JP2016019973A - 基材の被膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供する。【解決手段】基材上に、工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に、活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ’’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。【選択図】なし
Description
本発明は、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法に主に関する。
従来、無機基材、プラスチック基材等の有機基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られている。
しかしながら、このような物理的処理により極性基を導入する方法では、導入された極性基により付与された親水性等の機能性が経時劣化し、持続性の点において問題があった。
特許文献１には、フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含むことを特徴とする防汚塗料が開示されている。しかしながらこの防汚塗料を用いる方法は、無機系の基材に比して、有機系の基材に適用する場合に付着性が不十分であるという問題があった。
特許文献２には、基材密着性の良好な表面層を有する物品を製造する方法として、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、改質性能の持続性が不十分な場合があるという問題があった。
また、特許文献３には、無機又は有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、上記光開始剤のグラフト反応時のラジカルが有効に存在可能な時間が極めて短時間であり、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、また、気相反応を用いるものであるため、大きい基材や固定化された基材において、作業性の面において難点があった。
また、グラフト反応時に発生する熱により、プラスチック等の熱に弱い基材に適用した場合、基材が熱変形するという問題もあった。
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上に、水酸基含有樹脂、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物並びに硬化剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する被膜形成方法（特に、（ｉ）水酸基含有樹脂、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物並びに硬化剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物並びに光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する被膜形成方法、並びに、（ｉｉ）水酸基含有樹脂、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物、硬化剤、並びに光重合開始剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する被膜形成方法）によれば、上記目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１、基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に、上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ’’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に、上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ’’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
項２、基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
項３、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである項１又は２に記載の被膜形成方法。
項４、水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
項５、水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂である項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
項６、水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、共重合モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％であるモノマー混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、項５に記載の被膜形成方法。
項７、組成物（１）が、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を、組成物（１）の合計固形分を基準として、０．０１〜２０質量％含有する項１〜６のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
項８、硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
本発明の被膜形成方法は、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物（２）を使用して機能性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射又は加熱することにより、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の重合性不飽和基と、下塗り塗膜層表面の水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の重合性不飽和基とが反応し、機能性付与層は下塗り塗膜層と強固に結合される。機能性の付与は、所望の機能性に応じた機能性付与基を有する機能性付与基含有重合性不飽和化合物を選択して適用することにより、容易に基材の表面を改質して所望の機能性を付与することができるという効果を奏することができる。
特に、本発明の被膜形成方法においては、水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の水酸基と、硬化剤（Ｃ）とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
以下、本発明の基材の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とする方法（以下、「方法１」と略称する場合がある）、並びに、
基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする方法（以下、「方法２」と略称する場合がある）
である。
基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とする方法（以下、「方法１」と略称する場合がある）、並びに、
基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする方法（以下、「方法２」と略称する場合がある）
である。
基材
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）などのプラスチック材料等を挙げることができる。
各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維などを単独で又は２種以上併用して用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１又は複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、又は酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、又はこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。
基材は、その表面に水酸基を有することが好ましい。
水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法；水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がポリイソシアネート化合物のブロックされていてもよいイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＜１．０）となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。
また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。
上記水酸基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、水酸基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程（０）などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。
工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくは硬化剤（Ｂ）との反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する水酸基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。
なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。
工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理であることが好ましい。
また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。
工程（１）
工程（１）では、基材上に、方法１においては、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）、又は、方法２においては、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに該成分（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
工程（１）では、基材上に、方法１においては、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）、又は、方法２においては、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに該成分（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
工程（１）で形成される下塗り塗膜層は、後記工程（２）で形成される機能性付与層と基材の中間層として、及び、基材と機能性付与層との接着層として形成されるものである。
本発明の被膜形成方法においては、水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の水酸基と、硬化剤（Ｃ）とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
また、本発明の被膜形成方法においては、水酸基との反応性を有する硬化剤（Ｃ）が、基材が表面に有する水酸基（前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程（０）の物理的処理により生成したものが例示される）と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、さらに、後記工程（３）において、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の重合性不飽和基が、後記工程（２）で形成される機能性付与層の構成成分である重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応することにより、下塗り塗膜層と機能性付与層とが結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となった強固に結合された被膜が形成されると推察される。
さらに、本発明の被膜形成方法においては、組成物（１）中の水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）がフッ素原子を有するため、工程（１）において、該水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が下塗り塗膜層の表面に配向し、結果として表面の不飽和基濃度が高い下塗り塗膜層が形成されるため、該下塗り塗膜層と機能性付与層が強固に結合された被膜が形成されると推察される。
以下、組成物（１）について説明する。
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂（Ａ）は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂（Ａ）は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。
また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂であってもよい。
上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、１）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得ることができる。
なかでも、機能性の維持性等の観点から、上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が上記１）又は２）の方法で得られるものであることが好ましい。
なお、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、得られる下塗り塗膜層の塗膜性能等の観点から、主に重合性不飽和基を有さない水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。
水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることもできる。
また、水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、３，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに特に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
水酸基含有樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、−３５〜１００℃、好ましくは−２５〜９５℃、さらに好ましくは−５〜９０℃の範囲内であることが好適である。
なお、本明細書において、水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂の場合、該水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫＦｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
また、前記水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂以外の場合、該水酸基含有樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は静的ガラス転移温度とし、上記と同様にして測定することができる。
本発明に係る組成物（１）において、水酸基含有樹脂（Ａ）の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物（１）の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物（１）を量り取り、容器底面に該組成物（１）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物（１）中の組成物（１）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物（１）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）
水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、分子内に、１個以上の水酸基と、１個以上のフッ素原子と、１個以上の重合性不飽和基とを有する化合物である。
水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、分子内に、１個以上の水酸基と、１個以上のフッ素原子と、１個以上の重合性不飽和基とを有する化合物である。
上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、例えば、１）水酸基及びフッ素原子を有する化合物の一部の水酸基にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）エポキシ基及びフッ素原子を有する化合物にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）カルボキシル基及びフッ素原子を有する化合物にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法等で得ることができる。
上記水酸基及びフッ素原子を有する化合物、エポキシ基及びフッ素原子を有する化合物、カルボキシル基及びフッ素原子を有する化合物等の官能基含有フッ素化合物と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有化合物を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
続いて、上記付加反応に用いるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物について説明する。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
エポキシ基含有重合性不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
次に、前記水酸基及びフッ素原子を有する化合物、エポキシ基及びフッ素原子を有する化合物、カルボキシル基及びフッ素原子を有する化合物等の官能基含有フッ素化合物について説明する。
上記官能基含有フッ素化合物としては、官能基及びフッ素原子を有する共重合体を好適に使用することができる。
上記官能基及びフッ素原子を有する共重合体を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有フッ素共重合体を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、フッ素原子含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記水酸基含有樹脂（Ａ）の説明欄において記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができ、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述のモノマーを使用することができる。
なお、上記水酸基及びフッ素原子を有する共重合体の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、エポキシ基及びフッ素原子を有する共重合体の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基及びフッ素原子を有する共重合体の調製に際しては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
前記フッ素原子含有重合性不飽和モノマーは、分子内に１個以上のフッ素原子及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
該フッ素原子含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物；ヘキサフルオロプロピレンの２量体、３量体等のヘキサフルオロプロピレンオリゴマー；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・トリフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロアルケニル基含有（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記パーフルオロアルケニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を好適に使用することができる。
上記一般式（Ａ）中、Ｒｆ１は下記式（１）又は（２）で示される基又はそれらの混合基である。混合基とは、当該一般式（Ａ）の（メタ）アクリレートは、Ｒｆ１が下記式（１）の基である一般式（Ａ）の（メタ）アクリレートと、Ｒｆ１が下記式（２）の基である一般式（Ａ）の（メタ）アクリレートとの混合（メタ）アクリレートであることを意味する。
［式（１）及び（２）中、＊は結合部位を示す。］
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は二価の有機基である。なかでも、Ｒ１が、炭素原子数が１〜５０の二価の炭化水素基を含有する二価の有機基であることが好ましく、炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であることがさらに好ましい。当該二価の飽和脂肪族炭化水素基は好ましくは炭素原子数が１〜３０、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜４の基であり、具体例として、上記炭素原子数を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基、好ましくは直鎖状アルキレン基が挙げられる。二価の飽和脂肪族炭化水素基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子又は塩素原子が挙げられる。
Ｒ１としての二価の有機基は特に制限されず、例えば、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基から選択される１以上の基とアリーレン基から選択される１以上の基とが連結基を介して結合してなる複合基等が挙げられる。アリーレン基は炭素原子数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、キシリレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。好ましいアリーレン基はフェニレン基、特にｐ−フェニレン基である。複合基を構成する二価の飽和脂肪族炭化水素基及びアリーレン基はそれぞれ独立して水素原子が上記ハロゲン原子によって置換されていてもよい。複合基を構成する連結基としては、例えば、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
好ましいＲ１の具体例として、以下に示す二価の有機基が挙げられる。なお以下の具体例において左側の結合部位がＲｆ１Ｏに結合される。
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
上記好ましいＲ１の具体例の中でも、以下の基が特に好ましい。
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
上記好ましいＲ１の具体例の中でも、以下の基が特に好ましい。
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレート（Ａ）という）は、公知の方法により製造することができる。
例えば（メタ）アクリレート（Ａ）は、Ｒ１が下記の基；
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、酸クロライドの有機溶媒溶液を水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、酸クロライドの有機溶媒溶液を水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。
（式中、Ｒｆ１及びＲ２はそれぞれ式（Ａ）においてと同様である；ｎ２は上記と同様である）。
また例えば（メタ）アクリレート（Ａ）は、Ｒ１が下記の基；
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、ヘキサフルオロプロペントリマーを水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、ヘキサフルオロプロペントリマーを水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。
（式中、Ｒｆ１及びＲ２はそれぞれ式（Ａ）においてと同様である；ｎ１は上記と同様である）。
成分（Ａ）は、Ｒｆ１、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種類以上の（メタ）アクリレート（Ａ）が含有されてもよい。
前記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般式（Ｂ）中のＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素、塩素、臭素、分岐してもよい炭化水素基又はフルオロアルキル基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂは２ｎ＋１を満たすものである。
具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＦ（ＣＦ３）２等を挙げることができる。
上記フッ素原子含有重合性不飽和モノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
前記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
前記水酸基及びフッ素原子を有する共重合体、エポキシ基及びフッ素原子を有する共重合体、カルボキシル基及びフッ素原子を有する共重合体等の官能基及びフッ素原子を有する共重合体の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
さらに、前記官能基及びフッ素原子を有する共重合体の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
また、上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「フタージェント６０１ＡＤ」、「フタージェント６０２Ａ」、「フタージェント６５０Ａ」（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の水酸基価は、機能性の維持性等の観点から、５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、機能性の維持性等の観点から、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好適である。
水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の不飽和基当量は、機能性の維持性等の観点から、９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。
本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される値である。
また、本明細書において不飽和基当量は、不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。
本発明に係る組成物（１）において、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、さらに特に好ましくは０．０５〜２質量％の範囲内であることが好適である。
硬化剤（Ｃ）
硬化剤（Ｃ）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基及び上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。
硬化剤（Ｃ）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基及び上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。
上記硬化剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、機能性の維持性等の観点から、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。上記硬化剤（Ｃ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有するポリイソシアネートを使用してもよい。
該重合性不飽和基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」等を使用することができる。
上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。
より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。
上記反応においては、必要に応じてさらにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を含むことができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
また、必要に応じてさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を含むこともできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートはイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有重合性不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰となる混合比となる。該混合比を調節することにより重合性不飽和基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートのイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１００〜１，５００、好ましくは１２０〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートは機能性付与層との付着性向上等の観点から、不飽和基当量が９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは１５０〜１，５００、さらに特に好ましくは２００〜１，０００であることが好適である。
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が２００〜４，０００、特に４００〜２，５００、さらに特に５００〜１，５００であることが好ましい。重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量は、５００〜２，５００とすることもできる。
また、硬化剤（Ｃ）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
組成物（１）が、硬化剤（Ｃ）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
また、上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、特にポリイソシアネート化合物は、比較的低い温度で水酸基と反応し架橋塗膜を形成できるため、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。
硬化剤（Ｃ）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは８００〜４，０００の範囲内であること好適である
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
組成物（１）が、硬化剤（Ｃ）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
上記硬化剤（Ｃ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｄ’）
方法２において、組成物（１）は光重合開始剤（Ｄ’）を含有する。
方法２において、組成物（１）は光重合開始剤（Ｄ’）を含有する。
光重合開始剤（Ｄ’）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
光重合開始剤（Ｄ’）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）又は発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｄ’）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｄ’）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）、ルシリン−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｄ’）として、重合反応により機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）のポリマー鎖に組込まれるとの観点から、重合性不飽和基を含有する光重合開始剤を使用することができる。
上記重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニリデン基、アリル基及びビニルエーテル基等を挙げることができる。
また、光重合開始剤（Ｄ’）として、前記水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の少なくとも一種との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）を使用することができる。
反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）
方法２において組成物（１）が含有する光重合開始剤（Ｄ’）の好ましい態様である反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の少なくとも一種との反応性を有し、かつ活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
方法２において組成物（１）が含有する光重合開始剤（Ｄ’）の好ましい態様である反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の少なくとも一種との反応性を有し、かつ活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
上記反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）としては、水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ１）、水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２）及び２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤を好適に使用することができる。
水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する光重合開始剤である。該水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ１）は、前記硬化剤（Ｃ）との反応性を有する。
上記水酸基を有する光重合開始剤としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
前記水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤である。該水酸基と反応性得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性を有する。
該水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基（イソシアネート基がブロック化されたものを含む）、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでもイソシアネート基が好ましい。したがって、上記水酸基と反応性得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ２）はイソシアネート基を有する光重合開始剤であることが好ましい。
上記イソシアネート基を有する光重合開始剤は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に上記水酸基を有する光重合開始剤を付加反応させる方法等によって得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記硬化剤（Ｃ）の説明欄において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基を有する光重合開始剤と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基を有する光重合開始剤とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する光重合開始剤との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する光重合開始剤とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。
イソシアネート基を有する光重合開始剤はイソシアネート基を有するため、水酸基を有する光重合開始剤とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基を有する光重合開始剤の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。
イソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。イソシアネート基を有する光重合開始剤の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に上記水酸基を有する光重合開始剤を付加させる反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。
前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ３）は、１分子中に２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤である。該２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ３）は、前記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性を有する。すなわち、該２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ３）は、後記工程（３）における活性エネルギー線の照射により、前記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）と反応する。
上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ３）としては、例えば、下記式（１）で表される構造を含むオリゴマー型光重合開始剤を好適に使用することができる。
（式中、Ｘは直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、Ｒ１a及びＲ２aはそれぞれ直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、Ｒ３aは置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜５０の整数である。）
Ｘの直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基の炭素数は、特に制限は無いが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｘの具体例としては、＞ＣＨ−ＣＨ２−、＞Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、＞Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、＞Ｃ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ８Ｈ１７）−ＣＨ２−、＞Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｃ８Ｈ１７）−ＣＨ２−が挙げられる。ここで、「＞」とは結合子を２つ有することを意味する。
Ｒ１a及びＲ２aで表される直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の炭素数は、特に制限は無いが、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１a及びＲ２aの具体例としては、それぞれ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、−（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、−（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、−（ｉ−Ｃ８Ｈ１７）、−（ｔｅｒｔ−Ｃ８Ｈ１７）が挙げられる。
Ｒ３aで表される置換基としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、−（ｉ−Ｃ３Ｈ７）が挙げられる。
ｍは０であることが好ましい。ｎは、２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
また、式（１）で表される構造を含む化合物の末端は、通常、水素原子又は置換基が結合されている。ここで、置換基としては、炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれらのアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
上記２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］等を挙げることができる。
上記２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。このうち、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０は、下記式（２）で表される構造を含む、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］である。
（式中、ｎは２〜５の整数である。）
上記反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）は、機能性の維持性等の観点から、重量平均分子量が２００〜４,０００、好ましくは３００〜３,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内であることが好適である。
上記光重合開始剤（Ｄ’）（上記反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）を含む）は、単独で又は２種以上を使用することができる。反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ）とそれ以外の光重合開始剤（Ｄ’）とを併用することもできる。
方法２において組成物（１）中の光重合開始剤（Ｄ’）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内である。
組成物（１）は、方法１においては、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を必須成分とし、方法２においては、水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）を必須成分とするものである。
組成物（１）は、さらに、上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することができる。該水水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート等の１個のイソシアネート基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、１個のイソシアネート基と２個以上の重合性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物の分子量は、機能性の維持性等の観点から、３，０００未満、好ましくは１００〜２，５００、より好ましくは１５０〜２，０００、さらにより好ましくは２００〜１，０００の範囲内であることが好適である。
また、上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、機能性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
組成物（１）が上記水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物（１）の固形分総量に対して、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内であることが好適である。
組成物（１）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
組成物（１）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（１）は、方法１の場合は水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに溶媒を含有し、方法２の場合は水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ’）、並びに溶媒を含有する。
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
上記溶媒のうち、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の溶解性の観点から、エステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。
また、方法２において組成物（１）が、硬化剤（Ｃ）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、又は、上記光重合開始剤（Ｄ’）としてイソシアネート基を有する光重合開始剤を含有する場合は、該組成物（１）はウレタン化反応触媒を含有することができる。
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
組成物（１）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物（１）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
硬化剤（Ｃ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、該組成物（１）は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等をを含有することができる。
また、上記メラミン樹脂の硬化触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
組成物（１）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。
組成物（１）による下塗り塗膜層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。
上記加熱処理により、通常、水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の水酸基と、硬化剤（Ｃ）とが反応し、強固な架橋塗膜が形成される。また、組成物（１）の塗装後の静置の間及び／又は該加熱処理の間に、該組成物（１）中の水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が下塗り塗膜層の表面に移行すると推察される。そして、これらの結果として、強固な架橋構造を有し、表面の不飽和基濃度が高い下塗り塗膜層が形成されると推察される。
また、前記基材表面に水酸基が存在する場合、上記加熱処理により、通常、基材と下塗り塗膜層を結合（すなわち、基材表面の水酸基と、硬化剤（Ｃ）中の水酸基との反応性を有する官能基とを反応させる。）させることができる。
加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。
下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。
工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、方法１においては、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）、又は、方法２においては、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、方法１においては、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）、又は、方法２においては、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）中の重合性不飽和基は、下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。
最終工程である後記工程（３）により、本発明の被膜形成方法を完結させることにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。 本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。
具体的には、例えば、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分又は低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分又は低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、１）親水性、２）撥水性／撥油性、３）屈折率変動、４）紫外線吸収特性、５）光安定性、６）生物特性、７）難燃性、８）帯電防止性等を挙げることができる。
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
撥水性／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１ｂＣＯＯＲ２ｂＲｆｂ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ２ｂは−ＣＰＨ２Ｐ−、−Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｆｂは−ＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＦ２）ｎＨ、−ＣｎＦ２ｎ−ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｐＯＣｎＦ２ｎＣｊＨ２ｊ＋１、−（ＣＦ２）ｐＯＣｍＨ２ｍＣｉＨ２ｉＨ、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＣＯＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｇ ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＨＲｇ・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＲ３ｂＣＯＯＲ５ｂＲｊＲ６ｂＯＣＯＣＲ４ｂ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは−ＣｑＨ２ｑ−、−Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｊは−ＣｔＦ２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ２＝ＣＨＲ７ｂＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２Ｒｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ８ｂ＝ＣＨ２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂは水素原子又はメチル基、Ｒｋは−ＣｙＦ２ｙ＋１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
〔式中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ２ｂは−ＣＰＨ２Ｐ−、−Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｆｂは−ＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＦ２）ｎＨ、−ＣｎＦ２ｎ−ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｐＯＣｎＦ２ｎＣｊＨ２ｊ＋１、−（ＣＦ２）ｐＯＣｍＨ２ｍＣｉＨ２ｉＨ、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＣＯＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｇ ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＨＲｇ・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＲ３ｂＣＯＯＲ５ｂＲｊＲ６ｂＯＣＯＣＲ４ｂ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは−ＣｑＨ２ｑ−、−Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｊは−ＣｔＦ２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ２＝ＣＨＲ７ｂＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２Ｒｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ８ｂ＝ＣＨ２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂは水素原子又はメチル基、Ｒｋは−ＣｙＦ２ｙ＋１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ３Ｆ７ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＣ８Ｆ１７ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。
撥水／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Ｓｉ−ＣＨ３基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ３基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖（分岐構造を有するものであってもよい）を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）等を挙げることができる。
屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、又は部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニル又はアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート及びトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）ジアクリレート、銅（ＩＩ）ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ（ＩＩ）ジアクリレート、スズ（ＩＩ）ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシド及び糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、Ｎ−アシルオキシスクシンイミド及び２−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカン又は窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート又はオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の例として、下記のいずれかの化学式で表される化合物が挙げられる。
［式中、Ｒは有機基を示す。］
上記の式中で有機基を表すＲ基は、上記の機能性付与基を有する。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）は、下塗り塗膜層との付着性（下塗り塗膜層に含まれる水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性）及び機能性付与層の硬化性の観点から、不飽和基当量が９０〜１，５００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１００〜５００の範囲内であることが好適である。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、重量平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００であることが好ましい。
また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）は単独であるいは２種以上を使用することができる。
重合開始剤（Ｄ）
方法１において、組成物（２）は光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する。
方法１において、組成物（２）は光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する。
光重合開始剤（Ｄ’）
方法１において組成物（２）が含有することができる光重合開始剤（Ｄ’）としては、例えば、前記工程（１）の説明欄において記載した光重合開始剤を使用することができる。
方法１において組成物（２）が含有することができる光重合開始剤（Ｄ’）としては、例えば、前記工程（１）の説明欄において記載した光重合開始剤を使用することができる。
方法１において組成物（２）が光重合開始剤（Ｄ’）を含有する場合は、重合反応により機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）のポリマー鎖に組込まれるとの観点から、重合性不飽和基を含有する光重合開始剤を使用することができる。
上記重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニリデン基、アリル基及びビニルエーテル基等を挙げることができる。
上記光重合開始剤（Ｄ’）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
方法１において組成物（２）中の光重合開始剤（Ｄ’）の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の総量に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。光重合開始剤（Ｄ’）の量は、０．１〜２０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲内とすることもできる。
熱重合開始剤（Ｄ’’）
方法１において組成物（２）が含有することができる熱重合開始剤（Ｄ’’）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
方法１において組成物（２）が含有することができる熱重合開始剤（Ｄ’’）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
熱重合開始剤（Ｄ’’）としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
熱重合開始剤（Ｄ’’）の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ（日油社製、商品名）等を挙げることができる。
上記熱重合開始剤（Ｄ’’）は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
上記熱重合開始剤（Ｄ’’）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
方法１において組成物（２）中の熱重合開始剤（Ｄ’’）の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の総量に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。
組成物（２）は、方法１においては、前記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）、並びに、上記光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、方法２においては、前記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を必須成分とする。該組成物（２）は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド化合物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物のうち、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、多官能重合性不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に７０〜７００、さらに特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の総量に対して、０．１〜１００質量％、特に０.５〜５０質量％、さらに特に１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の重合性不飽和化合物の使用量は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の総量に対して、５〜１００質量％、特に、５〜５０質量％とすることもできる。
組成物（２）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。
この場合、組成物（２）は、、方法１の場合は機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ’）と、溶媒とを含有し、方法２の場合は機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）と、溶媒とを含有する。
組成物（２）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、上記必須成分及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）以外の不飽和化合物の他、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（慣用名：イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。
組成物（２）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）の含有量は、組成物（２）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、特に、０．１〜２０質量％、さらに特に、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
組成物（２）による機能性付与層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
組成物（２）により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが好適である。
工程（３）
工程（２）の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する、又は、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を加熱することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。ただし、方法１においては前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（２）を使用した場合は活性エネルギー線照射を行い、熱重合開始剤（Ｄ’’）を含有する組成物（２）を使用した場合は加熱を行う。方法２においては、活性エネルギー線照射を行う。
工程（２）の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する、又は、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を加熱することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。ただし、方法１においては前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（２）を使用した場合は活性エネルギー線照射を行い、熱重合開始剤（Ｄ’’）を含有する組成物（２）を使用した場合は加熱を行う。方法２においては、活性エネルギー線照射を行う。
活性エネルギー線照射
活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電磁波等を挙げることができる。
活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電磁波等を挙げることができる。
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
活性エネルギー線の照射は、前記工程（２）により形成された機能性付与層に存在する光重合開始剤（Ｄ’）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
活性エネルギー線の照射は電子ビームを用いて行うこともできる。
また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び／又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
活性エネルギー線の照射量は、機能性付与層の硬化及び下塗り塗膜層と機能性付与層との結合を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
活性エネルギー線の照射は、空気中又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、他の不活性ガス、例えばＣＯ２及びアルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、及び熱ローラー等を使用することができる。
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
加熱
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。
上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲内であることが好適である。
また、上記加熱の時間は、１〜６０分間、好ましくは１〜４０分間の範囲内であることが好適である。
活性エネルギー線照射後若しくは加熱後は、必要に応じて、（反応することなく、）残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）、光重合開始剤（Ｄ’）若しくは熱重合開始剤（Ｄ’’）等を除去することもできる。
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は６５℃、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５２質量％であった。
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は２６℃、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５０質量％であった。
製造例３〜１１
製造例１において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−１１）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度ならびに芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表１にあわせて示す。
製造例１において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−１１）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度ならびに芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表１にあわせて示す。
製造例１２
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート６０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１２）溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１２）の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、不飽和基当量は３１２であった。
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート６０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１２）溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１２）の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、不飽和基当量は３１２であった。
水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２）の製造
製造例１３
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）８１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率１００％）１９部及び酢酸ブチル２５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃で８時間攪拌して、固形分８０％のイソシアネート基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２−１）を得た。滴定によって求めたＮＣＯ当量は、反応前が１９３ｇ／ｅｑであったのに対して反応後は２９６ｇ／ｅｑであり、「スミジュールＮ−３３００」中のイソシアネート基に対する「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。
製造例１３
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）８１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率１００％）１９部及び酢酸ブチル２５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃で８時間攪拌して、固形分８０％のイソシアネート基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２−１）を得た。滴定によって求めたＮＣＯ当量は、反応前が１９３ｇ／ｅｑであったのに対して反応後は２９６ｇ／ｅｑであり、「スミジュールＮ−３３００」中のイソシアネート基に対する「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。
組成物（１）の製造
製造例１４
製造例１で得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液２００部（固形分１００部）、「フタージェント６０２Ａ」（商品名、ネオス社製、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物、固形分５０％）２部（固形分１部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）４１部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。
製造例１４
製造例１で得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液２００部（固形分１００部）、「フタージェント６０２Ａ」（商品名、ネオス社製、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物、固形分５０％）２部（固形分１部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）４１部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。
製造例１５〜５１
製造例１４において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１４と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−３８）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
製造例１４において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１４と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−３８）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
表１中における（注）は下記を意味する。
（注１）「フタージェント６５０Ａ」：商品名、ネオス社製、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物、固形分３０％。
（注２）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％。
（注３−１）反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ１−１）：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」（商品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基を有する光重合開始剤、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、固形分含有率１００％）。
（注３−２）反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ１−２）：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基を有する光重合開始剤、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、固形分含有率１００％）。
（注３−３）反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ２−１）：製造例１３で得たイソシアネート基を有する光重合開始剤（Ｄ’ａ２−１）、固形分８０％。
（注３−４）反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ３−１）：「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０」（商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、固形分含有率１００％）。
（注３−５）反応性基含有光重合開始剤（Ｄ’ａ３−２）：「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ」（商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、固形分含有率１００％）。
（注４）「デュラネートＴＰＡ−１００」：商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％。
（注５）「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」：商品名、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率７０％。
（注６）重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。
（注７）「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２５１０」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ当量６２７、重量平均分子量１,２００。
（注８）「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ１００」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ当量３３６、重量平均分子量７００。
（注９）「サイメル２５１」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％。
（注１０）「ユーバン２８−６０」：商品名、三井化学社製、メラミン樹脂、固形分含有率６０％。
（注１１）「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ２００」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ当量８２４、重量平均分子量１，１００。
（注１２）「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」：商品名、ＢＡＳＦ社製、重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ当量２８０、重量平均分子量８００。
（注１３）「アロニックスＭ−３０５」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート。
（注１４）「ＧＸ−１８０Ａ」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率７４％。
（注１５）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｓｕｎｂｅａｍ Ｇｏｌｄ Ｔ６０−２０」：商品名、ＭＥＲＣＫ社製、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料。
（注１６）「モナーク１３００」：商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料。
なお、製造例５０の組成物（１−３７）及び製造例５１の組成物（１−３８）は比較例用である。
組成物（２）の製造
製造例５２
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−１）を得た。
製造例５２
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−１）を得た。
製造例５３
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−２）を得た。
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−２）を得た。
製造例５４
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−３）を得た。
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−３）を得た。
製造例５５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−４）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−４）を得た。
製造例５６
アリルスルホン酸ソーダ１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−５）を得た。
アリルスルホン酸ソーダ１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−５）を得た。
製造例５７
「ファンクリルＦＡ−４００Ｍ」（商品名、日立化成工業社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−６）を得た。
「ファンクリルＦＡ−４００Ｍ」（商品名、日立化成工業社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−６）を得た。
製造例５８
「ノストラＳＡ」（商品名、三井化学社製、重合性不飽和基及び親水基を含有するＵＶ硬化コート剤、固形分８０％）１２．５部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール７７．５部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−７）を得た。
「ノストラＳＡ」（商品名、三井化学社製、重合性不飽和基及び親水基を含有するＵＶ硬化コート剤、固形分８０％）１２．５部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール７７．５部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−７）を得た。
製造例５９
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及び水酸化ナトリウム３．７部を混合して組成物（２−８）を得た。
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及び水酸化ナトリウム３．７部を混合して組成物（２−８）を得た。
製造例６０
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及びジメチルエタノールアミン８．２部を混合して組成物（２−９）を得た。
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及びジメチルエタノールアミン８．２部を混合して組成物（２−９）を得た。
製造例６１
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水６部及び２８％アンモニア水５．６部を混合して組成物（２−１０）を得た。
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水６部及び２８％アンモニア水５．６部を混合して組成物（２−１０）を得た。
製造例６２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部及び脱イオン水２５部を混合して組成物（２−１１）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部及び脱イオン水２５部を混合して組成物（２−１１）を得た。
製造例６３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１２）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１２）を得た。
製造例６４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１３）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１３）を得た。
製造例６５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水２５部及びジメチルエタノールアミン４．３部を混合して組成物（２−１４）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水２５部及びジメチルエタノールアミン４．３部を混合して組成物（２−１４）を得た。
製造例６６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水２３部及び２８％アンモニア水２．９部を混合して組成物（２−１５）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水２３部及び２８％アンモニア水２．９部を混合して組成物（２−１５）を得た。
製造例６７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１４部及び２０％水酸化カリウム水溶液１３．５部を混合して組成物（２−１６）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１４部及び２０％水酸化カリウム水溶液１３．５部を混合して組成物（２−１６）を得た。
製造例６８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−１７）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−１７）を得た。
製造例６９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液２５．６部を混合して組成物（２−１８）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液２５．６部を混合して組成物（２−１８）を得た。
製造例７０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３１３」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１９）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３１３」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１９）を得た。
製造例７１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２０）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２０）を得た。
製造例７２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−２１）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−２１）を得た。
製造例７３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」（商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（エチレンオキサイド９ｍｏｌ）、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−２２）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」（商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（エチレンオキサイド９ｍｏｌ）、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−２２）を得た。
製造例７４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」（商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤）０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２３）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」（商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤）０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２３）を得た。
製造例７５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２４）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２４）を得た。
製造例７６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２５）を得た。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２５）を得た。
製造例７７
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（２−２６）を得た。
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（２−２６）を得た。
製造例７８
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−２７）を得た。
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−２７）を得た。
製造例７９
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」８部、「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、固形分１００％）２部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−２８）を得た。
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」８部、「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、固形分１００％）２部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−２８）を得た。
なお、製造例５２〜７６の組成物（２−１）〜（２−２５）は親水性付与機能を有する組成物であり、製造例７７〜７９の組成物（２−２６）〜（２−２８）は撥水性付与機能を有する組成物である。
試験板の作製
基材
＜ＡＢＳ基材＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
基材
＜ＡＢＳ基材＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
＜塗膜形成基材（ＡＢＳ板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次いで、このＡＢＳ板上に「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次いで、このＡＢＳ板上に「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
＜塗膜形成基材（鋼板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。次いで、この中塗り塗膜上に「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。次いで、この中塗り塗膜上に「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
実施例１
ＡＢＳ基材上に、製造例１４で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例５２で得た組成物（２−１）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ２、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
ＡＢＳ基材上に、製造例１４で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例５２で得た組成物（２−１）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ２、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
実施例２〜６１、６５〜１４４及び１４８〜１６２、比較例１〜８
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚及び加熱温度を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。なお、組成物（２）として組成物（２−１）〜（２−２５）を用いた実施例１〜７３及び８０〜１５６は、親水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例であり、組成物（２）として組成物（２−２６）〜（２−２８）を用いた実施例７４〜７９及び１５７〜１６２は、撥水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例である。
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚及び加熱温度を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。なお、組成物（２）として組成物（２−１）〜（２−２５）を用いた実施例１〜７３及び８０〜１５６は、親水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例であり、組成物（２）として組成物（２−２６）〜（２−２８）を用いた実施例７４〜７９及び１５７〜１６２は、撥水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例である。
実施例６２
ＡＢＳ基材上に、製造例１６で得た組成物（１−３）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例７４で得た組成物（２−２３）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、９０℃で３０分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜形成基材を得た。
ＡＢＳ基材上に、製造例１６で得た組成物（１−３）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例７４で得た組成物（２−２３）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、９０℃で３０分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜形成基材を得た。
実施例６３〜６４及び１４５〜１４７
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例６２と同様にして、各被膜形成基材を得た。
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例６２と同様にして、各被膜形成基材を得た。
被膜が形成された塗装物品の評価
得られた各被膜が形成された塗装物品について、各種試験を行った。評価結果を表２に示す。
得られた各被膜が形成された塗装物品について、各種試験を行った。評価結果を表２に示す。
試験方法
平滑性：各被膜が形成された塗装物品について、平滑性を下記基準にて評価した
◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。
平滑性：各被膜が形成された塗装物品について、平滑性を下記基準にて評価した
◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。
機能維持性：各被膜が形成された塗装物品について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。
＜温水浸漬試験＞被膜形成基材を５０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。
水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水１０ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１分後の接触角を測定することにより行った。
水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。
耐水性：各被膜が形成された塗装物品について、５０℃の温水に１０日間又は３０日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。１０日間浸漬した後の評価結果を耐水性（１）欄、３０日間浸漬した後の評価結果を耐水性（２）欄にそれぞれ示す。
＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
＜付着性〔耐水試験後〕＞
各被膜が形成された塗装物品の被膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
各被膜が形成された塗装物品の被膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
比較例１〜８において、組成物２−１、２−３又は２−１２の層は、ＵＶ照射後の水洗によって、ほとんど除去されていると考えられる。
Claims (9)
- 基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）及び熱重合開始剤（Ｄ’’）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に、上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ’’）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 - 基材上に、
工程（１）：水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ’）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 - 水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、共重合モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％であるモノマー混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項５に記載の被膜形成方法。
- 組成物（１）が、水酸基及びフッ素原子を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を、組成物（１）の合計固形分を基準として、０．０１〜２０質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
- 硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
- 基材上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
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