JP2017109183A - 基材の親水性被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材上に高い親水性を有する被膜を均一に形成することができる親水性被膜形成方法を提供すること。【解決手段】基材上に、工程（１）：重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、工程（２）：工程（１）により下塗り塗膜層が形成された基材上に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤（Ｙ）を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに工程（３）：工程（１）において光重合開始剤（Ｂ１）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は基材上に活性エネルギー線を照射し、工程（１）において熱重合開始剤（Ｂ２）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は基材を加熱する工程、を順次行うことを特徴とする基材上への親水性被膜形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、基材の表面を改質して親水性を付与するための被膜形成方法に関する。

一般に、基材を親水化することにより、耐汚染性、防曇性等の機能性を付与し、高付加価値化できることから、各種基材に親水性を付与する試みがなされてきた。

特許文献１には、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させることにより、該基材に耐久性に優れた各種機能、特に親水性能を付与できることが記載されている。しかしながら、該表面処理方法では、機能性モノマー、特に親水性モノマーを溶媒に希釈して塗布し、該溶媒を揮発させた後、紫外線を照射して親水性を付与する場合に、基材上に均一に親水性を付与できない場合があるという課題があった。

特開平９−７７８９１号公報

本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、基材上に高い親水性を有する被膜を均一に形成することができる親水性被膜形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上に、重合性不飽和化合物並びに光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム及び溶媒を含有する親水化処理剤を使用して親水性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する親水性被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１、基材上に、
工程（１）：重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）により下塗り塗膜層が形成された基材上に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤（Ｙ）を使用して、親水性付与層を形成する工程、ならびに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（１）において光重合開始剤（Ｂ１）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｂ２）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への親水性被膜形成方法。

項２、工程（２）において、下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水化処理剤（Ｙ）を塗布した後、該親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させて親水性付与層を形成する項１に記載の親水性被膜形成方法。

項３、親水化処理剤（Ｙ）において、溶媒（Ｄ）が、該溶媒（Ｄ）の合計量を基準として、水（Ｄ１）を７〜９５質量％含有し、炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）を５〜９３質量％含有するものである項１又は２に記載の親水性被膜形成方法。

項４、親水化処理剤（Ｙ）において、溶媒（Ｄ）の含有量が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）１００質量部を基準として、４０〜１０,０００質量部の範囲内である項１〜３のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。

項５、親水化処理剤（Ｙ）が、さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。

本発明の親水性被膜形成方法は、基材上に、重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ）を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤（Ｙ）を使用して親水性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱することにより、高い親水性を有する親水性被膜を基材上に均一に形成することができる。特に、下塗り塗膜層上に親水化処理剤（Ｙ）を塗布した後、該親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させて親水性付与層を形成する場合に、本発明の親水性被膜形成方法は、高い親水性を有する親水性被膜を基材上に均一に形成することができる。

以下、本発明の親水性被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。

本発明の親水性被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）により下塗り塗膜層が形成された基材上に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤（Ｙ）を使用して、親水性付与層を形成する工程、ならびに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（１）において光重合開始剤（Ｂ１）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｂ２）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への親水性被膜形成方法。
である。

基材
本発明において、基材は表面を改質して親水性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。

上記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。

前記有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）等を挙げることができる。

各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。

基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１又は複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。

基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。

上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、又は酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。

前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、又はこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。

また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。

工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して親水性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。

本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくは、基材表面の濡れ性向上に寄与する水酸基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。

なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。

工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理であることが好ましい。

また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。

また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。

工程（１）
工程（１）では、基材上に、重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。

重合性不飽和化合物（Ａ）
重合性不飽和化合物（Ａ）は、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。

上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。

これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。

上記重合性不飽和化合物（Ａ）としては、形成される被膜の親水性等の観点から、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）及び水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物を使用することが好ましく、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）を使用することがより好ましい。

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）は、分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。

該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。

上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。該ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

前記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。該水酸基含有重合性不飽和化合物はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。

上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。

上記反応においては、必要に応じてオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。

また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）はイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）としては、具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。

イソシアネート基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、等のイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。

イソシアネート基及び重合性不飽和基の少なくとも一方を２個以上有するイソシアネート基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を２個以上の重合性不飽和基を有する水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」等を使用することができる。

上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリイソシアネート化合物１モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとの反応生成物、トリイソシアネート化合物１モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとの反応生成物等を挙げることができる。

上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）のイソシアネート当量は、基材との付着性、形成される被膜の親水性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。

ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。

また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）の不飽和基当量は、親水性付与層との付着性向上等の観点から、９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは１５０〜１，５００、さらに特に好ましくは２００〜１，０００の範囲内であることが好適である。

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）の分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が２００〜４，０００、好ましくは４００〜２，５００、さらに好ましくは５００〜２，５００、さらに特に好ましくは５００〜１，５００であることが好適である。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

また、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）は、親水性付与層との付着性向上等の観点から、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を好適に使用することができる。

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）
水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）は、分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。

上記水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。

なかでも、親水性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物は、分子内に１個以上の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。

また、上記水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）の分子量は、親水性の維持性等の観点から、１００〜４，０００、好ましくは１５０〜２，５００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。

上記水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

重合開始剤（Ｂ）
重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤である。なかでも、形成される被膜の親水性等の観点から、該重合開始剤（Ｂ）の少なくとも１種として光重合開始剤（Ｂ１）を使用することが好ましい。

また、上記重合開始剤（Ｂ）としては、上記光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）を組み合わせて使用することができる。

なお、後記工程（３）において、活性エネルギー線照射を行なう場合は、上記重合開始剤（Ｂ）の少なくとも１種として光重合開始剤（Ｂ１）を使用し、加熱を行なう場合は、該重合開始剤（Ｂ）の少なくとも１種として熱重合開始剤（Ｂ２）を使用する。

本発明に係る被膜形成方法において、前記基材が、有機材料等の熱変形し易い基材である場合は、上記重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤（Ｂ１）を使用し、後記工程（３）において活性エネルギー線照射を行なうことが、基材の熱変形を抑制しつつ親水性を付与することができるため、好ましい。

光重合開始剤（Ｂ１）
光重合開始剤（Ｂ１）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物であり、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

光重合開始剤（Ｂ１）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）又は発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ_２Ｏ_２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。

光重合開始剤（Ｂ１）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。

光重合開始剤（Ｂ１）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、イルガキュア−ＴＰＯ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。

光重合開始剤（Ｂ１）としては、形成される被膜の親水性等の観点から、組成物（Ｘ）中の被膜形成性成分との反応性を有する光重合開始剤を好適に使用することができる。具体的には、前記重合性不飽和化合物（Ａ）との反応性を有する光重合開始剤を好適に使用することができる。該重合性不飽和化合物（Ａ）との反応性を有する光重合開始剤としては、２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）を好適に使用することができる。

２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）
２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）は、１分子中に２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤である。該２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）は、前記重合性不飽和化合物（Ａ）との反応性を有する。すなわち、該２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）は、後記工程（３）において活性エネルギー線の照射を行うことにより、前記重合性不飽和化合物（Ａ）と反応する。

上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）としては、例えば、下記式（１）で表される構造を含むオリゴマー型光重合開始剤を好適に使用することができる。

（式中、Ｘは直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、Ｒ^１a及びＲ^２aはそれぞれ直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、Ｒ^３aは置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜５０の整数である。）
Ｘの直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基の炭素数は、特に制限は無いが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｘの具体例としては、＞ＣＨ−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１７）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｃ_８Ｈ_１７）−ＣＨ_２−が挙げられる。ここで、「＞」とは結合子を２つ有することを意味する。

Ｒ^１a及びＲ^２aで表される直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の炭素数は、特に制限は無いが、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。Ｒ^１a及びＲ^２aの具体例としては、それぞれ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）、−（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）、−（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）、−（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１７）、−（ｔｅｒｔ−Ｃ_８Ｈ_１７）が挙げられる。

Ｒ^３aで表される置換基としては、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）、−（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）が挙げられる。

ｍは０であることが好ましい。ｎは、２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。

また、式（１）で表される構造を含む化合物の末端は、通常、水素原子又は置換基が結合されている。ここで、置換基としては、炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれらのアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。

上記２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］等を挙げることができる。

上記２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。このうち、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０は、下記式（２）で表される構造を含む、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］である。

（式中、ｎは２〜５の整数である。）
上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）は、形成される被膜の親水性等の観点から、重量平均分子量が２００〜４,０００、好ましくは３００〜３,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内であることが好適である。

上記光重合開始剤（Ｂ１）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）とそれ以外の光重合開始剤とを併用することもできる。

組成物（Ｘ）中の光重合開始剤（Ｂ１）の含有量は、形成される被膜の親水性等の観点から、組成物（Ｘ）の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内であることが好適である。

熱重合開始剤（Ｂ２）
熱重合開始剤（Ｂ２）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。

熱重合開始剤（Ｂ２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。

熱重合開始剤（Ｂ２）の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ（日油社製、商品名）等を挙げることができる。

上記熱重合開始剤（Ｂ２）は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。

上記熱重合開始剤（Ｂ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

組成物（Ｘ）中の光重合開始剤（Ｂ１）の含有量は、形成される被膜の親水性等の観点から、組成物（Ｘ）の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内であることが好適である。

組成物（Ｘ）
組成物（Ｘ）は、上記重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有するものである。

上記重合性不飽和化合物（Ａ）としては、基材上の官能基との反応性を有する重合性不飽和化合物を好適に使用することができる。

上記基材上の官能基との反応性を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、上記基材が、水酸基、カルボキシル基等の活性水素基を有する基材である場合に、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）を使用することができる。

上記水酸基、カルボキシル基等の活性水素基を有する基材は、例えば、基材に対し、プラズマ処理、コロナ処理、活性エネルギー線処理、火炎処理等を行なうことによって、得ることができる。

また、組成物（Ｘ）は、形成される被膜の親水性、耐水性、平滑性等の観点から、被膜形成性成分としてさらに樹脂成分を含有することが好ましい。

具体的には、組成物（Ｘ）が、基体樹脂、重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ１）、又は重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ２）であることが好ましい。このうち、組成物（Ｘ２）は、重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも１種として重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）を含有する組成物である。

組成物（Ｘ１）
上記組成物（Ｘ１）は、基体樹脂、重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物である。

該組成物（Ｘ１）に使用される基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、上記基体樹脂は、形成される被膜の親水性、耐加水分解性等の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。

また、形成される親水性被膜の親水性等の観点から、上記基体樹脂及び重合性不飽和化合物（Ａ）が官能基を有し、組成物（Ｘ１）を塗装することによって、該基体樹脂及び重合性不飽和化合物（Ａ）が結合した架橋塗膜が形成されることが好ましい。

具体的には、組成物（Ｘ１）が、上記基体樹脂の少なくとも一種として水酸基含有樹脂を含有し、前記重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種として前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）を含有し、さらに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ１−１）、又は上記基体樹脂の少なくとも一種として水酸基含有樹脂を含有し、前記重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種として前記水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）を含有し、さらに水酸基との反応性を有する架橋剤並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ１−２）であることが好ましい。

組成物（Ｘ１−１）
組成物（Ｘ１−１）は、基体樹脂の少なくとも一種として水酸基含有樹脂を含有し、重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種として前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）を含有し、さらに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物である。

上記組成物（Ｘ１−１）において使用される水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂としては、形成される被膜の親水性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

組成物（Ｘ１−１）は、基体樹脂の少なくとも一種として水酸基含有樹脂を含有し、重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種として前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）を含有し、さらに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物である。

このため、組成物（Ｘ１−１）においては、形成される被膜の親水性等の観点から、上記重合開始剤（Ｂ）として、該組成物（Ｘ１−１）中の被膜形成性成分との反応性を有する光重合開始剤である、前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）、水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）及び水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を好適に使用することができる。なかでも、形成される被膜の親水性等の観点から、前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）を使用することが好ましい。

水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）
上記水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する光重合開始剤である。該水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）は、上記組成物（Ｘ１−１）において、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）との反応性を有する。

上記水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。

水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）
前記水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤である。該水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）は、前記組成物（Ｘ１−１）において、水酸基含有樹脂との反応性を有する。

該水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基（イソシアネート基がブロック化されたものを含む）、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでもイソシアネート基が好ましい。したがって、上記水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）はイソシアネート基を有する光重合開始剤であることが好ましい。

上記イソシアネート基を有する光重合開始剤は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に前記水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）を付加反応させる方法等によって得ることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）の説明欄において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）を付加反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。

前記ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。

上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。。

反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。

上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。

また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。

イソシアネート基を有する光重合開始剤はイソシアネート基を有するため、水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。

イソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート当量は、基材との付着性、親水性の維持性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。

また、上記組成物（Ｘ１−１）は、さらに水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することができる。該水酸基との反応性を有する架橋剤としては、後記組成物（Ｘ１−２）の説明欄に記載されたものを使用することができる。

組成物（Ｘ１−２）
組成物（Ｘ１−２）は、基体樹脂の少なくとも一種として水酸基含有樹脂を含有し、重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種として前記水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）を含有し、さらに水酸基との反応性を有する架橋剤並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物である。

組成物（Ｘ１−２）において使用される水酸基含有樹脂としては、例えば、前記組成物（Ｘ１−１）の説明欄において記載した水酸基含有樹脂を使用することができる。

また、組成物（Ｘ１−２）において使用される前記水酸基との反応性を有する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を使用することができる。該架橋剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）の説明欄において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものを使用することができる。該ブロック化ポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によってブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。

前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。

組成物（Ｘ１−２）は、基体樹脂の少なくとも一種として水酸基含有樹脂を含有し、重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種として前記水酸基含有重合性不飽和化合物（Ａ２）を含有し、さらに水酸基との反応性を有する架橋剤並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物である。

このため、組成物（Ｘ１−２）においては、形成される被膜の親水性等の観点から、上記重合開始剤（Ｂ）として、該組成物（Ｘ１−２）中の成分との反応性を有する光重合開始剤である、前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）、水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）及び水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を好適に使用することができる。なかでも、形成される被膜の親水性等の観点から、前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）を使用することが好ましい。

組成物（Ｘ２）は、重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物である。すなわち、組成物（Ｘ２）は、重合性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも１種として重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）を含有する。

重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、組成物（Ｘ２）においては、上記重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）が官能基を有し、さらに該官能基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。

具体的には、組成物（Ｘ２）が、重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）の少なくとも１種として水酸基及び重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’’）を含有し、さらに該水酸基との反応性を有する架橋剤並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物であることが好ましい。

上記水酸基及び重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’’）は、形成される被膜の親水性、耐加水分解性等の観点から、水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂であることが好ましい。

上記水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等によって得ることができる。

また、組成物（Ｘ２）においては、形成される被膜の親水性等の観点から、重合開始剤（Ｂ）として、重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’）との反応性を有する光重合開始剤である前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）を好適に使用することができる。

また、組成物（Ｘ２）が、上記水酸基及び重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’’）と、前記水酸基との反応性を有する架橋剤とを含有する場合は、形成される被膜の親水性等の観点から、重合開始剤（Ｂ）として、該組成物（Ｘ２）中の成分との反応性を有する光重合開始剤である、上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）、前記水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ１−２）及び前記水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を好適に使用することができる。なかでも、形成される被膜の親水性等の観点から、２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｂ１−１）を使用することが好ましい。

上記組成物（Ｘ）は、さらに、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。

組成物（Ｘ）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に重合性不飽和化合物（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は、重合性不飽和化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び溶媒を含有する。

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。

上記溶媒のうち、重合性不飽和化合物（Ａ）の溶解性の観点から、エステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。

また、組成物（Ｘ）が、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物を含有する場合、該組成物（Ｘ）は硬化触媒としてウレタン化反応触媒を含有することができる。

該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。

また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（Ｘ）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。

組成物（Ｘ）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物（Ｘ）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。

また、組成物（Ｘ）が前記メラミン樹脂を含有する場合、該組成物（Ｘ）は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を含有することができる。

また、上記メラミン樹脂の硬化触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（Ｘ）の固形分総量に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲内であることが好ましい。

前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。

また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

組成物（Ｘ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（Ｘ）の固形分総量に対して、０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。

組成物（Ｘ）による下塗り塗膜層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。

組成物（Ｘ）により形成される下塗り塗膜層の硬化後の厚さは、形成される被膜の平滑性、親水性、耐水性等の観点から、５〜１００μｍ、好ましくは２１〜６０μｍ、さらに好ましくは２３〜４０μｍの範囲内であることが好適である。

形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。

上記加熱処理を行なう場合、形成される親水性被膜の親水性等の観点から、組成物（Ｘ）中の重合開始剤（Ｂ）としては前記光重合開始剤（Ｂ１）を使用することが好ましい。

加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。

具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。

本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥を行うことが好ましい。

下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、５分間〜２４時間、好ましくは１０〜１８０分間、さらに好ましくは２０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。

かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。

工程（２）
工程（２）では、上記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤（Ｙ）を使用して、親水性付与層を形成する。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）中のアクリロイル基は、下塗り塗膜層との付着と親水性付与層における重合に寄与する。

このため、最終工程である後記工程（３）により、本発明の親水性被膜形成方法を完結させることによって、下塗り塗膜層及び親水性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに親水性が付与された塗装物品を得ることができる。

以下、親水化処理剤（Ｙ）について説明する。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）
親水化処理剤（Ｙ）は、親水成分として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）を含有する。

本発明に係る親水化処理剤（Ｙ）において、例えば、前記溶媒（Ｄ）が少なくともその一種として水を含有する場合、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）は、該親水化処理剤中で解離していてもよい。

上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）は、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、リチウム原子を有する塩基性化合物で中和する方法；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を、リチウム原子を有する塩基性化合物でイオン交換する方法等によって得ることができる。該２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等を使用することができる。

上記リチウム原子を有する塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを好適に使用することができる。

上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）は、より具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を水酸化リチウムで中和する方法によって得られるものであることが好ましい。

なお、本明細書において、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸には、親水化処理剤（Ｙ）中において脱プロトン化しているものを含むものとし、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩には、親水化処理剤（Ｙ）中において解離しているものを含むものとする。

溶媒（Ｄ）
溶媒（Ｄ）としては、塗装の分野で通常使用される溶媒を使用することができる。

該溶媒（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（慣用名：イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；水等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶媒（Ｄ）は、前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）の溶解安定性の観点から、少なくともその１種として、水（Ｄ１）を含有することが好ましい。

親水化処理剤（Ｙ）が、上記水（Ｄ１）を含有する場合、該水（Ｄ１）の含有量は、溶媒（Ｄ）の合計量を基準として、７〜１００質量％、好ましくは７〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％、さらに特に好ましくは２０〜６５質量％の範囲内であることが好適である。

また、上記溶媒（Ｄ）は、形成される親水性被膜の親水性及び均一性等の観点から、少なくともその１種として、炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）を含有することが好ましい。

上記炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される親水性被膜の親水性及び均一性等の観点から、エタノール、２−プロパノールが好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。

親水化処理剤（Ｙ）が、上記炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）を含有する場合、該炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）の含有量は、溶媒（Ｄ）の合計量を基準として、５〜９３質量％、好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは３５〜８０質量％の範囲内であることが好適である。

また、親水化処理剤（Ｙ）は、形成される親水性被膜の親水性及び均一性等の観点から、上記溶媒（Ｄ）として、上記水（Ｄ１）及び炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）の両方を含有することが好ましい。

親水化処理剤（Ｙ）が、上記水（Ｄ１）及び炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）を含有する場合、該水（Ｄ１）と炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）との質量比は、形成される親水性被膜の親水性及び均一性等の観点から、（Ｄ１）／（Ｄ２）の比で７／９３〜９５／５、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜６５／３５の範囲内であることが好適である。

親水化処理剤（Ｙ）
本発明に係る親水化処理剤（Ｙ）は、以上に述べた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤である。

親水化処理剤（Ｙ）における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）の配合割合は、形成される親水性被膜の親水性及び均一性等の観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）１００質量部を基準として、溶媒（Ｄ）が４０〜１０,０００質量部、好ましくは１００〜５,０００質量部、さらに好ましくは１５０〜２,０００質量部の範囲内であることが好適である。

本発明に係る親水化処理剤（Ｙ）は、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を必須成分とするものであるが、親水性被膜の強度向上、親水性の維持性向上等の観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物等も併用することができる。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。

単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。

多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド化合物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。

上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、親水性被膜の強度向上、親水性の維持性向上等の観点から、多官能重合性不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。

また、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物は、親水性被膜の強度向上、親水性の維持性向上等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に７０〜７００、さらに特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。

親水化処理剤（Ｙ）が上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、親水性被膜の強度向上、親水性の維持性向上等の観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）１００質量部を基準として、０．３〜８０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは０．８〜３０質量部の範囲内であることが好適である。

なかでも、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物として前記多官能重合性不飽和基含有化合物を使用する場合、該多官能重合性不飽和基含有化合物の使用量は、親水性被膜の強度向上、親水性の維持性向上等の観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）１００質量部を基準として、０．３〜７０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは０．８〜２０質量部の範囲内であることが好適である。

親水化処理剤（Ｙ）は、本発明の効果を損なわないことを限度として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び必要に応じて使用される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物の他、表面調整剤、消泡剤、重合開始剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。

親水化処理剤（Ｙ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）ならびに、必要に応じて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物及びその他の塗料用添加剤を、それ自体既知の方法で混合することによって調製することができる。

親水化処理剤（Ｙ）の調整方法としては、例えば、以下の１）〜４）の方法等を挙げることができる。
１） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、リチウム原子を有する塩基性化合物で中和して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）を得た後、得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）と、前記溶媒（Ｄ）とを混合する方法、
２） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を、リチウム原子を有する塩基性化合物でイオン交換して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）を得た後、得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）と、前記溶媒（Ｄ）とを混合する方法、
３） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び溶媒（Ｄ）を混合した後、さらにリチウム原子を有する塩基性化合物で中和する方法、
４） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩及び溶媒（Ｄ）を混合した後、さらにリチウム原子を有する塩基性化合物でイオン交換する方法。

なかでも、得られる親水性被膜の均一性等の観点から、本発明に係る親水化処理剤（Ｙ）が、上記１）又は３）の方法で得られるものであることが好ましく、１）の方法で得られるものであることがさらに好ましい。

また、親水化処理剤（Ｙ）は、一般に１〜６０質量％、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内の固形分含有率を有することができる。

本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、本発明に係る親水化処理剤（Ｙ）の固形分含有率は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に親水化処理剤を量り取り、容器底面に親水化処理剤を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する親水化処理剤中の成分の質量を秤量して、乾燥前の親水化処理剤の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

親水化処理剤（Ｙ）による親水性付与層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。

親水化処理剤（Ｙ）により形成される親水性付与層の硬化後の厚さは、親水性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、さらに特に好ましくは０．０５〜０．７μｍの範囲内であることが好適である。

また、本発明の親水性被膜形成方法は、本工程（２）において、下塗り塗膜層が形成された基材上に上記親水化処理剤（Ｙ）を塗布した後、該親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させて親水性付与層を形成する場合に、高い親水性を有する親水性被膜を基材上に均一に形成することができる。

上記親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させる工程は、室温で行なってもよく、加熱によって行なってもよい。加熱手段としては、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用することができる。

また、上記親水性被膜中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させた後の該親水性被膜の固形分含有率は、形成される親水性被膜の親水性及び均一性の観点から、１５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲内であることが好適である。

本発明の親水性被膜形成方法によれば、親水化処理剤（Ｙ）の塗布後、該親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させた場合においても、均一な親水性を有する被膜を形成することができるため、例えば、塗装面積が大きい等の理由により、親水化処理剤（Ｙ）の塗布工程から後記工程（３）までの時間が長く、溶媒（Ｄ）の少なくとも一部が揮発する場合でも、基材上に均一な親水性被膜を形成することができるという利点を有する。

本発明の親水性被膜形成方法により、親水化処理剤（Ｙ）の塗布後、該親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させた場合においても、均一な親水性を有する被膜を形成することができる理由は明確ではないが、本発明の親水性被膜形成方法においては、親水成分である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）が、溶媒（Ｄ）の揮発過程で下塗り塗膜層上に局在化しにくく、形成される親水性被膜において該２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）が均一に存在することが推察される。

工程（３）
工程（２）の後、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する、又は、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を加熱することにより、親水性付与層を硬化させ、さらに、前記重合性不飽和化合物（Ａ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）とを重合反応させて、基材、下塗り塗膜層及び親水性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに親水性が付与された塗装物品を得ることができる。なお、前記工程（１）において光重合開始剤（Ｂ１）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は活性エネルギー線照射を行い、熱重合開始剤（Ｂ２）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は加熱を行う。

活性エネルギー線照射
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。

これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。

活性エネルギー線の照射は、前記工程（１）により形成された下塗り塗膜層に存在する光重合開始剤（Ｂ１）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。

活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。

また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び／又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。

活性エネルギー線の照射量は、親水性付与層の硬化を行うことができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。

活性エネルギー線の照射は、空気中又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。

また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用することができる。

加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。

加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。

また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。

加熱
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。

具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。

本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。

上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。

また、上記加熱の時間は、１〜６０分間、好ましくは１〜４０分間の範囲内であることが好適である。

活性エネルギー線照射後又は加熱後は、必要に応じて、反応することなく残存した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）等を除去することもできる。

上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

水酸基及び重合性不飽和基を有する基体樹脂（Ａ’’）の製造
製造例１
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート６０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ’’−１）溶液を得た。

水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３）の製造
製造例２
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）８１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率１００％）１９部及び酢酸ブチル２５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃で８時間攪拌して、固形分８０％のイソシアネート基を有する光重合開始剤（Ｂ１−３−１）を得た。滴定によって求めたＮＣＯ当量は、反応前が１９３ｇ／ｅｑであったのに対して反応後は２９６ｇ／ｅｑであり、「スミジュールＮ−３３００」中のイソシアネート基に対する「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。

基体樹脂の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部、スチレン３０部、イソボルニルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２７部、酢酸ブチル１０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ−１）溶液を得た。

製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メチルメタクリレート１５部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ−２）溶液を得た。

組成物（Ｘ）の製造
製造例５
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１−１）（注１）３４部（固形分３４部）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％）３部、製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ−１）溶液２００部（固形分１００部）、「スミジュールＮ−３３００」２１部（固形分２１部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部及び「ディスパロン ＬＦ−１９８４」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．１部（固形分０．０５部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（Ｘ−１）を得た。

（注１）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ａ１−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。

製造例６〜１９
製造例５において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例５と同様にして、固形分３０％の組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−１５）を得た。なお表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

表１中における（注）は下記を意味する。

（注２）「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０」：商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、固形分含有率１００％。

（注３）「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ」：商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、固形分含有率１００％。

（注４）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」：商品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基を有する光重合開始剤、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、固形分含有率１００％。

（注５）「アロニックスＭ−３０５」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分含有率１００％。

親水化処理剤（Ｙ）の製造
製造例２０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部及び５％水酸化リチウム水溶液２３部を２５℃で２０分間混合して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム水溶液を得た。その後、さらに脱イオン水７８部を混合して親水化処理剤（Ｙ−１）を得た。

製造例２１〜２４、２６〜４３
製造例２０において、配合組成を表２に示すものとする以外は、実施例２０と同様にして、親水化処理剤（Ｙ−２）〜（Ｙ−５）及び（Ｙ−７）〜（Ｙ−２４）を得た。

製造例２５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、脱イオン水２８部及び２−プロパノール５０部を混合した。その後、さらに５％水酸化リチウム水溶液２３部を配合し、２５℃で２０分間混合して親水化処理剤（Ｙ−６）を得た。

表２中における（注）は下記を意味する。

（注６）「アロニックスＭ−３１３」：商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分１００％。

（注７）「アロニックスＭ−３０６」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％。

（注８）「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」：商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（エチレンオキサイド９ｍｏｌ）、固形分１００％。

試験板の作製
実施例１
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面を２−プロパノールで脱脂した。得られたＡＢＳ板上に、製造例５で得た組成物（Ｘ−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が３０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、該硬化塗膜上に、実施例２３で得た親水化処理剤（Ｙ−５）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。静置後の親水性被膜の固形分含有率は４７質量％であった。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、被塗物と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ^２、放射エネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、試験板を得た。

実施例２〜３９、比較例１〜７
組成物（Ｘ）、親水化処理剤（Ｙ）及び親水化処理剤塗布後の静置時間を、表３に記載の通りとする以外は、実施例１と同様にして、各試験板を得た。

被膜形成基材の評価
得られた各試験板について、各種試験を行った。評価結果を表３に示す。

試験方法
親水性：各試験板について、水接触角を測定した。水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水５ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１５秒後の接触角を測定することにより行った。水接触角が２０゜以下であれば、親水性が良好である。

親水性被膜の均一性：各試験板を脱イオン水に５秒間浸漬し、引き上げ、垂直に１０秒間静置した後の、水濡れ面積率を下記基準で評価した。水濡れ面積率が８０％以上（Ａ〜Ｃ評価）であれば、親水性被膜の均一性が良好である。

Ａ：１００％
Ｂ：９０％以上、１００％未満
Ｃ：８０％以上、９０％未満
Ｄ：３０％以上、８０％未満
Ｅ：３０％未満。

Claims (5)

1. 基材上に、
   工程（１）：重合性不飽和化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ１）及び熱重合開始剤（Ｂ２）から選択される重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物（Ｘ）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
   工程（２）：前記工程（１）により下塗り塗膜層が形成された基材上に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する親水化処理剤（Ｙ）を使用して、親水性付与層を形成する工程、ならびに
   工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（１）において光重合開始剤（Ｂ１）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｂ２）を含有する組成物（Ｘ）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
   を順次行うことを特徴とする基材上への親水性被膜形成方法。
2. 工程（２）において、下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水化処理剤（Ｙ）を塗布した後、該親水化処理剤（Ｙ）中の溶媒（Ｄ）の少なくとも一部を揮発させて親水性付与層を形成する請求項１に記載の親水性被膜形成方法。
3. 親水化処理剤（Ｙ）において、溶媒（Ｄ）が、該溶媒（Ｄ）の合計量を基準として、水（Ｄ１）を７〜９５質量％含有し、炭素数３以下のアルコール（Ｄ２）を５〜９３質量％含有するものである請求項１又は２に記載の親水性被膜形成方法。
4. 親水化処理剤（Ｙ）において、溶媒（Ｄ）の含有量が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）１００質量部を基準として、４０〜１０,０００質量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
5. 親水化処理剤（Ｙ）が、さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。