WO2012121312A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 Download PDF

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WO2012121312A1
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acrylate
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polyol
resin composition
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篤志 辻本
敏郎 野田
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition and a coating agent, and more particularly, to an active energy ray-curable resin composition for forming a cured coating film excellent in resilience and stretchability against scratches, and the same It is related with the coating agent which uses this.
  • an active energy ray-curable resin composition is cured by irradiation with an active energy ray such as radiation for a very short time, so it is widely used as a coating agent, adhesive or anchor coating agent for various substrates. It has been.
  • an active energy ray curable resin capable of forming a cured film on the surface of a plastic substrate and forming a cured coating film having resilience against scratches as a coating agent for protecting the outermost surface of the substrate.
  • Development of a composition is desired.
  • an ultraviolet curable coating composition using a urethane acrylate oligomer obtained by reacting a polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol, an isocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, patent literature) 1) is proposed.
  • Patent Document 1 by using a caprolactone-containing polyfunctional alcohol as a constituent raw material of the urethane (meth) acrylate compound, it shows some resilience when it is a cured coating film.
  • the urethane (meth) acrylate compound of Patent Document 1 described above has a molecular weight in terms of design structure, although it requires a relatively high molecular weight and elasticity like a polymer rubber in order to restore and recover a scratch. It was designed to be relatively small, and a practically sufficient level of resilience could not be obtained.
  • the present invention has an active energy ray-curable resin composition excellent in resilience and stretchability that can withstand practicality when used as a cured coating film under such a background, and a coating agent using the same. It is intended to provide.
  • the present inventors have made a relatively high molecular weight urethane (meth) obtained by reacting a polyol compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a polyvalent isocyanate compound.
  • a polyol compound containing three or more hydroxyl groups as the polyol compound, a three-dimensional network structure is maintained while maintaining the coating film stretch characteristic unique to the urethane structure when a cured coating film is formed.
  • a rubber elastic coating film having stretch / shrink performance can be obtained. Therefore, it discovered that the cured coating film excellent in the recoverability with respect to a damage
  • the polyol compound containing three or more hydroxyl groups and a polyol compound containing two hydroxyl groups are used as the polyol compound as a constituent raw material of the urethane (meth) acrylate compound. Since excessive molecular network formation can be alleviated and gelation can be suppressed, it becomes possible to stably produce urethane (meth) acrylate compounds, and after the formation of a cured coating film, the remarkable effects of the present invention can be obtained. Will be demonstrated.
  • the gist of the present invention is that the weight average molecular weight obtained by reacting the polyol compound (x), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y), and the polyvalent isocyanate compound (z) is 10,000 to 800,000.
  • This is an active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate compound (A), and the polyol compound (x) contains a polyol compound (x1) containing three or more hydroxyl groups.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition.
  • the coating agent containing the said active energy ray curable resin composition, especially the coating agent used for the outermost surface are also provided.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has an excellent effect on resilience, stretchability, and transparency when it is used as a cured coating film, and as a coating agent, particularly as a coating agent for the outermost surface. Useful.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate compound (A).
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention includes a polyol compound (x) containing a polyol compound (x1) containing 3 or more hydroxyl groups, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y). , And a polyisocyanate compound (z).
  • the polyol compound (x) essentially contains a polyol compound (x1) containing at least three hydroxyl groups (hereinafter sometimes referred to as “trifunctional or more polyol compound (x1)”). If it is.
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) include various polyol compounds containing three or more hydroxyl groups. Specific examples include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefins. And polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, (meth) acrylic polyols, polysiloxane polyols, and the like. Moreover, it is preferable that it is a trifunctional or more functional polyol type compound which does not contain an unsaturated group in a molecule
  • polyester-based polyol examples include three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester.
  • each raw material is selected so as to contain three or more hydroxyl groups.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl.
  • Methylene diol 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, methane Triol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol) And the like.
  • cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol
  • bisphenols such as bisphenol A
  • sugar alcohols such as xylitol and sorbitol
  • polyvalent carboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid
  • -Alicyclic dicarboxylic acids such as
  • cyclic ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • polyether-based polyol examples include polyether-based polyols obtained by dehydrating and condensing a polyol as a raw material so that three or more hydroxyl groups are contained at molecular ends (molecular side chains).
  • a polyol may contain at least one trifunctional or higher functional polyol such as methanetriol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol and the like.
  • examples thereof include polyols and polyoxyalkylene polyols which are adducts of these polyols with alkylene oxides.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, wherein the polyhydric alcohol is selected so as to contain three or more hydroxyl groups; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (alkylene carbonate, etc.) And those containing three or more hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may contain at least one trifunctional or higher functional polyol such as methanetriol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol and the like. Examples thereof include molecular weight polyols, and polyoxyalkylene polyols, which are alkylene oxide adducts of these polyols.
  • the polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal containing three or more hydroxyl groups, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
  • the polyolefin-based polyol may be any polyol having at least three hydroxyl groups at the molecular ends (side chains) of the hydrocarbon skeleton having at least one branched structure.
  • the hydrogenated polybutadiene-based polyol is a structure in which all of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure of the polybutadiene-based polyol are hydrogenated, and has a total of three or more hydroxyl groups at the molecular ends (side chains). If it is.
  • the above (meth) acrylic polyol may be any (meth) acrylic acid ester polymer or copolymer containing at least three hydroxyl groups.
  • the constituent monomer of the polymer or copolymer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as hexyl acid, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • polysiloxane polyol a polysiloxane having 3 or more hydroxyl groups at the molecular end (main chain) may be used.
  • polyester polyols and polyether polyols are preferred because they are excellent in mechanical properties such as flexibility and heat resistance during curing.
  • the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) preferably has a hydroxyl value of 30 to 3,500 mgKOH / g, particularly preferably 40 to 1,750 mgKOH / g, and further preferably 50 to 1,200 mgKOH / g. If the hydroxyl value is too high, the three-dimensional structure becomes too dense at the synthesis stage, a sudden increase in viscosity occurs, and there is a tendency to gel during the production of the urethane (meth) acrylate compound, and the hydroxyl value is too low. Then, there is a tendency that the hardness of the surface of the coating film after the curing of active energy rays, particularly ultraviolet rays, tends to decrease.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K 1557.
  • the weight average molecular weight of the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) is preferably 50 to 6,000, particularly preferably 100 to 3,500, and further preferably 100 to 2,500. If the weight average molecular weight is too high, the hardness of the coating surface after curing of active energy rays, particularly ultraviolet rays, tends to decrease. If the weight average molecular weight is too low, the three-dimensional network structure becomes too dense at the synthesis stage. As a result, a sudden increase in viscosity occurs and the gelation tends to occur during the production of the urethane (meth) acrylate compound.
  • said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and is a high performance liquid chromatography (Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”), Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / pack, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing It is measured by using three series of agent particle size: 10 ⁇ m).
  • the polyol compound (x) may be described as a polyol compound (x2) (hereinafter referred to as “bifunctional polyol compound (x2)”) containing two hydroxyl groups and having a hydroxyl value of less than 450 mgKOH / g. )),
  • the three-dimensional network structure becomes too dense to prevent gelation during the production of the urethane (meth) acrylate compound, and the urethane (meth) acrylate compound is stably produced. It is preferable because it is easy to do.
  • the hydroxyl value of the bifunctional polyol compound (x2) needs to be smaller than 450 mgKOH / g, preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 180 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the hydroxyl value is usually 20 mgKOH / g. If the hydroxyl value is too high, the three-dimensional network structure becomes too dense at the synthesis stage, which causes a rapid viscosity increase and tends to gel during the production of the urethane (meth) acrylate compound. If it is too low, there is a tendency that the hardness of the surface of the coating film after curing of active energy rays, particularly ultraviolet rays, tends to decrease.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K 1557.
  • bifunctional polyol compound (x2) examples include various polyol compounds containing two hydroxyl groups, and specific examples include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and water.
  • examples of the additive polybutadiene-based polyol, (meth) acrylic polyol, and polysiloxane-based polyol Specifically, it may be in accordance with each polyol compound exemplified in the description of the above-described trifunctional or higher functional polyol compound (x1), and is obtained by selecting and combining raw material compounds so that there are two hydroxyl groups. Any bifunctional polyol may be used.
  • a bifunctional polyester-based polyol and a bifunctional polyether-based polyol are preferable because they are excellent in mechanical properties such as flexibility during curing.
  • the weight average molecular weight of the bifunctional polyol compound (x2) is preferably 250 to 6,000, particularly preferably 300 to 5,000, and more preferably 500 to 4,000. If it is too high, there is a tendency that the hardness of the coating surface after curing of active energy rays, particularly ultraviolet rays, tends to decrease. If the weight average molecular weight is too low, the three-dimensional network structure becomes too dense at the synthesis stage, Increase in viscosity tends to occur during the production of urethane (meth) acrylate compounds.
  • a polyol compound (x3) containing two hydroxyl groups and having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g or more (hereinafter sometimes referred to as “bifunctional polyol compound (x3)”).
  • a polyol further containing two hydroxyl groups and having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g or more It is preferable to contain a compound (x3) from the viewpoint of further relaxing the three-dimensional network structure of the urethane (meth) acrylate compound and improving the stretchability of the coating film.
  • the hydroxyl value of the bifunctional polyol compound (x3) needs to be 450 mgKOH / g or more, preferably 500 mgKOH / g or more, particularly preferably 550 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the hydroxyl value is usually 2,000 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K 1557.
  • bifunctional polyol compound (x3) examples include a low molecular weight diol compound having a weight average molecular weight of about 250 or less.
  • compounds having a structure not containing an aromatic ring or an unsaturated group are preferable, aliphatic alcohols are particularly preferable, and neopentyl glycol is more preferable.
  • the blending amount of the bifunctional polyol compound (x3) is 0 to 50% by weight based on the total amount of the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) and the bifunctional polyol compound (x2). It is preferably 0.3 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight. If the blending amount is too large, the three-dimensional network structure becomes too dense, which causes a sudden increase in viscosity and tends to cause gelation during the production of the urethane (meth) acrylate compound.
  • the polyol compound (x) preferably has an average number of hydroxyl groups of 2.01 to 6 mol, particularly preferably 2.05 to 5 mol, and more preferably 2.1 to 4 mol. If the average number of hydroxyl groups is too small, the three-dimensional network structure tends to be too small, and it tends to be difficult to achieve a good balance between stretchability and elasticity. If the average number of hydroxyl groups is too large, the three-dimensional network structure becomes excessive and the molecular weight is too high. Tends to be too gelled during production.
  • the average number of hydroxyl groups is determined by the following calculation formula [I] or [II].
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, dipropylene glycol (meth) acrylate, Fatty acid modification-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy Hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds containing one ethylenically unsaturated group such as propyl (meth) acrylate; glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Hydroxyl group containing two or more ethylenically unsaturated groups such as
  • a hydroxyl group (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated group is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) are excellent in terms of reactivity and versatility.
  • Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferred, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more particularly preferred.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y) it is possible to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having an acid value of 1 mgKOH / g or less (preferably 0.75 mgKOH / g or less). Is preferable in that it is difficult to produce a stable urethane (meth) acrylate compound.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having an acid value of less than 1 mgKOH / g include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • An acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is a generally available raw material, and 2.0 mg KOH of caprolactone 1 mol-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. / G, caprolactone 2 mol-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having an acid value of about 2.5 mg KOH / g, and the acid value tends to increase as the amount of caprolactone modification increases.
  • caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain.
  • polyvalent isocyanate compound (z) examples include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatomethyl) Cycloaliphatic polyisocyanates such as hexane, trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate type polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) "Aquanate 100", “Aquanate 110", “Aquanate 200", “Aquanate 210", etc.).
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
  • diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates; alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; It is preferable that the cured coating film Variable is less point and the curing shrinkage is small in terms, particularly preferred alicyclic diisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, is hydrogenated xylylene diisocyanate more preferred.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) can be obtained by reacting the constituent materials containing the above (x) to (z).
  • the production method of the urethane (meth) acrylate compound (A) is usually a batch of the polyol compound (x), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y), and the polyvalent isocyanate compound (z) in a reactor.
  • the reaction may be carried out separately, but the reaction product obtained by reacting the polyol compound (x) and the polyvalent isocyanate compound (z) in advance with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y) Is preferable from the viewpoints of reaction stability and reduction of by-products.
  • the polyol compound A known reaction method can be used for the reaction between (x) and the polyvalent isocyanate compound (z).
  • the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (z): polyol compound (x) A reaction product containing an isocyanate group at the terminal can be obtained by reacting with the functional group molar ratio with the hydroxyl group in the isocyanate group being usually about: mol of isocyanate group: (mol of hydroxyl group of hydroxyl group-hydroxyl group of hydroxyl group-containing acrylate). That's fine.
  • reaction product hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y)
  • reaction product of the polyol compound (x) and the polyvalent isocyanate compound (z) known reaction means can be used.
  • the reaction molar ratio between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y) is, for example, two isocyanate groups in the reaction product, and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y)
  • it is 1, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y) is reacted at about 1: 2, and the reaction product has three isocyanate groups, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
  • the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y) may be reacted at about 1: 3.
  • the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) is obtained.
  • the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) when a trifunctional or higher functional polyol compound (x1) and a bifunctional polyol based compound (x2) are used in combination, the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) can be mixed and reacted together.
  • the reaction is carried out in multiple stages. Is preferred.
  • the trifunctional or higher functional polyol compound (x1) is divided and blended, it can be divided and blended at an arbitrary distribution.
  • a catalyst is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable to use an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc octoate, tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride.
  • Metal salts such as stannic chloride, triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′
  • Amine catalysts such as N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide
  • organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate
  • Organic acid bismuth salts such as salts, bismuth maleate, bismuth stea
  • Organic solvents having no functional group for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.
  • a (meth) acrylate monomer having no functional group that reacts with an isocyanate group can be used.
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer is used.
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer is preferable, and a monofunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable in that the stretchability of the coated film after curing is less disturbed.
  • bifunctional (meth) acrylate monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth).
  • Examples of such monofunctional (meth) acrylate monomers include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, 2-methoxyethyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)
  • the reaction temperature is usually 30 to It is 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the ethylenically unsaturated group content (mmol / g) of the urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention is preferably 0.01 to 10 mmol / g, particularly preferably 0.05. ⁇ 5 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g, particularly preferably 0.1 to 0.5 mmol / g.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) preferably has 10 or less ethylenically unsaturated groups in terms of utilizing structural properties such as stretchability and elasticity, and 6 or less. It is particularly preferred that it has an ethylenically unsaturated group, and it is more preferred that it has 4 or less ethylenically unsaturated groups. In general, the lower limit of the ethylenically unsaturated group is two.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention is required to be 10,000 to 800,000, particularly preferably 20,000 to 500,000, and more preferably 2 10,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is too small, the stretchability and elasticity of the cured coating film tend to decrease, and if too large, the viscosity tends to be high and difficult to handle.
  • the weight average molecular weight is measured in the same manner as described above.
  • the viscosity at 20 ° C. is preferably 500 to 1,000,000 mPa ⁇ s. Preferably, it is 500 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is out of the above range, the coatability tends to be lowered. The viscosity is measured using a B-type viscometer.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention can be produced, and the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be produced using the urethane (meth) acrylate compound (A). can get.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomers; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ben such as ether Ins; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenz
  • auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid.
  • Ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
  • benzyl dimethyl ketal 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A).
  • the amount is 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator (B) is too small, curing tends to be poor and film formation tends to be difficult, and if too large, yellowing of the cured coating tends to occur, and coloring problems tend to occur.
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (C) other than the urethane (meth) acrylate compound (A) includes a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional or higher monomer.
  • Examples of such monofunctional monomers include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Lilate, cyclohexyl (meth)
  • bifunctional monomers examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and di Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A Type di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di ( Acrylate), dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6-
  • tri- or higher functional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, cap Lactone modified pentaerythritol
  • a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester can be used in combination.
  • examples of such a Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, An acrylic acid tetramer, a methacrylic acid tetramer, etc. are mentioned.
  • the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl.
  • Examples thereof include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, other oligoester acrylates may be mentioned.
  • Examples of the surface conditioner include cellulose resin and alkyd resin.
  • cellulose resin has an action of improving the surface smoothness of the coating film
  • alkyd resin has an action of imparting a film-forming property at the time of coating.
  • leveling agent a known general leveling agent can be used as long as it has an effect of imparting wettability to the substrate of the coating liquid and a function of reducing the surface tension.
  • a silicone-modified resin, a fluorine-modified resin An alkyl-modified resin or the like can be used.
  • polymerization inhibitor examples include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t. -Butylhydroquinone, pt-butylcatechol and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably uses an organic solvent for dilution, if necessary, in order to make the viscosity at the time of coating appropriate.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene, xylene And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of mixing the urethane (meth) acrylate compound (A) and other components is not particularly limited, and is mixed by various methods. be able to.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is effectively used as a curable resin composition for coating film formation, such as a topcoat agent and an anchor coat agent on various substrates, and is active energy ray-curable. After applying the functional resin composition to the substrate (after drying further when the composition diluted with the organic solvent is applied), it is cured by irradiating with active energy rays.
  • Examples of the base material to which the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied include polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene.
  • Metals aluminum, copper, etc.
  • plastic base materials such as plastic resins and their molded products (films, sheets, cups, etc.), composite base materials thereof, or composite base materials of the above materials mixed with glass fibers or inorganic substances , Iron, SUS, zinc, magnesium, alloys thereof, and the like
  • substrates having a primer layer on a substrate such as glass.
  • Examples of the coating method of the active energy ray-curable resin composition include wet coating methods such as spraying, showering, dipping, roll, spinning, screen printing, etc. You just apply to.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent so that the solid content concentration is usually 3 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight. It is preferable to work.
  • the drying conditions for dilution with the organic solvent are as follows: the temperature is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is usually 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes. That's fine.
  • Active energy rays used for curing the active energy ray-curable resin composition coated on the substrate include rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, and infrared rays, and electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays.
  • rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, and infrared rays
  • electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays.
  • electron beams, proton beams, neutron beams, and the like can be used, but curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation device, price, and the like.
  • when performing electron beam irradiation it can harden
  • ultraviolet rays of 30 to 3000 mJ / cm 2 (preferably 100 to 1500 mJ / cm 2 ) may be irradiated. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
  • the coating thickness is related to the flaw depth assumed as the flaw resilience, so if the flaw depth does not exceed the coating thickness, in general, in consideration of light transmission so that the photopolymerization initiator (B) can react uniformly as an ultraviolet curable coating film, it may be 3 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a polyol compound (x) containing a polyol compound (x1) containing three or more hydroxyl groups of the present invention, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (y), and a polyvalent isocyanate compound (z) are reacted.
  • the active energy ray-curable resin composition characterized by containing the urethane (meth) acrylate compound (A) is a cured coating film, while maintaining the stretchability characteristic of the urethane structure,
  • the coating film shrinkage due to the three-dimensional network structure provides a coating film with stretching / shrinking performance. Therefore, it is possible to form a cured coating film with high practicality as a resilience against scratches, and paints and inks. It is particularly useful as a coating agent, especially as a coating agent for the outermost surface.
  • Trifunctional polyester polyol (x1) (hydroxyl value 264 mgKOH / g) 20 g (0.0040 mol), 21.3 g (0.012 mol) of a bifunctional polyester polyol (x2) (hydroxyl value 63 mgKOH / g) were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to give 2-hydroxyethyl acrylate ( y) 4.00 g (0.034 mol) was charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
  • Trifunctional polyester polyol (x1) (hydroxyl value) 64 mg KOH / g) 2.20 g (0.0040 mol)
  • bifunctional polyester polyol (x2) (hydroxyl value 63 mg KOH / g) 21.3 g (0.012 mol) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours.
  • -4.00 g (0.034 mol) of hydroxyethyl acrylate (y) was charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
  • (B-1) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., “Irgacure 184”)
  • Examples 1 to 9 100 parts of the urethane (meth) acrylate compounds (A-1 to A-9) obtained in Production Examples 1 to 9, 2.4 parts of the photopolymerization initiator (B-1), and toluene in a solid content concentration of 40% The active energy ray-curable resin composition was obtained.
  • Example 10 4 parts of the photopolymerization initiator (B-1) was blended with 100 parts of the urethane (meth) acrylate compound (A-10) obtained in Production Example 10 to obtain an active energy ray-curable resin composition.
  • Example 1 In Example 1, instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), the urethane (meth) acrylate (A′-1) obtained in Production Example 11 was used, and a photopolymerization initiator (B An active energy ray-curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of -1) used was 4 parts.
  • Example 2 In Example 1, the urethane (meth) acrylate (A′-2) obtained in Production Example 12 was used in place of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), and a photopolymerization initiator (B An active energy ray-curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of -1) used was 4 parts.
  • Example 3 In Example 1, instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), Example 1 except that the urethane (meth) acrylate (A′-3) obtained in Production Example 13 was used. Similarly, an active energy ray-curable resin composition was obtained.
  • the obtained active energy ray-curable resin composition was used for evaluation of resilience and stretchability.
  • the active energy ray-curable resin composition obtained above is applied to a black polycarbonate substrate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., 2 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) with an applicator so that the cured coating film has a thickness of 40 ⁇ m. After drying at 90 ° C. for 6 minutes, using one high pressure mercury lamp 80W, 3 passes of UV irradiation (cumulative irradiation amount 1000 mJ / cm 2 ) at a conveyor speed of 3.4 m / min from a height of 18 cm. And a cured coating film was obtained.
  • the active energy ray-curable resin composition obtained in Example 10 is a solvent-free composition
  • the cured coating film was obtained by omitting the drying step from the cured coating film forming step.
  • Using the above-mentioned cured coating film under a condition of 23 ° C. and 50% Rh, using a brass 2-digit brush, scratching the coating film 5 times with a load of 500 g, and measuring the time when the scratch cannot be visually confirmed And evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the results are shown in Table 1 below. (Evaluation criteria) ⁇ : Scratch is restored within 3 minutes ⁇ : Scratch is restored after 3 minutes and within 10 ⁇ : Scratch is not restored by confirmation after over 10 minutes after being scratched
  • ⁇ Elasticity> Apply the active energy ray-curable resin composition obtained above to a glass substrate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., 2 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) so that the cured coating film has a thickness of 40 ⁇ m with an applicator, After drying at 90 ° C. for 6 minutes, using one high pressure mercury lamp 80W, 3 passes of UV irradiation (cumulative irradiation amount 1000 mJ / cm 2 ) at a conveyor speed of 3.4 m / min from a height of 18 cm. After forming a cured coating film, only the coating film was peeled off to obtain a cured coating film.
  • the active energy ray-curable resin composition obtained in Example 10 is a solvent-free composition
  • the cured coating film was obtained by omitting the drying step from the cured coating film forming step.
  • the cured coating film was cut into a width of 10 mm and a length of 30 mm, and the resulting coating film was pulled in the length direction under the condition of 23 ° C. and 50% Rh, and the length was 45 mm (1.5 times longer).
  • the film was fixed for 60 seconds while being pulled, and then the fixation was removed, and the time during which the elongation of the coating film was the same as before stretching was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the results are shown in Table 1 below. (Evaluation criteria) ⁇ : Return to the original size within 1 minute ⁇ : Return to the original size within 3 minutes over 1 minute ⁇ : Do not return to the original size after 3 minutes
  • Example 1 obtained by using a polyol compound containing a polyol compound containing 3 or more hydroxyl groups and using a urethane (meth) acrylate compound having a weight average molecular weight of 10,000 to 800,000 It can be seen that the cured coating films of 10 to 10 are excellent in balance in resilience and stretchability, and further excellent in transparency of the resin composition.
  • the cured coating films of Comparative Examples 1 and 3 obtained using a urethane (meth) acrylate compound that contains only a bifunctional polyol compound and does not contain a trifunctional or higher polyol compound are both restorable. It turns out that the cured coating film of Comparative Example 3 is also inferior in stretchability.
  • the cured coating film of Comparative Example 2 obtained using a urethane (meth) acrylate compound having a low weight average molecular weight but containing a tri- or higher functional polyol compound may be inferior in both resilience and stretchability. Recognize.
  • the active energy ray curable resin composition of the present invention has a coating film contractibility due to a three-dimensional network structure while maintaining a coating film stretch characteristic peculiar to a urethane structure when a cured coating film is formed.
  • An elastic coating film having shrinkage performance can be obtained. Therefore, a cured coating film having high practicality can be formed as a resilience against scratches, and it is useful as a coating material, an ink, a coating agent, particularly as a coating agent for the outermost surface.

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Abstract

　硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および伸縮性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤を提供するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなる重量平均分子量が１万～８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする。

Description

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
　本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、傷に対する復元性や伸縮性に優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
　従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
　中でも、コーティング剤としては、プラスチック基材の表面に硬化被膜を形成し、基材の最表面を保護するコーティング剤として、傷に対する復元性を有する硬化塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が望まれており、例えば、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールとイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化性コーティング組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
特開２００４－３５５９９号公報
　しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料としてカプロラクトン含有多官能アルコールを用いることで、硬化塗膜とした際に多少の復元性を示すものであるが、傷の復元、回復を図るには、比較的高分子量で高分子ゴム様の弾性が必要とされるにも関わらず、上記特許文献１のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、設計構造上分子量が比較的小さく設計されており、実用的には十分なレベルの復元性は得られないものであった。
　そこで、本発明は、このような背景下において、硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および伸縮性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤の提供を目的とするものである。
　しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物および多価イソシアネート系化合物を反応させてなる比較的高分子量のウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、ポリオール系化合物として、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を用いることにより、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることとなり、伸張・収縮性能を持つゴム弾性塗膜が得られる。そのため、傷に対する復元性に優れる硬化塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明においては、更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料のポリオール系化合物として、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物及び水酸基を２個含有するポリオール系化合物を用いた場合に合成時の過剰な分子ネットワーク形成を緩和することができゲル化を抑制できるために、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を安定して製造することが可能となり、硬化塗膜形成後には本発明の顕著な効果を発揮することとなる。
　即ち、本発明の要旨は、ポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなる重量平均分子量が１万～８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
　また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤、とりわけ最表面に用いるコーティング剤をも提供するものである。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に傷に対する復元性および伸縮性、透明性に優れた効果を有するものであり、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として有用である。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるものである。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
　本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有するポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させて得られるものである。
　ポリオール系化合物（ｘ）は、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）（以下、「３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）」と記載する場合がある。）を必須に含有するものであればよい。
　かかる３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）としては、水酸基を３個以上含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
　また、塗膜の透明性が優れる点で、分子中に不飽和基を含有しない３官能以上のポリオール系化合物であることが好ましい。
　上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物；等であり、水酸基を３個以上含有するようにそれぞれの原料を選択したものが挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
　上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
　上記環状エステル（ラクトン）としては、例えば、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　上記ポリエーテル系ポリオールとしては、分子末端（分子側鎖）に水酸基が３つ以上含有するように、原料となるポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
　かかるポリオールとしては、少なくとも1つの３官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
　上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物で、水酸基を３つ以上含有するように多価アルコールを選択したもの；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物で水酸基を３つ以上含有するものなどが挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、少なくとも1つの３官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
　なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基を３個以上含有する化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
　上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、分岐構造を少なくとも１つ持っている炭化水素骨格の分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
　上記水添化ポリブタジエン系ポリオールとは、ポリブタジエン系ポリオールの構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部が水素化された構造で、その分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
　上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体中又は共重合体中に、ヒドロキシル基を少なくとも３個以上含有するものであればよい。かかる重合体、共重合体の構成モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、分子末端（主鎖）に水酸基を３個以上有するようなポリシロキサンを用いればよい。
　これらの中でも、硬化時に柔軟性、耐熱性等の機械的物性に優れる点ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
　３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）としては、水酸基価が好ましくは３０～３，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０～１，７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０～１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎると合成段階で３次元構造が緻密になりすぎ、急激な粘度上昇が発生し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると、活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向がある。
　かかる水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した値である。
　３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の重量平均分子量としては、好ましくは５０～６，０００、特に好ましくは１００～３，５００、更に好ましくは１００～２，５００である。かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
　なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ　２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
　また、ポリオール系化合物（ｘ）としては、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいポリオール系化合物(ｘ２）（以下、「２官能ポリオール系化合物（ｘ２）」と記すことがある。）を含有することが、３次元網目構造が緻密になりすぎてウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化が生じることを防ぐことができ、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を安定して製造しやすい点で好ましい。
　２官能ポリオール系化合物（ｘ２）の水酸基価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいことが必要であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、かかる水酸基価の下限は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　かかる水酸基価が高すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向がある。
　かかる水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した値である。
　かかる２官能ポリオール系化合物（ｘ２）としては、水酸基を２個含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
　具体的には、上述の３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の説明中で例示した各ポリオール系化合物に準じればよく、水酸基が２個になるように原料化合物を選択し組み合わせて得られる２官能ポリオールであればよい。
　これらの中でも、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点で、２官能ポリエステル系ポリオール、２官能ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
　２官能のポリオール系化合物（ｘ２）の重量平均分子量としては、好ましくは２５０～６，０００、特に好ましくは３００～５，０００、更に好ましくは５００～４，０００であり、かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
　ポリオール系化合物（ｘ）について、２官能ポリオール系化合物（ｘ２）を用いる際の３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物（ｘ２）との配合比率（重量比）としては、（ｘ１）：（ｘ２）＝１：９９～９９：１が好ましく、特に好ましくは、（ｘ１）：（ｘ２）＝２：９８～５０：５０、更に好ましくは（ｘ１）：（ｘ２）＝３：９７～３０：７０である。
　かかる３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の配合割合が多すぎると、３次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向があり、少なすぎると３次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向がある。
　また、ポリオール系化合物（ｘ）として、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)（以下、「２官能ポリオール系化合物（ｘ３）」と記すことがある。）を含有することが好ましく、特には、上記記載の３官能ポリオール系化合物（ｘ１）、２官能ポリオール系化合物（ｘ２）に加えて、更に水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)を含有することが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の３次元網目構造を更に緩和させ、塗膜の伸縮性を向上させる点で好ましい。
　２官能ポリオール系化合物（ｘ３）の水酸基価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、かかる水酸基価の上限は通常２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　かかる水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した値である。
　上記２官能ポリオール系化合物（ｘ３）としては、例えば、重量平均分子量２５０以下程度の低分子量ジオール化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
　これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
　かかる２官能ポリオール系化合物（ｘ３）の配合量は、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物(ｘ２)との合計量に対して、０～５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３～４０重量％、更に好ましくは０．５～２５重量％である。
　かかる配合量が多すぎると、３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
　また、ポリオール系化合物（ｘ）は、平均水酸基数が２．０１～６ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２．０５～５ｍｏｌであり、更に好ましくは２．１～４ｍｏｌである。
　かかる平均水酸基数が少なすぎると３次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向があり、平均水酸基数が多すぎると３次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向がある。
　上記平均水酸基数は、以下の計算式［Ｉ］または［ＩＩ］により求められるものである。
［Ｉ］
平均水酸基数＝［｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基官能基数×３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量｝］
［ＩＩ］
平均水酸基数＝［｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基官能基数×３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に特に好ましい。
　また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）としては、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を用いることが、ゲル化が生じにくく安定してウレタン（メタ）アクリレート系化合物を製造しやすい点で好ましい。かかる酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物として、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
　なお、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の中でも、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートについては、一般的に入手できる原料では、カプロラクトン１モル変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、カプロラクトン２モル変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸価を有するものであり、更にカプロラクトン変性量が増加するとその酸価は増える傾向にあるため、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いると本発明の効果は得られにくい傾向がある。
　多価イソシアネート系化合物（ｚ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。
　これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等のジイソシアネート系化合物を用いることが好ましく、硬化塗膜の黄変が少ない点や硬化収縮が小さい点で、脂環式ジイソシアネート化合物が特に好ましく、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
　上記（ｘ）～（ｚ）を含有する構成原料を反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得ることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法は、通常、ポリオール系化合物（ｘ）、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる方法が、反応の安定性や副生成物の低減等の点で好ましい。
　かかるポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる方法において、上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応には、公知の反応方法を用いることができ、例えば、まず多価イソシアネート系化合物（ｚ）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｘ）中の水酸基との官能基モル比を、通常、イソシアネート基ｍｏｌ：（ポリオール水酸基ｍｏｌ－水酸基含有アクリレートの水酸基ｍｏｌ）程度にして反応させることにより、末端にイソシアネート基を含有する反応生成物を得ればよい。
　上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる場合にも、公知の反応手段を用いることができ、反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応モル比を、例えば、反応生成物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）が１：２程度で反応させ、反応生成物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）が１：３程度で反応させればよい。
　この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との付加反応において、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
　また、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物（ｘ２）を併用する際には、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）は、一括して配合し反応させることも可能ではあるが、分岐構造がウレタン（メタ）アクリレート分子中に局在化することを避け、ウレタン（メタ）アクリレート分子中に分岐構造を分散させるために、多段階に分けて配合して反応させることが好ましい。
　３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）を分割して配合する場合には、任意の配分にて分割して配合することが可能であるが、例えば、２段階で配合する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート分子中に分岐構造を効率よく分散させられる点で、重量比で１段目：２段目＝１０～９０：９０～１０の範囲で分割し添加することが好ましい。
　上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
　上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
　また、かかる有機溶剤の代わりに、イソシアネート基に対して反応する官能基を有さない（メタ）アクリレートモノマーを用いることもでき、かかる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、特に好ましくは硬化後の塗膜の伸縮性を阻害が少ない点で、単官能（メタ）アクリレートモノマーである。
　かかる２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
　かかる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等のアクリレート系モノマー；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
　上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、反応温度は、通常３０～１００℃、好ましくは４０～９０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．０５～５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～１ｍｍｏｌ／ｇ、殊に好ましくは０．１～０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
　かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射時の硬化が不十分となる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線により架橋形成する成分が増えるため目的とする硬化塗膜の伸縮性および弾性が得られにくい傾向がある。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、構造上の特性である伸縮性、弾性を活かす点で、１０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、６個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、４個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが更に好ましい。なお、通常エチレン性不飽和基の下限値は２個である。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、１万～８０万であることが必要であり、特に好ましくは２万～５０万であり、更に好ましくは２万～３０万である。
　かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜の伸縮性、弾性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
　尚、かかる重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
　また、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をトルエン４０％含有するように溶解した際に、その２０℃における粘度が、５００～１００万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００～５０万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５００～２０万ｍＰａ・ｓである。
　かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。尚、粘度の測定法は、Ｂ型粘度計による。
　かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することができ、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
　上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
　これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを用いることが好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。
　光重合開始剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
　上記、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
　かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
　かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
　かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
　また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
　上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
　上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
　上記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。
　上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等を挙げることができる。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類の中から２種以上を選択して組合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
　なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
　上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３～６０重量％、好ましくは５～４０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
　上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃で、乾燥時間が、通常１～２０分、好ましくは２～１０分であればよい。
　基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。
　紫外線照射により硬化させる際には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０～３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００～１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
　紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
　塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、傷復元性として想定する傷の深さに関連するため、傷の深さが塗膜膜厚を超えないような任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤（Ｂ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると３～１０００μｍであればよく、好ましくは５～５００μｍであり、特に好ましくは１０～２００μｍである。
　本発明の水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有するポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ塗膜が得られるものであり、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ)として、以下のものを調製した（表１参照。）。
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．８ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６ｇ（０．０２４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２０ｇ（０．００４０モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．３ｇ（０．０１２モル）を加え、６０℃で２時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．００ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；８５，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－２）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．０ｇ（０．０９８モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４０ｇ（０．０３３モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを原料とした２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６．５ｇ（０．０３３モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．８０ｇ（０．０３３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５７，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－３）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１８．４ｇ（０．０９５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５０ｇ（０．０２４モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．１ｇ（０．０１６モル）、１，６－ヘキサンジオールを原料とした２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．１ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；７８，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２９．６ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．００ｇ（０．０４８モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７．８ｇ（０．０２８モル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－ブタンジオールを原料とする２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１．７ｇ（０．０４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）５．９０ｇ（０．０５１モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１３５，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２９．５ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．７０ｇ（０．０３５モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７０ｇ（０．０１５モル）、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを原料とする２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１．１ｇ（０．０６８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）６．００ｇ（０．０５２モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１１９，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例６：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－６）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．５ｇ（０．１０モル）、トリシクロデカンジメタノール（ｘ３）（水酸基価５７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．２０ｇ（０．０２６モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２．１ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－６）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５１，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例７：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－７）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、イソホロンジイソシアネート（ｚ）２２．２ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．２０ｇ（０．０１４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１．９ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－７）（重量平均分子量（Ｍｗ）；２９，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例８：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－８）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｚ）１７．８ｇ（０．１１モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．９０ｇ（０．０２８モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７０ｇ（０．０１５モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．４ｇ（０．０３７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．１０ｇ（０．０３５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－８）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１５８，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
＜製造例９：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－９）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン１００ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２３．８ｇ（０．１２モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４０ｇ（０．０３３モル）、３官能のポリエーテルポリオール（ｘ１）（水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．１ｇ（０．０１８モル）、２官能のポリエーテルポリオール（ｘ２）（水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．０ｇ（０．０４２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．７０ｇ（０．０４０モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－９）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５０，０００）のトルエン溶液（樹脂分５０％）を得た。
＜製造例１０：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１０）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフルフリルアクリレート６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．８ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６ｇ（０．０２４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２０ｇ（０．００４０モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．３ｇ（０．０１２モル）を加え、６０℃で２時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．００ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１０）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５２，０００）のテトラヒドロフルフリルアクリレート溶液を得た。
＜製造例１１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－１）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｚ）１２．９ｇ（０．０５８モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２．６ｇ（０．０４０モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．４０ｇ（０．０３８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを仕込み６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１７，０００）を得た。
＜製造例１２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－２）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｚ）２６．５ｇ（０．１２モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．４０ｇ（０．０１５モル）、２官能ポリエーテルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．４ｇ（０．０２７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）１６．６ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ａ’－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；４，０００）を得た。
＜製造例１３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－３）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ｗ）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１３，０００）を得た。
　光重合開始剤（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ－１）：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア１８４」）
〔実施例１～９〕
　上記製造例１～９で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１～Ａ－９）１００部、光重合開始剤（Ｂ－１)２．４部、トルエンを固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例１０〕
　上記製造例１０で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１０）１００部に光重合開始剤（Ｂ－１)４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例１〕
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて、上記製造例１１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’－１）を使用し、光重合開始剤（Ｂ－１)の使用量を４部とした以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例２〕
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて、上記製造例１２で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’－２）を使用し、光重合開始剤（Ｂ－１)の使用量を４部とした以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例３〕
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて、上記製造例１３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’－３）を使用した以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
　上記実施例１～１０、比較例１～３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、透明性を評価した。
＜透明性＞
　ＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）標準液との比色を行ない、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のＡＰＨＡ値を測定し、下記評価基準で評価した。結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：ＡＰＨＡ値が３０未満である
×：ＡＰＨＡ値が３０以上である
　また、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、復元性、伸縮性の評価を行なった。
＜復元性＞
　上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように黒色ポリカーボネート基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で６分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。なお、実施例１０で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤の組成物であるため、上記硬化塗膜形成工程から乾燥工程を省き硬化塗膜を得た。
　上記硬化塗膜を用い、２３℃５０％Ｒｈの条件下で、真鍮製２桁ブラシを用い、５００ｇ荷重で５往復して塗膜に傷を付け、傷が目視にて確認できなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：３分以内に傷が復元する
△：傷が３分を超え１０以内に復元する
×：傷をつけて１０分を超えた後の確認で傷が復元していない
＜伸縮性＞
　上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるようにガラス基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で６分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した後、塗膜のみを剥がし硬化塗膜を得た。
　なお、実施例１０で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤の組成物であるため、上記硬化塗膜形成工程から乾燥工程を省き硬化塗膜を得た。
　上記硬化塗膜を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、得られた塗膜を、２３℃５０％Ｒｈの条件下にて長さ方向に引っ張り、長さ４５ｍｍの状態（１．５倍の長さ）にて引っ張ったまま、６０秒固定し、その後固定を外し、塗膜の伸びが伸張前と同じ大きさになる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：１分以内に元の大きさへ戻る
△：１分を超え３分以内に元の大きさへ戻る
×：３分を超えても元の大きさに戻らない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記評価結果より、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を含有するポリオール系化合物を使用し、重量平均分子量が１万～８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる実施例１～１０の硬化塗膜は、復元性、伸縮性にバランスよく優れるものであり、更に樹脂組成物の透明性にも優れるものであることがわかる。
　一方、２官能のポリオール系化合物のみを用い、３官能以上のポリオール系化合物を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例１および３の硬化塗膜は、いずれも復元性に劣り、比較例３の硬化塗膜は伸縮性にも劣ることがわかる。
　また３官能以上のポリオール系化合物を含有するものの重量平均分子量が低いウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例２の硬化塗膜は、復元性、伸縮性のいずれにも劣ることがわかる。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ弾性塗膜が得られ、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として有用である。

Claims (9)

  1. 　ポリオール系化合物（ｘ）、
    水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および
    多価イソシアネート系化合物（ｚ）
    を反応させてなる重量平均分子量が１万～８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
    ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 　水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）が、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 　水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）の重量平均分子量が、５０～６，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 　ポリオール系化合物（ｘ）が、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいポリオール系化合物(ｘ２)を含有することを特徴とする請求項１～３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 　ポリオール系化合物（ｘ）が、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)を含有することを特徴とする請求項１～４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. 　ポリオール系化合物（ｘ）の平均水酸基数が、２．０１～６ｍｏｌであることを特徴とする請求項１～５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  7. 　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量が、０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１～６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
  9. 　最表面用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項８記載のコーティング剤。
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