KR102051917B1 - 층간 충전용 활성 에너지선 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
플라스틱 및 유리와의 습윤성이 우수하고, 고온 고습하에서도 변색, 변형 등의 외관 변화를 수반하지 않고 층간 충전에 적합한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다. 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 특정한 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)를 특정 조건하에서 우레탄화 반응시켜 제조되는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A), 단관능 (메트)아크릴레이트 (B), 및 광 중합 개시제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 전화 등의 디스플레이용 투명 기재의 층간 충전제로서 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 텔레비전, 휴대 전화 등에 이용되고 있는 디스플레이는 백 라이트로부터의 광으로 화상을 비춰내고 있다. 디스플레이에는 컬러 필터를 포함하여 유리판 등의 유리 기재나 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재 등의 여러 가지 투명 기재가 사용되고 있고, 이들 투명 기재의 광 산란이나 흡수의 영향으로 광원으로부터 디스플레이 외부에 출력되는 광량이 감소한다. 이 감소 폭이 커지면, 화면이 어두워지고, 시인성이 저하되게 된다. 시인성을 높이기 위해서 디스플레이 표면층의 반사 방지성을 높이거나 광원으로부터의 광량을 강하게 하기도 하여 대응하고 있다.
그 일환으로서 유리 기재나 플라스틱 기재 등의 투명 기재 사이의 공기층을 수지층으로 변경하는 방법이 있다. 공기층을 수지층으로 변경함으로써 공기와 유리 기재나 플라스틱 기재의 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있기 때문에 출력되는 광량의 저하를 막는 것이 가능해진다.
유리 기재나 플라스틱 기재 등의 투명 기재의 층간에 사용되는 수지에 요구되는 성능으로서는, 투명 기재와의 밀착성은 물론 높은 내변형성, 높은 유연성에 더하여 높은 투명성, 특히 400nm에 있어서의 투과율이 95% 이상인 것이 요구된다. 또한, 고온하에 있어서의 내성, 구체적으로는 95℃에서의 형상 변화가 없는 것이나 색상 변화가 없는 것이 필요하다. 이러한 성능의 수지를 목표로 하여 수소화한 부타디엔폴리올을 이용한 우레탄(메트)아크릴레이트나 이들을 포함하는 조성물이 이하에 나타내는 선행 문헌에 제안되어 있다.
그러나, 이들 선행 문헌에 기재되어 있는 우레탄(메트)아크릴레이트나 이들을 포함하는 조성물은 우레탄(메트)아크릴레이트의 합성시 점도가 높아져서 대스케일에서는 제조를 할 수 없거나 반응이 불균일해지기 때문에 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트나 이들 조성물이 저온하에서 백탁함으로써 투명성이 저하되거나 경화 도막이 고온하에서 형상 변화하는 등의 결점을 갖고 있어서 디스플레이용 투명 기재의 층간 충전제로서는 불충분하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성 에너지선 경화성 조성물의 함유 성분을 제조할 때에 고점도화하는 일이 없고, 또한 부생물의 부생도 적고, 목적 성분을 제조할 수 있고, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이 고유연성, 고투명성에 더하여 고온내열성을 나타내는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 특정한 디올로부터 특정한 조건하에서 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A), 활성 에너지선 경화성 단관능 단량체 (B), 광 중합 개시제 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 유리 기재나 플라스틱 기재의 층간 충전제용 경화성 조성물로서 유용한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 2,000 내지 10,000의 디올 (X)와, 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 디이소시아네이트 (Y)를 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 존재하에서 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜 제조되는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A), 단관능 (메트)아크릴레이트 (B), 및 광 중합 개시제 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 2,000 내지 10,000의 디올 (X)는 하기 화학식 (1)에 나타내는 디올인 것이 바람직하다.
[식 (1) 중, a는 70 내지 250의 정수를 나타내고, R2는 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가의 기를 나타내고(식 (2) 중, b는 0 내지 10까지의 정수를 나타냄),
R1, R3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 1가의 기를 나타냄(식 (3) 중, c는 0 내지 10까지의 정수를 나타냄)]
또한, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체는 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 2,000 내지 10,000의 디올 (X)의 수산기가 전부 우레탄화할 때까지 반응하여 얻어지는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 휘발성의 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서 제1 유리 기재(두께 1mm, 5cm 사방)의 중심에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 0.200g을 도포하여 원형(4cm 직경)의 수지층을 형성하고, 상기 수지층 상에 제2 유리 기재(두께 1mm, 5cm 사방)를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 적층체를 95℃의 조건하 500시간 보존하였을 때의 보존 전후의 상기 적층체의 APHA의 증가가 25 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체를 제공한다.
상기 적층체는 제1 투명 기재의 위에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 상에 제2 투명 기재를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 함유 성분인 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조시, 고점도화하는 일이 없고, 또한 부생물의 부생도 적고, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(경화전)은 저온하에서의 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 유리 기재나 플라스틱 기재와의 습윤성이 좋고, 높은 유연성, 그리고 고내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상 열화가 적다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 텔레비전, 휴대 전화 등에 이용되고 있는 디스플레이의 투명 기재 사이에 충전함으로써 공기와 투명 기재 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있고, 또한 내열성 시험 중에 색상 변화나 형상 변화를 일으키기 어려운 적층체가 얻어지는 것을 알았다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일 양태를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 실시예에서 이용한 유리 적층체(시험편 A)의 양태를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 실시예에 있어서의 경화물의 투명성의 평가에 이용하는 유리 적층체를 도시한 개략도이다. (A)는 유리 적층체를 위에서 본 도면이고, (B)는 유리 적층체를 옆에서 본 도면이다.
도 2는 본 실시예에서 이용한 유리 적층체(시험편 A)의 양태를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 실시예에 있어서의 경화물의 투명성의 평가에 이용하는 유리 적층체를 도시한 개략도이다. (A)는 유리 적층체를 위에서 본 도면이고, (B)는 유리 적층체를 옆에서 본 도면이다.
<수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올로부터 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 2,000 내지 10,000의 디올 (X)와, 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 디이소시아네이트 (Y)를 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 존재하에서 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 간단히 「우레탄(메트)아크릴레이트 (A)」 또는 「(A)」라고, 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 2,000 내지 10,000의 디올 (X)를 간단히 「디올 (X)」 또는 「(X)」라고, 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 디이소시아네이트 (Y)를 간단히 「디이소시아네이트 (Y)」, 「(Y)」라고, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 간단히 「(Z)」라고 하는 경우가 있다.
상기 제조 방법은 예를 들면 「(X), (Y), (Z)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법.」 「(Y) 및 (Z)를 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 예비 중합체와 (X)를 반응시키는 방법.」 등의 종래의 방법에 비교하여 점도 증가 방지, 수지 외관, 부생물 억제, 경화물의 투명성, 내열성 등이 현저히 향상된다는 효과를 발휘한다.
구체적으로는 「(X), (Y), (Z)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법.」으로 제조하면, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 고점도가 되어 교반이 어려워지거나 또는 반응이 불균일하게 진행하여 부분적인 겔화의 확률이 높아질 뿐만 아니라 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)를 골격에 갖지 않는 화합물의 부생량이 많아져서 투과율의 저하, 유연성의 저하를 야기한다. 또한, 복잡한 각종 화합물이 불규칙하게 생성되기 때문에, 생성물을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 사용할 때, 품질의 관리가 어려워진다.
또한, 「(Y) 및 (Z)를 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 예비 중합체와 (X)를 반응시키는 방법.」으로 반응시킨 경우, 디이소시아네이트 (Y)의 이소시아네이트기 모두가 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)와 반응한 화합물이 부생한다. 이 부생물은 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X) 골격을 포함하지 않고, 결정성을 나타내고, 400nm에서의 투과율이 저하되고, 겔화의 가능성도 높아진다.
상기 제조 방법에 있어서 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 합성 방법으로서 다음 방법을 들 수 있다.
[방법 1] 디올 (X), 디이소시아네이트 (Y)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법.
[방법 2] 디이소시아네이트 (Y) 중에 디올 (X)를 적하하면서 반응시키는 방법.
[방법 3] 디올 (X) 중에 디이소시아네이트 (Y)를 적하하면서 반응시키는 방법.
[방법 3]의 경우, 대량의 디올 (X) 중에 디이소시아네이트 (Y)를 적하하면서 반응시키기 때문에, 디이소시아네이트 (Y)의 양측의 이소시아네이트기가 2몰의 디올 (X)의 수산기와 우레탄화하여 모식적으로 쓰면 X-Y-X형의 양쪽 말단이 수산기인 디올이 부생하고, 또한 이것에 2몰의 디이소시아네이트 (Y)가 반응하고, 모식적으로 쓰면 Y-X-Y-X-Y형의 양쪽 말단이 이소시아네이트기인 화합물이 부생하고, 또한 동일한 반응이 반복되고, 모식적으로 쓰면 이하의 구조의 화합물이 대량으로 부생하는 경우가 있다.
Y-[X-Y]n-X-Y(n=1 이상의 정수)
이러한 부생물이 대량으로 부생하면, 이것에 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는 아크릴 밀도가 낮기 때문에 경화물은 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않는다.
따라서, 목적으로 하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 수율 좋게 얻기 위해서는 [방법 1], [방법 2]가 특히 바람직하게 이용된다.
[방법 1]의 경우:
반응기에 처음에 디올 (X)와 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 투입하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 디이소시아네이트 (Y)를 투입하여 균일하게 한다. 이에 의해 반응액의 점도는 낮게 억제된다. 그 후, 교반을 하면서 필요에 따라 승온 후, 우레탄화 촉매를 투입하여 우레탄화를 개시하는 방법이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 투입 후에 필요에 따라 승온할 수도 있다.
디올 (X)와 디이소시아네이트 (Y)가 균일해지기 전에 우레탄화 촉매를 처음부터 투입하면, 디이소시아네이트 (Y)의 투입 단계에서 디올 (X)와 디이소시아네이트 (Y)가 불균일한 상태에서 우레탄화 반응이 진행하게 되고, 얻어지는 우레탄 예비 중합체의 분자량이나 점도가 변화하고, 미반응의 디이소시아네이트 (Y)가 계 중에 잔존한 상태에서 반응이 종결하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 나중에 사용하는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)와 잔존한 디이소시아네이트 (Y)만의 반응에 의한 부생물이 생기기 때문에 400nm에서의 투과율 저하를 유도하므로 부적합하다.
이러한 부생물의 함유량은 목적으로 하는 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올로부터 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)에 대하여 7% 미만인 것이 바람직하다. 7% 이상이면 400nm에서의 투과율 저하를 유도한다.
[방법 1]은 고점도인 디올 (X)를 그대로 반응기에 투입할 수 있는 점, 원 포트로 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 제조할 수 있는 점이 공업적으로 우수하다.
[방법 2]의 경우, 반응기에 디이소시아네이트 (Y), 우레탄화 촉매, 및 필요에 따라 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 일부를 투입하여 균일해질 때까지 교반한다. 교반을 하면서 필요에 따라 승온하고, 디올 (X)와 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 균일 혼합액을 적하하면서 반응시킨다.
[방법 2]는 고점도인 디올 (X)와 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 균일 혼합액을 별도 제조하고, 이것을 반응기에 적하하는 시간이 걸리지만, [방법 3]에서 기술한 하기 부생물의 부생이 가장 적은 점에서 바람직하다.
Y-[X-Y]n-X-Y(n은 1 이상의 정수)
또한, 어느 방법이라도 디올 (X)와 디이소시아네이트 (Y)의 반응에 의해 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 합성할 때, 디올 (X)의 수산기의 모두가 우레탄화할 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응의 종점은 반응액 중의 이소시아네이트기 농도(「NCO기 농도」라고 하는 경우도 있음)를 측정하고, 계 내에 투입한 수산기의 모두가 우레탄화하였을 때의 이소시아네이트기 농도 이하가 된 것이나, 이소시아네이트기 농도가 이미 변화하지 않게 된 것 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 관점에서 디올 (X)와 디이소시아네이트 (Y)의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디올 (X) 1몰에 대하여 디이소시아네이트 (Y)를 1.1 내지 2.0몰, 바람직하게는 1.2 내지 1.5몰 이용할 수 있다.
또한, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜, 목적으로 하는 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올로부터 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 합성할 때, 반응액 중에 미반응의 이소시아네이트기가 다량으로 잔존하면, 겔화가 발생하거나 도막의 경화 불량이 되기도 하는 등의 문제점이 생길 가능성이 있다.
이들 문제점을 피하기 위해서 상기 반응에 있어서 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 이소시아네이트기의 몰수에 대하여 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)의 수산기의 몰수가 과잉이 되도록 반응시키고, 또한 반응액 중의 잔존 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하에 도달할 때까지 반응을 계속할 필요가 있다. 또한, 상기 반응에 있어서 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 이소시아네이트기의 몰수 1몰에 대하여 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)의 수산기의 몰수는 1.005 내지 1.1몰, 바람직하게는 1.01 내지 1.05몰로 할 수 있다.
상기 반응은 중합을 방지하는 목적으로 디부틸히드록시톨루엔, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등의 중합 금지제 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 중합 금지제의 첨가량은 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)에 대하여 1 내지 10000ppm(중량 기준)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000ppm이다. 중합 금지제의 첨가량이 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)에 대하여 1ppm 미만이면 충분한 중합 금지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10000ppm을 초과하면 생성물의 여러 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
마찬가지의 목적으로 본 반응은 분자상 산소 함유 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도는 안전면을 고려하여 적절하게 선택된다.
본 반응은 충분한 반응 속도를 얻기 위해서 촉매를 이용하여 행할 수도 있다. 촉매로서는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 염화주석 등을 이용할 수 있지만, 반응 속도면에서 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다. 이들 촉매의 첨가량은 통상 1 내지 3000ppm(중량 기준), 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다. 촉매 첨가량이 1ppm보다 적은 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 3000ppm보다 많이 첨가하면 내광성의 저하 등, 생성물의 여러 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조는 공지된 휘발성의 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 휘발성의 유기 용제는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 제조 후, 감압에 의해 증류 제거할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 남은 휘발성의 유기 용제를 투명 기재에 도포한 후, 건조에 의해 제거할 수도 있다. 또한, 휘발성의 유기 용제란 비점이 200℃를 초과하지 않는 유기 용제를 의미한다.
그러나, 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 배합까지 전혀 휘발성의 유기 용제를 사용하지 않고, 휘발성의 유기 용제를 포함하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 하는 것이 밀폐 상태에서의 경화계에서는 바람직하다.
본원 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 휘발성의 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「포함하지 않는다」란 활성 에너지선 경화성 조성물 전체에서 차지하는 비율이 1중량% 이하인 것을 의미하지만, 0.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응은 온도 130℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 40 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 40℃보다 낮으면 실용상 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 130℃보다 높으면 열에 의한 라디칼 중합에 의해 이중 결합부가 가교하여 겔화물이 생기는 경우가 있다.
반응은 통상 잔존 이소시아네이트기가 0.1중량% 이하가 될 때까지 행한다. 잔존 이소시아네이트기 농도는 가스 크로마토그래피, 적정법 등으로 분석한다.
또한, 말단 (메트)아크릴로일기의 일부를 알콕시기에 변성할 수도 있다. 알콕시기에 변성함으로써, 예를 들면 기재와의 습윤성을 조정할 수 있다.
말단 (메트)아크릴로일기의 일부를 알콕시기에 변성하는 경우, 그 변성 비율은 (메트)아크릴로일기와 알콕시기의 몰수의 합계를 100%로 한 경우, 알콕시기의 비율이 1 내지 30몰%, 바람직하게는 5 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10몰%이다. 알콕시기의 변성 비율이 1몰% 미만에서는 효과가 작고, 또한 30몰%를 초과하면 얻어지는 생성물의 상용성을 악화시킬 우려가 있고, 또한 반응성의 저하도 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
말단 (메트)아크릴로일기의 일부를 알콕시기로 하는 방법으로서는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시키는 데 더하여, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 알코올을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 다음 방법을 들 수 있다.
(1) 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 우선 원하는 양의 알코올을 반응시켜 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단의 원하는 비율을 알콕시기로 한 후, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜 남는 이소시아네이트기에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
(2) 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 우선 원하는 양의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단의 원하는 비율을 (메트)아크릴로일기로 한 후, 알코올을 반응시켜 남는 이소시아네이트기에 알콕시기를 도입하는 방법.
(3) 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 원하는 양의 알코올과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 동시에 반응시키고, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단에 원하는 비율의 알콕시기와 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 방법을 조합하는 방법.
또한, 상기한 방법 (1) 내지 (4)의 모두에 있어서 반응액 중의 잔존 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 되도록 하기 위해서 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단 이소시아네이트기의 몰수에 대하여 반응에 제공하는 알코올 및/또는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)의 수산기의 합계 몰수는 과잉이 되도록 반응시킬 필요가 있다.
사용할 수 있는 알코올로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 3 이상의 지방족 또는 지환식의 1급 알코올 등을 들 수 있으며, 그 분자량은 70 내지 400의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알코올의 탄소수가 3 미만 또는 분자량이 70 미만인 경우, 우레탄(메트)아크릴레이트의 합성 중에 휘발할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 400을 초과하면, 이소시아네이트기와의 반응성이 저하되고, 합성 시간이 길어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 방향환을 갖는 알코올은 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 내후성이 떨어질 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 알코올은 목적에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체적으로는 바람직한 알코올로서는 1-부탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 노르말옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 시클로헥산메탄올, 카프릴알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올(세타놀), 스테아릴 알코올이나 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 2-에틸헥실알코올이 비점, 가격, 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
<수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)>
수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000의 범위이면 되지만, 바람직하게는 3,000 내지 6,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC의 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. Mw가 2,000 미만이면 우레탄(메트)아크릴레이트화 후의 수지 Tg가 높아지고, 유연성이 저하되고, 수지 외관이 악화하고, 부생성물도 증대하는 경우가 있다. 한편, Mw가 10,000을 초과하면 가교 밀도가 너무 작아져서 경화성의 악화, 고온하의 형상 변화를 야기하는 경우가 있다. 가교 밀도는 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가에 의해 올릴 수 있지만, 후술하는 바와 같이 다관능 단량체를 배합하면 환경 시험하에서의 외관 불량을 야기하는 요인이 된다. 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)로서는 예를 들면 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리알카디엔(폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등)을 수소화한 화합물을 사용할 수 있다.
수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 이데미츠코산사 제조 「에폴」, 닛폰소다사 제조 「GI-2000」, 「GI-3000」 등을 들 수 있지만, 이것만은 아니다.
<디이소시아네이트 (Y)>
디이소시아네이트 (Y)로서는 수지 외관, 경화물의 투명성 등의 관점에서 결정성을 나타내지 않는 것이 이용되고, 구체적으로는 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. 상기 지환식 디이소시아네이트로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이에 비하여 상기 이외의 디이소시아네이트 (Y), 특히 결정성을 나타내는 것을 이용한 경우, 수지 외관, 경화물의 투명성에 문제가 생긴다.
<히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)>
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
<단관능 (메트)아크릴레이트 (B)>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 함유함으로써 우레탄(메트)아크릴레이트를 제조하는 데에 있어서 점도의 조정 및 경화 도막의 Tg의 조정이 적확하게 행해지고, 점도 증가 방지, 수지 외관, 부생물 억제, 경화물의 투명성, 내열성 등이 향상된다는 효과를 발휘한다. 또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 간단히 (B)라고 하는 경우가 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 사용 농도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체에 대하여 예를 들면 20 내지 60중량%이고, 바람직하게는 20 내지 40중량%이다. 20중량% 미만이면 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 점도가 높아지고, 취급이 어려워지고, 겔화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 60중량%를 초과하면 도포할 때, 점도가 너무 낮아 투명 기재와의 습윤성이 악화하고, 우레탄(메트)아크릴레이트의 유연성, 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
이러한 단관능 (메트)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르계 아크릴레이트(PO 변성품, EO 변성품 등)가 아닌 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸/데실(메트)아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 그 외 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, n-옥틸아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸/데실(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기한 단관능 (메트)아크릴레이트는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 제품명 「β-CEA」(다이셀·사이테크사 제조, β-카르복시에틸아크릴레이트), 제품명 「IBOA」(다이셀·사이테크사 제조, 이소보르닐아크릴레이트), 제품명 「ODA-N」(다이셀·사이테크사 제조, 옥틸/데실아크릴레이트) 등이 시장에서 입수 가능하다.
<광 중합 개시제 (C)>
본 발명의 광 중합 개시제 (C)는 활성 에너지선의 종류나 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 종류에 따라서도 다르고, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제를 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 1중량부보다도 적으면 경화 불량을 야기할 우려가 있고, 반대로 광 중합 개시제의 사용량이 많으면 경화 후의 도막으로부터 광 중합 개시제 유래의 악취가 잔존하는 경우가 있다.
<투명 기재>
본 발명에 이용되는 투명 기재로서는 투명 유리판 등의 유리 기재 외에 투명 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재를 사용할 수 있다.
플라스틱 기재로서는 기존의 투명 소재를 이용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 예시된다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지가 바람직하게 이용된다.
<첨가제>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 예를 들면 충전재, 염 안료, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 분산제, 틱소트로피성 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화성 조성물 100중량부에 대하여 예를 들면 0 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다.
<투명 기재에 대한 도포·경화 방법>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 투명 기재(예를 들면, 유리판 등의 유리 기재나 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재 등)에 도포하는 경우, 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 분무법, 에어리스 스프레이법, 에어 스프레이법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 그라비아법 등을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 롤 코팅법이 미관성, 비용, 작업성 등의 관점에서 가장 바람직하게 이용된다. 또한, 도포는 플라스틱 필름 등의 제조 공정 중에서 행하는, 이른바 인라인 코팅법일 수도 있고, 이미 제조된 투명 기재에 별도 공정으로 도포를 행하는, 이른바 오프 라인 코팅법일 수도 있다. 생산 효율의 관점에서 오프 라인 코팅이 바람직하다.
본 발명의 도공막의 두께는 50 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 200㎛이다. 층 두께가 300㎛를 초과하는 경우에는 도포하는 수지 조성물의 양이 다량이 되기 때문에, 비용이 높아지거나 막 두께의 균일성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 50㎛ 미만인 경우에는 경화성 수지의 유연 특성을 발휘할 수 없다.
<색상 변화에 있어서의 내열성>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 제1 유리 기재(두께 1mm, 5cm 사방)의 중심에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 0.200g을 도포하여 원형(4cm 직경)의 수지층을 형성하고, 상기 수지층 상에 제2 유리 기재(두께 1mm, 5cm 사방)를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 적층체를 95℃의 조건하 500시간 보존하였을 때의 보존 전후의 상기 적층체의 APHA의 증가가 25 이하인 것이 바람직하지만, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 제1 투명 기재의 위에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 상에 제2 투명 기재를 부착시키고, 이 후 투명 기재 너머로 예를 들면 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 매우 단시간에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성시켜 적층체를 얻을 수 있다. 도 1에 상기 적층체의 일 양태를 나타낸다.
상기 적층체를 95℃의 조건하 500시간 보존하였을 때의 보존 전후의 상기 적층체의 APHA의 증가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 25 이하이고, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등이 이용된다. 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면의 거리, 그 밖의 조건에 따라 다르지만, 길어도 수십초이고, 통상은 수초이다. 통상 램프 출력 80 내지 300W/cm 정도의 조사원이 이용된다. 전자선 조사의 경우에는 50 내지 1000KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하고, 2 내지 5Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후에는 필요에 따라 가열을 행하여 경화의 촉진을 도모할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<물성의 측정 방법, 시험 방법, 평가 방법>
물성의 측정 방법, 시험 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과·가스 크로마토그래피)법에 의해 하기의 측정 조건으로 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 구하였다.
사용 기기: TOSO HLC-8220GPC
펌프: DP-8020
검출기: RI-8020
칼럼의 종류: 수퍼(Super) HZM-M, 수퍼 HZ4000, 수퍼 HZ3000, 수퍼 HZ2000
용제: 테트라히드로푸란
상 유량: 1mL/분
칼럼 내 압력: 5.0MPa
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 10μL
시료 농도: 0.2mg/mL
(경화 전 수지 조성물의 외관 시험)
경화 전의 수지 조성물의 외관을 확인하였다. 수지 조성물을 -30℃(마이너스 30℃)에서 1시간 보관하고, 결정화 등에 의한 백탁, 착색의 유무를 육안에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
구체적으로는 육안에 의해 백탁, 착색이 모두 보이지 않는 경우에는 결과는 양호(클리어)라고 하여 표 1, 2의 「수지 외관(-30℃)」의 란에 「○」를 기재하였다. 한편, 육안에 의해 백탁, 착색 중 어느 하나가 보인 경우에는 결과는 불량(외관 불량)이라고 하여 표 1, 2의 「수지 외관(-30℃)」의 란에 「×」를 기재하였다.
(부생성물 함유량)
본 발명의 목적물인 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올로부터 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)에 대한 부생물의 함유량은 GPC 분석에 의해 얻어지는 각 성분의 피크 면적을 기초로 다음 계산식에 의해 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
부생물 함유량=부생물 피크의 면적÷(부생물 피크의 면적＋수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올로부터 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A) 피크의 면적)×100
구체적으로는 부생성물 함유량이 7% 미만인 경우에는 결과는 양호라고 하여 표 1, 2의 「부생물 함유량」의 란에 「○」를 기재하였다. 한편, 부생성물 함유량이 7% 이상인 경우에는 결과는 불량이라고 하여 표 1, 2의 「부생물 함유량」의 란에 「×」를 기재하였다.
(경화물의 투명성의 평가)
도 2에 도시한 바와 같이 마이크로 글라스(치수: 1.0×76×26mm) 상에 실리콘 고무로 사각형의 프레임을 만들고(안치수: 1.0×40×10mm), 그 프레임 안에 활성 에너지선 경화성 조성물을 1.0g 적하하였다. 70℃에서 가온하고, 표면이 평활해진 시점에서 하기 조건으로 자외선 조사하였다.
[자외선 조사 조건]
조사 강도: 120W/cm
조사 거리: 10cm
컨베이어 속도: 5m/분
조사 횟수: 2회
분광 광도계(제품명 UV-비지블 스펙트로포토 미너(VISIBLE SPECTROPHOTO METER), 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 마이크로 글라스만인 것을 레퍼런스로 하여 투과율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
400nm에 있어서의 투과율이 95% 이상인 경우, 투과율은 양호라고 하여 표 1, 2의 「투명성(400nm에서의 투과율)」의 란에 「○」를 기재하였다. 한편, 400nm에 있어서의 투과율이 95% 미만인 경우에는 투과율은 불량이라고 하여 표 1, 2의 「투명성(400nm에서의 투과율)」의 란에 「×」를 기재하였다.
(경화물의 내열성의 평가)
도 3에 도시한 유리 적층체(시험편 A)를 이하의 내열 조건하에서 보관하고, 시험편 A의 APHA(색상) 및 형상의 변화를 관찰하였다. 또한, 도 3(A)는 유리 적층체를 위에서 본 도면이고, 동도 (B)는 유리 적층체를 옆에서 본 도면이다.
[시험편 A의 제조]
도 3에 도시한 유리 적층체(시험편 A)를 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 유리판(두께 1mm, 5cm 사방)의 중심에 활성 에너지선 경화성 조성물 0.200g을 정확하게 칭량하여 올렸다. 또한 그 위로부터 동 형상의 유리판을 씌우고, 수지층을 원형(4cm 직경)으로 넓히고, 유리 적층체를 얻었다. 그 후, 상기 유리 적층체의 한쪽의 유리면으로부터 고압 수은등(아이그라픽스사 제조)을 이용하여 하기 조건으로 자외선 조사를 행하고, 수지 조성물 경화물층을 갖는 유리 적층체(시험편 A)를 얻었다.
(자외선 조사 조건)
조사 강도: 120W/cm
조사 거리: 10cm
컨베이어 속도: 5m/분
조사 횟수: 8회
[내열 조건하에서의 보관]
소형 환경 시험기(제품명 SH-641, 에스펙사 제조)를 이용하고, 온도 95℃의 조건으로 500시간, 시험판(유리 적층체, 경화 후)을 보관하였다.
[APHA의 측정]
APHA의 측정은 분광식 색채계(제품명 스펙트로 컬러 미터(Spectro Color Meter) SE2000, 닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 이용하여 내열 조건하에서의 보관 전후의 유리 적층체의 APHA를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
내열 조건하에서의 보관 전후의 APHA의 증가가 15 미만인 경우, 색상의 관점에서 내열성은 매우 양호라고 하여 표 1, 2의 「내열성」의 「색상 변화」의 란에 「◎」를 기재하였다. 또한, 내열 조건하에서의 보관 전후의 APHA의 증가가 15 이상 50 미만인 경우, 색상의 관점에서 내열성은 양호라고 하여 표 1, 2의 「내열성」의 「색상 변화」의 란에 「○」를 기재하였다. 한편, 내열 조건하에서의 보관 전후의 APHA의 증가가 50 이상인 경우, 색상의 관점에서 내열성은 불량이라고 하여 표 1, 2의 「내열성」의 「색상 변화」의 란에 「×」를 기재하였다.
[형상의 측정]
내열 조건하에서의 보관 후의 시험편 A의 형상 변화(휨)의 유무를 육안에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
구체적으로는 육안에 의해 형상 변화(휨)를 볼 수 없는 경우에는 결과는 양호라고 하여 표 1, 2의 「내열성」의 「형상 변화」의 란에 「○」를 기재하였다. 한편, 육안에 의해 형상 변화(휨)가 보인 경우에는 결과는 불량이라고 하여 표 1, 2의 「내열성」의 「형상 변화」의 란에 「×」를 기재하였다.
<합성예>
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성예, 실시예에 대하여 이하에 설명한다.
(이소시아네이트기 농도의 측정)
이소시아네이트기 농도는 이하와 같이 측정하였다. 또한, 측정은 100mL의 유리 플라스크로 교반기에 의한 교반하에서 행하였다.
(블랭크값의 측정)
15mL의 THF에 디부틸아민의 THF 용액(0.1N) 15mL를 첨가하고, 또한 브로모페놀 블루(1% 메탄올 희석액)를 3방울 첨가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vb(mL)로 하였다.
(실측 이소시아네이트기 농도의 측정)
샘플을 Ws(g) 칭량하고, 15mL의 THF에 용해시키고, 디부틸아민의 THF 용액(0.1N)을 15mL 첨가하였다. 용액화한 것을 확인한 후, 브로모페놀 블루(1% 메탄올 희석액)를 3방울 첨가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vs(mL)로 하였다.
이하의 계산식에 의해 샘플 중의 이소시아네이트기 농도를 산출하였다.
이소시아네이트기 농도(중량%)=(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
(합성예, 비교 합성예에서 이용한 폴리올레핀 골격 함유의 디올 (X))
「에폴」(이데미츠코산사 제조); 수산기 말단 폴리올레핀(수산기가 0.92mol/kg, 브롬가 5.9g/100g, 불휘발분 99.5중량% 이상, 추정 중량 평균 분자량 2174),
「NISSO PB GI-1000」(닛폰소다사 제조); 수소화1,2-폴리부타디엔글리콜(수산기가 67.2mgKOH/g, 요오드가 11.2g/100g, 추정 중량 평균 분자량 1670),
「NISSO PB GI-2000」(닛폰소다사 제조); 수소화1,2-폴리부타디엔글리콜(수산기가 48.3mgKOH/g, 요오드가 9.0g/100g, 수소 첨가율 97.6%, 추정 중량 평균 분자량 2323),
「NISSO PB GI-3000」(닛폰소다사 제조); 수소화1,2-폴리부타디엔글리콜(수산기가 28.3mgKOH/g, 요오드가 15.6g/100g, 휘발분 0.11%, 추정 중량 평균 분자량 3965)
(합성예, 비교 합성예에서 사용한 디이소시아네이트 (Y))
「IPDI」(화합물명 이소포론디이소시아네이트); 제품명 「VESTANAT IPDI」(에보닉사 제조)
「HDI」(화합물명 헥사메틸렌디이소시아네이트); 제품명 「HDI」(닛폰폴리우레탄사 제조)
「TMHDI」(화합물명 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트); 제품명 「TMDI」(에보닉사 제조)
(합성예, 비교 합성예에서 사용한 단관능 (메트)아크릴레이트 (B))
「ODA-N」; 옥틸/데실아크릴레이트(다이셀·사이테크사 제조)
(합성예, 비교 합성예에서 사용한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z))
「HEA」; 아크릴산2-히드록시에틸(닛폰쇼쿠바이사 제조)
(합성예, 비교 합성예에서 사용한 알코올)
「2-EH」; 2-에틸헥실알코올(산쿄가가쿠사 제조)
이하, 합성예, 비교 합성예를 기재하는데, 농도 표기의 「ppm」, 「중량%」, 「중량%분」은 특별한 기재가 없는 한, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체에 대한 농도이다.
<합성예 1/A-1>
GI-3000, IPDI, HEA의 몰비를 2:3:2.02로 반응시키고, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)로서 ODA-N을 이용하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 215g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 103g(30중량%분)을 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 18g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 300ppm의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
또한, 반응이 완결한 것은 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화하였을 때의 잔존 이소시아네이트기 농도(이하, 「이론 종점 이소시아네이트기 농도」라고 함) 이하가 된 것으로 확인하였다(다른 합성예도 동일함).
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.67중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 7g의 히드록시에틸아크릴레이트를 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-1)을 얻었다.
<합성예 2/A-2>
GI-3000, IPDI, HEA의 몰비를 3:4:2.02로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 이하에 실제의 투입량 및 반응 조건을 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 230g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 107g(30중량%분) 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 17g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.45중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 히드록시에틸아크릴레이트(4g)를 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-2)를 얻었다.
<합성예 3/A-3>
GI-3000, IPDI, HEA의 몰비를 3:4:2.02로 변경하고, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 사용 농도를 20중량%로 내린 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 256g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 70g(20중량%분) 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 19g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.52중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 히드록시에틸아크릴레이트(5g)를 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-3)을 얻었다.
<합성예 4/A-4>
단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 IBOA로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 225g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 이소보르닐아크릴레이트(IBOA) 107g(30중량%분) 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 19g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.67중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 히드록시에틸아크릴레이트 7g을 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-4)를 얻었다.
<합성예 5/A-5>
GI-3000, IPDI, HEA의 몰비를 3:4:2.02로 변경하고, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 IOA(농도 20중량%분)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 227g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 이소옥틸아크릴레이트(IOA) 63g(20중량%분) 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 18g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.45중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 히드록시에틸아크릴레이트 5g을 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-5)를 얻었다.
<합성예 6/A-6>
수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)로서 「에폴」과 「GI-3000」을 사용하고, 에폴, GI-3000, IPDI, HEA의 몰비를 1:1:3:2.02로 조정하고, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 IBOA로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 에폴(이데미츠코산사 제조) 78g, GI-3000(닛폰소다사 제조) 141g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 이소보르닐아크릴레이트(IBOA) 107g(30중량%분) 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 2시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 24g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.85중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 히드록시에틸아크릴레이트 9g을 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-6)을 얻었다.
<합성예 7/A-7>
디이소시아네이트 (Y)로서 IPDI를 대신하여 TMHDI를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 226g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N)를 107g(30중량%분) 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI) 18g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 2시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.68중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 7g을 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-7)을 얻었다.
<합성예 8/A-8>
수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)로서 GI-3000을 대신하여 「에폴」을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 에폴(이데미츠코산사 제조) 199g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 103g(30중량%분)을 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 30g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 300ppm을 첨가하고, 2시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(1.15중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(11g)를 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-8)을 얻었다.
<합성예 9/A-9>
우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 합성시에 IPDI 중에 GI-3000을 적하하면서 반응시킨 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. HEA의 몰비를 2:3:2.02로 반응시키고, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)로서 ODA-N을 이용하였다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 이소포론디이소시아네이트(18g), 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N)(43g), 300ppm의 디부틸주석디라우레이트를 충전하였다. 계 내를 균일하게 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. ODA-N을 43g 배분한 것은 IPDI를 교반할 수 있도록 하기 위해서이다.
교반을 계속하고, 또한 온도를 50℃로 유지하면서 GI-3000(닛폰소다사 제조) 215g을 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 60g에 균일하게 용해한 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 이때, 계 내에 투입된 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N)의 총 중량은 103g(30중량%분)이다. 그 후, 또한 3시간, 50℃에서 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.67중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 11g을 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-9)를 얻었다.
<합성예 10/A-10>
GI-3000, IPDI, HEA의 몰비를 3:4:1.82로 변경하고, 0.2몰분의 2-에틸헥실알코올(2-EH)을 더 사용하였다. HEA와 2-EH의 몰비는 90:10이다. 실제의 투입량 및 반응 조건을 이하에 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 273g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 75g(20중량%분)을 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 21g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 300ppm의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.57중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 0.6g의 2-에틸헥실알코올(2-EH)(산쿄가가쿠사 제조)를 투입하고, 1시간 반응시켰다. 그 후, 5.1g의 히드록시에틸아크릴레이트를 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (A-10)을 얻었다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트의 말단의 10몰%는 2-에틸헥실알코올, 90몰%는 히드록시에틸아크릴레이트가 부가하고 있다.
<비교 합성예 1/CA-1>
디이소시아네이트 (Y)로서 HDI를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 몰비는 GI-3000, HDI, HEA를 2:3:2.02로 조정하였다. 이하에 실제의 투입량 및 반응 조건을 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 320g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 150g(30중량%분)을 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 20g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 300ppm의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.69중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 10g의 히드록시에틸아크릴레이트를 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (CA-1)을 얻었다.
<비교 합성예 2/CA-2>
수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올 (X)로서 GI-1000을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 몰비는 GI-1000, IPDI, HEA를 2:3:2.02로 조정하였다.
이하에 실제의 투입량 및 반응 조건을 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-1000(닛폰소다사 제조) 276g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA-N) 150g(30중량%분)을 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 55g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 300ppm의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 3시간, 50℃에서 더 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(1.42중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, 반응 온도를 70℃까지 올리고, 히드록시에틸아크릴레이트 19g을 투입하였다. 또한 70℃에서 3시간 교반하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (CA-2)를 얻었다.
<비교 합성예 3/CA-3>
단관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 사용하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 몰비는 GI-3000, IPDI, HEA를 2:3:2.02로 조정하였다. 이하에 실제의 투입량 및 반응 조건을 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 GI-3000(닛폰소다사 제조) 320g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 충전하였다. 내온을 50℃로 하고, 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 20g을 투입하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 300ppm의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하였다. 증점하였기 때문에, 계 내의 반응 온도를 70℃로 변경하여 점도를 저하시키려고 하였지만, 교반 날개에 수지가 얽혀서 겔화에 이르렀기 때문에 합성 반응의 계속을 할 수 없게 되었다.
<비교 합성예 4/CA-4>
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 합성을 「(Y) 및 (Z)를 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 예비 중합체와 (X)를 반응시키는 방법.」의 순서대로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 반복하였다. 이하에 실제의 투입량 및 반응 조건을 기재한다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 IBOA(150g, 30중량%분), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 27g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 9g, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 디부틸주석디라우레이트 100ppm을 충전하였다. 내온을 70℃로 하고, 1시간 교반하였다.
본 예에서는 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(4.75중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작에 이행하였다.
그 후, GI-3000(닛폰소다사 제조) 315g, 디부틸주석디라우레이트 200ppm을 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 (CA-4)를 얻었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물의 제조>
표 1, 2에 기재된 성분을 20mL의 갈색병에 전량이 15g 정도가 되도록 균일하게 배합하고, 실시예에 이용하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제조하였다.
또한, 광 중합 개시제로서 Irg184(시바스페셜티케미컬즈사 제조)를 이용하였다.
<시험 결과>
표 1, 2에 기재된 배합에 의한 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 상기 각 시험, 평가를 행하였다. 전술한 바와 같이 시험, 평가의 결과를 표 1, 2에 기재하였다.
표 1, 실시예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 디올에 대하여 이소포론디이소시아네이트나 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이어서 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물은, 필름 사이에 충전함으로써 공기와 필름 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있다. 또한, 내열성 시험 중에 색상 변화나 형상 변화를 일으키기 어려운 성능을 가짐을 알 수 있었다. 이에 대하여 표 2, 비교예에 나타낸 바와 같이 디이소시아네이트 (Y)로서 결정성을 나타내는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용하거나(비교예 1, 2) 디올 (X)로서 중량 평균 분자량이 작은 것을 사용하거나(비교예 3) 우레탄(메트)아크릴레이트 합성시의 반응을 적정한 순서로 행하지 않은 경우(비교예 4)에는, 경화 전 조성물이 저온에서 백탁하기도 하는 등의 수지 외관이 손상되고, 경화물의 투명성이 손상되거나 또한 내열 시험 중에 형상 변화를 나타내는 등의 결점을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 따르면, 함유 성분인 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조시, 고점도화하는 일이 없고, 또한 부생물의 부생도 적고, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 제조할 수 있고, 그 결과 저온하에서의 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없고, 또한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 유리 기재나 플라스틱 기재와의 습윤성이 좋고, 높은 유연성, 그리고 고내열성을 갖고, 또한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상 열화가 적기 때문에, 특히 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 텔레비전, 휴대 전화 등에 이용되고 있는 디스플레이의 투명 기재 사이의 충전제로서 유용하다.
1 : 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층
2, 3 : 투명 기재
4 : 실리콘 고무
11 : 수지
21 : 유리판
2, 3 : 투명 기재
4 : 실리콘 고무
11 : 수지
21 : 유리판
Claims (7)
- 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 10,000의 디올 (X)와, 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 디이소시아네이트 (Y)를 단관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 존재하에서 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (Z)를 반응시켜 제조되는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A), 단관능 (메트)아크릴레이트 (B), 및 광 중합 개시제 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물이며,
단관능 (메트)아크릴레이트(B)로서, n-옥틸아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 10,000의 디올 (X)가 하기 화학식 (1)에 나타내는 디올인 활성 에너지선 경화성 조성물.
[식 (1) 중, a는 70 내지 250의 정수를 나타내고, R2는 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가의 기를 나타내고(식 (2) 중, b는 0 내지 10까지의 정수를 나타냄),
R1, R3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 1가의 기를 나타냄(식 (3) 중, c는 0 내지 10까지의 정수를 나타냄)]
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체가 수소화 폴리올레핀 골격을 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 10,000의 디올 (X)의 수산기가 전부 우레탄화할 때까지 반응하여 얻어지는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체인 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성의 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유리 기재(두께 1mm, 5cm 사방)의 중심에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 0.200g을 도포하여 원형(4cm 직경)의 수지층을 형성하고, 상기 수지층 상에 제2 유리 기재(두께 1mm, 5cm 사방)를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 적층체를 95℃의 조건하 500시간 보존하였을 때의 보존 전후의 상기 적층체의 APHA의 증가가 25 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 제1항 또는 제2항의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체.
- 제6항에 있어서, 상기 적층체가 제1 투명 기재의 위에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 상에 제2 투명 기재를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 적층체.
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