CN103380157B - 活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制成固化涂膜时能耐受实用性等级的恢复性和伸缩性优异的活性能量射线固化性树脂组合物以及使用该组合物的涂布剂。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其为包含有使多元醇系化合物（x）、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）和多异氰酸酯系化合物（z）反应而得到的、重均分子量为1万～80万的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）的活性能量射线固化性树脂组合物，多元醇系化合物（x）包含含有3个以上羟基的多元醇系化合物（x1）。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂，更详细而言，涉及用于形成对于划痕的恢复性和伸缩性优异的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物以及使用该组合物的涂布剂。
背景技术
一直以来，活性能量射线固化性树脂组合物由于通过极短时间的辐射线等活性能量射线的照射而完成固化，因此被广泛用作各种基材的涂布剂、粘接剂或锚固涂层剂等。
其中，就涂布剂而言，作为在塑料基材的表面形成固化覆膜而保护基材最表面的涂布剂，希望开发能够形成具有对于划痕的恢复性的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物，例如提出有紫外线固化性涂布组合物，其使用了使含聚己内酯的多官能醇、异氰酸酯和含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到的尿烷丙烯酸酯低聚物（参照例如专利文献1。）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-35599号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1所公开的技术中，通过使用含己内酯的多官能醇作为尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物的构成原料，在制成固化涂膜时多少表现出恢复性，而为了谋求划痕的恢复、复元，需要有较高分子量、类高分子橡胶的弹性，尽管如此，上述专利文献1的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物在设计结构上分子量被设计得较小，在实用上难以获得充分等级的恢复性。
因此，本发明在这样的背景下，其目的在于提供制成固化涂膜时能耐受实用性等级的恢复性和伸缩性优异的活性能量射线固化性树脂组合物以及使用该组合物的涂布剂。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等鉴于上述情况，反复深入地研究，结果发现，通过在使多元醇系化合物、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物和多异氰酸酯系化合物反应而得到的、较高分子量的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物中，作为多元醇系化合物使用含有3个以上羟基的多元醇系化合物，由此在制成固化涂膜时能够维持尿烷结构特有的涂膜拉伸性，并且具备基于三维网络结构的涂膜收缩性，得到具有拉伸和收缩性能的橡胶弹性涂膜。因此，能够形成对于划痕的恢复性优异的固化涂膜，至此完成本发明。
本发明中，作为尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物的构成原料的多元醇系化合物，在进一步使用含有3个以上羟基的多元醇系化合物和含有2个羟基的多元醇系化合物的情况下，由于能够缓和合成时过度的分子网络形成、能够抑制凝胶化，所以能够稳定地制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物，在固化涂膜形成后能够发挥本发明的显著效果。
即，本发明的主旨涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其为包含有使多元醇系化合物（x）、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）和多异氰酸酯系化合物（z）反应而得到的、重均分子量为1万～80万的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）的活性能量射线固化性树脂组合物，多元醇系化合物（x）包含含有3个以上羟基的多元醇系化合物（x1）。
另外，本发明中还提供包含有前述活性能量射线固化性树脂组合物的涂布剂、尤其用于最表面的涂布剂。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物具有制成固化涂膜时对于划痕的恢复性和伸缩性、透明性优异的效果，作为涂布剂、特别是最表面用涂布剂是有用的。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，（甲基）丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物包含有尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）。
[尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）]
本发明中使用的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）是使包含多元醇系化合物（x1）的多元醇系化合物（x）、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）和多异氰酸酯系化合物（z）反应而得到的，该多元醇系化合物（x1）含有3个以上羟基。
多元醇系化合物（x）只要包含含有3个以上羟基的多元醇系化合物（x1）（以下，有时也记载为“3官能以上的多元醇系化合物（x1）”。）为必需成分即可。
作为所述3官能以上的多元醇系化合物（x1），可列举出含有3个以上羟基的各种多元醇系化合物，具体而言，可列举出例如：聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、氢化聚丁二烯系多元醇、（甲基）丙烯酸（酯）系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
另外，从涂膜的透明性优异的观点出发，优选分子中不含有不饱和基团的3官能以上的多元醇系化合物。
作为上述聚酯系多元醇，可列举出例如：多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯（内酯）的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分反应的反应物等；选择各种原料达成含有3个以上羟基的物质。
作为上述多元醇，可列举出例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甲烷三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类（1,4-环己二醇等）、双酚类（双酚A等）、糖醇类（木糖醇、山梨糖醇等）等。
作为上述多元羧酸，可列举出例如：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯（内酯），可列举出例如：γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为上述聚醚系多元醇，可列举出：按照使分子末端（分子侧链）含有3个以上羟基的方式，使作为原料的多元醇脱水缩合而得到的聚醚系多元醇。
作为上述多元醇，含有至少1种3官能以上的多元醇即可，可列举出例如：甲烷三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇等低分子量的多元醇以及这些多元醇的环氧烷加成物即聚氧化亚烷基多元醇等。
作为上述聚碳酸酯系多元醇，可列举出例如：在多元醇与光气的反应产物中按照含有3个以上羟基的方式选择的多元醇；环状碳酸酯（碳酸亚烷基酯等）的开环聚合物中的含有3个以上羟基的物质；等。
作为上述多元醇，含有至少1种3官能以上的多元醇即可，可列举出例如：甲烷三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇等低分子量的多元醇以及这些多元醇的环氧烷加成物即聚氧化亚烷基多元醇等。
此外，聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键、末端含有3个以上羟基的化合物即可，也可以具有碳酸酯键的同时具有酯键。
作为上述聚烯烃系多元醇，只要是在具有至少1个分支结构的烃骨架的分子末端（侧链）具有总计3个以上羟基的多元醇即可。
上述氢化聚丁二烯系多元醇，只要是聚丁二烯系多元醇的结构中所含的烯属不饱和基团全部被氢化的结构、且在其分子末端（侧链）具有总计3个以上羟基的多元醇即可。
作为上述（甲基）丙烯酸（酯）系多元醇，只要是（甲基）丙烯酸酯的聚合物中或者共聚物中至少含有3个以上羟基的多元醇即可。作为所述的聚合物、共聚物的构成单体，可列举出例如：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基酯等。
作为上述聚硅氧烷系多元醇，只要是使用分子末端（主链）具有3个以上羟基这类的聚硅氧烷即可。
这些物质中，从固化时的柔软性、耐热性等机械物性优异的观点出发，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇。
作为3官能以上的多元醇系化合物（x1），羟值优选为30～3500mgKOH/g，特别优选为40～1750mgKOH/g，进一步优选为50～1200mgKOH/g。所述的羟值如果过高，则在合成阶段中三维结构变得过于致密，粘度急剧地上升，在制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物时有容易凝胶化的倾向；所述的羟值如果过低，则活性能量射线固化后特别是紫外线固化后的涂膜表面的硬度存在容易降低的倾向。
所述的羟值为根据JIS K1557测定得到的值。
作为3官能以上的多元醇系化合物（x1）的重均分子量，优选为50～6000，特别优选为100～3500，更优选为100～2500。所述的重均分子量如果过高，则活性能量射线固化后特别是紫外线固化后的涂膜表面的硬度存在容易降低的倾向；所述的重均分子量如果过低，则在合成阶段中三维网络结构变得过于致密，粘度急剧地上升，在制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物时有容易凝胶化的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪（Nihon Waters K.K.制，“Waters2695（主体）”与“Waters2414（检测器）”）中串联使用三根柱：Shodex GPC KF-806L（排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10,000塔板/根、填料材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm）来测定。
另外，从能够防止三维网络结构变得过于致密而在制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物时产生凝胶化、稳定地制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物的观点出发，作为多元醇系化合物（x），优选包含含有2个羟基并且羟值小于450mgKOH/g的多元醇系化合物（x2）（以下，有时称为“2官能的多元醇系化合物（x2）”）。
2官能的多元醇系化合物（x2）的羟值需要小于450mgKOH/g，优选为200mgKOH/g以下，特别优选为180mgKOH/g以下。需要说明的是，所述的羟值的下限通常为20mgKOH/g。
所述的羟值如果过高，则在合成阶段中三维网络结构变得过于致密，粘度急剧地上升，在制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物时有容易凝胶化的倾向；所述的羟值如果过低，则活性能量射线固化后特别是紫外线固化后的涂膜表面的硬度存在容易降低的倾向。
所述的羟值为根据JIS K1557测定得到的值。
作为所述2官能的多元醇系化合物（x2），可列举出含有2个羟基的各种多元醇系化合物，具体而言，可列举出例如：聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、氢化聚丁二烯系多元醇、（甲基）丙烯酸（酯）系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
具体而言，可以基于上述3官能以上的多元醇系化合物（x1）的说明中所例示的各多元醇系化合物，只要是选择并组合原料化合物使羟基为2个而得到的2官能的多元醇即可。
这些物质中，从固化时的柔软性等机械物性优异的观点出发，优选2官能的聚酯系多元醇、2官能的聚醚系多元醇。
作为2官能的多元醇系化合物（x2）的重均分子量，优选为250～6000，特别优选为300～5000，进一步优选为500～4000；所述的重均分子量如果过高，则活性能量射线固化后特别是紫外线固化后的涂膜表面的硬度存在容易降低的倾向；所述的重均分子量如果过低，则在合成阶段中三维网络结构变得过于致密，粘度急剧地上升，因此在制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物时有容易凝胶化的倾向。
对于多元醇系化合物（x），在使用2官能的多元醇系化合物（x2）时，3官能以上的多元醇系化合物（x1）和2官能的多元醇系化合物（x2）的配合比率（重量比）优选为（x1）：（x2）＝1：99～99：1，特别优选为（x1）：（x2）＝2：98～50：50，进一步优选为（x1）：（x2）＝3：97～30：70。
所述的3官能以上的多元醇系化合物（x1）的配合比例如果过多，则三维网络结构过大，分子量变得过高，在制造时有容易凝胶化的倾向；如果过少，则三维网络结构过少，有伸缩性和弹性难以良好地平衡的倾向。
另外，作为多元醇系化合物（x），优选含有2个羟基并且羟值为450mgKOH/g以上的多元醇系化合物（x3）（以下，有时称为“2官能的多元醇系化合物（x3）”）；特别是从能够使尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物的三维网络结构更加缓和、提高涂膜的伸缩性的观点出发，优选除了上述所述的3官能的多元醇系化合物（x1）、2官能的多元醇系化合物（x2）以外进一步包含有含有2个羟基并且羟值为450mg KOH/g以上的多元醇系化合物（x3）。
2官能的多元醇系化合物（x3）的羟值需要为450mgKOH/g以上，优选为500mgKOH/g以上，特别优选为550mgKOH/g以上。此外，所述羟值的上限通常为2000mgKOH/g。
所述的羟值为根据JIS K1557测定得到的值。
作为上述2官能的多元醇系化合物（x3），可列举出例如：重均分子量约250以下的低分子量二醇化合物；具体而言，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族醇类；1,4-环己二醇、环己基二甲醇等环己二醇类；双酚A等双酚类；三环癸烷二甲醇、木糖醇、山梨糖醇等糖醇类等；它们可以使用一种或者组合使用两种以上。
其中，从固化涂膜的黄变性的观点出发，优选不含有芳香环、不饱和基团结构的化合物，特别优选为脂肪族醇类，进一步优选为新戊二醇。
相对于3官能以上的多元醇系化合物（x1）和2官能的多元醇系化合物（x2）的总量，所述的2官能的多元醇系化合物（x3）的配合量优选为0～50重量%，特别优选为0.3～40重量%，进一步优选为0.5～25重量%。
所述的配合量如果过多，三维网络结构变得过于致密，因此粘度急剧地上升，在制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物时有容易凝胶化的倾向。
另外，多元醇系化合物（x）的平均羟基数优选为2.01～6mol，特别优选为2.05～5mol，进一步优选为2.1～4mol。
所述的平均羟基数如果过少，则三维网络结构变得过少，有伸缩性和弹性难以良好地平衡的倾向；平均羟基数如果过多，则三维网络结构变得过大，分子量变得过高，在制造时有容易凝胶化的倾向。
上述平均羟基数按照以下算式［I］或者［II］求出。
［I］
平均羟基数＝［｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的羟基官能团数×3官能以上的多元醇系化合物（x1）的添加摩尔数｝/｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x2）的从羟值计算出的分子量｝］＋［｛2×2官能的多元醇系化合物（x2）的添加摩尔数｝/｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x2）的从羟值计算出的分子量｝］
［II］
平均羟基数＝［｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的羟基官能团数×3官能以上的多元醇系化合物（x1）的添加摩尔数｝/｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x2）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x3）的从羟值计算出的分子量｝］＋［｛2×2官能的多元醇系化合物（x2）的添加摩尔数｝/｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x2）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x3）的从羟值计算出的分子量｝］＋［｛2×2官能的多元醇系化合物（x3）的添加摩尔数｝/｛3官能以上的多元醇系化合物（x1）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x2）的从羟值计算出的分子量＋2官能的多元醇系化合物（x3）的从羟值计算出的分子量｝］
作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y），可列举出例如：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯；2-羟乙基丙烯酰基膦酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、脂肪酸改性-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-（甲基）丙烯酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯等含有1个烯属不饱和基团的含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物；甘油二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含有2个以上烯属不饱和基团的含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物；它们可以使用一种或者组合使用两种以上。
其中，优选含有1个烯属不饱和基团的羟基（甲基）丙烯酸酯系化合物；从反应性和通用性优异的观点出发，特别优选（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯，更特别优选（甲基）丙烯酸2-羟乙酯。
另外，从难以产生凝胶化并且容易稳定地制造尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物的观点出发，作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y），优选使用酸值为1mgKOH/g以下（优选为0.75mgKOH/g以下）的含羟基（甲基）丙烯酸酯系化合物。作为所述的酸值小于1mgKOH/g的含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物，具体而言，优选为（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯，特别优选为（甲基）丙烯酸2-羟乙酯。
需要说明的是，在含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物中关于己内酯改性（甲基）丙烯酸2-羟乙酯，就一般能够获得的原料而言，己内酯1摩尔改性（甲基）丙烯酸2-羟乙酯具有2.0mgKOH/g左右的酸值，己内酯2摩尔改性（甲基）丙烯酸2-羟乙酯具有2.5mgKOH/g左右的酸值，如果己内酯改性量进一步增加，则存在其酸值增加的倾向，因此使用己内酯改性（甲基）丙烯酸2-羟乙酯时，存在不易得到本发明的效果的倾向。
作为多异氰酸酯系化合物（z），可列举出例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸根合甲基）环己烷等脂环式多异氰酸酯；或者这些多异氰酸酯的三聚化物或多聚化物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯（例如：NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制的“AQUANATE100”、“AQUANATE110”、“AQUANATE200”、“AQUANATE210”等）等。
其中，优选使用：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸根合甲基）环己烷等脂环式二异氰酸酯等二异氰酸酯系化合物；从固化涂膜的黄变少的观点、固化收缩小的观点出发，特别优选脂环式二异氰酸酯化合物，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。
通过使含有上述（x）～（z）的构成原料反应，能够得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）。
关于尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）的制造方法，通常可以向反应器中一次性或分别投入多元醇系化合物（x）、上述含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）、多异氰酸酯系化合物（z）并使之反应，从反应的稳定性、副产物的降低等观点出发，优选的方法是，使预先将多元醇系化合物（x）和多异氰酸酯系化合物（z）反应而得到的反应产物与含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）进行反应。
在所述使预先将多元醇系化合物（x）和多异氰酸酯系化合物（z）反应而得到的反应产物与含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）进行反应的方法中，上述多元醇系化合物（x）和多异氰酸酯系化合物（z）的反应可以使用公知的反应方法，例如，首先，可以通过将多异氰酸酯系化合物（z）中的异氰酸酯基：多元醇系化合物（x）中的羟基的官能团的摩尔比通常设为异氰酸酯基mol：（多元醇羟基mol－含羟基的丙烯酸酯的羟基mol）的程度并使之反应，由此得到末端含有异氰酸酯基的反应产物。
使上述多元醇系化合物（x）和多异氰酸酯系化合物（z）的反应产物与含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）反应时也可以使用公知的反应方法，在反应产物和含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的反应摩尔比例如是反应产物的异氰酸酯基为2个、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的羟基为1个的情况下，可以使反应产物：含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）为1：2的程度进行反应；在反应产物的异氰酸酯基为3个、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的羟基为1个的情况下，可以使反应产物：含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）为1：3的程度进行反应。
在该反应产物与含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的加成反应中，可以通过在反应体系的残留异氰酸酯基的含有率达到0.5重量%以下的时刻结束反应，由此得到本发明的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）。
另外，组合使用3官能以上的多元醇系化合物（x1）和2官能的多元醇系化合物（x2）时，也可以一次性地配合3官能以上的多元醇系化合物（x1）并使之反应，但是为了避免支链结构在尿烷（甲基）丙烯酸酯分子中局部存在、使支链结构分散于尿烷（甲基）丙烯酸酯分子中，优选分为多阶段配合并使之反应。
在分次配合3官能以上的多元醇系化合物（x1）时，可以以任意的分配比例分次配合，例如在以2阶段进行配合时，从使支链结构效率良好地分散于尿烷（甲基）丙烯酸酯分子中的观点出发，优选以重量比计为第1阶段：第2阶段＝10～90：90～10的范围分次添加。
在上述多元醇系化合物（x）与多异氰酸酯系化合物（z）的反应、以及它们的反应产物与含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂；作为所述催化剂，可列举出例如：二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物；辛烯酸锌、辛烯酸锡、环烷酸钴、氯化锡、氯化亚锡等金属盐；三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂；硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等；以及二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物；2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，优选的是二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯。
在上述多元醇系化合物（x）与多异氰酸酯系化合物（z）的反应中、以及它们的反应产物与含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的反应中，可以使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族类等的有机溶剂。
另外，代替所述的有机溶剂，可以使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的（甲基）丙烯酸酯单体；作为所述的（甲基）丙烯酸酯系单体，优选2官能的（甲基）丙烯酸酯单体、单官能的（甲基）丙烯酸酯单体；从对固化后的涂膜伸缩性阻碍少的观点出发，特别优选单官能的（甲基）丙烯酸酯单体。
作为所述的2官能的（甲基）丙烯酸酯单体，可列举出例如：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为所述单官能（甲基）丙烯酸酯单体，可列举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸三环癸酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基）-甲基（甲基）丙烯酸酯、环己烷螺-2-（1,3-二氧戊环-4-基）甲基（甲基）丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁基甲基（甲基）丙烯酸酯、γ-丁内酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、苯酚环氧乙烷改性（n=2）（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性（n=2.5）（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、聚环氧乙烷仲烷基醚丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体；N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
在上述多元醇系化合物（x）和多异氰酸酯系化合物（z）的反应、以及它们的反应产物和含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）的反应中，反应温度通常为30～100℃，优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
作为本发明中使用的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）的烯属不饱和基团含量（mmol/g），优选为0.01～10mmol/g，特别优选为0.05～5mmol/g，进一步优选为0.1～1mmol/g，更加优选为0.1～0.5mmol/g。
所述的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）的烯属不饱和基团含量（mmol/g）如果过少，则活性能量射线照射时有固化不充分的倾向；如果过多，则由活性能量射线而形成交联的成分增加，因此有难以得到作为目标的固化涂膜的伸缩性和弹性的倾向。
另外，就尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）而言，从充分发挥结构上的特性即伸缩性、弹性的观点考虑，优选具有10个以下的烯属不饱和基团，特别优选具有6个以下的烯属不饱和基团，更优选具有4个以下的烯属不饱和基团。此外，通常烯属不饱和基团的下限值为2个。
作为本发明中使用的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）的重均分子量，需要为1万～80万，特别优选为2万～50万，更优选为2万～30万。
所述的重均分子量如果过小，则存在固化涂膜的伸缩性、弹性降低的倾向；如果过大，则存在粘度变高而难以处理的倾向。
需要说明的是，所述的重均分子量与上述同样地测定。
另外，本发明中在将尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）溶解于甲苯而使其含量为40%时，其在20℃下的粘度优选为500～100万mPa·s，特别优选为500～50万mPa·s，更优选为500～20万mPa·s。
所述粘度在上述范围外时，存在涂布性降低的倾向。需要说明的是，粘度的测定方法利用B型粘度计进行。
这样，能够制造本发明中使用的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A），并使用所述尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）得到本发明的活性能量射线固化性树脂组合物。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，可以根据需要添加光聚合引发剂（B）、除了尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）以外的烯属不饱和单体（C）、丙烯酸（酯）树脂、表面调节剂、流平剂、阻聚剂等，也可以进一步配合油、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、稳定剂、增强剂、消光剂、研磨剂（abrasive）、有机细颗粒、无机颗粒等。
作为上述光聚合引发剂（B），可列举出例如：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-（2-羟基乙氧基）苯基-（2-羟基-2-丙基）酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基（4-硫代甲基苯基）丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-（1-氧代-2-丙烯氧基）乙基]苯甲基溴化铵、（4-苯甲酰基苄基）三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-（3-二甲氨基-2-羟基）-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋（meso）氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。需要说明的是，这些光聚合引发剂（B）可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为它们的助剂，还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲氨基二苯甲酮（米氏酮）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
这些之中，优选使用苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙基醚、4-（2-羟基乙氧基）苯基-（2-羟基-2-丙基）酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
作为光聚合引发剂（B）的含量，相对于100重量份尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A），优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～10重量份。
光聚合引发剂（B）的含量如果过少，则存在固化不良、难以形成膜的倾向；如果过多，则成为固化涂膜的黄变的原因，有容易引起着色的问题的倾向。
作为上述的除了尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）以外的烯属不饱和单体（C），可列举出单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体。
作为所述单官能单体，可列举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸三环癸酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基）-甲基（甲基）丙烯酸酯、环己烷螺-2-（1,3-二氧戊环-4-基）-甲基（甲基）丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁基甲基（甲基）丙烯酸酯、γ-丁内酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、苯酚环氧乙烷改性（n=2）（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性（n=2.5）（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸糠酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、聚环氧乙烷仲烷基醚丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯系单体；2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作为所述2官能单体，可列举出例如：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为所述三官能以上的单体，可列举出例如：三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
此外，还可以组合使用丙烯酸的迈克尔加成物或二羧酸单2-丙烯酰氧基乙酯；作为所述丙烯酸的迈克尔加成物，可列举出：丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。
上述二羧酸单2-丙烯酰氧基乙酯是具有特定取代基的羧酸，可列举出例如：琥珀酸单2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸单2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。进而，还可列举出其它的低聚酯丙烯酸酯。
作为上述表面调节剂没有特别限定，可列举出例如：纤维素树脂、醇酸树脂等。所述的纤维素树脂具有提高涂膜的表面平滑性的作用；醇酸树脂具有赋予涂布时的成膜性的作用。
作为上述流平剂，只要是具有赋予涂液对基材的润湿性的作用、降低表面张力的作用的流平剂，则可以使用公知通常的流平剂，例如可以使用有机硅改性树脂、氟改性树脂、烷基改性树脂等。
作为上述阻聚剂，可列举出例如：对苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基对苯醌、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、对叔丁基邻苯二酚等。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，为了将涂布时的粘度设为适当，可以根据需要，优选使用用于稀释的有机溶剂。作为所述有机溶剂，可列举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；双丙酮醇等。上述这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述组合使用两种以上的情况下，从涂膜外观的观点出发，优选从二醇醚类、酮类、醇类中选择两种以上组合使用。
需要说明的是，在制造本发明的活性能量射线固化性树脂组合物时，对尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）和其他成分的混合方法没有特别限定，可以通过各种方法进行混合。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物作为各种基材上的顶涂剂、锚固涂层剂等涂膜形成用的固化性树脂组合物而有效地使用，通过将活性能量射线固化性树脂组合物涂布于基材之后（在将用有机溶剂稀释后的组合物涂布的情况下，进一步使其干燥后）照射活性能量射线，进行固化。
作为上述本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的涂布对象的基材，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯系树脂等；它们的成型品（膜、片、杯等）等塑料基材、它们的复合基材、或者混合有玻璃纤维、无机物的前述材料的复合基材等；金属（铝、铜、铁、SUS、锌、镁、它们的合金等）、或在玻璃等基材上设有底涂层的基材等。
作为活性能量射线固化性树脂组合物的涂布方法，可以列举例如：喷涂、淋涂、浸渍、辊涂、旋涂、丝网印刷等湿式涂布法；通常在常温的条件下涂布于基材即可。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物优选使用上述有机溶剂稀释成为固体成分浓度通常为3～60重量%、优选为5～40重量%而进行涂布。
作为上述利用有机溶剂进行稀释时的干燥条件，温度通常为40～120℃、优选为50～100℃；干燥时间通常为1～20分钟、优选为2～10分钟即可。
作为使涂布于基材上的活性能量射线固化性树脂组合物固化时所使用的活性能量射线，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波，此外还可以利用电子束、质子射线、中子射线等，考虑到固化速度、照射装置的获取难易度、价格等，通过紫外线照射的固化是有利的。需要说明的是，进行电子束照射时，不使用光聚合引发剂（B）也可以固化。
通过照射紫外线而进行固化时，使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等，照射通常为30～3000mJ/cm2（优选为100～1500mJ/cm2）的紫外线即可。
紫外线照射后也可根据需要进行加热，从而能谋求固化的完全。
作为涂布膜厚（固化后的膜厚），由于划痕恢复性与预想的划痕深度有关，只要是划痕深度不超过涂膜膜厚的任意膜厚即可；作为紫外线固化型涂膜，考虑到能够使光聚合引发剂（B）均匀反应的光线透过，通常为3～1000μm即可，优选为5～500μm，特别优选为10～200μm。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物在制成固化涂膜时能够维持尿烷结构特有的涂膜拉伸性，并且具备基于三维网络结构的涂膜收缩性，因此能够得到具有拉伸和收缩性能的涂膜，因此，能够形成对于划痕的恢复性的实用性高的固化涂膜，作为涂料、墨、涂布剂、特别是最表面用涂布剂是特别有用的，所述活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有：使包含含有3个以上羟基的多元醇系化合物（x1）的多元醇系化合物（x）、含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（y）和多异氰酸酯系化合物（z）反应而得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A）。
实施例
以下，列举出实施例来进一步具体说明本发明，但本发明只要不超出其要旨就不受限于以下的实施例。其中，例中的“份”、“%”指重量基准。
作为尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A），制备了以下化合物（参照表1）。
＜制造例1：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-1）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）19.8g（0.10摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）2.80g（0.027摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）7.30g（0.011摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值62.8mgKOH/g）42.6g（0.024摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应2小时，加入3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）2.20g（0.0040摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）21.3g（0.012摩尔），在60℃下反应2小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）4.00g（0.034摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-1）（重均分子量（Mw）：85000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例2：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-2）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）19.0g（0.098摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）3.40g（0.033摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）7.30g（0.011摩尔）、以1,5-戊二醇和1,6-己二醇为原料的2官能的聚碳酸酯多元醇（x2）（羟值55mgKOH/g）66.5g（0.033摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）3.80g（0.033摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-2）（重均分子量（Mw）：57000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例3：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-3）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）18.4g（0.095摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）2.50g（0.024摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）10.1g（0.016摩尔）、以1,6-己二醇为原料的2官能的聚碳酸酯多元醇（x2）（羟值60mgKOH/g）65.1g（0.035摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）3.90g（0.033摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-3）（重均分子量（Mw）：78000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例4：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-4）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）29.6g（0.15摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）5.00g（0.048摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）17.8g（0.028摩尔）、以2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇为原料的2官能的聚碳酸酯多元醇（x2）（羟值130mgKOH/g）41.7g（0.048摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）5.90g（0.051摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-4）（重均分子量（Mw）：135000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例5：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-5）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）29.5g（0.15摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）3.70g（0.035摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）9.70g（0.015摩尔）、以1,5-戊二醇和1,6-己二醇为原料的2官能的聚碳酸酯多元醇（x2）（羟值150mgKOH/g）51.1g（0.068摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）6.00g（0.052摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-5）（重均分子量（Mw）：119000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例6：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-6）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）19.5g（0.10摩尔）、三环癸烷二甲醇（x3）（羟值572mgKOH/g）5.20g（0.026摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）7.30g（0.014摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）62.1g（0.035摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）3.90g（0.034摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-6）（重均分子量（Mw）：51000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例7：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-7）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、异佛尔酮二异氰酸酯（z）22.2g（0.10摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）2.80g（0.027摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）9.20g（0.014摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值63.4mgKOH/g）61.9g（0.035摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）3.90g（0.034摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-7）（重均分子量（Mw）：29000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例8：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-8）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯66.7g、六亚甲基二异氰酸酯（z）17.8g（0.11摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）2.90g（0.028摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）9.70g（0.015摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）65.4g（0.037摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）4.10g（0.035摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-8）（重均分子量（Mw）：158000）的甲苯溶液（树脂成分60%）。
＜制造例9：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-9）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯100g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）23.8g（0.12摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）3.40g（0.033摩尔）、3官能的聚醚多元醇（x1）（羟值77mgKOH/g）40.1g（0.018摩尔）、2官能的聚醚多元醇（x2）（羟值168mgKOH/g）28.0g（0.042摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）4.70g（0.040摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-9）（重均分子量（Mw）：50000）的甲苯溶液（树脂成分50%）。
＜制造例10：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-10）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入丙烯酸四氢糠酯66.7g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）19.8g（0.10摩尔）、新戊二醇（x3）（羟值1078mgKOH/g）2.80g（0.027摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）7.30g（0.011摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）42.6g（0.024摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应2小时，加入3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）2.20g（0.0040摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）21.3g（0.012摩尔），在60℃下反应2小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）4.00g（0.034摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-10）（重均分子量（Mw）：52000）的丙烯酸四氢糠基酯溶液。
＜制造例11：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A’-1）＞
向具备温度计、搅拌器、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯（z）12.9g（0.058摩尔）、2官能的聚酯多元醇（x2）（羟值54mgKOH/g）82.6g（0.040摩尔）、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应2小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）4.40g（0.038摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.04g，在60℃下反应3小时，在残留异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A’-1）（重均分子量（Mw）：17000）。
＜制造例12：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A’-2）＞
向具备温度计、搅拌器、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯（z）26.5g（0.12摩尔）、3官能的聚酯多元醇（x1）（羟值264mgKOH/g）9.40g（0.015摩尔）、2官能的聚醚多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）47.4g（0.027摩尔）、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应3小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）16.6g（0.14摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g，在60℃下反应3小时，在残留异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A’-2）（重均分子量（Mw）：4000）。
＜制造例13：尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A’-3）＞
向具备温度计、搅拌机、水冷式冷凝器、氮气吹入口的四颈烧瓶中，加入甲苯42.9g、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（z）32.3g（0.17摩尔）、新戊二醇（w）11.6g（0.11摩尔）、2官能的聚醚多元醇（x2）（羟值63mgKOH/g）49.6g（0.028摩尔）、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下反应2小时，加入丙烯酸2-羟乙酯（y）6.50g（0.056摩尔），在60℃下反应3小时，在残留的异氰酸酯基成为0.3%的时刻结束反应，得到尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A’-3）（重均分子量（Mw）：13000）。
作为光聚合引发剂（B），准备了以下物质。
（B-1）：1-羟基-环己基-苯基酮（BASF Japan Ltd.制，“Irgacure184”）
[实施例1～9]
将上述制造例1～9中得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-1～A-9）100份、光聚合引发剂（B-1）2.4份和甲苯，以固体成分浓度成为40%的方式进行配合，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
[实施例10]
向上述制造例10中得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-10）100份中配合光聚合引发剂（B-1）4份，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
[比较例1]
实施例1中，使用上述制造例11中得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A’-1）来代替尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-1），光聚合引发剂（B-1）的使用量为4份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
[比较例2]
实施例1中，使用上述制造例12中得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A’-2）来代替尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-1），光聚合引发剂（B-1）的使用量为4份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
[比较例3]
实施例1中，使用上述制造例13中得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A’-3）来代替尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物（A-1），除此以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
对上述实施例1～10、比较例1～3中得到的活性能量射线固化性树脂组合物的透明性进行评价。
＜透明性＞
与APHA（Hazen单位色号）标准液进行比色，测定活性能量射线固化性树脂组合物的APHA值，以下述评价标准进行评价。将结果示于下述表1中。
（评价标准）
○：APHA值小于30
×：APHA值为30以上
另外，使用所得的活性能量射线固化性树脂组合物，进行恢复性、伸缩性的评价。
＜恢复性＞
用涂抹器将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物涂布于黑色聚碳酸酯基材（Nippon Testpanel Co.,Ltd制，2×70×150mm），使固化涂膜成为膜厚40μm厚，在90℃下干燥6分钟后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的传送带速度进行3次紫外线照射（累积照射量1000mJ/cm2），得到固化涂膜。需要说明的是，由于实施例10中得到的活性能量射线固化性树脂组合物为无溶剂的组合物，因此从上述固化涂膜形成工序中省略干燥工序而得到固化涂膜。
使用上述固化涂膜，在23℃、50%Rh的条件下使用黄铜制2行毛刷，以500g负载往返5次而使涂膜带有划痕，测定以目视确认不到有损伤为止的时间，以下述评价标准进行评价。其结果如表1所示。
（评价标准）
○：划痕在3分钟以内恢复
△：划痕在超过3分钟且10分钟以内恢复
×：施以划痕超过10分钟后确认划痕未恢复
＜伸缩性＞
用涂抹器将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物涂布于玻璃基材（Nippon Testpanel Co.,Ltd制，2×70×150mm），使固化涂膜成为膜厚40μm厚，在90℃下干燥6分钟后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的传送带速度进行3次紫外线照射（累积照射量1000mJ/cm2），形成固化涂膜后，只剥离涂膜，得到固化涂膜。
需要说明的是，由于实施例10中得到的活性能量射线固化性树脂组合物为无溶剂的组合物，因此从上述固化涂膜形成工序中省略干燥工序而得到固化涂膜。
将上述固化涂膜切成宽10mm×长30mm，将得到的涂膜以23℃、50%Rh的条件沿长度方向拉伸，在拉伸到长度为45mm的状态（1.5倍的长度）下固定60秒，之后放开固定，测定涂膜的伸长变为与拉伸前相同大小的时间，以下述评价标准进行评价。其结果如表1所示。
（评价标准）
○：1分钟以内回到原来大小
△：超过1分钟且3分钟以内回到原来大小
×：超过3分钟没有回到原来大小
[表1]
由上述评价结果可知，使用包含含有3个以上羟基的多元醇系化合物的多元醇系化合物并且使用重均分子量为1万～80万的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物而得到的实施例1～10的固化涂膜的恢复性、伸缩性平衡良好，进而，树脂组合物的透明性也优异。
与此相对可知，使用了仅使用2官能的多元醇系化合物、不包含3官能以上的多元醇系化合物的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物而得到的比较例1和比较例3的固化涂膜的恢复性均差，比较例3的固化涂膜的伸缩性也差。
另外可知，使用虽然含有3官能以上的多元醇系化合物但是重均分子量低的尿烷（甲基）丙烯酸酯系化合物而得到的比较例2的固化涂膜的恢复性、伸缩性均差。
需要说明的是，上述实施例中，示出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅为单纯例示，不做限定性解释。对于本领域技术人员来说，明确的各种变形也包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物在制成固化涂膜时能够维持尿烷结构特有的涂膜拉伸性，并且具备基于三维网络结构的涂膜收缩性，因此能够得到具有拉伸和收缩性能的弹性涂膜，因此，能够形成对于划痕的恢复性的实用性高的固化涂膜，作为涂料、墨、涂布剂、特别是最表面用涂布剂是有用的。

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其为包含有使多元醇系化合物(x)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)和多异氰酸酯系化合物(z)反应而得到的、重均分子量为1万～80万的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的活性能量射线固化性树脂组合物，
多元醇系化合物(x)包含含有3个以上羟基的多元醇系化合物(x1)、含有2个羟基并且羟值小于450mgKOH/g的多元醇系化合物(x2)、以及含有2个羟基并且羟值为450mgKOH/g以上的多元醇系化合物(x3)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有3个以上羟基的多元醇系化合物(x1)为选自聚酯系多元醇和聚醚系多元醇的至少一种多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有3个以上羟基的多元醇系化合物(x1)的重均分子量为50～6000。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，多元醇系化合物(x)的平均羟基数为2.01～6mol。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团含量为0.01～10mmol/g。
6.一种涂布剂，其特征在于，其包含有权利要求1～5的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的涂布剂，其特征在于，其作为最表面用涂布剂使用。
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