JP7322396B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプレコートメタル製造用コーティング剤 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプレコートメタル製造用コーティング剤に関する。詳細には、本発明は、金属板等の基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れた塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するプレコートメタル製造用コーティング剤に関する。
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
特にコーティング剤は、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であること、基材への密着性に優れること、表面硬度が高いことが要求されている。
一方、亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等の板状又はコイル状の金属基材に予め塗膜を形成した後、この金属基材を成形加工するプレコートメタル（ＰＣＭ）法が広く採用されている。このＰＣＭ法で形成される塗膜には、上記の要求に加え、成形加工時の金属基材の曲げに対応できる屈曲性が更に要求される。
一方、亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等の板状又はコイル状の金属基材に予め塗膜を形成した後、この金属基材を成形加工するプレコートメタル（ＰＣＭ）法が広く採用されている。このＰＣＭ法で形成される塗膜には、上記の要求に加え、成形加工時の金属基材の曲げに対応できる屈曲性が更に要求される。
かかるプレコートメタル用コーティング剤として、例えば、特許文献１には、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有するプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物が開示され、特許文献２には、特定のウレタンアクリレートと、アミン変性アクリレート類と、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている。
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載のプレコートメタル用コーティング剤では、ＰＣＭ上にコートした際の塗膜について、表面硬度が不充分であり、更に、屈曲性の点でも不充分であった。したがって、表面硬度と屈曲性の両方にバランスよく優れた塗膜を得ることができるコーティング剤、特にプレコートメタル用コーティング剤が求められていた。
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、金属板等の基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れた塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するプレコートメタル製造用コーティング剤を提供することである。
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ｉ）特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を用いること、ｉｉ）エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を用いること、ｉｉｉ）特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）が２５／７５～９０／１０であること、を特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記多価イソシアネート系化合物（ａ１）が非環式脂肪族系ジイソシアネートの三量体であり、前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１モル付加物であり、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を少なくとも含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と前記窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）が２５／７５～９０／１０であり、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中における前記窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量が３０重量％以上であり、前記窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）がアクリロイルモルホリン（ｂ１１）であり、溶剤の含有量が前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して１重量％以下であり、プレコートメタルの製造に用いられることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の要旨は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するプレコートメタル製造用コーティング剤である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金属等からなる基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、塗膜の表面硬度が高く、更に塗膜の屈曲性に優れるので、各種コーティング剤、とりわけプレコートメタル用のコーティング剤として有用である。
以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。以下、各化合物について説明する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。
〔多価イソシアネート系化合物（ａ１）〕
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の非環式脂肪族系ジイソシアネート；
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等の多価イソシアネートや、
上記ジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の非環式脂肪族系ジイソシアネート；
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等の多価イソシアネートや、
上記ジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、好ましくは非環式脂肪族系ジイソシアネートを用いて得られる多価イソシアネート系化合物であり、特に好ましくは非環式脂肪族系ジイソシアネートの二量体又は三量体であり、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。
〔ε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〕
ε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）」と記すことがある。）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物にε－カプロラクトンを開環重合させて得られる化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示す化合物が挙げられる。一般式（１）で示す種々の化合物のうち１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
ε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）」と記すことがある。）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物にε－カプロラクトンを開環重合させて得られる化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示す化合物が挙げられる。一般式（１）で示す種々の化合物のうち１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
上記一般式（１）中のｎの値は、１～２５であり、好ましくは１～１５、特に好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。
かかるｎの値が大きすぎると得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の柔軟性が高くなり過ぎて、硬化塗膜の硬度が低くなる傾向がある。
かかるｎの値が大きすぎると得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の柔軟性が高くなり過ぎて、硬化塗膜の硬度が低くなる傾向がある。
上記一般式（１）で示される化合物として具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられ、商品名としては、例えば、ダイセル社製「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ５」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ」、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ１Ｄ」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、「プラクセルＦＭ５」等が挙げられる。
これらの中でも、表面硬度と屈曲性のバランスに優れる点で、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５モル付加物が好ましく、特に好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物である。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のエチレン性不飽和基数としては、１～５個であることが好ましく、特に好ましくは１～３個、更に好ましくは１個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると、屈曲性が低下し、加工時に塗膜に割れが生じやすくなる傾向がある。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると、屈曲性が低下し、加工時に塗膜に割れが生じやすくなる傾向がある。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量平均分子量としては、１００～２，５００であることが好ましく、特に好ましくは１５０～１，０００、更に好ましくは２００～５００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると表面硬度が低くなる傾向があり、低すぎると屈曲性が低下し、加工時に塗膜に割れが生じやすくなる傾向がある。
かかる重量平均分子量が高すぎると表面硬度が低くなる傾向があり、低すぎると屈曲性が低下し、加工時に塗膜に割れが生じやすくなる傾向がある。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させてなるものであり、例えば公知のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括又は別々に仕込んで反応させることができる。
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３程度である。同様に、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が４個であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：４程度である。
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらのうち１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
反応温度は、通常３０～１００℃、好ましくは４０～９０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、１～１０個であることが好ましく、特に好ましくは２～８個、更に好ましくは３～６個である。エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度が低くなる傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて屈曲性が得られにくい傾向がある。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１～５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１～３ｍｍｏｌ／ｇである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射後の硬度が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて屈曲性が低下する傾向がある。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００～２０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００～１０，０００、更に好ましくは３，０００～５，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると十分な屈曲性が得られにくい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向がある。
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本の計４本を直列にして用いることにより測定される。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には３００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、更には５００～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することができる。そして、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。
＜エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＞
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く、共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とは、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に加え、他のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く、共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とは、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に加え、他のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、その他の単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー等が挙げられる。
窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、例えば、アミド基含有（メタ）アクリレートやアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記アミド基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン（ｂ１１）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド－３－メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、特に窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）として、基材密着性と表面硬度のバランスに優れる点で（メタ）アクリロイルモルホリン（ｂ１１）が好ましい。
上記アミド基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン（ｂ１１）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド－３－メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、特に窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）として、基材密着性と表面硬度のバランスに優れる点で（メタ）アクリロイルモルホリン（ｂ１１）が好ましい。
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
上記３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
また、アクリル酸のマイケル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を少なくとも含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）は、２５／７５～９０／１０であり、３０／７０～８０／２０であることが好ましく、３５／６５～７０／３０であることが特に好ましく、３７／６３～６５／３５であることが更に特に好ましく、４０／６０～６０／４０であることがより好ましい。当該含有割合が上記の範囲である場合、コーティング剤の粘度が適度な範囲内におさまり、塗工性が良好となる。またＰＣＭ基材への密着性に優れ、かつ表面硬度にも優れた硬化塗膜が得られる。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中における窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、更に４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上と順次好ましくなる。なお、上限は１００重量％である。
窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量が少なすぎると、基材密着性と表面硬度のバランスが取りづらくなる傾向がある。
窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量が少なすぎると、基材密着性と表面硬度のバランスが取りづらくなる傾向がある。
〔反応性オリゴマー〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマーを含有していても良い。かかる反応性オリゴマーとしては、例えば、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除くウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。中でも、硬化後の膜に適度な弾性を付与するという点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマーを含有していても良い。かかる反応性オリゴマーとしては、例えば、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除くウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。中でも、硬化後の膜に適度な弾性を付与するという点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）が好ましい。
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）としては、例えば、上記の多価イソシアネート系化合物（ａ１）と、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を除く水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２’）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’１）、上記の多価イソシアネート系化合物（ａ１）と、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を除く水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２’）と、ポリオール系化合物（ａ３）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’２）が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２’）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール等のアルキレングリコール等も挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と同様の操作により調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を含有する場合、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）との合計含有量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、塗膜の屈曲性と基材密着性のバランスが取りづらくなる傾向がある。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、塗膜の屈曲性と基材密着性のバランスが取りづらくなる傾向がある。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０～５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～２，５００、殊に好ましくは２２０～２，０００、殊更に好ましくは２５０～１，５００である。かかる粘度が上記範囲外では、塗膜形成時における塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０～５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～２，５００、殊に好ましくは２２０～２，０００、殊更に好ましくは２５０～１，５００である。かかる粘度が上記範囲外では、塗膜形成時における塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整したり希釈するために、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等の希釈溶剤を含有してもよいが、塗膜内への溶剤の残存や、乾燥時に硬化成分が揮発する可能性があるため、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。
なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物及びエチレン性不飽和オリゴマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができ、更には油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを用いることが好ましい。
光重合開始剤の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０重量部、更に好ましくは１～１０重量部である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用があり、アルキッド樹脂は、塗布時に造膜性を付与する作用を有する。
上記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール等を挙げることができる。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、上記各成分およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤などのコート剤として、塗膜形成に有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有し、各種の基材に塗工される。
本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等、金属蒸着膜等）や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
本発明のコーティング剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有し、各種の基材に塗工される。
本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等、金属蒸着膜等）や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
本発明のコーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ディスペンサー、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。通常は常温の条件下で、基材にコーティング剤が塗工される。
また、本発明のコーティング剤は、有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３～９０重量％、好ましくは５～６０重量％になるように希釈して、塗工してもよい。
有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃であり、乾燥時間が、通常１～２０分、好ましくは２～１０分である。
有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃であり、乾燥時間が、通常１～２０分、好ましくは２～１０分である。
基材上に塗工されたコーティング剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる際には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０～３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると１～２００μｍであればよく、好ましくは３～１００μｍであり、特に好ましくは５～５０μｍである。
＜プレコートメタル用コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、塗膜の表面硬度が高いだけでなく、塗膜の屈曲性にも優れるので、とりわけプレコートメタル用のコーティング剤として有用である。以下、本発明のプレコートメタル用コーティング剤について説明する。
本発明のコーティング剤は、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、塗膜の表面硬度が高いだけでなく、塗膜の屈曲性にも優れるので、とりわけプレコートメタル用のコーティング剤として有用である。以下、本発明のプレコートメタル用コーティング剤について説明する。
本発明のプレコートメタル用コーティング剤を用いて、プレコートメタルを製造する際には、このコーティング剤をトップクリヤー層に使用して、下記のようにしてプレコートメタルを得るのが好適である。
具体的には、脱脂処理、クロム酸系表面処理、リン酸塩系表面処理等の各種表面処理が必要に応じて施され、更には、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー等の各種プライマー（下塗り塗料）が施された板状又はコイル状の金属基材（亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等）に、例えば、アミノプラスト樹脂含有ポリエステル樹脂塗料、ブロック化ポリイソシアネート含有ポリエステル樹脂塗料等のベース塗料を、リバース方式もしくはナチュラル方式のロールコーター、フローコーター等の連続塗装手段により、乾燥膜厚が約１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍになるように塗装し、最高板温を約２００～２５０℃とし５０～１２０秒間の短時間焼付を行ない、金属基材にベース層を形成する。この際、ベース層を形成するベース塗料には、得られるプレコートメタルの意匠性を高める目的等から、着色顔料やアルミフレーク、パール顔料といった光輝顔料等を添加してもよい。
具体的には、脱脂処理、クロム酸系表面処理、リン酸塩系表面処理等の各種表面処理が必要に応じて施され、更には、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー等の各種プライマー（下塗り塗料）が施された板状又はコイル状の金属基材（亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等）に、例えば、アミノプラスト樹脂含有ポリエステル樹脂塗料、ブロック化ポリイソシアネート含有ポリエステル樹脂塗料等のベース塗料を、リバース方式もしくはナチュラル方式のロールコーター、フローコーター等の連続塗装手段により、乾燥膜厚が約１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍになるように塗装し、最高板温を約２００～２５０℃とし５０～１２０秒間の短時間焼付を行ない、金属基材にベース層を形成する。この際、ベース層を形成するベース塗料には、得られるプレコートメタルの意匠性を高める目的等から、着色顔料やアルミフレーク、パール顔料といった光輝顔料等を添加してもよい。
ベース層を形成した後に、本発明のプレコートメタル用コーティング剤を、例えば上述の塗装方法で塗装し、必要に応じて５０～１００℃で加熱して有機溶媒を揮発させ、更に活性エネルギー線を照射することで、プレコートメタルを製造することができる。この際、ライン塗装によって連続的にプレコートメタルを製造するには、そのラインスピードは１０～１００ｍ／分程度が適当である。このように本発明のプレコートメタル用コーティング剤を用いることで、外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性にも優れたトップクリヤー層を形成することができる。
また、用途に応じては、下塗り塗料を塗装してなる下塗層の上に、本発明のプレコートメタル用コーティング剤を塗布して、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成してもよく、あるいは、表面処理された金属基材の表面に、本発明のプレコートメタル用コーティング剤を直接塗布し、活性エネルギー線を照射して、硬化塗膜を形成してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」及び「％」とあるのは、重量基準を意味する。
なお、例中「部」及び「％」とあるのは、重量基準を意味する。
＜ウレタンアクリレート（Ａ－１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下のものを調製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体４２．２ｇ（イソシアネート基含有量２１．０％）を充填し、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを加え、カプロラクトン１モル変性水酸基含有アクリレート５７．８ｇを内温が７０℃を超えないように滴下しながら加え、滴下終了後７０℃で反応させた。残存イソシアネート濃度が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（官能基数：３、重量平均分子量：３，５００）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下のものを調製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体４２．２ｇ（イソシアネート基含有量２１．０％）を充填し、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを加え、カプロラクトン１モル変性水酸基含有アクリレート５７．８ｇを内温が７０℃を超えないように滴下しながら加え、滴下終了後７０℃で反応させた。残存イソシアネート濃度が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（官能基数：３、重量平均分子量：３，５００）を得た。
＜ウレタンアクリレート（Ａ’－１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）として、以下のものを調製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアネート基含有量：２１．０％）を２９．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－１）（官能基数：９、重量平均分子量：１１，０００）を得た。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）として、以下のものを調製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアネート基含有量：２１．０％）を２９．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－１）（官能基数：９、重量平均分子量：１１，０００）を得た。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
〔実施例１〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）７０部、アクリロイルモルホリン３０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，３００ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）７０部、アクリロイルモルホリン３０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，３００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）５０部、アクリロイルモルホリン５０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が２６０ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）５０部、アクリロイルモルホリン５０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が２６０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）６７部、アクリロイルモルホリン２８部、ベンジルアクリレート５部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，２００ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）６７部、アクリロイルモルホリン２８部、ベンジルアクリレート５部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，２００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）６０部、アクリロイルモルホリン２５部、ベンジルアクリレート５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）６０部、アクリロイルモルホリン２５部、ベンジルアクリレート５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）３３部、ウレタンアクリレート（Ａ’－１）１４部、アクリロイルモルホリン４８部、ベンジルアクリレート５部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３５０ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）３３部、ウレタンアクリレート（Ａ’－１）１４部、アクリロイルモルホリン４８部、ベンジルアクリレート５部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３５０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例６〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）３０部、ウレタンアクリレート（Ａ’－１）１３部、アクリロイルモルホリン４３部、ベンジルアクリレート５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３６０ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）３０部、ウレタンアクリレート（Ａ’－１）１３部、アクリロイルモルホリン４３部、ベンジルアクリレート５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３６０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
ウレタンアクリレート（Ａ－１）２０部、アクリロイルモルホリン８０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３２ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ－１）２０部、アクリロイルモルホリン８０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３２ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
ウレタンアクリレート（Ａ’－１）７０部、アクリロイルモルホリン３０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンアクリレート（Ａ’－１）７０部、アクリロイルモルホリン３０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
評価項目（評価方法、評価基準）の説明
上記の各実施例及び各比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、メラミン樹脂塗装鋼板（鋼板厚み約０．５ｍｍ）上に、膜厚が５μｍとなるように塗工した。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
各実施例及び各比較例による硬化塗膜について下記項目の評価を行ない、その結果を表１にまとめた。
上記の各実施例及び各比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、メラミン樹脂塗装鋼板（鋼板厚み約０．５ｍｍ）上に、膜厚が５μｍとなるように塗工した。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
各実施例及び各比較例による硬化塗膜について下記項目の評価を行ない、その結果を表１にまとめた。
＜塗膜外観＞
上記硬化塗膜について、塗膜表面状態を目視で下記のとおり評価した。
Ａ：凝集物やハジキ、ムラがなく、均一であるもの
Ｂ：一部にハジキやムラが見えるもの
Ｃ：塗膜全体に凝集物やハジキ、ムラが見えるもの
上記硬化塗膜について、塗膜表面状態を目視で下記のとおり評価した。
Ａ：凝集物やハジキ、ムラがなく、均一であるもの
Ｂ：一部にハジキやムラが見えるもの
Ｃ：塗膜全体に凝集物やハジキ、ムラが見えるもの
＜ＰＣＭ密着性＞
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１ｍｍの幅で碁盤目を１００個つくり、セロハンテープを用いて付着性試験を行った。鋼板上に残った碁盤目の数を下記のとおり評価した。
Ａ：９１／１００以上
Ｂ：８０／１００以上、９０／１００以下
Ｃ：７９／１００以下
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１ｍｍの幅で碁盤目を１００個つくり、セロハンテープを用いて付着性試験を行った。鋼板上に残った碁盤目の数を下記のとおり評価した。
Ａ：９１／１００以上
Ｂ：８０／１００以上、９０／１００以下
Ｃ：７９／１００以下
＜表面硬度＞
（鉛筆硬度）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて鉛筆硬度を測定した。
（鉛筆硬度）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて鉛筆硬度を測定した。
＜屈曲性＞
上記硬化塗膜について、硬化塗膜を形成した面を外側にして、折り曲げ部分の内側に厚さ０．５ｍｍの鋼板を２枚重ねて挟み込んで１８０°に折り曲げ、屈曲性の評価を行った。折り曲げ部分の割れ又は剥がれの状態を目視で観察し、下記のとおり評価した。
Ａ：塗膜に割れや剥がれが生じない
Ｂ：塗膜にわずかに割れや剥がれが生じる
Ｃ：塗膜に割れや剥がれが大きく生じる
上記硬化塗膜について、硬化塗膜を形成した面を外側にして、折り曲げ部分の内側に厚さ０．５ｍｍの鋼板を２枚重ねて挟み込んで１８０°に折り曲げ、屈曲性の評価を行った。折り曲げ部分の割れ又は剥がれの状態を目視で観察し、下記のとおり評価した。
Ａ：塗膜に割れや剥がれが生じない
Ｂ：塗膜にわずかに割れや剥がれが生じる
Ｃ：塗膜に割れや剥がれが大きく生じる
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
実施例１～６の硬化塗膜は、塗膜外観が良好であり、金属板への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れている。
これに対して、ウレタンアクリレート（Ａ－１）に代えてウレタンアクリレート（Ａ’－１）のみを用いた比較例２では、塗膜外観、密着性、表面硬度が良好であったものの、屈曲性に劣るものであった。また、ウレタンアクリレート（Ａ－１）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との含有割合が本発明の規定範囲から外れた比較例１では、評価試験に耐える硬化塗膜が得られなかった。
これに対して、ウレタンアクリレート（Ａ－１）に代えてウレタンアクリレート（Ａ’－１）のみを用いた比較例２では、塗膜外観、密着性、表面硬度が良好であったものの、屈曲性に劣るものであった。また、ウレタンアクリレート（Ａ－１）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との含有割合が本発明の規定範囲から外れた比較例１では、評価試験に耐える硬化塗膜が得られなかった。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れた塗膜を得ることができるので、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、インク、コーティング剤等に有用である。とりわけ最表面用コーティング剤、金属表面用コーティング剤、プレコートメタル用コーティング剤、インクジェット用インクとして有用である。
Claims (6)
- 多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε－カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記多価イソシアネート系化合物（ａ１）が非環式脂肪族系ジイソシアネートの三量体であり、前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１モル付加物であり、
前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を少なくとも含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と前記窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）が２５／７５～９０／１０であり、
前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中における前記窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量が３０重量％以上であり、
前記窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）がアクリロイルモルホリン（ｂ１１）であり、
溶剤の含有量が前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して１重量％以下であり、プレコートメタルの製造に用いられることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が５０～２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- プレコートメタルのトップクリヤー層形成用であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするプレコートメタル製造用コーティング剤。
- プレコートメタルのトップクリヤー層形成用であることを特徴とする請求項５に記載のプレコートメタル製造用コーティング剤。
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