CN109071694A - 紫外线固化型树脂组合物、固化被膜以及叠层体 - Google Patents

紫外线固化型树脂组合物、固化被膜以及叠层体 Download PDF

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CN109071694A CN201780025456.5A CN201780025456A CN109071694A CN 109071694 A CN109071694 A CN 109071694A CN 201780025456 A CN201780025456 A CN 201780025456A CN 109071694 A CN109071694 A CN 109071694A
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米山依庆
松木裕
松木裕一
鹤田护
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Abstract

本发明的目的在于提供可形成再涂适应性优异的固化被膜的紫外线固化型树脂组合物、由上述紫外线固化型树脂组合物形成的固化被膜以及具备基材和上述固化被膜的叠层体。本发明的紫外线固化型树脂组合物含有：含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具有含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基的非离子性低聚物，光聚合引发剂以及平均1次粒径为100nm以下的干式二氧化硅。

Description

紫外线固化型树脂组合物、固化被膜以及叠层体
技术领域
本发明涉及紫外线固化型树脂组合物、固化被膜以及叠层体。
背景技术
近年来，触摸面板装置、有机EL显示装置、液晶显示装置、电子纸等各种薄型的电子设备被实用化。
这些电子设备中一般使用固化被膜(硬涂层)或具有PET膜等基材及设置于基材上的硬涂层的叠层体(硬涂膜)。
作为用于形成这样的硬涂层或硬涂膜的紫外线固化型树脂组合物，例如在专利文献1的实施例中公开了一种组合物，其含有作为多官能(甲基)丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯、作为流平剂的フタージェント650A(ネオス社制)、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮以及作为二氧化硅纳米粒子的MIBK-ST(湿式二氧化硅、日产化学工业社制)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-232276号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来，伴随着电子设备的高性能化等，在硬涂层、硬涂膜上进一步形成其他层(例如，OCA(Optically Clear Adhesive，光学胶)、OCR(Optically Clear Resin，光学透明树脂))的情形日益增加。如果要在固化被膜(硬涂层)上进一步形成其他层，要求上述其他层与之相融合。即，要求具备再涂适应性。
在这种情况下，本发明人等参考专利文献1的实施例制备紫外线固化型树脂组合物，制作固化被膜，结果发现，所获得的固化被膜的再涂适应性并不一定满足近来所要求的水平。
因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种可形成再涂适应性优异的固化被膜的紫外线固化型树脂组合物、由上述紫外线固化型树脂组合物形成的固化被膜以及具备基材和上述固化被膜的叠层体。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过同时使用特定的非离子性低聚物和干式二氧化硅，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人发现，通过以下构成，可解决上述课题。
(1)一种紫外线固化型树脂组合物，其含有：含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，
具有含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基的非离子性低聚物，
光聚合引发剂，以及
平均1次粒径为100nm以下的干式二氧化硅。
(2)如上述(1)所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含具有下述通式(A)所表示的部分结构的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
*-CH2CH2O-* (A)
式(A)中，*表示键合位置。
(3)如上述(1)或(2)所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述非离子性低聚物具有(甲基)丙烯酰氧基。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂是α-羟基烷基苯酮类化合物或α-氨基烷基苯酮类化合物。
(6)如上述(5)所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂是α-羟基苯乙酮类化合物。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述干式二氧化硅是经疏水化处理的干式二氧化硅。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，相对于上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，上述非离子性低聚物的含量为0.01～10质量份，
相对于上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，上述光聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，
相对于上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，上述干式二氧化硅的含量为1～30质量份。
(9)一种固化被膜，其由上述(1)～(8)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成。
(10)一种叠层体，其具备基材及上述(9)所述的固化被膜。
(11)如上述(10)所述的叠层体，其为构成电子设备部件的功能膜。
发明效果
如下所示，通过本发明，可以提供可形成再涂适应性优异的固化被膜的紫外线固化型树脂组合物、由上述紫外线固化型树脂组合物形成的固化被膜以及具备基材和上述固化被膜的叠层体。
具体实施方式
以下，针对本发明的紫外线固化型树脂组合物、固化被膜以及叠层体进行说明。
需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。另外，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)及/或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基(CH2＝CHCO-)及/或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)CO-)，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
[紫外线固化型树脂组合物]
本发明的紫外线固化型树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有：含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物；具有含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基的非离子性低聚物(以下，也称为“特定非离子性低聚物”)；光聚合引发剂；以及平均1次粒径为100nm以下的干式二氧化硅。
由于本发明的组合物具有这样的结构，因此认为其能够获得上述效果。虽然其原因尚未清楚，但可大致推测如下。
如上所述，本发明的组合物含有特定非离子性低聚物。因此认为，使用本发明的组合物形成涂膜时，由于含氟原子的基团的作用，特定非离子性低聚物具有偏向存在于涂膜表面的趋势。其结果为，推测通过特定非离子性低聚物所具有的亲水性基，涂膜表面的润湿性提高，再涂适应性提高。此外认为，特定非离子性低聚物也具有亲油性基，故其与其他成分(例如，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物)的亲和性高，上述特定非离子性低聚物的偏存在涂膜表面方向变成均质，可以确保再涂适应性。
此处，认为本发明的组合物含有二氧化硅，所含有的二氧化硅是干式二氧化硅微粒，故其与上述亲油性基的亲和性高，不会妨碍上述特定非离子性低聚物的偏存。反之，认为在使用专利文献1那样的湿式二氧化硅的情况下，与特定非离子性低聚物的亲油性基的亲和性低，因此特定非离子性低聚物的偏存会受到影响。关于这一点，如后述比较例所示那样，由使用湿式二氧化硅作为二氧化硅时再涂适应性不充分也可推测出。
以下，对本发明的组合物中所含有的各成分进行详细说明。
〔含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物〕
本发明的组合物中所含有的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物只要是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，并无特别限制。
考虑到本发明的组合物的涂布性及固化性优异的观点，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物所具有的(甲基)丙烯酰氧基的数量优选为3个以上，更优选为4～15个。
此外，考虑到本发明的效果更加优异的理由，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物优选为后述特定非离子性低聚物以外的化合物。
考虑到本发明的效果更加优异的理由，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物优选包含选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯以及具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的至少1种含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，更优选包含具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
<多元醇的(甲基)丙烯酸酯>
作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能类；以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等5官能以上类。
含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含多元醇的(甲基)丙烯酸酯时，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的多元醇的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为5～95质量％，更优选为30～80质量％。
<具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物>
作为具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯化合物的反应物。
此处，作为制造具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物时使用的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举上述多元醇的(甲基)丙烯酸酯中具有至少1个羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为制造具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物时使用的多异氰酸酯化合物，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯；以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、加合物；等等。
含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物时，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物的比例优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％。
<优选方案>
作为含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物的优选方案，例如可列举具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且具有下述通式(A)所表示的部分结构的化合物(以下，也称为“化合物A”)。
认为含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物含有化合物A时，通过化合物A中通式(A)所表示的部分结构与后述特定非离子性低聚物的亲水性的协同效应，涂膜表面的润湿性进一步提高，结果，本发明的效果变得更加优异。
*-CH2CH2O-* (A)
上述式(A)中，*表示键合位置。
化合物A优选具有下述通式(a)所表示的基团。
上述式(a)中，L表示单键或*1-(COC5H10O)m-*2(此处，m表示1以上的整数(优选为1～8的整数)。*1表示与氧原子的键合位置。*2表示与X的键合位置)。X表示(甲基)丙烯酰基。n表示1以上的整数(优选为1～10的整数)。
(式(N)所表示的化合物)
化合物A优选为下述式(N)所表示的化合物。
上述式(N)中，R1～R3分别独立地表示下述a、b或c所示的基团。其中，R1～R3中a所示的基团最多为1个。
a：-H或者-(CH2)n-OH(此处，n表示1～10的整数(优选为2～6的整数))
b：-(CH2)n-O-(COC5H10O)m-R(此处，R表示(甲基)丙烯酰基，n表示2，m表示1以上的整数(优选为1～8的整数))
c：-(CH2)n-O-R(此处，R表示(甲基)丙烯酰基，n表示2)
式(N)所表示的化合物的具体例如下所示。
作为式(N)所表示的化合物的市售品，例如可列举作为乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯的新中村化学工业株式会社制NKエステルA-9300、作为ε-己内酯改性三-(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的新中村化学工业株式会社制NKエステルA-9300 1CL、东亚合成株式会社制アロニックスM-327等，但并不限定于这些。
含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含化合物A时，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的化合物A的比例优选为1～90质量％，更优选为5～70质量％。
本发明的组合物中所含有的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以为1种含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，亦可包含2种以上含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
考虑到本发明的效果更加优异的理由，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物优选包含上述化合物A，更优选同时包含多元醇的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物以及化合物A。
〔非离子性低聚物〕
本发明的组合物中所含有的、含有含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基的非离子性低聚物(特定非离子性低聚物)只要是含有含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基的非离子性低聚物即可，并无特别限制。此处，非离子性是指non-ionic。此外，低聚物是指数均分子量为数百～数万(优选为500～50,000)的聚合物。
需要说明的是，本说明书中的数均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
另外，考虑到本发明的效果更加优异的理由，非离子性低聚物的骨架(主链)优选为聚氧乙烯醚类或(甲基)丙烯酸类，更优选为(甲基)丙烯酸类。
以下，首先对含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基进行详细说明，之后详细说明优选方案。
<含氟原子的基团>
含氟原子的基团只要是含有氟原子的基团即可，并无特别限制，但优选为至少一部分氢原子被氟原子取代的烃基。亦可为所有氢原子均被氟原子取代的烃基(全氟烃基)。
作为烃基，并无特别限制，可列举脂肪族烃基、芳香族烃基以及它们的组合等。其中，优选为脂肪族烃基。
上述脂肪族烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为支链状。作为上述脂肪族烃基的具体例，可列举直链状或支链状的烷基(尤其是碳原子数1～50)、直链状或支链状的烯基(尤其是碳原子数2～50)、直链状或支链状的炔基(尤其是碳原子数2～50)等。
作为上述芳香族烃基，例如可列举芳基、萘基等。作为上述芳基，例如可列举苯基、甲苯基以及二甲苯基等碳原子数6～18的芳基等。
含氟原子的基团优选为至少一部分氢原子被氟原子取代的支链状脂肪族烃基(支链结构的氟代脂肪族烃基)。
支链结构的氟代脂肪族烃基优选由具有支链结构的烷基及/或烯基构成，且至少一部分氢原子被氟原子取代。作为氟代脂肪族烃基，例如可以为全氟异丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟叔戊基、全氟异己基、全氟2-乙基己基等全氟C3-16烷基或对应这些烷基的全氟C3-16烯基(例如，全氟新戊烷-1-基、全氟新戊烷-2-基、全氟叔戊烷-1-基、全氟叔戊烷-2-基等)。脂肪族烃基优选具有高度分支的结构，以最长碳链为基准，可以2～6个(优选为2～4个)烷基分支，该烷基链可以为甲基，若为碳原子数2以上的烷基链(例如，C2-4烷基)，可以为直链状，亦可如异丙基等那样的产生分支。这样的高度分支结构的烃基多数情形下对应例如烯烃(丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯等C3-6烯烃，尤其是支链状烯烃)的二聚物(二聚体)、三聚物(三聚体)、四聚物(四聚体)等多聚体(优选为二聚体～四聚体，尤其优选为三聚体)的烃基。
作为这样的具有支链结构的氟烷基及/或氟烯基所对应的烷基及/或烯基，例如可例示1,3-二甲基丁基、1,3-二甲基-2-异丙基丁基、2-乙基-2-丁基-己基、2,2,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基-2-异丁基戊基等支链状C6-18烷基；对应于丙烯二聚物的基团(1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯-1-基)、对应于丙烯三聚物的基团(1,3-二甲基-2-亚异丙基丁烯基、1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯基)、对应于丁烯三聚物的基团(2-乙基-2-丁基-1-己烯-1-基、2-乙基-2-丁基-2-己烯-1-基)、对应于异丁烯二聚物的基团(2,2,4-三甲基-1-戊烯-1-基、2,2,4-三甲基-2-戊烯-1-基)、对应于异丁烯三聚物的基团(2,2,4-三甲基-2-异丁基-1-戊烯-1-基、2,2,4-三甲基-2-异丁基-2-戊烯-1-基)等支链状C6-18烯基等。其中，优选为1,3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯基。
此外，只要具有支链结构的脂肪族烃基的至少一部分氢原子被氟原子取代即可，亦可为所有氢原子均被氟原子取代的全氟脂肪族烃基。
支链氟烷基及/或支链氟烯基包含例如至少1个氟代支链烷基及/或氟代支链烯基作为最小支链单位的情形较多，作为氟代支链烷基，例如可例示全氟异丙基、全氟异丁基、全氟异戊基等全氟C3-6烷基等；作为氟代支链烯基，例如可例示全氟亚异丙基、全氟-1-异丁烯基、全氟-1-异戊烯基等全氟C3-6烯基等。尤其多的是包含全氟C3-6烷基及全氟C3-6烯基中的至少一者或两者作为最小支链单位的情形。
作为支链结构的氟代脂肪族烃基的优选方案，例如可列举下述式(2a)或(2b)所表示的基团。
<亲水性基>
亲水性基只要是亲水性的基团即可，并无特别限制，但更优选为羟基。需要说明的是，亲水性基优选不含有氟原子。
<亲油性基>
亲油性基只要是亲油性的基团即可，并无特别限制，但考虑到本发明的效果更加优异的理由，更优选为烃基。作为亲油性基的其他优选方案，可列举聚氧亚烷基醚骨架(例如聚丙二醇(PPG)骨架、聚乙二醇(PEG)骨架)等。需要说明的是，亲油性基优选为不含有氟原子的基团、不含有羟基的基团。
烃基的具体例与上述含氟原子的基团中所述的烃基相同。其中，考虑到本发明的效果更加优异的理由，优选为直链状或支链状的烷基(尤其是碳原子数1～50，优选为5～20)、芳香族烃基或它们的组合。
<(甲基)丙烯酰氧基>
考虑到所形成的固化被膜的透明性优异的理由，特定非离子性低聚物优选具有(甲基)丙烯酰氧基。
<优选方案1>
考虑到本发明的效果更加优异的理由，特定非离子性低聚物优选具有：具有含氟原子的基团的重复单元、具有亲水性基的重复单元以及具有亲油性基的重复单元；更优选进一步具有：具有(甲基)丙烯酰氧基的重复单元。重复单元优选为(甲基)丙烯酸酯类。
(具有含氟原子的基团的重复单元)
作为成为具有含氟原子的基团的重复单元的单体，例如优选为下述式(F)所表示的单体。
式(F)
式(F)中，R1表示氢原子或甲基。
式(F)中，R2表示2价连接基。作为2价连接基，例如可列举2价脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选碳原子数1～8)、2价芳香族烃基(例如，亚芳基。优选碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或者组合它们而成的基团(例如，亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰基氧基等)等。
式(F)中，R3表示上述含氟原子的基团。R3的具体例及优选方案如上所述。
(具有亲水性基的重复单元)
作为成为具有亲水性基的重复单元的单体，例如可列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基C2-10烷基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚氧C2-4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
(具有亲油性基的重复单元)
作为成为具有亲油性基的重复单元的单体，例如可例示C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯；C5-10环烷基(甲基)丙烯酸酯；金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等具有交联环状烃基的(甲基)丙烯酸酯；苯基(甲基)丙烯酸酯等芳基(甲基)丙烯酸酯；苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧C2-4亚烷基二醇单C1-4烷基醚单(甲基)丙烯酸酯等。
(具有(甲基)丙烯酰氧基的重复单元)
作为成为具有(甲基)丙烯酰氧基的重复单元的单体，例如优选为下述式(M)所表示的单体。
式(M)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。
式(M)中，L表示2价连接基。L的具体例及优选方案与上述式(F)中的R2相同。
在优选方案1的特定非离子性低聚物中，具有含氟原子的基团的重复单元的比例并无特别限制，但优选为5～75质量％，更优选为10～60质量％，进而优选为15～50质量％(尤其是20～40质量％)，尤其优选为10～50质量％(尤其是25～35质量％)。具有亲水性基的重复单元的比例并无特别限制，优选为5～50质量％(尤其是7.5～40质量％)，更优选为10～30质量％。具有亲油性基的重复单元的比例优选为5～70质量％(尤其是5～60质量％)，更优选为10～55质量％，进而优选为20～50质量％。
<优选方案2>
上述优选方案1中，考虑到本发明的效果更加优异的理由，优选为下述式(1)所表示的非离子性低聚物。
式(1)
式(1)中，Rf表示上述含氟原子的基团。Rf的具体例及优选方案如上所述。
式(1)中，R1为碳原子数1～50的二价的饱和脂肪族烃基(亦可根据需要具有卤素原子、醚键、酯键、酰胺键或者芳基)。
式(1)中，R2为碳原子数1～100的二价的饱和脂肪族烃基(亦可根据需要具有卤素原子、醚键、酯键、酰胺键或者芳基)。复数个R2可相同亦可不同。
式(1)中，R3为碳原子数2～10的二价或三价的饱和脂肪族烃基(亦可根据需要具有醚键)。
式(1)中，R4表示氢原子或甲基。
式(1)中，R5为碳原子数1～50(优选5～20)的一价饱和脂肪族烃基(亦可根据需要具有卤素原子、醚键、酯键、酰胺键或者芳基)或芳基。
式(1)中，R6、R7及R8分别独立地为氢原子或甲基。复数个R7可相同亦可不同。
式(1)中，n、m、q分别为1～30的整数，p为0～30的整数。x为1或2的整数。
<分子量>
特定非离子性低聚物的数均分子量优选为500～50,000，更优选为1000～30,000，进而优选为2,000～20,000。
作为特定非离子性低聚物的具体例，可列举ネオス社制フタージェント710FL、フタージェント602A、フタージェント681等。其中，フタージェント710FL是不具有(甲基)丙烯酰氧基的方案，フタージェント602A、フタージェント681是具有(甲基)丙烯酰氧基的方案。
<含量>
在本发明的组合物中，特定非离子性低聚物的含量并无特别限制，相对于上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～3质量份。
需要说明的是，本发明的组合物中所含有的特定非离子性低聚物可以为1种，亦可为2种以上。
〔光聚合引发剂〕
本发明的组合物中所含有的光聚合引发剂只要是可通过光将上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物聚合的光聚合引发剂即可，并无特别限定。
作为光聚合引发剂，例如可列举烷基苯酮类化合物、苯乙酮类化合物、苯偶姻醚类化合物、二苯甲酮类化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、以及氧化膦类化合物等。
具体而言，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4'-双(二甲氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；以及过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物等过氧化物化合物等，这些可单独使用1种，亦可并用2种以上。
考虑到光稳定性、光裂解高效性、表面固化性、相容性、低挥发以及低气味等的观点，光聚合引发剂优选为α-羟基烷基苯酮类化合物(优选为α-羟基苯乙酮类化合物)、α-氨基烷基苯酮类化合物。作为α-羟基烷基苯酮类化合物，例如可列举1-羟基环己基苯基酮(BASF社制イルガキュア184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF社制イルガキュア1173)、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF社制イルガキュア2959)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF社制イルガキュア127)等。此外，作为α-氨基烷基苯酮类化合物，例如可列举2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF社制イルガキュア907)等。
在本发明的组合物中，光聚合引发剂的含量并无特别限制，相对于上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，优选为0.1～10质量份。
需要说明的是，本发明的组合物中所含有的光聚合引发剂可以为1种，亦可为2种以上。
〔干式二氧化硅〕
本发明的组合物中所含有的干式二氧化硅只要是气相生成或熔融的二氧化硅即可，并无特别限制。干式二氧化硅可以为经表面处理的干式二氧化硅。
作为干式二氧化硅，更具体而言，可列举通过将含硅化合物与氧气等助燃性气体的混合气体(根据需要，亦可使用氮气等稀释气体或氢气等辅助燃烧气体)从燃烧器喷出并使之燃烧的方法而制造的二氧化硅；通过在火焰中等高温下且氧化性的气体环境下热处理金属硅粉末的方法而制造的二氧化硅；在火焰中使经粉碎的石英、二氧化硅集合体熔融后再凝固而制造的二氧化硅等；以及利用各种硅烷偶联剂等对这些二氧化硅实施表面处理后的二氧化硅等；其中，所述含硅化合物例如为单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等卤化硅类，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等硅氧烷类等。
<疏水化处理>
考虑到本发明的效果更加优异的理由，干式二氧化硅优选为经表面处理的干式二氧化硅，更优选为经疏水化处理的干式二氧化硅。
此处，疏水化处理是指利用疏水化处理剂实施处理。通常，通过疏水化处理，干式二氧化硅表面的硅烷醇基与疏水化表面处理剂反应，在干式二氧化硅表面导入疏水基。作为疏水基，并无特别限制，可列举烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、烷基硅烷基、甲基丙烯酸硅烷基等。
疏水化处理剂并无特别限制，例如可列举硅氧烷、硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅烷、硅油等。
作为硅氧烷，例如可列举八甲基环四硅氧烷等；作为硅氮烷，例如可列举六甲基二硅氮烷等；作为氯硅烷，例如可列举二甲基二氯硅烷等；作为烷氧基硅烷，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等；作为烷基硅烷，例如可列举辛基硅烷等；作为硅油，例如可列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、乙氧基改性硅油、乙氧基/聚醚改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、(甲基)改性硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油等。
<平均1次粒径>
本发明的组合物中所含有的干式二氧化硅的平均1次粒径为100nm以下。其中，考虑到本发明的效果更加优异的理由，优选为50nm以下。下限并无特别限制，但考虑到透明性及防结块性的观点，优选为10nm以上。
在本说明书中，平均1次粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的50％体积累积直径(D50)。
<市售品>
作为干式二氧化硅，可以使用市售品，作为其具体例，可列举日本アエロジル社制的AEROSIL 90、AEROSIL 130、AEROSIL 150、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL OX50、AEROSIL EG50、AEROSIL TT600、AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSILR972CF、AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R812、AEROSIL RX200、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSILR816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200等。其中，优选作为实施了疏水化处理的干式二氧化硅的AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R972CF、AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R812、AEROSIL RX200、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSILR202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200。
<含量>
在本发明的组合物中，干式二氧化硅的含量并无特别限制，相对于上述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，优选为1～30质量份。
需要说明的是，本发明的组合物中所含有的干式二氧化硅可以为1种，亦可为2种以上。
〔溶剂〕
考虑到涂布性良好的观点，本发明的组合物优选进一步含有溶剂。
溶剂只要是可溶解上述各成分的溶剂即可，并无特别限定。例如可列举甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类；丙二醇单甲基醚(PGME)、异丙醇(IPA)等醇；环己烷等环烷烃；以及甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族烃化合物。其中，考虑到溶解性、干燥性、涂装性优异的观点，优选为MEK、环己酮以及MIBK，更优选为MEK。
溶剂可分别单独使用，或组合2种以上使用。
在本发明的组合物中，溶剂含量并无特别限制，但考虑到涂布性的观点，优选为组合物总量的5～85质量％。
〔其他成分〕
本发明的组合物亦可含有除上述成分以外的其他成分。作为此类成分，例如可列举紫外线吸收剂、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂、染料以及颜料等。
〔紫外线固化型树脂组合物的制备方法〕
本发明的组合物的制备方法并无特别限制，例如可列举使用搅拌机等混合上述各成分的方法等。
[固化被膜]
本发明的固化被膜只要由上述本发明的组合物形成即可，并无特别限制。
本发明的固化被膜的制造方法并无特别限制，例如可列举在基材上涂布上述本发明的组合物，根据需要使其干燥，从而在基材上形成涂膜，对所获得的涂膜照射紫外线，使其固化的方法等。
涂布本发明的组合物的方法并无特别限制，例如可采用刷涂、流涂、浸涂、喷涂以及旋涂等众所周知的涂布方法。
此外，使涂膜干燥时的温度并无特别限制，但优选为20～110℃。
照射紫外线时的照射量(累计光量)并无特别限制，但考虑到速固化性、作业性的观点，优选为50～3,000mJ/cm2。用于照射紫外线的装置并无特别限制。例如可列举以往众所周知的照射紫外线的装置。固化时亦可并用加热。
本发明的固化被膜的厚度并无特别限制，优选为0.1～100μm，更优选为1～5μm。
[叠层体]
本发明的叠层体只要具备基材和上述固化被膜即可，并无特别限制。关于固化被膜，如上所述。此外，考虑到密合性等观点，本发明的叠层体可在基材与固化被膜之间进一步具备树脂层(例如丙烯酸类树脂层)。
形成固化被膜的方法如上所述。另外，形成树脂层的方法与上述固化被膜的制造方法相同。
以下，针对本发明的叠层体所使用的基材进行说明。
〔基材〕
上述基材并无特别限定，作为其构成材料，例如可列举塑料、橡胶、玻璃、金属、以及陶瓷等。
此处，塑料可为热固性树脂及热塑性树脂中的任一者，作为其具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃类聚合体(包含均聚物、共聚物、氢化物。例如COP、COC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂、聚酯树脂、以及聚酰胺树脂等。
此外，上述基材亦可进行例如电晕处理等表面处理。
此外，上述基材的形态并无特殊限定，但优选为膜状。
此处，COC为四环十二烯与乙烯等烯烃的共聚物(环烯烃共聚物)。此外，COP为将降冰片烯类进行开环聚合并氢化而获得的聚合物(环烯烃聚合物)。
以下显示COC以及COP的构造例。
(1)COC例(四环十二烯与乙烯的共聚物)
(2)COC例(降冰片烯类与乙烯等烯烃的共聚物)
(3)COP例(降冰片烯类的开环聚合物的氢化物)
n：聚合度，m、m’：共聚物含量摩尔比
R：低级烷基，R’、R”：相同或不同的低级烷基
[用途]
本发明的固化被膜及叠层体可用于例如电子图像显示设备、眼镜镜片、照明(特别是LED照明)用的防护罩、以及太阳能电池模块构件等。
作为电子图像显示设备，例如可列举个人计算机、电视机、触摸面板、可穿戴式终端(例如，眼镜型、腕表型等可穿戴的计算器终端)等显示器用途的电子设备部件。
本发明的叠层体可内置或外加(例如从外部粘贴等)于电子图像显示设备等。本发明的叠层体内置于电子图像显示设备等时，例如可应用于反射板以外的部分。具体而言，例如可应用于透镜片、扩散片、以及导光板。
本发明的组合物可直接应用于电子图像显示设备等，形成固化被膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。
〔紫外线固化型树脂组合物的制备〕
将下述表1所示的各成分依据该表所示的组成(固态成分的质量份)添加至MEK(甲基乙基酮)，用搅拌机进行混合，从而制备各紫外线固化型树脂组合物(实施例及比较例)(固态成分浓度：40质量％)。
需要说明的是，表1中固态成分(％)栏中所示的值表示各成分中所含有的固态成分浓度(质量％)。
〔叠层体的制造〕
以干燥后的膜厚成为2μm那样的间距设定，将所获得的各紫外线固化型树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜，商品名：ルミラーU-403，厚度：125μm，东丽社制)上，将其在80℃条件下干燥1分钟。之后，使用川口スプリング制作所社制的GS UV SYSTEM对其照射紫外线(UV)(UV照射条件：照度300mW/cm2，累计光量300mJ/cm2，UV照射装置为高压水银灯)而使其固化，获得具备PET膜和固化被膜的叠层体。
〔评价〕
针对所获得的叠层体的固化被膜，进行下列评价。
<再涂适应性>
(接触角)
以2μm3/sec的速度对固化被膜表面滴加10μm3的水滴，使用接触角测定装置(OCA20，Data Physics社制)测定接触角[°]。结果如表1所示。接触角越小，再涂适应性越优异。考虑到再涂适应性的观点，接触角优选为72°以下。
(dyne数)
使用达因笔(润湿试剂)测定固化被膜表面的dyne数(加热前)[dyne/cm]。结果如表1所示。dyne数越大，再涂适应性越优异。考虑到再涂适应性的观点，dyne数(加热前)优选为32以上。
此外，对所获得的叠层体进行加热(150℃×2小时)，之后，与加热前同样地测定固化被膜表面的dyne数(加热后)[dyne/cm]。结果如表1所示。
需要说明的是，表1中“<30”表示dyne数小于30。
<雾度>
将所获得的叠层体切成正方形(30mm×30mm)，使用雾度计(HM150，村上色彩技术研究所制)测定雾度(％)。结果如表1所示。雾度越小，透明性越优异。
<易滑性(粘着性)>
使硬涂层(透明硬涂层)涂装膜与所获得的叠层体的固化被膜进行摩擦，将无粘着地滑动的情形评价为“○”，将有少许粘着而不滑动的情形评价为“×”。结果如表1所示。
<低温时(5℃/-10℃)的稳定性>
将所获得的紫外线固化型树脂组合物放置于5℃及-10℃环境下，将外观未发现变化的情形评价为“○”，将观察到混浊(例如，液体外观上因不溶成分而产生沉淀物、浮游物所出现的混浊)的情形评价为“混浊”。结果如表1所示。需要说明的是，“○(雾度上升)”指虽然外观上未发现变化，但制成固化被膜后雾度上升。
[表1]
表1所记载的各成分的详细内容如下所示。需要说明的是，特定非离子性低聚物1～3属于上述的特定非离子性低聚物(上述式(1)所表示的非离子性低聚物)，比较用非离子性低聚物1～3不属于上述的特定非离子性低聚物。此外，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物1～7中，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物3～6属于上述化合物A，其中，含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物3～4属于上述式(N)所表示的化合物。
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物1：Miramer M-600(二季戊四醇六丙烯酸酯，Miwon社制)
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物2：使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)发生反应而获得的具有氨基甲酸酯基的含多官能丙烯酰氧基的化合物(HDI中异氰酸酯基浓度相对于DPPA中全活性氢基浓度的当量比(NCO/活性氢基)＝0.6，重均分子量：944，1分子中(甲基)丙烯酰氧基数量：8～10个)
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物3：NKエステルA-9300 1CL(ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(下述结构，此处l+m+n＝1)，新中村化学工业社制)
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物4：NKエステルA-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(下述结构)，新中村化学工业社制，平均分子量Mw：423，粘度：1000mPa·s(25℃))
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物5：TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(下述结构)，ダイセル·オルネスク社制，平均分子量Mw：428，粘度：60mPa·s(25℃))
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物6：ライトアクリレートBP-4EAL(双酚A的EO(氧化乙烯)加成物二丙烯酸酯(下述结构)，共荣社化学社制，粘度：1,000～1,300mPa·s(25℃))
·含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物7：TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(下述结构)，ダイセル·オルネスク社制，平均分子量Mw：286，粘度：100mPa·s(25℃))
·特定非离子性低聚物1：フタージェント602A(具有(甲基)丙烯酰氧基的特定非离子性低聚物，ネオス社制)
·特定非离子性低聚物2：フタージェント681(具有(甲基)丙烯酰氧基的特定非离子性低聚物，ネオス社制)
·特定非离子性低聚物3：フタージェント710FL(不具有(甲基)丙烯酰氧基的特定非离子性低聚物，ネオス社制)
·比较用非离子性低聚物X1：フタージェントFTX-218(ネオス社制)
·比较用非离子性低聚物X2：フタージェント228P(ネオス社制)
·比较用非离子性低聚物X3：BYK-3440(ビックケミー·ジャパン社制)
·光聚合引发剂1：イルガキュア2959(α-羟基苯乙酮类光聚合引发剂，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，BASF社制)
·光聚合引发剂2：イルガキュア907(α-氨基烷基苯酮类光聚合引发剂，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮，BASF社制)
·光聚合引发剂3：イルガキュア127(α-羟基苯乙酮类光聚合引发剂，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，BASF社制)
·干式二氧化硅1：AEROSIL R972(经疏水化处理的干式二氧化硅，平均1次粒径：12nm，日本アエロジル社制)
·湿式二氧化硅1：MIBK-ST(湿式二氧化硅，平均粒径：10～20nm，日产化学工业社制)
由表1可知，由同时使用特定非离子性低聚物与干式二氧化硅的实施例1～11的组合物所获得的固化被膜具有优异的再涂适应性。其中，由含有上述化合物A作为含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物的实施例1～6及8～10的组合物所获得的固化被膜具有更优异的再涂适应性。其中，由特定非离子性低聚物具有(甲基)丙烯酰氧基的实施例1、2、4～6及8～10的组合物所获得的固化被膜具有优异的透明性。
另一方面，由不含特定非离子性低聚物的比较例1～3的组合物及不含干式二氧化硅的比较例4的组合物所获得的固化被膜，其再涂适应性不充分。

Claims (11)

1.一种紫外线固化型树脂组合物，其含有：
含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，
具有含氟原子的基团、亲水性基及亲油性基的非离子性低聚物，
光聚合引发剂，以及
平均1次粒径为100nm以下的干式二氧化硅。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含具有下述通式(A)所表示的部分结构的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物，
*-CH2CH2O-* (A)
式(A)中，*表示键合位置。
3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物包含具有氨基甲酸酯基的含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述非离子性低聚物具有(甲基)丙烯酰氧基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂为α-羟基烷基苯酮类化合物或α-氨基烷基苯酮类化合物。
6.如权利要求5所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂为α-羟基苯乙酮类化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述干式二氧化硅是经疏水化处理的干式二氧化硅。
8.如权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，相对于所述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，所述非离子性低聚物的含量为0.01～10质量份，
相对于所述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，所述光聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，
相对于所述含多官能(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，所述干式二氧化硅的含量为1～30质量份。
9.一种固化被膜，其由权利要求1～8中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成。
10.一种叠层体，其具备基材及权利要求9所述的固化被膜。
11.如权利要求10所述的叠层体，其为构成电子设备部件的功能膜。
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