CN106536667A - 活性能量射线固化性粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 - Google Patents

活性能量射线固化性粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 Download PDF

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Abstract

一种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和烯属不饱和单体(B)，利用活性能量射线照射将该组合物固化而得到的粘合剂层的23℃下的储能模量为1.0×106以上，并且粘合剂层的玻璃化转变温度为‑30℃以下。

Description

活性能量射线固化性粘合剂组合物、粘合剂和粘合片
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性粘合剂组合物、粘合剂和粘合片，更详细而言，涉及形成在用于保护薄膜用的粘合剂时即使被暴露在高温环境下也显示优异的剥离性的粘合剂的粘合剂组合物、使用其而成的粘合剂、粘合片。
背景技术
粘合剂中存在有各种类型：以使粘附体牢固地长时间贴合作为目的的强粘合性的粘合剂、以粘附后自粘附体剥离作为前提的剥离型粘合剂等，设计最适于各个领域的粘合剂而使用。
例如，作为以自粘附体的剥离作为前提的剥离型粘合剂，可列举出用于保护各种部件的保护薄膜用的粘合剂。作为这样的粘合剂，提出了一种活性能量射线固化性粘合剂，其特征在于，含有使氢化聚丁二烯多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应物的含末端异氰酸酯基的化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物[A]、和碳数6以上的脂肪族或丙烯酸脂环族烷基酯[B]而成，所述粘合剂与基材的粘接性和耐候性的平衡性优异，作为各种保护薄膜中使用的粘合剂是有用的(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-309185号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中公开的技术由于粘合剂层的高温区域下的弹性模量低、并且粘合剂层的玻璃化转变温度高，因此若作为保护薄膜使用时保护薄膜(粘合剂层)被暴露在高温环境下，则存在自粘附体的剥离性降低的问题，尚残留有改良的余地。
因此，本发明在这样的背景下，其目的在于，提供形成在用于保护薄膜用的粘合剂时即使被暴露在高温环境下也显示优异的剥离性的粘合剂的粘合剂组合物、进而粘合剂和粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述情况，反复进行锐意研究，结果发现：在含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯属不饱和单体的活性能量射线固化性的粘合剂组合物中，通过使利用活性能量射线照射使其固化时的粘合剂层的储能模量高于通常的储能模量、并且使粘合剂层的玻璃化转变温度低于通常的玻璃化转变温度，由此，能够得到在用于保护薄膜用的粘合剂时即使被暴露在高温环境下也显示优异的剥离性的粘合剂，完成了本发明。
另外，本发明人发现：在含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯属不饱和单体的活性能量射线固化性的粘合剂组合物中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，使用使聚丁二烯系多元醇反应而成的化合物；作为前述聚丁二烯系多元醇，使用含有丁二烯进行1,4键合而得到的聚丁二烯结构比通常含量多的聚丁二烯系多元醇，由此，能够得到在用于保护薄膜用的粘合剂时即使被暴露在高温环境下也显示优异的剥离性的粘合剂，完成了本发明。
这是因为在以往的使用含聚丁二烯系多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的粘合剂中，作为聚丁二烯系多元醇，使用多量含有丁二烯进行1,2键合而得到的聚丁二烯结构的丁二烯系多元醇，虽然粘合力、密合力优异，但是结晶性较低，因此，在被暴露在高温环境下时，自粘附体的剥离性降低，而且产生残胶，结果，作为聚丁二烯系多元醇，使用丁二烯进行1,4键合而得到的聚丁二烯结构、进而比通常多量地含有该结构的聚丁二烯系多元醇，由此，能够得到结晶性变高、粘合力和剥离性二者均优异的粘合剂。
即，本发明的要旨涉及活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和烯属不饱和单体(B)(其中排除(A))，利用活性能量射线照射将该组合物固化而得到的粘合剂层的23℃下的储能模量为1.0×106以上，并且粘合剂层的玻璃化转变温度为-30℃以下。
另外，本发明的要旨还涉及活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和烯属不饱和单体(B)(其中排除(A))，聚丁二烯系多元醇(a1)为含有丁二烯进行1,4键合而得到的聚丁二烯结构15摩尔％以上的聚丁二烯系多元醇。
进而，本发明中，还提供使前述粘合剂组合物固化而成的粘合剂和使用其而成的粘合片。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物可以形成在用于保护薄膜用的粘合剂时显示优异的剥离性的粘合剂，使用其而成的粘合剂、进而粘合片是适合用于在光学显示体或触摸传感器的贴合中能够使用的活性能量射线固化性粘接剂组合物、和使用其进行贴合而成的光学显示体或触摸面板用途、太阳能电池背板用途、有机EL显示器密封用途、食品包装用途、阻气性薄膜用途等。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯基是指丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，丙烯酸类树脂是指使含有至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物是含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯属不饱和单体(B)而成的，进而是利用活性能量射线照射进行固化而得到的粘合剂层的23℃下的储能模量为1.0×106以上，并且粘合剂层的玻璃化转变温度为-30℃以下的粘合剂组合物。
此处，上述储能模量是指，相当于将对试样施加的正弦波状的力、和将施加力时产生的应变表示在复平面上后其中的实数部分，为用力学上可检测的表观上的要素，表示试样的硬度的值，如下述那样测定。
(测定方法)
使用涂抹器，将活性能量射线固化性粘合剂组合物以变为膜厚175μm的方式涂布到剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm)上，用台式UV照射装置(IwasakiElectric Co.,Ltd.制造、“传送式台式照射装置”)在80W/cm(高压汞灯)×18cmH×2.04m/分钟×3Pass(累计2400mJ/cm2)的条件下照射紫外线，使其固化从而制成粘合片。将该粘合片切为长度20mm×宽3mm从而作为试验片，对于该试验片，将使用IT Instrument ControlCo.,Ltd.制造的动态粘弹性测定装置“DVA-225”的拉伸模式，在频率1Hz、升温速度3℃/分钟、应变0.1％的条件下测定而得到的复数弹性模量的实数部分作为本发明的储能模量。
另外，玻璃化转变温度为高分子物质中发生玻璃化转变的温度(由过冷状态转变为玻璃化状态的温度)，如下述那样测定。
(测定方法)
求出由上述储能模量的测定得到的复数弹性模量的虚数部分(损耗模量)相对于实数部分(储能模量)之比(tanδ)，将该tanδ的最大峰温度作为玻璃化转变温度(℃)。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使聚丁二烯系多元醇(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应而成的。
本发明中的聚丁二烯系多元醇(a1)是指，包含：分子中具有将丁二烯聚合而得到的聚丁二烯结构和2个以上羟基的聚丁二烯多元醇；以及，所述聚丁二烯多元醇中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化而成的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述聚丁二烯结构，可以为1,3-丁二烯进行反式1,4键合而成的聚丁二烯结构、1,3-丁二烯进行顺式1,4键合而成的聚丁二烯结构、1,3-丁二烯进行1,2键合而成的聚丁二烯结构中的任一者，另外，也可以为这些键合混合存在而成的聚丁二烯结构。
它们之中，从储能模量变高的观点出发，优选含有1,3-丁二烯进行反式和顺式1,4键合而成的聚丁二烯结构15摩尔％以上，特别优选为15～50摩尔％，更优选为20～45摩尔％，尤其优选为25～40摩尔％。
所述1,3-丁二烯进行1,4键合而成的聚丁二烯结构的含有比例过少时有粘合剂层的储能模量降低的倾向，过多时有粘合剂层的结晶性变高、与粘附体的密合性降低的倾向。
作为上述聚丁二烯多元醇，可列举出例如Nippon Soda Co.,Ltd.制造的商品名“NISSO-PB G-1000”、“NISSO-PB G-2000”、“NISSO-PB G-3000”；Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的商品名“Poly bd R-45HT”、“Poly bd R-15HT”；Cray Valley公司制造的商品名“Krasol LBH-P2000”、“Krasol LBH-P3000”等。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇，可列举出例如Nippon Soda Co.,Ltd.制造的商品名“NISSO-PB GI-1000”、“NISSO-PB GI-2000”、“NISSO-PB GI-3000”；Cray Valley公司制造的商品名“Krasol HLBH-P2000”、“Krasol HLBH-P3000”等。
另外，作为上述氢化聚丁二烯多元醇的氢化率，优选为90％以上，特别优选为93％以上，更优选为95％以上。所述氢化率过低时有储存稳定性降低的倾向。
本发明中，作为聚丁二烯系多元醇(a1)，从储存稳定性优异的观点出发，优选为氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述聚丁二烯系多元醇(a1)的数均分子量，优选为300～10000，特别优选为500～8000，更优选为1000～6000。所述数均分子量过高时有高粘度化、作业性降低的倾向，过低时有难以得到充分的粘接强度的倾向。
需要说明的是，上述数均分子量为由下式求出的值。
需要说明的是，官能团数(F)表示1分子中所含的羟基的数。
作为上述聚丁二烯系多元醇(a1)的羟值，优选为10～400mgKOH/g，特别优选为20～300mgKOH/g，更优选为30～250mgKOH/g。所述羟值过高时有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物低分子量化、粘接强度降低的倾向，过低时有高粘度化、作业性降低的倾向。
(测定方法)
上述羟值可以基于JIS K 0070-1992进行测定。
作为上述多异氰酸酯系化合物(a2)，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚苯甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯等。
它们之中，从氨基甲酸酯化反应时的稳定性的观点出发，优选为二异氰酸酯系化合物，特别优选使用五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，从反应性和通用性优异的观点出发，优选使用氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
另外，多异氰酸酯系化合物可以使用1种或组合2种以上使用。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等作为烷基的碳数为2～20(优选为2～18)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚氧化亚烷基单(甲基)丙烯酸酯；
2-羟乙基丙烯酰磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等含有1个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物；
丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙酯等含有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物。含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)可以单独使用或组合2种以上使用。
在上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)中，优选含有1个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物，从初始粘合力提高的观点出发，特别优选使用含羟基的单(甲基)丙烯酸聚氧化亚烷基酯，更优选为由下述通式(1)表示的化合物。
(通式(1)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基，n表示平均重复数，n＝2～20。A为1种或2种以上，为2种以上时重复单元可以以随机状配置也可以以嵌段状配置。)
由上述通式(1)表示的化合物中，优选的是A为碳原子数1～6的亚烷基，更优选的是A为亚丙基的聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯、A为亚乙基的聚氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯，特别优选为聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯。
进而，上述通式(1)中，氧化亚烷基的平均重复数n优选为3～14、更优选为4～13。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可以如下述那样制造。
可列举出例如：(1)将上述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)、多异氰酸酯系化合物(a2)、聚丁二烯系多元醇(a1)一次性或分别加入到反应器中使之反应的方法；(2)预先使聚丁二烯系多元醇(a1)与多异氰酸酯系化合物(a2)反应而得到反应产物，使反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应的方法等，从反应的稳定性、副产物降低等观点出发，优选为(2)的方法。
在聚丁二烯系多元醇(a1)与多异氰酸酯系化合物(a2)的反应中可以使用公知的反应手段。此时，例如通过将多异氰酸酯系化合物(a2)中的异氰酸酯基：聚丁二烯系多元醇(a1)中的羟基的摩尔比设为通常2n：(2n-2)(n为2以上的整数)左右，可以得到残存有异氰酸酯基的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，得到该化合物之后，使与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的加成反应成为可能。
在使上述聚丁二烯系多元醇(a1)与多异氰酸酯系化合物(a2)预先反应得到的反应产物、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的加成反应中也可以使用公知的反应手段。
对于反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的反应摩尔比，例如在多异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的羟基为1个的情况下，反应产物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)为1：2左右，在多异氰酸酯系化合物(a2)的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的羟基为1个的情况下，反应产物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)为1：3左右。
在该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的加成反应中，通过在反应体系的残存异氰酸酯基含有率变为0.2重量％以下的时刻使反应终止，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
在所述聚丁二烯系多元醇(a1)与多异氰酸酯系化合物(a2)的反应、进而其反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂，作为所述催化剂，可列举出例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡、双乙酰丙酮锌、三(乙酰丙酮)乙酰乙酸乙酯锆、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物、辛烯酸锡、己酸锌、辛烯酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡、醋酸钾等金属盐、三乙胺、三乙二胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等，以及二丁基二月桂酸铋、二辛基二月桂酸铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、二新癸酸铋盐、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等的铋系催化剂等，其中优选二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，在聚丁二烯系多元醇(a1)与多异氰酸酯系化合物(a2)的反应、进而其反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的反应中，根据需要可以使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂、烯属不饱和单体(例如如后述的烯属不饱和单体(B)中列举的化合物)。
另外，反应温度通常为30～90℃，优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量优选为5000～100000，特别优选为8000～80000，更优选为10000～50000。所述重均分子量过低时有粘合力降低的倾向，过高时有粘度变得过高、难以涂布的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(昭和电工株式会社制造的“Shodex GPC system-11型”)中，使用柱：Shodex GPC KF-806L(排除极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论板数：10000板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的3根串联，进行测定。
另外，关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度，以60℃下的粘度计，优选为1000～200000mPa·s，特别优选为2000～100000mPa·s，更优选为3000～80000。所述粘度过高时有操作变得困难的倾向，过低时有涂布时膜厚的控制变得困难的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法基于E型粘度计。
作为本发明中使用的烯属不饱和单体(B)(其中，排除(A))(以下、有时记载为“烯属不饱和单体(B)”)，可列举出单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体。
作为所述单官能单体，可列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠醇酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作为所述2官能单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为所述3官能以上的单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯等。
另外，也可以组合使用丙烯酸的迈克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为所述丙烯酸的迈克尔加成物，可列举出丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。
作为上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，为具有特定取代基的羧酸，可列举出例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，也可列举出其他低聚酯丙烯酸酯。
它们之中，优选(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等极性低的(甲基)丙烯酸酯，从相容性、粘合物性的均衡性优异的观点出发，特别优选为(甲基)丙烯酸异癸酯。
所述烯属不饱和单体(B)的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份优选为5～900重量份，特别优选为10～600重量份，更优选为15～400重量份。所述含量过多时有密合性降低的倾向，过少时有涂布性降低的倾向。
如此能够得到本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物。
本发明中，优选使上述活性能量射线固化性粘合剂组合物还含有光聚合引发剂(C)，作为该光聚合引发剂(C)，只要通过光的作用而产生自由基就没有特别限定，可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。需要说明的是，这些光聚合引发剂(C)可以单独使用、或者组合2种以上使用。
另外，作为这些光聚合引发剂(C)的助剂，也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂也可以单独使用、或组合2种以上使用。
关于所述光聚合引发剂(C)的配混量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯属不饱和单体(B)的总计100重量份，优选为1～10重量份，特别优选为2～5重量份。所述配混量过少时有固化速度降低的倾向，即使过多时固化性也不会提高，有经济性降低的倾向。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物中，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯属不饱和单体(B)、光聚合引发剂(C)以外，也可以配混抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、流平剂、稳定剂、强化剂、消光剂等。进而，作为交联剂，也可以使用具有通过热引起交联的作用的化合物、具体而言为环氧化合物、二甲亚胺化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、螯合物化合物等。
进而，本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物从反应速度的促进、反应效率的提高、未反应成分的抑制、粘合力的提高等观点出发，优选含有多硫醇化合物(D)等。
作为多硫醇化合物(D)，优选为分子内具有2～6个巯基的化合物，可列举出例如碳数2～20左右的烷烃二硫醇等脂肪族多硫醇类、苯二甲硫醇等芳香族多硫醇类、醇类的卤代醇加成物的卤素原子用巯基置换而成的多硫醇类、包含多环氧化物化合物的硫化氢反应产物的多硫醇类、包含分子内具有2～6个羟基的多元醇类、与巯基乙酸、β-巯基丙酸、或β-巯基丁酸的酯化物的多硫醇类等，它们之中可以使用1种或2种以上。
对于配混上述多硫醇化合物(D)时的配混量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯属不饱和单体(B)的总计100重量份，优选为10重量份以下，特别优选为0.01～5重量份。
另外，对于本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物，根据需要，为了调整涂布时的粘度，可以使用用于稀释的甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙基溶纤剂等溶纤剂类、甲苯、二甲苯等芳香族类、丙二醇单甲基醚等乙二醇醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、二丙酮醇等稀释溶剂，由于有在涂膜内残存溶剂、干燥时固化成分挥发的可能性，因此优选实质上不含有溶剂。
需要说明的是，实质上不含有溶剂是指，相对于活性能量射线固化性粘合剂组合物整体，通常为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.1重量％以下。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物通常被涂布在基材片等上而以粘合片(粘合片除另有说明以外，是指包含粘合薄膜、粘合带的含义)等的形式在实用上提供，在基材片上涂布后，通过活性能量射线照射被交联而成为粘合剂，体现出粘合性。
作为基材片，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等树脂片，玻璃板。各种基材片也可以使用经过锚固层、电晕处理、等离子体处理等表面处理的基材片。
作为上述活性能量射线固化性粘合剂组合物的涂布方法没有特别限定，可列举出例如如喷雾、淋涂、浸渍、辊涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷等这样的湿法涂覆法。
含有溶剂的情况下在涂布后使其干燥，干燥条件设定为满足使溶剂挥发的充分的干燥温度、干燥时间即可，作为干燥温度，通常为40～100℃，特别优选为50～90℃。作为干燥时间，可以为干燥时能够使涂膜中的溶剂完全挥发的时间，鉴于生产适应性，优选为1～60分钟。
将本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物涂布在基材片，干燥后，通过照射活性能量射线进行交联而成为粘合剂、进而成为粘合片。
另外，直至将本发明的粘合片贴合到粘附体(部件)为止，为了保护该粘合剂不受污染，可以在粘合剂的表面层叠隔离膜。作为隔离膜，可以使用对上述中例示的树脂片、纸、布、无纺布等基材经过脱模处理后的物质。
在上述基材片上设置粘合剂组合物时，通常以活性能量射线固化性粘合剂组合物的溶液的形式，根据需要，通过溶剂调整为适于涂布的粘度之后，涂布在基材片上并进行干燥。作为涂布的方法，可列举出：将溶液状的活性能量射线固化性粘合剂组合物直接涂布在基材片上的直接涂布法；将溶液状的活性能量射线固化性粘合剂组合物涂布在隔离膜后与基材片贴合的转印涂布法等。
在直接涂布法中，可列举出：在基材片上涂布活性能量射线固化性粘合剂组合物并加热干燥后，照射活性能量射线，然后贴合隔离膜的方法；在基材片上涂布活性能量射线固化性粘合剂组合物并加热干燥后，贴合隔离膜，然后照射活性能量射线的方法等。涂布可以通过辊涂法、模涂法、凹版印刷涂布法、逗号涂布法、丝网印刷法、利用分配器的印刷涂布等方法来进行。
另一方面，在转印涂布法中，可列举出：在隔离膜上涂布活性能量射线固化性粘合剂组合物并进行加热干燥后，照射活性能量射线，然后贴合基材片的方法；在隔离膜上涂布活性能量射线固化性粘合剂组合物并进行加热干燥后，贴合基材片，然后照射活性能量射线的方法等。关于涂布方法，可以使用与直接涂布同样的方法。
作为上述的活性能量射线，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波、以及电子束、质子束、中子射线等，从固化速度、照射装置的获得容易性、价格等方面出发，利用紫外线照射的固化是有利的。需要说明的是，进行电子束照射时，即使不使用光聚合引发剂也能够固化。
作为利用紫外线照射固化的方法，使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等，照射30～5000mJ/cm2左右即可。
紫外线照射后也可以根据需要进行加热来实现固化的完全。
另外，在活性能量射线照射后形成于基材片上的上述粘合剂层的厚度根据用途而适宜设定，通常为5～300μm，优选为10～250μm。粘合剂层的厚度过薄时有粘合物性难以稳定的倾向，过厚时有容易引起残胶的倾向。
关于如此得到的粘合剂层，如上所述，重要的是23℃下的储能模量为1.0×106以上，并且粘合剂层的玻璃化转变温度为-30℃以下。所述储能模量优选为1.0×106～1.0×108，特别优选为1.0×106～5.0×107，进而优选为1.0×106～1.0×107。储能模量过于小于下限值时耐热性变低，剥离性恶化。
另外，所述玻璃化转变温度优选为-60～-30℃，特别优选为-55～-31℃，进而优选为-50～-32℃。玻璃化转变温度过于大于上限值时粘合力变高，剥离性恶化。
上述中粘合力根据粘附体的种类而改变，例如对于玻璃而言，初始的粘合力在基于JIS Z 0237的180度剥离强度中优选为3N/25mm以上，特别优选为5N/25mm以上，进而优选为9N/25mm以上。另一方面，被暴露在高温环境下后(耐热试验后)的粘合力优选为3N/25mm以上，特别优选为5N/25mm以上，进而优选为9N/25mm以上。
在调制为上述储能模量和玻璃化转变温度时，特别是可以通过控制低聚物的结晶性、或将交联密度控制为最佳范围而得到。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物具有剥离性，因此可以作为金属板、玻璃板、塑料板、树脂涂装面等的表面的保护片或作为临时固定用片的粘合片、即表面保护用粘合片广泛地使用。
另外，本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物也可以作为电子部件固定用片(带)、电子部件标签用片(带)、光学显示体或触摸传感器中的贴合用树脂使用。例如，可以作为光学显示面板和触摸面板的贴合、光学显示面板和保护面板的贴合、触摸面板和保护面板的贴合、光学显示面板和光学显示面板的贴合、光学显示面板和视差屏障的贴合使用。贴合可以通过通常的方法进行。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，本发明在不超过其要旨的范围内，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中“份”、“％”意指重量基准。
如以下所述，制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
＜制造例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯(a2-1)100.0g(0.59摩尔)、包含经过1,4键合的聚丁二烯结构35摩尔％的氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量2200、羟值49.9mgKOH/g)(a1-1)890.5g(0.40摩尔)，在70℃下使其反应，在残存异氰酸酯基变为1.7％的时刻，将温度降低至60℃，加入丙烯酸4-羟基丁酯(a3-1)88.6g(0.41摩尔)使其反应，在残存异氰酸酯基变为0.2％的时刻终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重均分子量22000)。
＜制造例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-2)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(a2-2)100.0g(0.45摩尔)、包含经过1,4键合的聚丁二烯结构35摩尔％的氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量2200、羟值49.9mgKOH/g)(a1-1)673.7g(0.30摩尔)，在70℃下使其反应，在残存异氰酸酯基变为1.6％的时刻，将温度降低至60℃，加入丙烯酸4-羟基丁酯(a3-1)44.3g(0.31摩尔)使其反应，在残存异氰酸酯基变为0.2％的时刻终止反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-2)(重均分子量20000)。
＜制造例3：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-3)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，加入二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(a2-3)100.0g(0.38摩尔)、包含经过1,4键合的聚丁二烯结构35摩尔％的氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量2200、羟值49.9mgKOH/g)(a1-1)571.0g(0.25摩尔)，在70℃下使其反应，在残存异氰酸酯基变为1.6％的时刻，将温度降低至60℃，加入丙烯酸4-羟基丁酯(a3-1)37.6g(0.26摩尔)使其反应，在残存异氰酸酯基变为0.2％的时刻终止反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-3)(重均分子量16500)。
＜制造例4：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)＞
在制造例1中，将丙烯酸4-羟基丁酯(a3-1)变更为作为环氧丙烷的平均重复单元数n＝6的聚丙二醇单丙烯酸酯(数均分子量449、羟值125.0mgKOH/g)(a3-2)182.4g(0.41摩尔)，除此以外，同样地进行反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重均分子量21000)。
＜制造例5：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-5)＞
在制造例2中，将丙烯酸4-羟基丁酯(a3-1)变更为作为环氧丙烷的平均重复单元数n＝6的聚丙二醇单丙烯酸酯(数均分子量449、羟值125.0mgKOH/g)(a3-2)138.0g(0.31摩尔)，除此以外，同样地进行反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(重均分子量20800)。
＜制造例6：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-6)＞
在制造例3中，将丙烯酸4-羟基丁酯(a3-1)变更为作为环氧丙烷的平均重复单元数n＝6的聚丙二醇单丙烯酸酯(数均分子量449、羟值125.0mgKOH/g)(a3-2)117.0g(0.26摩尔)，除此以外，同样地进行反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(重均分子量20400)。
＜制造例7：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A’-1)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(a2-2)100.0g(0.45摩尔)、包含经过1,4键合的聚丁二烯结构9摩尔％的氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量2400、羟值47.4mgKOH/g)(a’1-1)709.7g(0.30摩尔)，在70℃下使其反应，在残存异氰酸酯基变为1.6％的时刻，将温度降低至60℃，加入丙烯酸4-羟基丁酯44.3g(0.31摩尔)使其反应，在残存异氰酸酯基变为0.2％的时刻终止反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A’-1)(重均分子量17000)。
将如上述那样制造而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)～(A-6)、(A’-1)的各构成成分(a1)～(a3)的种类、重均分子量示于下述表1中。
[表1]
表1
表1中的记号表示下述的化合物。
·a1-1：包含经过1,4-键合的聚丁二烯结构35摩尔％的氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量2200、羟值49.9mgKOH/g)
·a’1-1：包含经过1,4-键合的聚丁二烯结构9摩尔％的氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量2400、羟值47.4mgKOH/g
·a2-1：六亚甲基二异氰酸酯
·a2-2：异佛尔酮二异氰酸酯
·a2-3：二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯
·a3-1：丙烯酸4-羟基丁酯
·a3-2：聚丙二醇单丙烯酸酯(环氧丙烷的平均重复单元数n＝6、数均分子量449、羟值125.0mgKOH/g)
作为烯属不饱和单体(B)，准备以下的物质。
·(B-1)：丙烯酸异癸酯(Sartomer公司制造的商品名“SR-395”)
作为光聚合引发剂(C)，准备以下的物质。
·(C-1)：1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan Ltd.制造的商品名“Irgacure184”)
作为多硫醇化合物(D)，准备以下的物质。
·(D-1)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
·(D-2)：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
＜实施例1＞
相对于上述制造例1中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)100份，将烯属不饱和单体(B-1)43份、光聚合引发剂(C-1)4份均匀混合，得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例2＞
在实施例1中，使用上述制造例2中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例3＞
在实施例1中，使用上述制造例3中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例4＞
在实施例1中，使用上述制造例4中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例5＞
在实施例1中，使用上述制造例5中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例6＞
在实施例1中，使用上述制造例5中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例7＞
在实施例5中，进而配混多硫醇化合物(D-1)0.5份，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例8＞
在实施例7中，使用(D-2)代替多硫醇化合物(D-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜实施例9＞
在实施例6中，进而配混多硫醇化合物(D-2)0.5份，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜比较例1＞
在实施例1中，使用上述制造例7中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜弹性模量测定用粘合片的制作＞
使用涂抹器将上述实施例1～9、比较例1中得到的活性能量射线固化性粘合剂组合物以变为膜厚175μm的方式涂布在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm)，利用台式UV照射装置(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制造的“传送式台式照射装置”)在80W/cm(高压汞灯)×18cmH×2.04m/分钟×3Pass(累计2400mJ/cm2)的条件下照射紫外线，使其固化，由此得到弹性模量测定用粘合片。
＜储能模量＞
(测定方法)
将由通过上述方法得到的粘合片切为长度20mm×宽3mm的试验片，使用所得试验片，使用IT Instrument Control Co.,Ltd.制造的动态粘弹性测定装置“DVA-225”的拉伸模式，在频率1Hz、升温速度3℃/分钟、应变0.1％下进行测定。
＜玻璃化转变温度＞
(测定方法)
求出由上述储能模量测定得到的复数弹性模量的虚数部分(损耗模量)相对于实数部分(储能模量)之比(tanδ)，将该tanδ的最大峰温度作为玻璃化转变温度(℃)。
＜粘合力测定用粘合片的制作＞
使用涂抹器将上述实施例1～9、比较例1中得到的活性能量射线固化性粘合剂组合物以变为膜厚175μm的方式涂布在容易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，利用台式UV照射装置(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制造的“传送式台式照射装置”)在80W/cm(高压汞灯)×18cmH×2.04m/分钟×3Pass(累计2400mJ/cm2)的条件下照射紫外线，使其固化，由此得到粘合力测定用粘合片。
＜剥离性＞
(1)初始粘合力
将所得粘合片切断为25mm×100mm后，将其在23℃、相对湿度50％的气氛下使用2kg橡胶辊进行2次往复而压接至作为粘附体的玻璃板，制作试验片。将该试验片在相同气氛下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟进行180度剥离试验，测定初始粘合力(N/25mm)。另外，通过目视确认了粘附体上有无残胶。评价基准如下所述。
(评价基准)
◎···粘合力为9N以上、且未确认到残胶
○···粘合力为5N以上且不足9N，但未确认到残胶
△···粘合力不足5N，但未确认到残胶
×···引起基材界面剥离
(2)耐热粘合力
通过与上述初始粘合力测定中制作的试验片同样的方法制作试验片，将该试验片在80℃、干燥气氛下放置100小时。然后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，以剥离速度0.3m/分钟，进行180度剥离试验，测定耐热粘合力(N/25mm)。另外，通过目视确认了粘附体上有无残胶。评价基准如下所述。
(评价基准)
○···未确认到残胶
△···略微确认到残胶
×···引起基材界面剥离
将使上述实施例1～9和比较例1的活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而得到的粘合剂层的23℃下的储能模量、玻璃化转变温度、粘合力的测定结果和剥离性的评价结果示于下述表2中。
[表2]
表2
由上述评价结果可知，作为进行固化而得到的粘合剂层的23℃下的储能模量为1.0×106以上、并且粘合剂层的玻璃化转变温度为-30℃以下的实施例1～9的活性能量射线固化性粘合剂组合物在用作粘合剂时显示出优异的剥离性。
另外可知，含有作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)使用含羟基的聚氧化亚烷基单(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的实施例4～9的活性能量射线固化性粘合剂组合物在用作粘合剂时的初始粘合力优异。
进而可知，含有硫醇化合物而成的实施例7～9的活性能量射线固化性粘合剂组合物在用作粘合剂时的耐热性非常优异。
另一方面可知，使用储能模量、玻璃化转变温度均在期望范围以外的比较例1的活性能量射线固化性粘合剂组合物而成的粘合剂层被暴露在高温环境下时剥离性劣化。
参照特定方式对本发明进行详细说明，但对于本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的精神和范围内进行各种变更和修改。
需要说明的是，本申请基于2014年6月30日提出的日本国专利申请(日本特愿2014-134175)，将其全部内容通过引用而援引。另外，本文所引用的全部参照作为整体而加入。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物具有剥离性，因此，可以作为金属板、玻璃板、塑料板、树脂涂装面等的表面的保护片或作为临时固定用片的粘合片、即表面保护用粘合片广泛地使用。
另外，本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物也可以作为电子部件固定用片(带)、电子部件标签用片(带)、光学显示体或触摸传感器中的贴合用树脂使用。例如，可以作为光学显示面板和触摸面板的贴合、光学显示面板和保护面板的贴合、触摸面板和保护面板的贴合、光学显示面板和光学显示面板的贴合、光学显示面板和视差屏障的贴合使用。

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和排除(A)的烯属不饱和单体(B)，
利用活性能量射线照射将该组合物固化而得到的粘合剂层的23℃下的储能模量为1.0×106以上，并且粘合剂层的玻璃化转变温度为-30℃以下。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，聚丁二烯系多元醇(a1)为含有丁二烯进行1,4键合而得到的聚丁二烯结构15摩尔％以上的聚丁二烯系多元醇。
3.一种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多异氰酸酯系化合物(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和排除(A)的烯属不饱和单体(B)，
聚丁二烯系多元醇(a1)为含有丁二烯进行1,4键合而得到的聚丁二烯结构15摩尔％以上的聚丁二烯系多元醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量为5000～100000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，实质上不含有溶剂。
6.一种粘合剂，其特征在于，使权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而成。
7.一种粘合片，其特征在于，具有包含权利要求6所述的粘合剂的粘合剂层。
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