JPWO2017195598A1 - 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、及び、積層体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リコート性に優れた硬化皮膜を形成することができる紫外線硬化型樹脂組成物、上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜、基材と上記硬化皮膜とを備える積層体を提供することを目的とする。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、光重合開始剤と、平均1次粒子径が100nm以下の乾式シリカとを含有する。
Description
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、及び、積層体に関する。
近年、タッチパネル装置、有機EL表示装置、液晶表示装置、電子ペーパー等の様々な薄型の電子デバイスが実用化されている。
これらの電子デバイスには、一般的に、硬化皮膜(ハードコート層)や、PETフィルムなどの基材と基材上に設けられたハードコート層とを有する積層体(ハードコートフィルム)が用いられている。
このようなハードコート層やハードコートフィルムを形成するための紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献1の実施例には、多官能(メタ)アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとレベリング剤としてフタージェント650A(ネオス社製)と光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとシリカナノ粒子としてMIBK−ST(湿式シリカ、日産化学工業社製)とを含有する組成物が開示されている。
これらの電子デバイスには、一般的に、硬化皮膜(ハードコート層)や、PETフィルムなどの基材と基材上に設けられたハードコート層とを有する積層体(ハードコートフィルム)が用いられている。
このようなハードコート層やハードコートフィルムを形成するための紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献1の実施例には、多官能(メタ)アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとレベリング剤としてフタージェント650A(ネオス社製)と光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとシリカナノ粒子としてMIBK−ST(湿式シリカ、日産化学工業社製)とを含有する組成物が開示されている。
昨今、電子デバイスの高機能化等に伴い、ハードコート層やハードコートフィルムの上にさらに別の層(例えば、OCA(Optically Clear Adhesive)、OCR(Optically Clear Resin))が形成される場合が増えている。そのため、硬化皮膜(ハードコート層)には、その上にさらに別の層を形成しようとしたときに、上記別の層がなじむことが求められている。すなわち、リコート性が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考に紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、硬化皮膜を作製したところ、得られた硬化皮膜のリコート性は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考に紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、硬化皮膜を作製したところ、得られた硬化皮膜のリコート性は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
そこで、上記実情を鑑みて、本発明は、リコート性に優れた硬化皮膜を形成することができる紫外線硬化型樹脂組成物、上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜、基材と上記硬化皮膜とを備える積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のノニオン性オリゴマーと乾式シリカとを併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤と、
平均1次粒子径が100nm以下の乾式シリカとを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。
(2) 上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、下記一般式(A)で表される部分構造を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む、上記(1)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
*−CH2CH2O−* (A)
式(A)中、*は、結合位置を表す。
(3) 上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む、上記(1)又は(2)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(4) 上記ノニオン性オリゴマーが、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(5) 上記光重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、又は、α-アミノアルキルフェノン系化合物である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(6) 上記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物である、上記(5)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(7) 上記乾式シリカが、疎水化処理が施された乾式シリカである、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(8) 上記ノニオン性オリゴマーの含有量が、上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、
上記光重合開始剤の含有量が、上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、
上記乾式シリカの含有量が、上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜30質量部である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(9) 上記(1)〜(8)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜。
(10) 基材と、上記(9)に記載の硬化皮膜とを備える、積層体。
(11) 電子デバイス部品を構成する機能フィルムである、上記(10)に記載の積層体。
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤と、
平均1次粒子径が100nm以下の乾式シリカとを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。
(2) 上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、下記一般式(A)で表される部分構造を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む、上記(1)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
*−CH2CH2O−* (A)
式(A)中、*は、結合位置を表す。
(3) 上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む、上記(1)又は(2)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(4) 上記ノニオン性オリゴマーが、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(5) 上記光重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、又は、α-アミノアルキルフェノン系化合物である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(6) 上記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物である、上記(5)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(7) 上記乾式シリカが、疎水化処理が施された乾式シリカである、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(8) 上記ノニオン性オリゴマーの含有量が、上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、
上記光重合開始剤の含有量が、上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、
上記乾式シリカの含有量が、上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜30質量部である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(9) 上記(1)〜(8)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜。
(10) 基材と、上記(9)に記載の硬化皮膜とを備える、積層体。
(11) 電子デバイス部品を構成する機能フィルムである、上記(10)に記載の積層体。
以下に示すように、本発明によれば、リコート性に優れた硬化皮膜を形成することができる紫外線硬化型樹脂組成物、上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜、基材と上記硬化皮膜とを備える積層体を提供することができる。
以下に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、及び、積層体について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)および/またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基(CH2=CHCO−)および/またはメタクリロイル基(CH2=C(CH3)CO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味するものとし、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味するものとする。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)および/またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基(CH2=CHCO−)および/またはメタクリロイル基(CH2=C(CH3)CO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味するものとし、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味するものとする。
[紫外線硬化型樹脂組成物]
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマー(以下、「特定ノニオン性オリゴマー」とも言う)と、光重合開始剤と、平均1次粒子径が100nm以下の乾式シリカとを含有する。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物は特定ノニオン性オリゴマーを含有する。そのため、本発明の組成物を用いて塗膜を形成した場合、フッ素原子含有基の作用により、特定ノニオン性オリゴマーは塗膜の表面に偏在する傾向があると考えられる。結果として、特定ノニオン性オリゴマーが有する親水性基により塗膜の表面の濡れ性が上がり、リコート性が向上すると推測される。また、特定ノニオン性オリゴマーは親油性基も有するため、他の成分(例えば、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物)との親和性が高く、上述した特定ノニオン性オリゴマーの偏在が塗膜の表面方向に均質になり、リコート性が担保されるものと考えられる。
ここで、本発明の組成物はシリカを含有するが、含有されるシリカが微粒の乾式シリカであるため、上述した親油性基との親和が高く、上述した特定ノニオン性オリゴマーの偏在を妨げることがないものと考えられる。逆に、特許文献1のような湿式シリカを使用した場合、特定ノニオン性オリゴマーの親油性基との親和が低いために、特定ノニオン性オリゴマーの偏在が妨げられるものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、シリカとして湿式シリカを使用した場合にはリコート性が不十分となることからも推測される。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマー(以下、「特定ノニオン性オリゴマー」とも言う)と、光重合開始剤と、平均1次粒子径が100nm以下の乾式シリカとを含有する。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物は特定ノニオン性オリゴマーを含有する。そのため、本発明の組成物を用いて塗膜を形成した場合、フッ素原子含有基の作用により、特定ノニオン性オリゴマーは塗膜の表面に偏在する傾向があると考えられる。結果として、特定ノニオン性オリゴマーが有する親水性基により塗膜の表面の濡れ性が上がり、リコート性が向上すると推測される。また、特定ノニオン性オリゴマーは親油性基も有するため、他の成分(例えば、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物)との親和性が高く、上述した特定ノニオン性オリゴマーの偏在が塗膜の表面方向に均質になり、リコート性が担保されるものと考えられる。
ここで、本発明の組成物はシリカを含有するが、含有されるシリカが微粒の乾式シリカであるため、上述した親油性基との親和が高く、上述した特定ノニオン性オリゴマーの偏在を妨げることがないものと考えられる。逆に、特許文献1のような湿式シリカを使用した場合、特定ノニオン性オリゴマーの親油性基との親和が低いために、特定ノニオン性オリゴマーの偏在が妨げられるものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、シリカとして湿式シリカを使用した場合にはリコート性が不十分となることからも推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
〔多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物〕
本発明の組成物に含有される多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定されない。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性および硬化性が優れるという観点から、3個以上が好ましく、4〜15個がより好ましい。
また、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定ノニオン性オリゴマー以外の化合物であることが好ましい。
本発明の組成物に含有される多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定されない。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性および硬化性が優れるという観点から、3個以上が好ましく、4〜15個がより好ましい。
また、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定ノニオン性オリゴマー以外の化合物であることが好ましい。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル及びウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも1種の多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含むことが好ましく、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含むことがより好ましい。
<多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル>
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような3官能系;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような4官能系;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートのような5官能以上の系が挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを含む場合、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物中の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの割合は、5〜95質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような3官能系;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような4官能系;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートのような5官能以上の系が挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを含む場合、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物中の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの割合は、5〜95質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。
<ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物>
ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ここで、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を製造する際に使用される、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルのうち、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
また、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体;等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物がウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む場合、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物中のウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物の割合は、5〜95質量%であることが好ましく20〜80質量%であることがより好ましい。
ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ここで、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を製造する際に使用される、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルのうち、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
また、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体;等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物がウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む場合、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物中のウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物の割合は、5〜95質量%であることが好ましく20〜80質量%であることがより好ましい。
<好適な態様>
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物の好適な態様としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有し且つ下記一般式(A)で表される部分構造を有する化合物(以下、「化合物A」とも言う)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が化合物Aを含有する場合、化合物A中の一般式(A)で表される部分構造と、後述する特定ノニオン性オリゴマーの親水性との相乗効果によって、塗膜の表面の濡れ性がさらに上がり、結果として本発明の効果がより優れたものになると考えられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物の好適な態様としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有し且つ下記一般式(A)で表される部分構造を有する化合物(以下、「化合物A」とも言う)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が化合物Aを含有する場合、化合物A中の一般式(A)で表される部分構造と、後述する特定ノニオン性オリゴマーの親水性との相乗効果によって、塗膜の表面の濡れ性がさらに上がり、結果として本発明の効果がより優れたものになると考えられる。
*−CH2CH2O−* (A)
上記式(A)中、*は、結合位置を表す。
化合物Aは、下記一般式(a)で表される基を有するのが好ましい。
上記式(a)中、Lは、単結合、又は、*1−(COC5H10O)m−*2(ここで、mは1以上の整数(好ましくは1〜8の整数)を表す。*1は酸素原子との結合位置を表す。*2はXとの結合位置を表す)を表す。Xは、(メタ)アクリロイル基を表す。nは1以上の整数(好ましくは、1〜10の整数)を表す。
(式(N)で表される化合物)
化合物Aは下記式(N)で表される化合物であることが好ましい。
化合物Aは下記式(N)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(N)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、下記a、b又はcで示される基を表す。ただし、R1〜R3のうちaで示される基は多くても1つである。
a:−H、又は、−(CH2)n−OH(ここで、nは1〜10の整数(好ましくは2〜6の整数)を表す)
b:−(CH2)n−O−(COC5H10O)m−R(ここで、Rは(メタ)アクリロイル基を表し、nは2を表し、mは1以上の整数(好ましくは1〜8の整数)を表す)
c:−(CH2)n−O−R(ここで、Rは(メタ)アクリロイル基を表し、nは2を表す)
a:−H、又は、−(CH2)n−OH(ここで、nは1〜10の整数(好ましくは2〜6の整数)を表す)
b:−(CH2)n−O−(COC5H10O)m−R(ここで、Rは(メタ)アクリロイル基を表し、nは2を表し、mは1以上の整数(好ましくは1〜8の整数)を表す)
c:−(CH2)n−O−R(ここで、Rは(メタ)アクリロイル基を表し、nは2を表す)
式(N)で表される化合物の具体例を以下に示す。
式(N)で表される化合物の市販品としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートである新中村化学工業株式会社製NKエステル A−9300、ε−カプロラクトン変性トリス−(アクリロキシエチル)イソシアヌレートである新中村化学工業株式会社製NKエステル A−9300 1CL、東亞合成株式会社製アロニックスM−327等を挙げることができるが、これらに限定されない。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が化合物Aを含む場合、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物中の化合物Aの割合は、1〜90質量%であることが好ましく5〜70質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有される多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、1種の多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物であっても、2種以上の多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含んでいてもよい。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した化合物Aを含むことが好ましく、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、及び、化合物Aの全てを含むことがより好ましい。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した化合物Aを含むことが好ましく、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、及び、化合物Aの全てを含むことがより好ましい。
〔ノニオン性オリゴマー〕
本発明の組成物に含有されるフッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを含有するノニオン性オリゴマー(特定ノニオン性オリゴマー)は、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを含有するノニオン性オリゴマーであれば特に制限されない。ここで、ノニオン性とは非イオン性を意味する。また、オリゴマーとは、数平均分子量で数百〜数万(好ましくは500〜50,000)の重合体を意味する。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されたポリスチレン換算値とする。
また、ノニオン性オリゴマーの骨格(主鎖)は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオキシエチレンエーテル系又は(メタ)アクリル系であることが好ましく、(メタ)アクリル系であることがより好ましい。
以下では、まず、フッ素原子含有基、親水性基及び親油性基について詳述し、その後、好適な態様について詳述する。
本発明の組成物に含有されるフッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを含有するノニオン性オリゴマー(特定ノニオン性オリゴマー)は、フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを含有するノニオン性オリゴマーであれば特に制限されない。ここで、ノニオン性とは非イオン性を意味する。また、オリゴマーとは、数平均分子量で数百〜数万(好ましくは500〜50,000)の重合体を意味する。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されたポリスチレン換算値とする。
また、ノニオン性オリゴマーの骨格(主鎖)は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオキシエチレンエーテル系又は(メタ)アクリル系であることが好ましく、(メタ)アクリル系であることがより好ましい。
以下では、まず、フッ素原子含有基、親水性基及び親油性基について詳述し、その後、好適な態様について詳述する。
<フッ素原子含有基>
フッ素原子含有基はフッ素原子を含有する基であれば特に制限されないが、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基であることが好ましい。全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基(パーフルオロ炭化水素基)であってもよい。
炭化水素基としては特に制限されないが、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらを組み合わせたものなどが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、分岐鎖状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜50)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜50)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜50)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。
フッ素原子含有基はフッ素原子を含有する基であれば特に制限されないが、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基であることが好ましい。全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基(パーフルオロ炭化水素基)であってもよい。
炭化水素基としては特に制限されないが、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらを組み合わせたものなどが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、分岐鎖状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜50)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜50)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜50)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。
フッ素原子含有基は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された分岐状の脂肪族炭化水素基(分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基)であることが好ましい。
分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基は、分岐構造を有するアルキル基及び/又はアルケニル基で構成され、かつ少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。フルオロ脂肪族炭化水素基としては、例えば、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロs−ブチル、パーフルオロt−ブチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロt−ペンチル、パーフルオロイソヘキシル、パーフルオロ2−エチルヘキシル基などのパーフルオロC3−16アルキル基、又はこれらのアルキル基に対応するパーフルオロC3−16アルケニル基(例えば、パーフルオロネオペンタン−1−イル基、パーフルオロネオペンタン−2−イル基、パーフルオロt−ペンタン−1−イル基、パーフルオロt−ペンタン−2−イル基など)であってもよい。脂肪族炭化水素基は、高度に分岐した構造を有するのが好ましく、最も長い炭素鎖を基準にして2〜6個(好ましくは2〜4個)のアルキル基が分岐していてもよく、このアルキル鎖はメチル基であってもよく、炭素数2以上であるアルキル鎖(例えば、C2−4アルキル基)の場合は直鎖状であってもよくイソプロピル基などのように分岐していてもよい。このような高度に分岐した構造の炭化水素基は、例えば、アルケン(プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテンなどのC3−6アルケン、特に分岐鎖状アルケン)のダイマー(二量体)、トリマー(三量体)、テトラマー(四量体)などの多量体(好ましくは二量体〜四量体、特に三量体)の炭化水素基に対応する場合が多い。
分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基は、分岐構造を有するアルキル基及び/又はアルケニル基で構成され、かつ少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。フルオロ脂肪族炭化水素基としては、例えば、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロs−ブチル、パーフルオロt−ブチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロt−ペンチル、パーフルオロイソヘキシル、パーフルオロ2−エチルヘキシル基などのパーフルオロC3−16アルキル基、又はこれらのアルキル基に対応するパーフルオロC3−16アルケニル基(例えば、パーフルオロネオペンタン−1−イル基、パーフルオロネオペンタン−2−イル基、パーフルオロt−ペンタン−1−イル基、パーフルオロt−ペンタン−2−イル基など)であってもよい。脂肪族炭化水素基は、高度に分岐した構造を有するのが好ましく、最も長い炭素鎖を基準にして2〜6個(好ましくは2〜4個)のアルキル基が分岐していてもよく、このアルキル鎖はメチル基であってもよく、炭素数2以上であるアルキル鎖(例えば、C2−4アルキル基)の場合は直鎖状であってもよくイソプロピル基などのように分岐していてもよい。このような高度に分岐した構造の炭化水素基は、例えば、アルケン(プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテンなどのC3−6アルケン、特に分岐鎖状アルケン)のダイマー(二量体)、トリマー(三量体)、テトラマー(四量体)などの多量体(好ましくは二量体〜四量体、特に三量体)の炭化水素基に対応する場合が多い。
このような分岐構造を有するフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルケニル基に対応するアルキル基及び/又はアルケニル基としては、例えば、1,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチル−2−イソプロピルブチル基、2−エチル−2−ブチル−ヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチル−2−イソブチルペンチル基などの分岐鎖状C6−18アルキル基;プロピレンダイマーに対応する基(1,3−ジメチル−1−ブテニル基、1,3−ジメチル−2−ブテン−1−イル基)、プロピレントリマーに対応する基(1,3−ジメチル−2−イソプロピリデンブテニル基、1,3−ジメチル−2−イソプロピル−1−ブテニル基)、ブテントリマーに対応する基(2−エチル−2−ブチル−1−ヘキセン−1−イル基、2−エチル−2−ブチル−2−ヘキセン−1−基)、イソブテンダイマーに対応する基(2,2,4−トリメチル−1−ペンテン−1−イル基、2,2,4−トリメチル−−2−ペンテン−1−イル基)、イソブテントリマーに対応する基(2,2,4−トリメチル−2−イソブチル−1−ペンテン−1−イル基、2,2,4−トリメチル−2−イソブチル−2−ペンテン−1−イル基)などの分岐鎖状C6−18アルケニル基などが例示できる。なかでも、1,3−ジメチル−2−イソプロピル−1−ブテニル基が好ましい。
また、分岐構造を有する脂肪族炭化水素基は少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されていればよく、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素基であってもよい。
分岐フルオロアルキル基及び/又は分岐フルオロアルケニル基は、最小の分岐鎖単位として、例えば、少なくとも1つのフルオロ分岐アルキル基及び/又はフルオロ分岐アルケニルキ基を含んでいる場合が多く、フルオロ分岐アルキル基としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロイソペンチル基などのパーフルオロC3−6アルキル基などが例示でき、フルオロ分岐アルケニル基としては、例えば、パーフルオロイソプロピリデン基、パーフルオロ−1−イソブテニル基、パーフルオロ−1−イソペンテニル基などのパーフルオロC3−6アルケニル基などが例示できる。特に、最小の分岐鎖単位として、パーフルオロC3−6アルキル基及びパーフルオロC3−6アルケニル基のうち少なくとも一方又は双方を含んでいる場合が多い。
分岐構造のフルオロ脂肪族炭化水素基の好ましい態様としては、例えば下記式(2a)又は(2b)で表される基が挙げられる。
<親水性基>
親水性基は、親水性の基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基であることがより好ましい。なお、親水性基は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
親水性基は、親水性の基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基であることがより好ましい。なお、親水性基は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
<親油性基>
親油性基は親油性の基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭化水素基であることがより好ましい。親油性基の別の好適な態様としては、ポリオキシアルキレンエーテル骨格(例えば、ポリプロピレングリコール(PPG)骨格、ポリエチレングリコール(PEG)骨格)なども挙げられる。なお、親油性基はフッ素原子を含有しない基やヒドロキシ基を含有しない基であることが好ましい。
親油性基は親油性の基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭化水素基であることがより好ましい。親油性基の別の好適な態様としては、ポリオキシアルキレンエーテル骨格(例えば、ポリプロピレングリコール(PPG)骨格、ポリエチレングリコール(PEG)骨格)なども挙げられる。なお、親油性基はフッ素原子を含有しない基やヒドロキシ基を含有しない基であることが好ましい。
炭化水素基の具体例は上記フッ素原子含有基で述べた炭化水素基と同じである。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜50、好ましくは、5〜20、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせたものであることが好ましい。
<(メタ)アクリロイルオキシ基>
特定ノニオン性オリゴマーは、形成される硬化皮膜の透明性が優れる理由から、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するのが好ましい。
特定ノニオン性オリゴマーは、形成される硬化皮膜の透明性が優れる理由から、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するのが好ましい。
<好適な態様1>
特定ノニオン性オリゴマーは、本発明の効果がより優れる理由から、フッ素原子含有基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位と、親油性基を有する繰り返し単位とを有するのが好ましく、さらに、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。繰り返し単位は(メタ)アクリレート系であることが好ましい。
特定ノニオン性オリゴマーは、本発明の効果がより優れる理由から、フッ素原子含有基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位と、親油性基を有する繰り返し単位とを有するのが好ましく、さらに、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。繰り返し単位は(メタ)アクリレート系であることが好ましい。
(フッ素原子含有基を有する繰り返し単位)
フッ素原子含有基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、下記式(F)で表される単量体が好ましい。
フッ素原子含有基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、下記式(F)で表される単量体が好ましい。
式(F)
式(F)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
式(F)中、R2は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1〜8)、2価の芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
式(F)中、R3は、上述したフッ素原子含有基を表す。R3の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
式(F)中、R2は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1〜8)、2価の芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
式(F)中、R3は、上述したフッ素原子含有基を表す。R3の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
(親水性基を有する繰り返し単位)
親水性基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシC2−4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
親水性基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシC2−4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(親油性基を有する繰り返し単位)
親油性基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、C1−20アルキル(メタ)アクリレート;C5−10シクロアルキル(メタ)アクリレート;アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの橋架け環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシC2−4アルキレングリコールモノC1−4アルキルエーテルモノ(メタ)アクリレートなどが例示できる。
親油性基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、C1−20アルキル(メタ)アクリレート;C5−10シクロアルキル(メタ)アクリレート;アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの橋架け環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシC2−4アルキレングリコールモノC1−4アルキルエーテルモノ(メタ)アクリレートなどが例示できる。
((メタ)アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位)
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、下記式(M)で表される単量体が好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位となる単量体としては、例えば、下記式(M)で表される単量体が好ましい。
式(M)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式(M)中、Lは、2価の連結基を表す。Lの具体例及び好適な態様は上述した式(F)中のR2と同じである。
式(M)中、Lは、2価の連結基を表す。Lの具体例及び好適な態様は上述した式(F)中のR2と同じである。
好適な態様1の特定ノニオン性オリゴマーにおいて、フッ素原子含有基を有する繰り返し単位の割合は特に制限されないが、5〜75質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、15〜50質量%(特に、20〜40質量%)であることがさらに好ましく、10〜50質量%(特に、25〜35質量%)であることが特に好ましい。親水性基を有する繰り返し単位の割合は特に制限されないが、5〜50質量%(特に、7.5〜40質量%)であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。親油性基を有する繰り返し単位の割合は5〜70質量%(特に、5〜60質量%)であることが好ましく、10〜55質量%であることがより好ましく、20〜50質量%であることがさらに好ましい。
<好適な態様2>
上述した好適な態様1のなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(1)で表されるノニオン性オリゴマーが好ましい。
上述した好適な態様1のなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(1)で表されるノニオン性オリゴマーが好ましい。
式(1)
式(1)中、Rfは上述したフッ素原子含有基を表す。Rfの具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
式(1)中、R1は炭素原子数が1〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。
式(1)中、R2は炭素原子数が1〜100の二価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。複数あるR2は同一であっても異なってもよい。
式(1)中、R3は、炭素原子数が2〜10の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりエーテル結合を有していてもよい。)である。
式(1)中、R4は、水素原子又はメチル基を示す。
式(1)中、R5は、炭素原子数が1〜50(好ましくは、5〜20)の一価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)又はアリール基である。
式(1)中、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。複数あるR7は同一であっても異なってもよい。
式(1)中、n、m、qの各々は、1〜30の整数であり、pは、0〜30の整数である。xは、1または2の整数である。
式(1)中、R1は炭素原子数が1〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。
式(1)中、R2は炭素原子数が1〜100の二価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。複数あるR2は同一であっても異なってもよい。
式(1)中、R3は、炭素原子数が2〜10の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりエーテル結合を有していてもよい。)である。
式(1)中、R4は、水素原子又はメチル基を示す。
式(1)中、R5は、炭素原子数が1〜50(好ましくは、5〜20)の一価の飽和脂肪族炭化水素基(所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)又はアリール基である。
式(1)中、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。複数あるR7は同一であっても異なってもよい。
式(1)中、n、m、qの各々は、1〜30の整数であり、pは、0〜30の整数である。xは、1または2の整数である。
<分子量>
特定ノニオン性オリゴマーの数平均分子量は、500〜50,000であることが好ましく、1000〜30,000であることがより好ましく、2,000〜20,000であることがさらに好ましい。
特定ノニオン性オリゴマーの数平均分子量は、500〜50,000であることが好ましく、1000〜30,000であることがより好ましく、2,000〜20,000であることがさらに好ましい。
特定ノニオン性オリゴマーの具体例としては、ネオス社製のフタージェント710FL、フタージェント602A、フタージェント681などが挙げられる。このなかで、フタージェント710FLは(メタ)アクリロイルオキシ基を有さない態様であり、フタージェント602A、フタージェント681は(メタ)アクリロイルオキシ基を有する態様である。
<含有量>
本発明の組成物において、特定ノニオン性オリゴマーの含有量は特に制限されないが、上述した多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることが好ましい。
なお、本発明の組成物に含有される特定ノニオン性オリゴマーは、1種であっても、2種以上であってもよい。
本発明の組成物において、特定ノニオン性オリゴマーの含有量は特に制限されないが、上述した多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることが好ましい。
なお、本発明の組成物に含有される特定ノニオン性オリゴマーは、1種であっても、2種以上であってもよい。
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によって上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を重合することができるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4′−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によって上記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を重合することができるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4′−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤は、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気などの観点から、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物)、α−アミノアルキルフェノン系化合物であることが好ましい。α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製イルガキュア184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製イルガキュア1173)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(BASF社製イルガキュア2959)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(BASF社製イルガキュア127)などが挙げられる。また、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製イルガキュア907)などが挙げられる。
本発明の組成物において、光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、上述した多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。
なお、本発明の組成物に含有される光重合開始剤は1種であっても、2種以上であってもよい。
なお、本発明の組成物に含有される光重合開始剤は1種であっても、2種以上であってもよい。
〔乾式シリカ〕
本発明の組成物に含有される乾式シリカは、気相で生成又は溶融されたシリカであれば特に制限されない。乾式シリカは表面処理が施されたものであってもよい。
乾式シリカとしては、より具体的には、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化ケイ素類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類等の含ケイ素化合物と、酸素等の支燃性ガスとの混合ガス(必要に応じて窒素等の希釈ガスや水素等の補助燃焼ガスが用いられる場合もある)をバーナーから噴出させつつ燃焼させる方法により製造されるシリカ;金属ケイ素粉末を火炎中等の高温で、かつ酸化性の雰囲気下で熱処理する方法により製造されるシリカ;粉砕した石英やシリカ凝集体を火炎中で溶融させた後、再凝固させることによって製造されるシリカ等、及びこれらを各種のシランカップリング剤等で表面処理したシリカ等が挙げられる。
本発明の組成物に含有される乾式シリカは、気相で生成又は溶融されたシリカであれば特に制限されない。乾式シリカは表面処理が施されたものであってもよい。
乾式シリカとしては、より具体的には、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化ケイ素類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類等の含ケイ素化合物と、酸素等の支燃性ガスとの混合ガス(必要に応じて窒素等の希釈ガスや水素等の補助燃焼ガスが用いられる場合もある)をバーナーから噴出させつつ燃焼させる方法により製造されるシリカ;金属ケイ素粉末を火炎中等の高温で、かつ酸化性の雰囲気下で熱処理する方法により製造されるシリカ;粉砕した石英やシリカ凝集体を火炎中で溶融させた後、再凝固させることによって製造されるシリカ等、及びこれらを各種のシランカップリング剤等で表面処理したシリカ等が挙げられる。
<疎水化処理>
本発明の効果がより優れる理由から、乾式シリカは表面処理が施されたものであることが好ましく、疎水化処理が施されたものであることがより好ましい。
ここで、疎水化処理とは疎水化処理剤で処理することを意図する。通常、疎水化処理によって、乾式シリカ表面のシラノール基と疎水化表面処理剤とが反応して、乾式シリカの表面に疎水基が導入される。疎水基としては、特に制限されないが、アルキル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、アルキルシリル基、メタクリルシリル基などが挙げられる。
疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、アルキルシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。
シロキサンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられ、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、クロロシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシランなどが挙げられ、アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどが挙げられ、アルキルシランとしては、例えば、オクチルシランなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、(メタ)変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、乾式シリカは表面処理が施されたものであることが好ましく、疎水化処理が施されたものであることがより好ましい。
ここで、疎水化処理とは疎水化処理剤で処理することを意図する。通常、疎水化処理によって、乾式シリカ表面のシラノール基と疎水化表面処理剤とが反応して、乾式シリカの表面に疎水基が導入される。疎水基としては、特に制限されないが、アルキル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、アルキルシリル基、メタクリルシリル基などが挙げられる。
疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、アルキルシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。
シロキサンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられ、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、クロロシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシランなどが挙げられ、アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどが挙げられ、アルキルシランとしては、例えば、オクチルシランなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、(メタ)変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
<平均1次粒子径>
本発明の組成物に含有される乾式シリカの平均1次粒子径は100nm以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、50nm以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、透明性及びアンチブロック性の観点から、10nm以上であることが好ましい。
本明細書において、平均1次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された50%体積累積径(D50)を言うものとする。
本発明の組成物に含有される乾式シリカの平均1次粒子径は100nm以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、50nm以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、透明性及びアンチブロック性の観点から、10nm以上であることが好ましい。
本明細書において、平均1次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された50%体積累積径(D50)を言うものとする。
<市販品>
乾式シリカとしては、市販品を用いることができ、その具体例としては、日本アエロジル社製のAEROSIL 90、AEROSIL 130、AEROSIL 150、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL OX50、AEROSIL EG50、AEROSIL TT600、AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R972CF、AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R812、AEROSIL RX200、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200などが挙げられる。なかでも、疎水化処理が施された乾式シリカであるAEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R972CF、AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R812、AEROSIL RX200、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200が好ましい。
<含有量>
本発明の組成物において、乾式シリカの含有量は特に制限されないが、上述した多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましい。
なお、本発明の組成物に含有される乾式シリカは1種であっても、2種以上であってもよい。
本発明の組成物において、乾式シリカの含有量は特に制限されないが、上述した多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましい。
なお、本発明の組成物に含有される乾式シリカは1種であっても、2種以上であってもよい。
〔溶剤〕
本発明の組成物は、塗工性が良好となる観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、上述した各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチケトン(MIBK)、シクロヘキサノンのようなケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、イソプロピルアルコール(IPA)のようなアルコール;シクロヘキサンのようなシクロアルカン;トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、溶解性、乾燥性や塗装性に優れるという観点から、MEK、シクロヘキサノン、MIBKが好ましく、MEKがより好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、塗工性が良好となる観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、上述した各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチケトン(MIBK)、シクロヘキサノンのようなケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、イソプロピルアルコール(IPA)のようなアルコール;シクロヘキサンのようなシクロアルカン;トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、溶解性、乾燥性や塗装性に優れるという観点から、MEK、シクロヘキサノン、MIBKが好ましく、MEKがより好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物において、溶剤の含有量は特に制限されないが、塗工性の観点から、組成物全量中、5〜85質量%であるのが好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料などが挙げられる。
本発明の組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料などが挙げられる。
〔紫外線硬化型樹脂組成物の調製方法〕
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、攪拌機等を用いて混合する方法などが挙げられる。
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、攪拌機等を用いて混合する方法などが挙げられる。
[硬化皮膜]
本発明の硬化皮膜は、上述した本発明の組成物から形成されたものであれば特に制限されない。
本発明の硬化皮膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上述した本発明の組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることで基材上に塗膜を形成し、得られた塗膜に紫外線を照射することで硬化させる方法などが挙げられる。
本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されず、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の方法を採用できる。
また、塗膜を乾燥させる場合の温度は特に制限されないが、20〜110℃であるのが好ましい。
紫外線を照射する場合の照射量(積算光量)は特に制限されないが、速硬化性、作業性の観点から、50〜3,000mJ/cm2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
本発明の硬化皮膜の厚みは特に制限されないが、0.1〜100μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。
本発明の硬化皮膜は、上述した本発明の組成物から形成されたものであれば特に制限されない。
本発明の硬化皮膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上述した本発明の組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることで基材上に塗膜を形成し、得られた塗膜に紫外線を照射することで硬化させる方法などが挙げられる。
本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されず、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の方法を採用できる。
また、塗膜を乾燥させる場合の温度は特に制限されないが、20〜110℃であるのが好ましい。
紫外線を照射する場合の照射量(積算光量)は特に制限されないが、速硬化性、作業性の観点から、50〜3,000mJ/cm2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
本発明の硬化皮膜の厚みは特に制限されないが、0.1〜100μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、上述した硬化皮膜とを備えるものであれば特に制限されない。硬化皮膜については上述のとおりである。また、本発明の積層体は、密着性等の観点から、基材と硬化皮膜との間に、さらに、樹脂層(例えば、アクリル系樹脂層)を備えていてもよい。
硬化皮膜を形成する方法は上述のとおりである。また、樹脂層を形成する方法は上述した硬化皮膜の製造方法と同様である。
以下、本発明の積層体に用いられる基材について説明する。
本発明の積層体は、基材と、上述した硬化皮膜とを備えるものであれば特に制限されない。硬化皮膜については上述のとおりである。また、本発明の積層体は、密着性等の観点から、基材と硬化皮膜との間に、さらに、樹脂層(例えば、アクリル系樹脂層)を備えていてもよい。
硬化皮膜を形成する方法は上述のとおりである。また、樹脂層を形成する方法は上述した硬化皮膜の製造方法と同様である。
以下、本発明の積層体に用いられる基材について説明する。
〔基材〕
上記基材は特に限定されず、その構成材料としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。
ここで、プラスチックは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、シクロオレフィン系重合体(単独重合体、共重合体、水素添加物を含む。例えば、COPやCOC)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記基材は、例えば、コロナ処理のような表面処理がなされていてもよい。
また、上記基材の形態は特に限定されないが、フィルム状であるのが好ましい。
上記基材は特に限定されず、その構成材料としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。
ここで、プラスチックは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、シクロオレフィン系重合体(単独重合体、共重合体、水素添加物を含む。例えば、COPやCOC)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記基材は、例えば、コロナ処理のような表面処理がなされていてもよい。
また、上記基材の形態は特に限定されないが、フィルム状であるのが好ましい。
ここで、COCは、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体(シクロオレフィンコポリマー)である。また、COPは、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体(シクロオレフィンポリマー)である。
以下に、COCおよびCOPの構造の例を示す。
以下に、COCおよびCOPの構造の例を示す。
[用途]
本発明の硬化皮膜及び積層体は、例えば、電子画像表示装置、眼鏡レンズ、照明(特に、LED照明)用の保護カバー、太陽電池モジュール部材等に使用することができる。
電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末(例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末)などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。
本発明の積層体は、電子画像表示装置等に内蔵または後付け(例えば外部からの貼付等)することができる。本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵する場合、例えば反射板以外の部分に適用することができる。具体的には例えば、レンズシート、拡散シート、導光板に適用することができる。
本発明の組成物は電子画像表示装置等に直接適用して硬化皮膜を形成することができる。
本発明の硬化皮膜及び積層体は、例えば、電子画像表示装置、眼鏡レンズ、照明(特に、LED照明)用の保護カバー、太陽電池モジュール部材等に使用することができる。
電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末(例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末)などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。
本発明の積層体は、電子画像表示装置等に内蔵または後付け(例えば外部からの貼付等)することができる。本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵する場合、例えば反射板以外の部分に適用することができる。具体的には例えば、レンズシート、拡散シート、導光板に適用することができる。
本発明の組成物は電子画像表示装置等に直接適用して硬化皮膜を形成することができる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
MEK(メチルエチルケトン)に、下記表1に示される各成分を同表に示される組成(固形分の質量部)で加え、撹拌機を用いて混合することで各紫外線硬化型樹脂組成物(実施例及び比較例)を調製した(固形分濃度:40質量%)。
なお、表1中、固形分(%)の欄に示される値は、各成分に含有される固形分濃度(質量%)を表す。
MEK(メチルエチルケトン)に、下記表1に示される各成分を同表に示される組成(固形分の質量部)で加え、撹拌機を用いて混合することで各紫外線硬化型樹脂組成物(実施例及び比較例)を調製した(固形分濃度:40質量%)。
なお、表1中、固形分(%)の欄に示される値は、各成分に含有される固形分濃度(質量%)を表す。
〔積層体の製造〕
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、商品名:ルミラーU−403、厚さ:125μm、東レ社製)上に、得られた各紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥後の膜厚で2μmとなるようなクリアランス設定で塗布し、これを80℃の条件下で1分間乾燥させた。その後、川口スプリング製作所社製のGS UV SYSTEMを用いて紫外線(UV)を照射(UV照射条件:照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2、UV照射装置は高圧水銀灯)して硬化させ、PETフィルムと硬化皮膜とを備える積層体を得た。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、商品名:ルミラーU−403、厚さ:125μm、東レ社製)上に、得られた各紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥後の膜厚で2μmとなるようなクリアランス設定で塗布し、これを80℃の条件下で1分間乾燥させた。その後、川口スプリング製作所社製のGS UV SYSTEMを用いて紫外線(UV)を照射(UV照射条件:照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2、UV照射装置は高圧水銀灯)して硬化させ、PETフィルムと硬化皮膜とを備える積層体を得た。
〔評価〕
得られた積層体の硬化皮膜について下記評価を行った。
得られた積層体の硬化皮膜について下記評価を行った。
<リコート性>
(接触角)
硬化皮膜の表面に10μm3の水滴を2μm3/secの速度で滴下し、接触角測定装置(OCA20、Data Physics社製)を用いて、接触角[°]を測定した。結果を表1に示す。接触角が小さい程リコート性に優れる。リコート性の観点から、接触角は72°以下であることが好ましい。
(接触角)
硬化皮膜の表面に10μm3の水滴を2μm3/secの速度で滴下し、接触角測定装置(OCA20、Data Physics社製)を用いて、接触角[°]を測定した。結果を表1に示す。接触角が小さい程リコート性に優れる。リコート性の観点から、接触角は72°以下であることが好ましい。
(dyne数)
ダインペン(濡れ試薬)を用いて、硬化皮膜の表面のdyne数(加熱前)[dyne/cm]を測定した。結果を表1に示す。dyne数が大きい程リコート性に優れる。リコート性の観点から、dyne数(加熱前)は32以上であることが好ましい。
また、得られた積層体を加熱(150℃×2時間)し、その後、加熱前と同様に硬化皮膜の表面のdyne数(加熱後)[dyne/cm]を測定した。結果を表1に示す。
なお、表1中「<30」は、dyne数が30よりも小さいことを表す。
ダインペン(濡れ試薬)を用いて、硬化皮膜の表面のdyne数(加熱前)[dyne/cm]を測定した。結果を表1に示す。dyne数が大きい程リコート性に優れる。リコート性の観点から、dyne数(加熱前)は32以上であることが好ましい。
また、得られた積層体を加熱(150℃×2時間)し、その後、加熱前と同様に硬化皮膜の表面のdyne数(加熱後)[dyne/cm]を測定した。結果を表1に示す。
なお、表1中「<30」は、dyne数が30よりも小さいことを表す。
<ヘイズ>
得られた積層体を正方形(30mm×30mm)に切り出し、ヘイズメーター(HM150、村上色彩技術研究所社製)を用いてヘイズ(%)を測定した。結果を表1に示す。ヘイズが小さい程透明性に優れる。
得られた積層体を正方形(30mm×30mm)に切り出し、ヘイズメーター(HM150、村上色彩技術研究所社製)を用いてヘイズ(%)を測定した。結果を表1に示す。ヘイズが小さい程透明性に優れる。
<易滑性(ブロッキング性)>
得られた積層体の硬化皮膜に対してハードコート(クリアハードコート)塗装フィルムを擦り合わせ、ブロッキングせずに滑るのを「○」、少しでもブロッキングして滑らないものを「×」とした。結果を表1に示す。
得られた積層体の硬化皮膜に対してハードコート(クリアハードコート)塗装フィルムを擦り合わせ、ブロッキングせずに滑るのを「○」、少しでもブロッキングして滑らないものを「×」とした。結果を表1に示す。
<低温時(5℃/−10℃)の安定性>
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を5℃及び−10℃の環境に放置し、外観に変化が見られなかったものを「○」、濁り(例えば、不溶解成分により液外観に沈降物や浮遊物が生じることで発生する濁り)が見られたものを「濁り」とした。結果を表1に示す。なお、「○(ヘイズ上昇)」は、外観に変化が見られなかったものの、硬化皮膜にするとヘイズが上昇したものである。
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を5℃及び−10℃の環境に放置し、外観に変化が見られなかったものを「○」、濁り(例えば、不溶解成分により液外観に沈降物や浮遊物が生じることで発生する濁り)が見られたものを「濁り」とした。結果を表1に示す。なお、「○(ヘイズ上昇)」は、外観に変化が見られなかったものの、硬化皮膜にするとヘイズが上昇したものである。
表1に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、特定ノニオン性オリゴマー1〜3は上述した特定ノニオン性オリゴマー(上述した式(1)で表されるノニオン性オリゴマー)に該当し、比較ノニオン性オリゴマー1〜3は上述した特定ノニオン性オリゴマーに該当しない。また、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物1〜7のうち、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物3〜6は上述した化合物Aに該当し、そのうち、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物3〜4は上述した式(N)で表される化合物に該当する。
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物1:Miramer M−600(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Miwon社製)
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物2:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)とを反応させて得られるウレタン基を有する多官能アクリロイルオキシ基含有化合物(DPPA中の全活性水素基濃度に対するHDI中のイソシアネート基濃度の当量比(NCO/活性水素基)=0.6、重量平均分子量:944、1分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数:8〜10個)
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物3:NKエステル A−9300 1CL(ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート(下記構造、ここで、l+m+n=1)、新中村化学工業社製)
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物1:Miramer M−600(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Miwon社製)
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物2:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)とを反応させて得られるウレタン基を有する多官能アクリロイルオキシ基含有化合物(DPPA中の全活性水素基濃度に対するHDI中のイソシアネート基濃度の当量比(NCO/活性水素基)=0.6、重量平均分子量:944、1分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数:8〜10個)
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物3:NKエステル A−9300 1CL(ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート(下記構造、ここで、l+m+n=1)、新中村化学工業社製)
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物4:NKエステル A−9300(エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(下記構造)、新中村化学工業社製、平均分子量Mw:423、粘度:1000mPa・s(25℃))
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物5:TMPEOTA(トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(下記構造)、ダイセル・オルネスク社製、平均分子量Mw:428、粘度:60mPa・s(25℃))
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物6:ライトアクリレートBP−4EAL(ビスフェノールAのEO(エチレンオキサイド)付加物ジアクリレート(下記構造)、共栄社化学社製、粘度:1,000〜1,300mPa・s(25℃))
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物7:TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート(下記構造)、ダイセル・オルネスク社製、平均分子量Mw:286、粘度:100mPa・s(25℃))
・特定ノニオン性オリゴマー1:フタージェント602A((メタ)アクリロイルオキシ基を有する特定ノニオン性オリゴマー、ネオス社製)
・特定ノニオン性オリゴマー2:フタージェント681((メタ)アクリロイルオキシ基を有する特定ノニオン性オリゴマー、ネオス社製)
・特定ノニオン性オリゴマー3:フタージェント710FL((メタ)アクリロイルオキシ基を有さない特定ノニオン性オリゴマー、ネオス社製)
・比較ノニオン性オリゴマーX1:フタージェントFTX−218(ネオス社製)
・比較ノニオン性オリゴマーX2:フタージェント228P(ネオス社製)
・比較ノニオン性オリゴマーX3:BYK−3440(ビックケミー・ジャパン社製)
・光重合開始剤1:イルガキュア2959(α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、BASF社製)
・光重合開始剤2:イルガキュア907(α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、BASF社製)
・光重合開始剤3:イルガキュア127(α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、BASF社製)
・乾式シリカ1:AEROSIL R972(疎水化処理が施された乾式シリカ、平均1次粒子径:12nm、日本アエロジル社製)
・湿式シリカ1:MIBK−ST(湿式シリカ、平均粒子径:10〜20nm、日産化学工業社製)
・特定ノニオン性オリゴマー2:フタージェント681((メタ)アクリロイルオキシ基を有する特定ノニオン性オリゴマー、ネオス社製)
・特定ノニオン性オリゴマー3:フタージェント710FL((メタ)アクリロイルオキシ基を有さない特定ノニオン性オリゴマー、ネオス社製)
・比較ノニオン性オリゴマーX1:フタージェントFTX−218(ネオス社製)
・比較ノニオン性オリゴマーX2:フタージェント228P(ネオス社製)
・比較ノニオン性オリゴマーX3:BYK−3440(ビックケミー・ジャパン社製)
・光重合開始剤1:イルガキュア2959(α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、BASF社製)
・光重合開始剤2:イルガキュア907(α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、BASF社製)
・光重合開始剤3:イルガキュア127(α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、BASF社製)
・乾式シリカ1:AEROSIL R972(疎水化処理が施された乾式シリカ、平均1次粒子径:12nm、日本アエロジル社製)
・湿式シリカ1:MIBK−ST(湿式シリカ、平均粒子径:10〜20nm、日産化学工業社製)
表1から分かるように、特定ノニオン性オリゴマーと乾式シリカとを併用する実施例1〜11の組成物から得られた硬化皮膜は優れたリコート性を示した。なかでも、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物として、上述した化合物Aを含有する実施例1〜6及び8〜10の組成物から得られた硬化皮膜はより優れたリコート性を示した。そのなかでも、特定ノニオン性オリゴマーが(メタ)アクリロイルオキシ基を有する実施例1、2、4〜6及び8〜10の組成物から得られた硬化皮膜は優れた透明性を示した。
一方、特定ノニオン性オリゴマーを含有しない比較例1〜3の組成物及び乾式シリカを含有しない比較例4の組成物から得られた硬化皮膜はリコート性が不十分であった。
一方、特定ノニオン性オリゴマーを含有しない比較例1〜3の組成物及び乾式シリカを含有しない比較例4の組成物から得られた硬化皮膜はリコート性が不十分であった。
Claims (11)
- 多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、
フッ素原子含有基と親水性基と親油性基とを有するノニオン性オリゴマーと、
光重合開始剤と、
平均1次粒子径が100nm以下の乾式シリカとを含有する、紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、下記一般式(A)で表される部分構造を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む、請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
*−CH2CH2O−* (A)
式(A)中、*は、結合位置を表す。 - 前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、ウレタン基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含む、請求項1又は2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記ノニオン性オリゴマーが、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、又は、α-アミノアルキルフェノン系化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物である、請求項5に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記乾式シリカが、疎水化処理が施された乾式シリカである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記ノニオン性オリゴマーの含有量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、
前記光重合開始剤の含有量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、
前記乾式シリカの含有量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜30質量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化皮膜。
- 基材と、請求項9に記載の硬化皮膜とを備える、積層体。
- 電子デバイス部品を構成する機能フィルムである、請求項10に記載の積層体。
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