Mischungen. Als besonders interessante Anwendungen sind zu nennen: Sogenannte Easy-Clean-Beschichtungen für Metalloberflächen im Nassbereich von Wohnungen oder öffentlichen Anlagen wie z.B. Aluminiumrahmen von Duschkabinen, Fensterscheiben, Bilderverglasungen. Ein interessanter Anwendungsbereich ist auch der Anlaufschutz von Silberschmuck, Baubeschlägen und Buntmetallapplikationen. Maßhaltige Schrauben und andere Massenkleinteile können auch als sog. Trommelware beschichtet werden.
Verarbeitung:
Die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Mischungen bei Raumtemperatur beträgt i.d.R. etwa ein halbes bis ein Jahr. Zum Einstellen der Verarbeitungsviskosität (z.B. für Spritzapplikation) kann je nach der Art der Mischung durch Zugabe von Wasser oder eines Lösungsmittels (z.B. Ethylacetat, Butylacetat) verdünnt werden. Das Beschichten geschieht durch übliche Verfahren wie Spritzen, Schleudern, Tauchen, Fluten. Insbesondere Spritz- und Tauch verfahren sind sehr gut geeignet. Nach dem Aufbringen wird die Aushärtung der Beschichtung, d.h. die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks, durch Einbrennen während 60 Minuten bei 120°C vorgenommen. Die ausgehärtete Beschichtung erreicht ihre volle Belastbarkeit nach 3 Tagen Nachhärtung bei Raumtemperatur.
Beispiel 1 (1-komponentiges Sol-Gel Grundsystem)
543,0 g γ-(Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan (GPTS) werden im Ansatzgefäß vorgelegt und unter Rühren mit 49,0 g HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 137,0 g des Handelsproduktes Desmodur® BL 3370 MPA des Herstellers Bayer AG zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Zum Einstellen der Viskosität wird 270 g Ethylacetat hinzugegeben. Der Ansatz ist wasserklar und leicht viskos und kann bei Bedarf je nach Anwendungstechnik durch Zugabe von weiterem polarem Lösemittel (z.B. Ethylacetat, Butyl- acetat) weiter verdünnt werden. Aushärtung durch Einbrennen während 60 Minuten bei 150°C.
Beispiel 2 (1-komponentiges wässriges Sol-Gel Grundsystem)
543,0 g GPTS werden im Ansatzgefäß vorgelegt und unter Rühren mit 49,0 g HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 250y0 g des Handelsproduktes Trixene® BI 7986 des Herstellers Baxenden Chemicals Ltd. zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Zum Einstellen der Viskosität werden 100 g Wasser hinzu gegeben. Der Ansatz ist klar und leicht viskos. Beispiel 3 (GPTS - Bisphenol A - blockiertes Polyisocyanat)
535,0 g GPTS werden vorgelegt und unter Rühren mit 61,5 g HCl (0,1 molar) versetzt. Der Ansatz erwärmt sich innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 203,5 g Bisphenol-A langsam zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst, Weiterhin werden 32,0 g des Handelsproduktes Desmodur® BL 1265 MPAIX des Herstellers Bayer AG zugegeben, eines mit Caprolac- tam blockierten Polyisocyanats auf der Grundlage von Toluylendiisocyanat. Die Aushärtung erfolgt während einer Stunde bei 160°C.
Beispiel 4 (pigmentierte erfindungsgemäße Mischung)
Wie in der Europäischen Patentanmeldung EP 1 179 575 für andere modifizierte Sol-Gel-Beschichtungen beschrieben, können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch pigmentiert werden. Zur Erzielung eines Metall-Effekt-Lacks werden beispielsweise 25,8 g γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) vorgelegt und unter Rühren mit 1,8 g wässriger HCl (0,1 molar) versetzt. Dabei erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 14,2 g eines handelsüblichen blockierten Isocyanats, Desmodur® BL 3370 MPA zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Hierzu werden 5,5 g eines handelsüblichen Aluminium-Metallic-Pigments (z. B. Stapa® Metallux 200 des Hersteilers Eckart-Werke Fürth) gegeben und mit einem Dissolver ca. 15 Minuten bei niedriger Umdrehungszahl dispergiert. Zum Einstellen der Viskosität wird 40,0 g Lösemittel (z. B. Ethylacetat) hinzugegeben. Der Ansatz ist leicht trüb und wenig viskos.
Überlackierbare Formulierungen
Die vorstehend beschriebenen Beschichtungsstoffe haben hydrophoben Charak- ter und weisen eine niedrige Oberflächenenergie auf. Solche Beschichtungen sind normalerweise mit konventionellen flüssigen und pulverförmigen Lacken und Be- schichtungsstoffen nicht überlackierbar. Sie eignen sich vorteilhafterweise sogar als Anti-Graffiti-Überzüge.
Wenn man in erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln pyrogene Kieselsäure dispergiert, entstehen nach der Aushärtung Beschichtungen, die eine mikrorauhe Oberfläche und eine deutlich erhöhte Oberflächenenergie und Hydrophilie besitzen. Pyrogene Kieselsäuren sind hochdisperse Silϊziumdioxidpartikel, die als weiße Pulver vorliegen und eine Primärteilchengröße zwischen 7 und 50 nm besitzen. Die oberflächlich unbehandelten Partikel haben wegen der im Allgemeinen vorhandenen Silanolgruppen hydrophilen Charakter. Produkte mit diesen Eigenschaften sind z.B. unter der Markenbezeichnung Aerosil® (Hersteller Degussa AG) im Handel. Die zugesetzte Menge an pyrogener Kieselsäure kann beispiels- weise im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Beschichtungsmittel variieren. Vielfach kann bereits mit einem Zusatz von 0,5 Gew.-% Kieselsäure eine ausreichende Wirkung erzielt werden.
Unter Verwendung erfindungsgemäßer, mit pyrogener Kieselsäure modifizierter Beschichtungsmittel erhaltene Überzüge eignen sich besonders als dünnschichtige Grundierungen - vorwiegend für Leichtmetalle wie AI und Mg - und können mit Flüssiglacken und mit Pulverlacken beschichtet werden. Ebenso haften verschiedene Kleber sehr gut auf den Oberflächen. Dies führt zu Haftvermittlern mit gleichzeitigem sehr hohem Korrosionsschutz. Auf die sonst übliche Vorbereitung der Leichtmetalloberflächen für die Lackierung durch eine Chromatierung kann auch in diesem Fall verzichtet werden.
Beispiel 5:
(Überlackierbare Formulierung; Dispergieren eines hydrophilen Füllstoffes) 22,4 g γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) werden vorgelegt und unter Rühren mit 1,5 g wässriger HCl (0,1 molar) versetzt. Dabei erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 14,1 g Desmodur® BL 3370 MPA zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Hierzu werden 5,0 g Aerosil 900 gegeben und mit einem Dissolver oder einer Perlmühle ca. 15 Minuten bei hoher Drehzahl dispergiert. Zum Einstellen der Viskosität wird 55,0 g Lösemittel (z. B. Ethylacetat) hinzugegeben. Der Ansatz ist leicht trüb und wenig viskos.
Verarbeitung:
Zum Einstellen der Verarbeitungsviskosität (Z. B. für Spritzapplikation) kann durch Zugabe von weiterem Lösemittel (z. B. Ethylacetat, Butylacetat) weiter verdünnt werden. Die Applikation erfolgt durch übliche Verfahren wie Spritzen, Schleudern, Tauchen, Fluten etc. Insbesondere Spritz- und Tauch verfahren sind sehr gut geeignet. Nach der Applikation wird durch Einbrennen bei 150°C während 60 Minuten ausgehärtet. Seine volle Belastbarkeit erreicht die ausgehärtete Beschichtung nach 3 Tagen Nachhärtung bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Mischung auf der Grundlage von Hydrolyseprodukten von Orga- nosilanen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: A. mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans der allgemeinen
Formel A
RiaR2 bSiX(4.a.b) (A) oder eines davon abgeleiteten Oligomeren, in der R1 für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R2 für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, wobei a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0 bis 3 und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R2 eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist; B. mindestens ein blockiertes Polyisocyanat.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aryl, wobei diese Reste R1 einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus C^-Alkyl, C2.4-Alkenyl, C2.4-Alkinyl und C6.10-Aryl, wobei diese Reste
R1 einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ausgewählt ist aus über, gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH- Gruppen unterbrochene C^e-Alkylen-, C^-Alkenylen- oder C6_10-Arylen- Brücken an das Siliciumatom gebundene Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Carboxy-, Mercapto-, Thioether-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäurereste, die 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoff- atome enthalten.
5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ausgewählt ist aus Glycidyloxy-(C1_6)-Alkylen.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und insbesondere F, Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy und Acetyl.
7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Hydrolyseprodukt enthält, das erhalten worden ist durch gemeinsames Hydrolysie- ren mindestens eines Organosilans der allgemeinen Formel A mit wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A,
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX4 , in der X die vor- stehende Bedeutung hat;
- mindestens eines keine Epoxygruppe tragenden Silans;
- mindestens eines hydrolysierbaren Alkoxids eines Erdmetalls oder chemisch verwandten Metalls;
- mindestens eines aromatischen oder aiiphatischen Diols; und/oder - weiterer hydrolysierbarer Verbindungen, mit der Maßgabe, dass die Gewichtssumme aller wahlweise zugesetzten Verbindungen nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf A beträgt.
8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis der umsetzungsfähigen Hydroxylgruppen einschließlich der durch Hydrolyse der Epoxyfunktion gebildeten Hydroxyl¬ gruppen zu den blockierten Isocyanatgruppen in der Nähe von 1 liegt.
9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff, insbesondere einen hydrophilen Füllstoff enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von polymeren vernetzten Massen auf der Grundlage von Polysiloxanen durch Umsetzung von Hydrolyseprodukten teilweise hydrolysierbarer Silane, die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, an Silicium gebundenen Substituenten und mindestens zwei in Silanolfunktionen überführbare Substituenten aufweisen, mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen mehrwertigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Silane einsetzt, die mindestens einen eine Epoxygruppe tragenden nicht hydrolysierbaren Substituenten aufweisen und deren Hydrolyseprodukte mit mindestens einem blockierten Polyisocyanat mischt und unter Wasserentzug aushärtet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass modifizierte Hydrolyseprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel A eingesetzt wird, in der die Reste R1, gleich oder verschieden, für eine hydrolysierbare Gruppe ausge- wählt aus
Figure imgf000026_0001
und insbesondere Methoxy und Ethoxy und R2 für einen Glycidyloxy-(C1_6)-Alkylen-Rest stehen.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass γ-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan als Siliciumverbindung der allgemeinen Formel A ein- gesetzt wird.
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