JP2002309185A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物Info
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- JP2002309185A JP2002309185A JP2001114982A JP2001114982A JP2002309185A JP 2002309185 A JP2002309185 A JP 2002309185A JP 2001114982 A JP2001114982 A JP 2001114982A JP 2001114982 A JP2001114982 A JP 2001114982A JP 2002309185 A JP2002309185 A JP 2002309185A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線等の活性エネルギー線で硬化する粘着
剤組成物、特に自動車ボディ等の保護フィルム用に有用
な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）
とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシ
アネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３）を反応させて得られる、特定構造のウレタ
ン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上
の脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］を含ん
でなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
剤組成物、特に自動車ボディ等の保護フィルム用に有用
な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）
とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシ
アネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３）を反応させて得られる、特定構造のウレタ
ン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上
の脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］を含ん
でなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線等の活性エ
ネルギー線で硬化し粘着機能を発現する粘着剤組成物、
特に自動車ボディ等の保護フィルム用に有用な活性エネ
ルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
ネルギー線で硬化し粘着機能を発現する粘着剤組成物、
特に自動車ボディ等の保護フィルム用に有用な活性エネ
ルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近時その需要が増加しつつある自動車ボ
ディ等の保護フィルムに用いる粘着剤としては、自動車
ボディ塗膜に剥離を起こしたり傷をつけたりすることが
ないことが要請されると共に、屋外での保管等が多いこ
とから耐候性も必要である。従来より、かかる粘着剤と
してはアクリル系樹脂やゴム系樹脂が多用されている
が、基材との密着性や耐候性とのバランスの点で一長一
短があり、その改善が必要である。又、従来のアクリル
系樹脂やゴム系樹脂は通常溶剤型のものであるため、環
境問題の点からも対応の余地がある。
ディ等の保護フィルムに用いる粘着剤としては、自動車
ボディ塗膜に剥離を起こしたり傷をつけたりすることが
ないことが要請されると共に、屋外での保管等が多いこ
とから耐候性も必要である。従来より、かかる粘着剤と
してはアクリル系樹脂やゴム系樹脂が多用されている
が、基材との密着性や耐候性とのバランスの点で一長一
短があり、その改善が必要である。又、従来のアクリル
系樹脂やゴム系樹脂は通常溶剤型のものであるため、環
境問題の点からも対応の余地がある。
【０００３】一方、ごく短時間の紫外線等の照射により
硬化が完了するという優位性から、活性エネルギー線硬
化型の接着剤あるいは粘着剤の検討がなされている。例
えば特開平６−１８４４９８号公報では、（メタ）アク
リル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートから
なる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ
（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が開
示されている。かかる接着剤組成物は、電子線硬化する
ことにより、フィルムに対する接着強度が発揮され、ラ
ミネート用接着剤として用いられることが開示されてい
る。又、特開平１１−１８９７６２号公報では、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネート及びモノヒドロ
キシアルキルアクリレートからなるウレタンアクリレー
トと反応性希釈剤からなる樹脂組成物が粘着シート基材
用樹脂組成物として用いられることが開示されている。
更に、特開平４−１８３７７０号公報では、水添ポリブ
タジエンポリオールとポリイソシアネートの反応物中の
水酸基にアクリレートを反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーと単官能（メタ）アク
リレートを含有してなる放射線硬化型粘着剤組成物が開
示されている。
硬化が完了するという優位性から、活性エネルギー線硬
化型の接着剤あるいは粘着剤の検討がなされている。例
えば特開平６−１８４４９８号公報では、（メタ）アク
リル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートから
なる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ
（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が開
示されている。かかる接着剤組成物は、電子線硬化する
ことにより、フィルムに対する接着強度が発揮され、ラ
ミネート用接着剤として用いられることが開示されてい
る。又、特開平１１−１８９７６２号公報では、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネート及びモノヒドロ
キシアルキルアクリレートからなるウレタンアクリレー
トと反応性希釈剤からなる樹脂組成物が粘着シート基材
用樹脂組成物として用いられることが開示されている。
更に、特開平４−１８３７７０号公報では、水添ポリブ
タジエンポリオールとポリイソシアネートの反応物中の
水酸基にアクリレートを反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーと単官能（メタ）アク
リレートを含有してなる放射線硬化型粘着剤組成物が開
示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
上記公報開示技術も含めてこれまで知られている活性エ
ネルギー線硬化型の樹脂組成物を、上記の保護フィルム
用粘着剤に適用すべく検討を行ったが、基材との接着性
と耐候性とのバランスがほどよく取れたものはなく、そ
の開発が望まれているところである。本発明ではこのよ
うな背景下において、基材との接着性と耐候性のバラン
スに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用
な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供すること
を目的とするものである。
上記公報開示技術も含めてこれまで知られている活性エ
ネルギー線硬化型の樹脂組成物を、上記の保護フィルム
用粘着剤に適用すべく検討を行ったが、基材との接着性
と耐候性とのバランスがほどよく取れたものはなく、そ
の開発が望まれているところである。本発明ではこのよ
うな背景下において、基材との接着性と耐候性のバラン
スに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用
な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等は、
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水添ポリブタ
ジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ
２）との反応物の末端イソシアネート基含有化合物に、
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて
得られる、下記一般式（１）で示されるウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上の脂肪
族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］を含んでなる
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、特にウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］として、ｎが２〜５
のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を用いる場合、
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水添ポリブタ
ジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ
２）との反応物の末端イソシアネート基含有化合物に、
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて
得られる、下記一般式（１）で示されるウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上の脂肪
族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］を含んでなる
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、特にウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］として、ｎが２〜５
のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を用いる場合、
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【化２】 ここで、Ｒ1は水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）
の両端ウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネート
（ａ２）の両端ウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）のウレタン結合残基で、
ｎは１以上の整数である。
の両端ウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネート
（ａ２）の両端ウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）のウレタン結合残基で、
ｎは１以上の整数である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂［Ａ］は上記一般式（１）で示される構造式のもので
あり、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイ
ソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネート
基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
３）を反応させて得られるものであればよい。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂［Ａ］は上記一般式（１）で示される構造式のもので
あり、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイ
ソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネート
基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
３）を反応させて得られるものであればよい。
【０００８】本発明で使用する水添ポリブタジエンポリ
オール（ａ１）は、下記一般式（２）で示されるもの
で、その分子量が３００〜６０００、好ましくは５００
〜３０００のものが有用である。又、ヨウ素価は０〜５
０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
が適当である。
オール（ａ１）は、下記一般式（２）で示されるもの
で、その分子量が３００〜６０００、好ましくは５００
〜３０００のものが有用である。又、ヨウ素価は０〜５
０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
が適当である。
【０００９】 ここで、ｍは３〜１１０の整数である。
【００１０】本発明においては、必要に応じて水添ポリ
ブタジエンポリオール（ａ１）以外にその他のポリオー
ルを併用しても良く、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラ
クトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレン
グリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合
の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオー
ル、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン
酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基
酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラ
クトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラ
クトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等
が挙げられる。
ブタジエンポリオール（ａ１）以外にその他のポリオー
ルを併用しても良く、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラ
クトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレン
グリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合
の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオー
ル、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン
酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基
酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラ
クトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラ
クトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等
が挙げられる。
【００１１】ポリイソシアネート（ａ２）としては、特
に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂
環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネン
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれら
の３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート
化合物（ａ２）の分子量は水酸基との反応性の点から１
５０〜７００が好ましい。
に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂
環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネン
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれら
の３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート
化合物（ａ２）の分子量は水酸基との反応性の点から１
５０〜７００が好ましい。
【００１２】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）
としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２
０のアルキル（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の
点で有用である。
としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２
０のアルキル（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の
点で有用である。
【００１３】本発明で使用するウレタン（メタ）アクリ
レート系樹脂［Ａ］の製法については、反応制御の安定
性と製造時間の短縮の観点から、水添ポリブタジエンポ
リオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応
させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次
いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法が用い
られる。
レート系樹脂［Ａ］の製法については、反応制御の安定
性と製造時間の短縮の観点から、水添ポリブタジエンポ
リオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応
させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次
いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法が用い
られる。
【００１４】上記方法において、水添ポリブタジエンポ
リオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）をｋ：
ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応
モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基
含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）
を１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。こ
れらの反応においては、反応を促進する目的でジブチル
チンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
リオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）をｋ：
ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応
モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基
含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）
を１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。こ
れらの反応においては、反応を促進する目的でジブチル
チンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００１５】かくしてウレタン（メタ）アクリレート系
樹脂［Ａ］が得られるが、本発明ではウレタン（メタ）
アクリレート系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が５，００
０〜１００，０００であることが好ましく、更には１
０，０００〜３０，０００であることが好ましい。かか
る重量平均分子量が５，０００未満では粘着性が低くな
り、１００，０００を越えると塗工性が悪くなり好まし
くない。
樹脂［Ａ］が得られるが、本発明ではウレタン（メタ）
アクリレート系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が５，００
０〜１００，０００であることが好ましく、更には１
０，０００〜３０，０００であることが好ましい。かか
る重量平均分子量が５，０００未満では粘着性が低くな
り、１００，０００を越えると塗工性が悪くなり好まし
くない。
【００１６】尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリ
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：
１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列
を用いることにより測定される。
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：
１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列
を用いることにより測定される。
【００１７】又、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法に
より測定〕としては、０℃以下が好ましく、更には−２
０℃以下が好ましい。０℃を越えると硬化収縮が大き
く、粘着性が低くなり好ましくない。
［Ａ］のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法に
より測定〕としては、０℃以下が好ましく、更には−２
０℃以下が好ましい。０℃を越えると硬化収縮が大き
く、粘着性が低くなり好ましくない。
【００１８】本発明で使用する炭素数６以上の脂肪族又
は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］としては、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられ
る。
は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］としては、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられ
る。
【００１９】上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］
の配合量については、［Ａ］：［Ｂ］が１０：９０〜９
５：５であることが好ましく、更には５０：５０〜８
０：２０であることが好ましい。［Ａ］の配合量が上記
範囲未満では密着性が悪くなり、一方［Ａ］の配合量が
上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起
こる。
［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］
の配合量については、［Ａ］：［Ｂ］が１０：９０〜９
５：５であることが好ましく、更には５０：５０〜８
０：２０であることが好ましい。［Ａ］の配合量が上記
範囲未満では密着性が悪くなり、一方［Ａ］の配合量が
上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起
こる。
【００２０】本発明では、更に接着性の向上等を目的と
して、前記［Ｂ］以外にエチレン性不飽和単量体を使用
することも可能である。その中でも、単官能（メタ）ア
クリレートが有効で、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノ
ニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．
５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
して、前記［Ｂ］以外にエチレン性不飽和単量体を使用
することも可能である。その中でも、単官能（メタ）ア
クリレートが有効で、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノ
ニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．
５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【００２１】その他アクリル酸のミカエル付加物あるい
は２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエス
テルも挙げられる。アクリル酸のミカエル付加物として
は、アクリル酸ダイマー〔下記（３）式〕、メタクリル
酸ダイマー、アクリル酸トリマー〔下記（４）式〕、メ
タクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー〔下記
（５）式〕、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる、
中でもアクリル酸ダイマーが好ましい。
は２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエス
テルも挙げられる。アクリル酸のミカエル付加物として
は、アクリル酸ダイマー〔下記（３）式〕、メタクリル
酸ダイマー、アクリル酸トリマー〔下記（４）式〕、メ
タクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー〔下記
（５）式〕、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる、
中でもアクリル酸ダイマーが好ましい。
【００２２】 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ （３） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2)2ＣＯＯＨ （４） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2)3ＣＯＯＨ （５）
【００２３】又、２−アクリロイルオキシエチルジカル
ボン酸モノエステルとは、特定の置換基をもつカルボン
酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロイル
オキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（７）式〕、
２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステ
ル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸モノエステル〔下記（８）式〕、２−メタクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙
げられ、好ましくは２−アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸モノエステルである。更に、その他オ
リゴエステルアクリレート〔下記（９）式〕も挙げるこ
とができる。
ボン酸モノエステルとは、特定の置換基をもつカルボン
酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロイル
オキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（７）式〕、
２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステ
ル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸モノエステル〔下記（８）式〕、２−メタクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙
げられ、好ましくは２−アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸モノエステルである。更に、その他オ
リゴエステルアクリレート〔下記（９）式〕も挙げるこ
とができる。
【００２４】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２５】又、本発明では、前記単官能（メタ）アク
リレート以外に２官能（メタ）アクリレート、３官能以
上の（メタ）アクリレートも併用可能である。２官能
（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエス
テルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変
性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。
リレート以外に２官能（メタ）アクリレート、３官能以
上の（メタ）アクリレートも併用可能である。２官能
（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエス
テルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変
性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。
【００２６】３官能以上の（メタ）アクリレートとして
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチ
ロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で
も、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが
好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該ア
クリレートが好ましい。
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチ
ロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で
も、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが
好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該ア
クリレートが好ましい。
【００２７】かかるエチレン性不飽和単量体を併用する
時の配合量は、脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート
［Ｂ］に対して２〜５０重量％、特には、５〜３０重量
％が好ましい。かかる配合量が２重量％未満では、併用
効果に乏しく、５０重量％を越えると接着性の低下や相
溶性の悪化を招き好ましくない。
時の配合量は、脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート
［Ｂ］に対して２〜５０重量％、特には、５〜３０重量
％が好ましい。かかる配合量が２重量％未満では、併用
効果に乏しく、５０重量％を越えると接着性の低下や相
溶性の悪化を招き好ましくない。
【００２８】本発明では、更に光重合開始剤を併用する
ことが好ましく、該光重合開始剤としては、光の作用に
よりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、
具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレン
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，
４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフ
ィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベ
ンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
ことが好ましく、該光重合開始剤としては、光の作用に
よりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、
具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレン
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，
４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフ
ィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベ
ンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００２９】かかる光重合開始剤の配合量については、
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と脂肪族又
は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］の合計１
００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ま
しく、より好ましくは２〜５重量部である。かかる配合
量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極
めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず
無駄である。
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と脂肪族又
は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］の合計１
００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ま
しく、より好ましくは２〜５重量部である。かかる配合
量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極
めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず
無駄である。
【００３０】更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−
ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサンソン等を併用することも可能である。
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−
ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサンソン等を併用することも可能である。
【００３１】又、上記のウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂［Ａ］、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アク
リレート［Ｂ］や光重合開始剤以外にも、酸化防止剤、
難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、
補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更
に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ
化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合
物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート
化合物等も使用できる。
系樹脂［Ａ］、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アク
リレート［Ｂ］や光重合開始剤以外にも、酸化防止剤、
難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、
補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更
に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ
化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合
物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート
化合物等も使用できる。
【００３２】粘着付与性化合物として、ロジン類、ロジ
ンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、
炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支えない。
又、溶剤も適宜配合することができ、かかる溶剤として
は酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンア
ルコール等が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アク
リレート［Ｂ］の合計量に対して、１〜５０重量％程度
添加することが可能である。
ンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、
炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支えない。
又、溶剤も適宜配合することができ、かかる溶剤として
は酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンア
ルコール等が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂［Ａ］と脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アク
リレート［Ｂ］の合計量に対して、１〜５０重量％程度
添加することが可能である。
【００３３】本発明の粘着剤組成物は、通常基材シート
等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に
供されることが多く、基材に塗布後、活性エネルギー線
照射によって硬化され粘着性が発現させられる。
等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に
供されることが多く、基材に塗布後、活性エネルギー線
照射によって硬化され粘着性が発現させられる。
【００３４】塗布する基材としては、ポリ塩化ビニル、
ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタ
レート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディ
の塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルム
や、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレン
フィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程で
の凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキ
スパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸
性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が
可能な着色フィルムが好適に用いられる。
ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタ
レート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディ
の塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルム
や、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレン
フィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程で
の凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキ
スパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸
性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が
可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００３５】該エネルギー線としては、遠紫外線、紫外
線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波
の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる
が、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫
外線照射による硬化が有利である。又、活性エネルギー
線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱処理す
ることもできる。紫外線照射硬化させる方法としては、
１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度
照射すればよい。
線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波
の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる
が、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫
外線照射による硬化が有利である。又、活性エネルギー
線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱処理す
ることもできる。紫外線照射硬化させる方法としては、
１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度
照射すればよい。
【００３６】本発明の粘着剤組成物は再剥離性を有して
いるので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗
装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シー
トとしての粘着シートとして広く使用することができ
る。
いるので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗
装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シー
トとしての粘着シートとして広く使用することができ
る。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。
【００３８】以下の要領でウレタン（メタ）アクリレー
ト系樹脂［Ａ］を製造した。・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１００．０ｇ（０．４５モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水
酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）３５９ｇ（０．１５モ
ル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１
７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ＫＯＨｍｇ／
ｇ）２６６．６ｇ（０．１５モル）を仕込み、９０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時
点で、温度を７０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアク
リレート４３．５ｇ（０．３モル）を加え反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終
了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）〔ガラス転
移温度−３０℃、平均分子量１４，０００〕を得た。
ト系樹脂［Ａ］を製造した。・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１００．０ｇ（０．４５モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水
酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）３５９ｇ（０．１５モ
ル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１
７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ＫＯＨｍｇ／
ｇ）２６６．６ｇ（０．１５モル）を仕込み、９０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時
点で、温度を７０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアク
リレート４３．５ｇ（０．３モル）を加え反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終
了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）〔ガラス転
移温度−３０℃、平均分子量１４，０００〕を得た。
【００３９】・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１２０．０ｇ（０．５４モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（平均分子量２２６７、ヨウ素価２１、水
酸基価４９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）８３３．６ｇ（０．３
６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が１．６％となった時点で、温度を７０℃に下
げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．８ｇ
（０．３８モル）を加え反応させ、残存イソシアネート
基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンア
クリレート樹脂（Ａ−２）〔ガラス転移温度−２５℃、
平均分子量１３，０００〕を得た。
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１２０．０ｇ（０．５４モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（平均分子量２２６７、ヨウ素価２１、水
酸基価４９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）８３３．６ｇ（０．３
６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が１．６％となった時点で、温度を７０℃に下
げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．８ｇ
（０．３８モル）を加え反応させ、残存イソシアネート
基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンア
クリレート樹脂（Ａ−２）〔ガラス転移温度−２５℃、
平均分子量１３，０００〕を得た。
【００４０】・ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−３） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１１２．９ｇ（０．６０モル）、水添ポリブタ
ジエンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２
１、水酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６８．６ｇ
（０．２０モル）及び水添ポリブタジエンポリオール
（平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．
５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４８．０ｇ（０．２０モル）を仕
込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．
８％となった時点で、温度を７０℃に下げ、カプロラク
トン変性アクリレート（ダイセル化学社製「プラクセル
ＦＡ−ＩＤＤＭ」）９３．３ｇ（０．４０５モル）を加
え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった
時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−
３）〔ガラス転移温度−２５℃、平均分子量１６，００
０〕を得た。
口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１１２．９ｇ（０．６０モル）、水添ポリブタ
ジエンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２
１、水酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６８．６ｇ
（０．２０モル）及び水添ポリブタジエンポリオール
（平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．
５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４８．０ｇ（０．２０モル）を仕
込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．
８％となった時点で、温度を７０℃に下げ、カプロラク
トン変性アクリレート（ダイセル化学社製「プラクセル
ＦＡ−ＩＤＤＭ」）９３．３ｇ（０．４０５モル）を加
え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった
時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−
３）〔ガラス転移温度−２５℃、平均分子量１６，００
０〕を得た。
【００４１】又、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）ア
クリレート［Ｂ］としては、下記を用いた。 （Ｂ−１）：オクチルアクリレート （Ｂ−２）：イソデシルアクリレート （Ｂ−３）：シクロヘキシルアクリレート （Ｂ’−１）：フェノキシエチルアクリレート （Ｂ’−２）：トリプロピレングリコールジアクリレー
ト
クリレート［Ｂ］としては、下記を用いた。 （Ｂ−１）：オクチルアクリレート （Ｂ−２）：イソデシルアクリレート （Ｂ−３）：シクロヘキシルアクリレート （Ｂ’−１）：フェノキシエチルアクリレート （Ｂ’−２）：トリプロピレングリコールジアクリレー
ト
【００４２】実施例１〜７、比較例１〜３ 上記のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］、脂
肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］を
表１に示す如き配合量で混合し、更に光重合開始剤（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア
１１７３」）４部加えて、紫外線硬化型粘着剤組成物を
得た。
肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］を
表１に示す如き配合量で混合し、更に光重合開始剤（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア
１１７３」）４部加えて、紫外線硬化型粘着剤組成物を
得た。
【００４３】 ［表１］ ［Ａ］ ［Ｂ］ 種類 含有量（部） 種類 含有量（部） 実施例１ Ａ−１ ７０ Ｂ−１ ３０ 〃 ２ Ａ−２ ７０ Ｂ−２ ３０ 〃 ３ Ａ−３ ７０ Ｂ−３ ３０ 〃 ４ Ａ−１ ８０ Ｂ−２ ２０ 〃 ５ Ａ−２ ８０ Ｂ−１ ２０ 〃 ６ Ａ−３ ８０ Ｂ−２ ２０ 〃 ７ Ａ−１ ７０ Ｂ−３ ３０ 比較例１ Ａ−１ ７０ Ｂ’−１ ３０ 〃 ２ Ａ−１ ７０ Ｂ’−２ ３０ 〃 ３ ポリイソブチレン系粘着剤 １００
【００４４】次いで、未処理ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μ）に、得られた組成
物を膜厚２５μとなるようにアプリケーターにて塗布
し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓
上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×
１３ｃｍＨ×１．５ｍ／ｍｉｎ×Ｐａｓｓ（積算３００
０ｍＪ／ｃｍ2）の条件下で紫外線照射して硬化させ粘
着剤シートを得た。
ト（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μ）に、得られた組成
物を膜厚２５μとなるようにアプリケーターにて塗布
し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓
上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×
１３ｃｍＨ×１．５ｍ／ｍｉｎ×Ｐａｓｓ（積算３００
０ｍＪ／ｃｍ2）の条件下で紫外線照射して硬化させ粘
着剤シートを得た。
【００４５】かかる粘着剤シートについて、以下の評価
をした。結果を表２に示す。 （粘着性）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け
２ｋｇローラーにて２往復、３０分後の１８０度剥離試
験（ｇ／２５ｃｍ）を行った。
をした。結果を表２に示す。 （粘着性）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け
２ｋｇローラーにて２往復、３０分後の１８０度剥離試
験（ｇ／２５ｃｍ）を行った。
【００４６】（保持力）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シー
トを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼
着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重を
かけて、ＪＩＳＺ０２３７に準処して２４時間後の保持
力（ズレｍｍ）を測定した。
トを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼
着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重を
かけて、ＪＩＳＺ０２３７に準処して２４時間後の保持
力（ズレｍｍ）を測定した。
【００４７】（耐候性）粘着性測定に使用したシートに
ついて、サンシャインウエザーメーター照射１０００時
間後の外観を以下の基準で、又、粘着性（ｇ／２５ｍ
ｍ）を前記同様にして評価した。 ○：色調の変化がほとんど無い △：若干黄色味を帯びている ×：著しく変色している
ついて、サンシャインウエザーメーター照射１０００時
間後の外観を以下の基準で、又、粘着性（ｇ／２５ｍ
ｍ）を前記同様にして評価した。 ○：色調の変化がほとんど無い △：若干黄色味を帯びている ×：著しく変色している
【００４８】 ［表２］ 粘着性 保持力 耐候性 (g/25mm) (ス゛レmm) 外観 粘着性(g/25mm) 実施例１ １２５０ ０．００ ○ １２００ 〃 ２ １３００ ０．００ ○ １２５０ 〃 ３ １５００ ０．０５ ○ １４００ 〃 ４ １３５０ ０．００ ○ １３００ 〃 ５ １５００ ０．００ ○ １４５０ 〃 ６ １５００ ０．０５ ○ １３００ 〃 ７ １４００ ０．０５ ○ １３５０ 比較例１ 白濁し相分離が起こったため測定せず 〃 ２ ４００ ０．５ △ １００ 〃 ３ ９００ ０．０５ × ３０＞
【００４９】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー硬化型粘着剤組
成物は、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリ
イソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネー
ト基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）を反応させて得られる、特定構造のウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上の
脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］
を含んでなるため、基材との接着力と耐候性のバランス
に優れており、自動車ボディ用の保護フィルム用途や、
ポリエステルフィルム、金属、ガラス等の各種基材から
なる物品の保護フィルム用として有用である。
成物は、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリ
イソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネー
ト基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）を反応させて得られる、特定構造のウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、炭素数６以上の
脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］
を含んでなるため、基材との接着力と耐候性のバランス
に優れており、自動車ボディ用の保護フィルム用途や、
ポリエステルフィルム、金属、ガラス等の各種基材から
なる物品の保護フィルム用として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 護 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 FA141 FA142 FA291 FA292 KA13 MA10 MB03 NA16
Claims (2)
- 【請求項１】 水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）
とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシ
アネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３）を反応させて得られる、下記一般式（１）
で示されるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］
と、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルアクリレ
ート［Ｂ］を含んでなることを特徴とする活性エネルギ
ー線硬化型粘着剤組成物。 【化１】 ここで、Ｒ1は水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）
の両端ウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネート
（ａ２）の両端ウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）のウレタン結合残基で、
ｎは１以上の整数である。 - 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］として、ｎが２〜５のウレタンアクリレート系樹
脂を用いることを特徴とする請求項１記載の活性エネル
ギー線硬化型粘着剤組成物。
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- 2001-04-13 JP JP2001114982A patent/JP4868654B2/ja not_active Expired - Fee Related
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