JP6527003B2 - 層間充填用硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、パソコン、テレビ、携帯電話等のディスプレイ用透明基材の層間充填剤として使用することができる活性エネルギー線硬化性組成物、及び該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体に関する。
パソコン、カーナビ、テレビ、携帯電話等に用いられているディスプレイは、バックライトからの光で画像を映し出している。ディスプレイには、カラーフィルターを含め、ガラス板等のガラス基材やプラスチックフィルム等のプラスチック基材等の様々な透明基材が使用されており、これらの透明基材の光散乱や吸収の影響で、光源からディスプレイ外部へ出力される光量が減少する。この減少幅が大きくなれば、画面が暗くなり、視認性が低下することになる。視認性を上げるため、ディスプレイ表面層の反射防止性を高めたり、光源からの光量を強くしたりする等して対応している。
その一環としてガラス基材やプラスチック基材等の透明基材間の空気層を樹脂層に変える方法がある。空気層を樹脂層に変更することで、空気とガラス基材やプラスチック基材との界面における光散乱を防止できるため、出力される光量の低下を防ぐことが可能になる。
ガラス基材やプラスチック基材等の透明基材の層間に使用される樹脂に求められる性能としては、透明基材との密着性はもとより、高い耐変形性、高い柔軟性に加え、高い透明性、特に４００ｎｍにおける透過率が９５％以上であることが求められる。また、高温下における耐性、具体的には９５℃での形状変化がないことや色相変化がないことが必要である。このような性能の樹脂を目指して、オレフィン骨格を用いたウレタン（メタ）アクリレートや、これらを含む組成物が以下に示す先行文献に提案されている。
しかしながら、これらの先行文献に記載されているウレタン（メタ）アクリレートや、これらを含む組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートの合成の際粘度が高くなるために大スケールでは製造ができないことや、反応が不均一になるため得られるウレタン（メタ）アクリレートやこれらの組成物が低温下で白濁することで透明性が低下すること、硬化塗膜が高温下で形状変化すること等の欠点を有しており、ディスプレイ用透明基材の層間充填剤としては不十分であった。また、スマートフォン、タブレット用の基材に代表される様に、基材の薄膜化が求められており、層間充填剤として用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化収縮性のさらなる低減が求められている。さらに、使用環境の汎用化に伴って、高温下での耐久性が求められており、この場合、硬化後の層間充填剤と基材との密着保持性が求められる。
従って、本発明の目的は、活性エネルギー線硬化性組成物の含有成分を製造する際に高粘度化することなく、副生物の副生も少なく、目的成分を製造することができる活性エネルギー線硬化性組成物であって、硬化収縮性が低いためにスマートフォンやタブレット用の薄い基材であっても層間充填剤として用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。また、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が高柔軟性、高透明性に加え、高温耐熱性を示し、基材との密着保持性が高い活性エネルギー線硬化性組成物、及び該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体を提供することである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオールを含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、光重合開始剤（Ｚ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が、ガラス基材やプラスチック基材の層間充填剤用硬化性組成物として有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）と、３つ以上の水酸基を有し、分子量が１００以上８００未満である脂肪族アルコール（Ｂ）と、脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）とをウレタン化反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、前記のウレタンイソシアネートプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、
単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、並びに
光重合開始剤（Ｚ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）が、両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらを水素化したポリオールからなる群より選択された少なくとも一つであり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、並びに
光重合開始剤（Ｚ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）が、両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらを水素化したポリオールからなる群より選択された少なくとも一つであり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
また、前記のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成する際の反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させることが好ましい。
なお、本発明では、ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に前記の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体についても説明する。
さらに、本発明では、前記積層体が、第一の透明基材の上に前記のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して樹脂層を形成し、前記樹脂層上に第二の透明基材を付着させ、その後活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成することにより得られる積層体についても説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、含有成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造の際、高粘度化することがなく、且つ、副生物の副生も少なく、目的とするウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。その結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（硬化前）は、低温下での白濁による樹脂の外観悪化がない。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ガラス基材やプラスチック基材との濡れ性が良く、高い柔軟性、そして高耐熱性を有し、硬化収縮性が低いためにスマートフォンやタブレット用の薄い基材であっても層間充填剤として用いることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を層間充填剤として用いた場合、その硬化物と基材との密着保持性が良好である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は透明性が高く、高温下でも変形や色相劣化が少ない。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をパソコン、カーナビ、テレビ、携帯電話（スマートフォン）、タブレット等に用いられているディスプレイの透明基材間に充填することで、空気と透明基材界面における光散乱を防止でき、さらに耐熱性試験中に色相変化や形状変化を起こしにくい積層体が得られる点で有用である。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法＞
本発明において使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、特定のポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）と、特定の脂肪族アルコール（Ｂ）と、脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）とをウレタン化反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、前記のウレタンイソシアネートプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）とを反応させて製造することができる。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法における、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成する際に、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いても良い。
本発明において使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、特定のポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）と、特定の脂肪族アルコール（Ｂ）と、脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）とをウレタン化反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、前記のウレタンイソシアネートプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）とを反応させて製造することができる。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法における、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成する際に、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いても良い。
なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を単に「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）」又は「（Ｘ）」と、ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）を単に「ポリオール（Ａ）」又は「（Ａ）」と、３つ以上の水酸基を有し、分子量が１００以上８００未満である脂肪族アルコール（Ｂ）を単に「アルコール（Ｂ）」又は「（Ｂ）」と、脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）を単に「ジイソシアネート（Ｃ）」又は「（Ｃ）」と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）を単に「（メタ）アクリレート（Ｄ）」又は「（Ｄ）」と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）を単に「アルコール（Ｅ）」又は「（Ｅ）」と、「イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマー」を単に「ウレタンイソシアネートプレポリマー」と、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を単に「（メタ）アクリレート（Ｙ）」又は「（Ｙ）」と称することがある。なお、後述の光重合開始剤（Ｚ）を単に「（Ｚ）」と称することがある。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法では、例えば「（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を一括混合して反応させる方法」や「（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をポリマー化させた後、該ポリマーと（Ａ）及び（Ｂ）を反応させる方法」等の従来の方法に比べて、粘度増加防止、樹脂外観、副生物抑制、硬化物の透明性、耐熱性等が顕著に向上するという効果を奏する。
具体的には、「（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を一括混合して反応させる方法」により形成されたウレタン（メタ）アクリレートは高粘度となるため、攪拌が困難となる。また、ウレタン化反応が不均一に進行するため、部分的にゲル化が生じる可能性が高いだけでなく、ポリオール（Ａ）を骨格に含まないウレタン（メタ）アクリレート（副産物）が生成し、透過率の低下、柔軟性の低下を引き起こす。また、種々のウレタン（メタ）アクリレートが生成するため、活性エネルギー線硬化性組成物として使用する際、品質の管理が難しくなる。
また、「（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をポリマー化させた後、該ポリマーと（Ａ）及び（Ｂ）を反応させる方法」で反応させた場合、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基全てが（メタ）アクリレート（Ｄ）やアルコール（Ｅ）の水酸基と反応したウレタン（メタ）アクリレート（副産物）が生成する。この副生物はポリオール（Ａ）骨格を含んでいないことから、結晶性を示すことや、４００ｎｍでの透過率が低下すること、さらにはゲル化を生じる可能性も高い。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法におけるウレタンイソシアネートプレポリマーの形成方法（合成方法）としては、次の方法１〜３が挙げられる。
［方法１］ポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）、及びジイソシアネート（Ｃ）を一括混合して反応させる方法。
［方法２］ジイソシアネート（Ｃ）の中にポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）を滴下しながら反応させる方法。
［方法３］ポリオール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）の中にジイソシアネート（Ｃ）を滴下しながら反応させる方法。
［方法１］ポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）、及びジイソシアネート（Ｃ）を一括混合して反応させる方法。
［方法２］ジイソシアネート（Ｃ）の中にポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）を滴下しながら反応させる方法。
［方法３］ポリオール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）の中にジイソシアネート（Ｃ）を滴下しながら反応させる方法。
以下に［方法３］について説明するが、説明の簡素化のため、アルコール（Ｂ）については言及しない。
［方法３］の場合、大量のポリオール（Ａ）の中にジイソシアネート（Ｃ）を滴下しながら反応させるため、ジイソシアネート（Ｃ）の両側のイソシアネート基が２モルのポリオール（Ａ）の水酸基とウレタン化し、模式的に書くとＡ−Ｃ−Ａ型の両末端が水酸基のジオールが副生し、さらに、これに２モルのジイソシアネート（Ｃ）が反応し、模式的に書くと、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ型の両末端がイソシアネート基の化合物が副生し、さらに同様な反応が繰り返され、模式的に書くと以下の構造の化合物が大量に副生する場合がある。
Ｃ−［Ａ−Ｃ］n−Ａ−Ｃ （ｎ＝１以上の整数）
Ｃ−［Ａ−Ｃ］n−Ａ−Ｃ （ｎ＝１以上の整数）
このような副生物が大量に副生すると、（メタ）アクリレート（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、アクリル密度が低いため、硬化物は十分な架橋密度が得られない。
従って、目的とするウレタンイソシアネートプレポリマーを収率良く得るためには、［方法１］、［方法２］が特に好ましく用いられる。
［方法１］の場合：
初めにポリオール（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込み、均一になるまで攪拌した後、ジイソシアネート（Ｃ）を仕込んで均一にする。このことにより、反応液の粘度を低く押さえることが可能である。その後、攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入してウレタン化を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温しても良い。
初めにポリオール（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込み、均一になるまで攪拌した後、ジイソシアネート（Ｃ）を仕込んで均一にする。このことにより、反応液の粘度を低く押さえることが可能である。その後、攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入してウレタン化を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温しても良い。
ポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）及びイソシアネート（Ｃ）を均一に攪拌する前にウレタン化触媒を投入した場合、ウレタン化反応が不均一に進行することによって、得られるウレタンプレポリマーがゲル化するなどの問題が生じる。さらに、未反応のジイソシアネート（Ｃ）が系中に残存した状態で反応が終結する場合がある。この場合、後に反応させる（メタ）アクリレート（Ｄ）及びアルコール（Ｅ）と、残存したジイソシアネート（Ｃ）とが反応することで得られる副生物により、４００ｎｍでの透過率が低下するため好ましくない。
このような副生物の含有量は、目的とするウレタンイソシアネートプレポリマーに対して７重量％未満であることが好ましい。７重量％以上であると４００ｎｍでの透過率が低下する。
［方法１］は、高粘度であるポリオール（Ａ）や固体の場合があるアルコール（Ｂ）をそのまま反応器に仕込める点、ワンポットでウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が製造できる点で工業的に優れている。
なお、［方法１］において、（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いても良い。この場合、ポリオール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）を（メタ）アクリレート（Ｙ）と供に反応器に仕込み、均一になるまで攪拌した後、ジイソシアネート（Ｃ）を仕込んで均一にする。このことにより、反応液の粘度がさらに低く押さえられる。その後、攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入してウレタン化を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温しても良い。
［方法２］の場合、反応器にジイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒、及び必要により（メタ）アクリレート（Ｙ）の一部を仕込み均一になるまで攪拌する。攪拌をしながら必要に応じて昇温し、ポリオール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）と（メタ）アクリレート（Ｙ）との均一混合液を滴下しながら反応させる。
［方法２］は、高粘度であるポリオール（Ａ）、及び固体の場合があるアルコール（Ｂ）と（メタ）アクリレート（Ｙ）との均一混合液を別途調製し、これを反応器に滴下する手間がかかるが、［方法３］で述べた下記副生物の生成が最も少ない点で好ましい。
Ｃ−［Ａ−Ｃ］n−Ａ−Ｃ （ｎ＝１以上の整数）
Ｃ−［Ａ−Ｃ］n−Ａ−Ｃ （ｎ＝１以上の整数）
なお、いずれの方法でも、ポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）との反応によりウレタンイソシアネートプレポリマーを合成（形成）する際、反応液中の全ての水酸基がウレタン化するまで反応を行うことが好ましい。つまり、ウレタンイソシアネートプレポリマーを形成する際の反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させることが好ましい。
反応の終点は、反応液中のイソシアネート基濃度を測定し、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化した時のイソシアネート基濃度以下となったことや、イソシアネート基濃度が変化しなくなったこと等により確認できる。
上記観点から、ポリオール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）の水酸基（合計量）とジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基のモル比は特に限定されないが、例えば、水酸基１モルに対して、イソシアネート基を１．１〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．４モル、さらに好ましくは１．１７〜１．３８モルを用いることができる。
また、ウレタンイソシアネートプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｄ）、アルコール（Ｅ）とを反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を合成する際、反応液中に未反応のイソシアネート基が多量に残存すると、ゲル化が起こったり、塗膜の硬化不良となったりするなどの不具合が生じる可能性がある。
これらの不具合を避けるため、前記反応において、ウレタンイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基のモル数に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）の水酸基のモル数が過剰となるように反応させ、かつ、反応液中の残存イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下に達するまで反応を継続する必要がある。なお、前記反応において、ウレタンイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基のモル数１モルに対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）及びアルコール（Ｅ）の水酸基の合計モル数は、１．０〜１．１モル、好ましくは１．０〜１．０５モルとすることができる。
＜重合禁止剤＞
本反応は、重合を防止する目的で、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は、生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量がウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本反応は、重合を防止する目的で、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は、生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量がウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
＜雰囲気＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
＜触媒＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の添加量は通常、生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒添加量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下等、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の添加量は通常、生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒添加量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下等、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
＜溶剤＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造は、公知の揮発性の有機溶剤の存在下で行うことができる。揮発性の有機溶剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）製造後、減圧により留去することができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物中に残った揮発性の有機溶剤を透明基材に塗布した後、乾燥により除去することもできる。なお、揮発性の有機溶剤とは、沸点が２００℃を超えない有機溶剤を意味する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造は、公知の揮発性の有機溶剤の存在下で行うことができる。揮発性の有機溶剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）製造後、減圧により留去することができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物中に残った揮発性の有機溶剤を透明基材に塗布した後、乾燥により除去することもできる。なお、揮発性の有機溶剤とは、沸点が２００℃を超えない有機溶剤を意味する。
しかし、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造から活性エネルギー線硬化性組成物の配合まで、一切揮発性の有機溶剤を使用せずに活性エネルギー線硬化性組成物を調製することが、密閉状態での硬化系では好ましい。
本願発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、揮発性の有機溶剤を含まないことが好ましい。ここで、「含まない」とは、活性エネルギー線硬化性組成物全体に占める割合が１重量％以下であることを意味するが、０．５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
＜反応温度＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
＜その他の反応条件＞
上述の通り、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造（形成）する際は、その反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させることが好ましい。なお、残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析することができる。
上述の通り、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造（形成）する際は、その反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させることが好ましい。なお、残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析することができる。
前記のウレタンイソシアネートプレポリマーから、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を形成する際の反応液中のイソシアネート基濃度は、通常、残存イソシアネート基が０．１重量％以下になるまで行う。残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基濃度の調整のため、末端（メタ）アクリロイル基の一部をアルコキシ基に変性してもよい。アルコキシ基に変性することにより、例えば、基材との濡れ性を調整することができる。
前記の「（メタ）アクリロイル基濃度」は、下記式を適用して算出することができる。
［（メタ）アクリロイル基濃度の計算式］
「（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」＝「（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量（ｇ）」×「（メタ）アクリレート（Ｄ）分子中の（メタ）アクリロイル基数」÷「（メタ）アクリレート（Ｄ）の分子量」×１，０００÷「生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量（ｇ）」
「（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」＝「（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量（ｇ）」×「（メタ）アクリレート（Ｄ）分子中の（メタ）アクリロイル基数」÷「（メタ）アクリレート（Ｄ）の分子量」×１，０００÷「生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量（ｇ）」
なお、（メタ）アクリレート（Ｄ）の（メタ）アクリロイル基数は例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートなら（メタ）アクリロイル基数は「１」になるし、ペンタエリスリトールトリアクリレートなら（メタ）アクリロイル基数は「３」となる。
本発明において、必要な（メタ）アクリロイル基濃度は０．０５以上、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ未満が好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
（メタ）アクリロイル基濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満になると、活性エネルギー線を照射しても硬化が不充分になる恐れがあるし、また凝集力低下によって、基材との初期密着性が低下するので好ましくない。また、（メタ）アクリロイル基濃度が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上になると、硬化物の耐熱耐久性が低下するので好ましくない。この耐熱耐久性の低下を具体的に述べると、硬化物を９５℃、１０００時間の条件で試験すると、塗膜硬度の上昇を引き起こし、基材との密着性が低下するのと、硬化収縮を引き起こし、塗膜の形状が変化する不具合のことである。
耐熱性を向上させるにはウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基濃度を下げて、硬化収縮を小さくさせることが有効であるが、塗膜硬度の低下を伴うことになり、基材との密着性が低下するという不都合が生じる。
末端（メタ）アクリロイル基の一部をアルコキシ基にする方法としては、ウレタンイソシアネートプレポリマーに（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応させるのに加え、ウレタンイソシアネートプレポリマーにアルコール（Ｅ）を反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、例えば、次の方法があげられる。
（１）ウレタンイソシアネートプレポリマーにアルコール（Ｅ）を反応させて、ウレタンイソシアネートプレポリマーの末端の所望する割合をアルコキシ基とした後、（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応させて、残るイソシアネート基へ（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（２）ウレタンイソシアネートプレポリマーに（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応させて、ウレタンイソシアネートプレポリマーの末端の所望する割合を（メタ）アクリロイル基とした後、アルコール（Ｅ）を反応させて、残るイソシアネート基へアルコキシ基を導入する方法。
（３）ウレタンイソシアネートプレポリマーに、（メタ）アクリレート（Ｄ）とアルコール（Ｅ）とを同時に反応させ、ウレタンイソシアネートプレポリマーの末端に所望する割合のアルコキシ基と（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせる方法。
（１）ウレタンイソシアネートプレポリマーにアルコール（Ｅ）を反応させて、ウレタンイソシアネートプレポリマーの末端の所望する割合をアルコキシ基とした後、（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応させて、残るイソシアネート基へ（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（２）ウレタンイソシアネートプレポリマーに（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応させて、ウレタンイソシアネートプレポリマーの末端の所望する割合を（メタ）アクリロイル基とした後、アルコール（Ｅ）を反応させて、残るイソシアネート基へアルコキシ基を導入する方法。
（３）ウレタンイソシアネートプレポリマーに、（メタ）アクリレート（Ｄ）とアルコール（Ｅ）とを同時に反応させ、ウレタンイソシアネートプレポリマーの末端に所望する割合のアルコキシ基と（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせる方法。
＜ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）＞
ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）は、ポリオレフィン骨格を有し、且つ、２以上の水酸基を有するポリオールであれば特に限定されないが、両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらを水素化したポリオールからなる群より選択された少なくとも一つであって、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のポリオールであることが好ましい。
ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）は、ポリオレフィン骨格を有し、且つ、２以上の水酸基を有するポリオールであれば特に限定されないが、両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらを水素化したポリオールからなる群より選択された少なくとも一つであって、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のポリオールであることが好ましい。
ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１０，０００の範囲であれば良いが、好ましくは２，０００〜６，０００である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算の値である。Ｍｗが２，０００未満であるとウレタン（メタ）アクリレート化後の樹脂Ｔｇが高くなり、柔軟性が低下し、樹脂外観が悪化し、副生成物も増大する場合がある。一方、Ｍｗが１０，０００を超えると架橋密度が小さくなりすぎて硬化性の悪化、高温下の形状変化を引き起こす場合がある。架橋密度は多官能（メタ）アクリレートの添加により上げることができるが、後述するように多官能モノマーを配合すると環境試験下での外観不良を引き起こす要因となる。
ポリオール（Ａ）としては市販品を用いてもよく、例えば、出光興産社製「エポール」、日本曹達社製「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」、「Ｇ−３０００」等、長瀬産業社製「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ Ｐ３０００」、「ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ−Ｐ２０００」等が挙げられる。
＜３つ以上の水酸基を有し、分子量が１００以上８００未満である脂肪族アルコール（Ｂ）＞
３つ以上の水酸基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）は分子量が１００以上８００未満の脂肪族アルコールであれば特に限定されない。分子量が８００以上になるとポリオール（Ａ）との相溶性が悪くなるため好ましくない。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、及びそれらの変性化合物等が挙げられる。なお、前記の変性化合物としては、例えば、ＰＰＧ変性ペンタエリスリトールやＰＰＧ変性グリセリン等が挙げられる。
３つ以上の水酸基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）は分子量が１００以上８００未満の脂肪族アルコールであれば特に限定されない。分子量が８００以上になるとポリオール（Ａ）との相溶性が悪くなるため好ましくない。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、及びそれらの変性化合物等が挙げられる。なお、前記の変性化合物としては、例えば、ＰＰＧ変性ペンタエリスリトールやＰＰＧ変性グリセリン等が挙げられる。
本発明では、アルコール（Ｂ）が複数（３つ以上）の水酸基を有するため、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が分岐状構造を有することとなり、結果的に架橋密度が上昇する。この様なウレタン（メタ）アクリレートによると、硬化物の耐候性、耐熱性に悪影響を与えるウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基濃度を下げることが可能となるため、硬化物の塗膜硬度を維持することが可能である。
アルコール（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、得られるウレタン（メタ）アクリレート含有物全体量（１００重量％）に対して、例えば、０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．３〜０．６重量％である。０．０１重量％未満である場合、得られるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化物の加熱後の耐熱性（塗膜硬度の変化を参照）が悪くなる。一方、３重量％を超えると、合成中に分子量が大きくなりすぎて、ゲル化を引き起こす可能性があるので、好ましく無い。
アルコール（Ｂ）としては市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製「トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）」、三洋化成社製「サンニックスＨＤ−４０２（ペンタエリスリトールのポリプロピレングリコール変性物）」、「サンニックスＨＤ−２５０（グリセリンのポリプロピレングリコール変性物）」等が挙げられるが、この限りではない。
＜脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）＞
ジイソシアネート（Ｃ）としては、脂環式ジイソシアネート、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。前記芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート（Ｃ）としては、脂環式ジイソシアネート、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。前記芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート（Ｃ）としては市販品を用いてもよく、例えば、エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）」、「ＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）」、東ソー社製「ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）」等が挙げられる。
＜水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシノルマルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有し、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレート、ペンタアリスリトールトリアクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシノルマルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有し、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレート、ペンタアリスリトールトリアクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。
＜１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）＞
１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）としては、例えば、炭素数３以上の脂肪族又は脂環式の１級アルコール等が挙げられ、その分子量は７０から４００の範囲にあることが好ましい。アルコールの炭素数が３未満あるいは分子量が７０未満の場合、ウレタン（メタ）アクリレートの合成中に揮発する恐れがあるため好ましくない。また、分子量が４００を超えると、イソシアネート基との反応性が低下し、合成時間が長くなる恐れがあるため好ましくない。また、芳香環を有するアルコールは、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の色相が高くなることや、耐候性が劣る可能性があるため好ましくない。なお、アルコールは目的に応じて２種以上を併用しても良い。
１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）としては、例えば、炭素数３以上の脂肪族又は脂環式の１級アルコール等が挙げられ、その分子量は７０から４００の範囲にあることが好ましい。アルコールの炭素数が３未満あるいは分子量が７０未満の場合、ウレタン（メタ）アクリレートの合成中に揮発する恐れがあるため好ましくない。また、分子量が４００を超えると、イソシアネート基との反応性が低下し、合成時間が長くなる恐れがあるため好ましくない。また、芳香環を有するアルコールは、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の色相が高くなることや、耐候性が劣る可能性があるため好ましくない。なお、アルコールは目的に応じて２種以上を併用しても良い。
アルコール（Ｅ）としては、具体的には、好ましいアルコールとしては、１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコールやこれらの混合物があげられる。なかでも、２−エチルヘキシルアルコールが沸点、価格、入手容易性の観点から好ましい。
＜単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を含有することにより、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する上で粘度の調整及び硬化塗膜のＴｇの調整が的確に行われ、粘度増加防止、樹脂外観、副生物抑制、硬化物の透明性、耐熱性等が向上するという効果を奏する。なお、単官能（メタ）アクリレートとは、分子中にアクリロイル基を１つ有する（単官能の）（メタ）アクリレートを指す。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を含有することにより、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する上で粘度の調整及び硬化塗膜のＴｇの調整が的確に行われ、粘度増加防止、樹脂外観、副生物抑制、硬化物の透明性、耐熱性等が向上するという効果を奏する。なお、単官能（メタ）アクリレートとは、分子中にアクリロイル基を１つ有する（単官能の）（メタ）アクリレートを指す。
なお、上述の通り、ウレタンイソシアネートプレポリマーを形成する際に、（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いても良い。（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いることで、原材料（例えばポリオール（Ａ）、アルコール（Ｂ）、及びジイソシアネート（Ｃ）等）を相溶化することができる。また、ウレタンイソシアネートプレポリマーの形成させる際に、反応液の粘度が上昇する場合があるが、その際に粘度上昇を緩和する、いわゆる希釈剤としても作用する。さらに、相溶化剤（希釈剤）としてウレタンイソシアネートプレポリマーの形成の際に用いることで、改めて（メタ）アクリレート（Ｙ）をウレタンイソシアネートプレポリマーに加えるとする作業を省くことができるため、作業効率が向上する。
（メタ）アクリレート（Ｙ）の使用濃度は、特に限定されないが、得られるウレタン（メタ）アクリレート含有物全体量（１００重量％）に対して、例えば、２０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。２０重量％未満であれば得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高くなり、取り扱いが難しくなり、ゲル化を生じる場合がある。一方、６０重量％を超えると塗布する際、粘度が低すぎて透明基材との濡れ性が悪化し、ウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性、耐熱性を低下させる恐れがある。
このような単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリエーテル系アクリレート（ＰＯ変性品、ＥＯ変性品等）でない単官能（メタ）アクリレートであることが耐熱性の観点から好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクリヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記の単官能（メタ）アクリレートは、市販品を用いてもよく、例えば、製品名「β−ＣＥＡ」（ダイセル・オルネクス社製、β−カルボキシエチルアクリレート）、製品名「ＩＢＯＡ」（ダイセル・オルネクス社製、イソボルニルアクリレート）、製品名「ＯＤＡ−Ｎ」（ダイセル・オルネクス社製、オクチル／デシルアクリレート）、製品名「ＮＯＡ」（大阪有機化学社製、化合物名 ノルマルオクチルアクリレート）等が市場から入手可能である。
＜光重合開始剤（Ｚ）＞
本発明の光重合開始剤（Ｚ）は、活性エネルギー線の種類や、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
本発明の光重合開始剤（Ｚ）は、活性エネルギー線の種類や、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。１重量部よりも少ないと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に光重合開始剤の使用量が多いと硬化後の塗膜から光重合開始剤由来の臭気が残存することがある。
＜透明基材＞
本発明に用いられる透明基材としては、透明ガラス板等のガラス基材の他に透明プラスチックフィルム等のプラスチック基材を使用することが出来る。
本発明に用いられる透明基材としては、透明ガラス板等のガラス基材の他に透明プラスチックフィルム等のプラスチック基材を使用することが出来る。
プラスチック基材としては、既存の透明素材を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。中でも、特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の添加量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、例えば０〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の添加量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、例えば０〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。
＜透明基材への塗布・注入・硬化方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を透明基材（例えば、ガラス板等のガラス基材やプラスチックフィルム等のプラスチック基材等）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法等を用いることが可能である。中でも、ロールコート法が美観性、コスト、作業性等の観点から最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルム等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された透明基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。また、注入する場合は気泡の発生を防ぐため、カートリッジの使用が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を透明基材（例えば、ガラス板等のガラス基材やプラスチックフィルム等のプラスチック基材等）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法等を用いることが可能である。中でも、ロールコート法が美観性、コスト、作業性等の観点から最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルム等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された透明基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。また、注入する場合は気泡の発生を防ぐため、カートリッジの使用が好ましい。
本発明の塗工膜の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。層厚みが３００μｍを超える場合には、塗布する樹脂組成物の量が多量となるため、コストが高くなったり、膜厚の均一性が低下したりする場合がある。また、５０μｍ未満である場合には、硬化性樹脂の柔軟特性を発揮できない。
＜積層体＞
本発明の積層体は、ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体であれば良く、特に限定されない。好ましくは、第一の透明基材の上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して樹脂層を形成し、前記樹脂層上に第二の透明基材を付着させ、この後、透明基材越しに、例えば、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、硬化物層を形成させて積層体を得ることができる。図１に、前記積層体の一態様を示す。
本発明の積層体は、ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体であれば良く、特に限定されない。好ましくは、第一の透明基材の上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して樹脂層を形成し、前記樹脂層上に第二の透明基材を付着させ、この後、透明基材越しに、例えば、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、硬化物層を形成させて積層体を得ることができる。図１に、前記積層体の一態様を示す。
＜照射＞
紫外線照射を行う時の光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
紫外線照射を行う時の光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜物性の測定方法、試験方法、評価方法＞
物性の測定方法、試験方法、評価方法を以下に示す。
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
使用機器 ： TOSO HLC-8220GPC
ポンプ ： DP-8020
検出器 ： RI-8020
カラムの種類： Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
溶剤 ： テトラヒドロフラン
相流量 ： １ｍＬ／分
カラム内圧力： ５．０ＭＰａ
カラム温度 ： ４０℃
試料注入量 ： １０μＬ
試料濃度 ： ０．２ｍｇ／ｍＬ
物性の測定方法、試験方法、評価方法を以下に示す。
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
使用機器 ： TOSO HLC-8220GPC
ポンプ ： DP-8020
検出器 ： RI-8020
カラムの種類： Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
溶剤 ： テトラヒドロフラン
相流量 ： １ｍＬ／分
カラム内圧力： ５．０ＭＰａ
カラム温度 ： ４０℃
試料注入量 ： １０μＬ
試料濃度 ： ０．２ｍｇ／ｍＬ
［硬化前樹脂組成物の外観試験（樹脂外観）］
硬化前の樹脂組成物の外観を確認した。樹脂組成物を−３０℃（マイナス３０℃）で１時間保管し、結晶化等による白濁、着色の有無を目視により、以下の基準で評価した。
硬化前の樹脂組成物の外観を確認した。樹脂組成物を−３０℃（マイナス３０℃）で１時間保管し、結晶化等による白濁、着色の有無を目視により、以下の基準で評価した。
具体的には、目視により白濁、着色のいずれも認定できない場合には、結果は良好（クリアー）であるとして、表１の「樹脂外観」の欄に「○」を記載した。一方、目視により白濁、着色のいずれかが認定された場合には、結果は不良（外観不良）であるとして、表１の「樹脂外観」の欄に「×」を記載した。
［硬化物の透明性の評価（透明性）］
図２に示したように、マイクログラス（寸法：１．０×７６×２６ｍｍ）上に、シリコンラバーで方形の枠を作り（内寸：１．０×４０×１０ｍｍ）、その枠の中に活性エネルギー線硬化性組成物を１．０ｇ滴下した。７０℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記条件で紫外線照射した。
図２に示したように、マイクログラス（寸法：１．０×７６×２６ｍｍ）上に、シリコンラバーで方形の枠を作り（内寸：１．０×４０×１０ｍｍ）、その枠の中に活性エネルギー線硬化性組成物を１．０ｇ滴下した。７０℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記条件で紫外線照射した。
（紫外線照射条件）
照射強度 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数 ：２回
照射強度 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数 ：２回
分光光度計（製品名UV-VISIBLE SPECTROPHOTO METER、島津製作所社製）を用いて、マイクロガラスだけのものをリファレンスとして透過率を測定し、以下の基準で評価した。
４００ｎｍにおける透過率が９５％以上であった場合、透過率は良好であるとして、「透明性（４００ｎｍでの透過率）」の欄に「○」を記載した。一方、４００ｎｍにおける透過率が９５％未満の場合には、透過率は不良であるとして、表１の「透明性（４００ｎｍでの透過率）」の欄に「×」を記載した。
［硬化物の耐熱性の評価（色相変化）］
図３に示したガラス積層体（試験片Ａ）を以下の耐熱条件下で保管し、試験片ＡのＡＰＨＡ（色相）及び形状の変化を観察した。なお、図３の（Ａ）はガラス積層体を上から見た図であり、同図の（Ｂ）はガラス積層体を横から見た図である。
図３に示したガラス積層体（試験片Ａ）を以下の耐熱条件下で保管し、試験片ＡのＡＰＨＡ（色相）及び形状の変化を観察した。なお、図３の（Ａ）はガラス積層体を上から見た図であり、同図の（Ｂ）はガラス積層体を横から見た図である。
（試験片Ａの作成）
図３に示したガラス積層体（試験片Ａ）を次のようにして作成した。まず、ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に活性エネルギー線硬化性組成物０．２００ｇを正確に秤量してのせた。さらにその上から同形状のガラス板を被せ、樹脂層を円状（４ｃｍ径）に広げ、ガラス積層体を得た。その後、該ガラス積層体の片方のガラス面から高圧水銀灯（アイグラフィックス社製）を用いて、下記の条件で紫外線照射を行い、樹脂組成物硬化物層を有するガラス積層体（試験片Ａ）を得た。
図３に示したガラス積層体（試験片Ａ）を次のようにして作成した。まず、ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に活性エネルギー線硬化性組成物０．２００ｇを正確に秤量してのせた。さらにその上から同形状のガラス板を被せ、樹脂層を円状（４ｃｍ径）に広げ、ガラス積層体を得た。その後、該ガラス積層体の片方のガラス面から高圧水銀灯（アイグラフィックス社製）を用いて、下記の条件で紫外線照射を行い、樹脂組成物硬化物層を有するガラス積層体（試験片Ａ）を得た。
（紫外線照射条件）
照射強度 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数 ：８回（両面各４回）
照射強度 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数 ：８回（両面各４回）
（耐熱条件下での保管）
小型環境試験器（製品名SH-641、エスペック社製）を用い、温度９５℃の条件で１０００時間、試験板（ガラス積層体、硬化後）を保管した。
小型環境試験器（製品名SH-641、エスペック社製）を用い、温度９５℃の条件で１０００時間、試験板（ガラス積層体、硬化後）を保管した。
（ＡＰＨＡの測定）
ＡＰＨＡの測定は、分光式色彩計（製品名Spectro Color Meter SE2000、日本電色工業社製）を用いて、耐熱条件下での保管前後のガラス積層体のＡＰＨＡを測定し、以下の基準で評価した。
ＡＰＨＡの測定は、分光式色彩計（製品名Spectro Color Meter SE2000、日本電色工業社製）を用いて、耐熱条件下での保管前後のガラス積層体のＡＰＨＡを測定し、以下の基準で評価した。
耐熱条件下での保管前後のＡＰＨＡの増加が１５未満の場合、色相の観点から耐熱性は極めて良好であるとして、表１の「耐熱性」の「色相変化」の欄に「◎」を記載した。また、耐熱条件下での保管前後のＡＰＨＡの増加が１５以上５０未満の場合、色相の観点から耐熱性は良好であるとして、表１の「耐熱性」の「色相変化」の欄に「○」を記載した。一方、耐熱条件下での保管前後のＡＰＨＡの増加が５０以上の場合、色相の観点から耐熱性は不良であるとして、表１の「耐熱性」の「色相変化」の欄に「×」を記載した。
［硬化物の耐熱性の評価（形状変化）］
耐熱条件下での保管後の試験片Ａの形状変化の有無を目視により測定し、以下の基準で評価した。
耐熱条件下での保管後の試験片Ａの形状変化の有無を目視により測定し、以下の基準で評価した。
具体的には、目視により形状変化（そり、シワの発生、柄図板のズレ等の何らかの形状変化）が認定できない場合には、結果は良好であるとして、表１の「耐熱性」の「形状変化」の欄に「○」を記載した。一方、目視により形状変化が認定された場合には、結果は不良であるとして、表１の「耐熱性」の「形状変化」の欄に「×」を記載した。
［硬化物の耐熱性の評価（塗膜硬度の変化）］
ガラス（寸法：２×１００×２００ｍｍ）板上に、シリコンラバーで正方形の枠を作り（内寸：７×４０×４０ｍｍ）、その枠の中に予め加温しておいた活性エネルギー線硬化性組成物をなるべく気泡が発生しないようにゆっくりと投入した。なお、気泡が目立つ時は８０℃のオーブンに入れることで、気泡を抜いた。その後、８０℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記の条件で紫外線照射を行い、さらに塗膜を裏返しにして、同様の条件で紫外線を照射し、試験片Ｂ（タブレット）を得た。
ガラス（寸法：２×１００×２００ｍｍ）板上に、シリコンラバーで正方形の枠を作り（内寸：７×４０×４０ｍｍ）、その枠の中に予め加温しておいた活性エネルギー線硬化性組成物をなるべく気泡が発生しないようにゆっくりと投入した。なお、気泡が目立つ時は８０℃のオーブンに入れることで、気泡を抜いた。その後、８０℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記の条件で紫外線照射を行い、さらに塗膜を裏返しにして、同様の条件で紫外線を照射し、試験片Ｂ（タブレット）を得た。
（紫外線照射条件）
照射強度 ： １２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ： １０ｃｍ
コンベア速度： ３．５ｍ／分
照射回数 ： ５回
照射強度 ： １２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ： １０ｃｍ
コンベア速度： ３．５ｍ／分
照射回数 ： ５回
自動定圧荷重器（ＧＳ−６１０、（株）テクロック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、Ａ硬度を測定した。なお、測定時の荷重は５００ｇ、荷重降下速度は９ｍｍ／ｓとした。その後、試験片Ｂを、温度９５℃の条件で１０００時間保管した。保管前後で硬度の数値が±２０％未満であれば、「耐熱性」の「塗膜硬度の変化」の欄に「○」を記載した。一方、塗膜硬度の数値が±２０％以上であれば、「×」を記載した。なお、前記の「硬度の数値」は、保管後の試験片Ｂの硬度を、保管前の試験片Ｂの硬度で除することで計算することができる。
＜合成例＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の合成例、実施例について、以下に説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の合成例、実施例について、以下に説明する。
（イソシアネート基濃度の測定）
イソシアネート基濃度は、以下のように測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
イソシアネート基濃度は、以下のように測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
（ブランク値の測定）
１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加え、さらにブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶb（ｍＬ）とした。
１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加え、さらにブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶb（ｍＬ）とした。
（実測イソシアネート基濃度の測定）
サンプルをＷs（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶs（ｍＬ）とした。
以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖb−Ｖs）×１．００５×０．４２÷Ｗs
サンプルをＷs（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶs（ｍＬ）とした。
以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖb−Ｖs）×１．００５×０．４２÷Ｗs
以下に合成例、比較合成例で用いた（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｙ）、（Ｚ）を説明する
［ポリオール（Ａ）］
「Ｐ３０００」（化合物名 水素化ポリブタジエングリコール，水酸基価０．５６ Ｐｈｔｈ ｍｅｑ／ｇ（無水フタル酸換算）、不揮発分９９．９８％、推定重量平均分子量３５７１）；製品名「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ Ｐ３０００」（日本曹達社製）
「Ｐ２０００」（化合物名 ポリブタジエングリコール，水酸基価４９．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定重量平均分子量２２５７）；製品名「ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ Ｐ２０００」（日本曹達社製）
「エポール」（化合物名 水酸基末端ポリオレフィン，水酸基価０．９２ｍｏｌ／ｋｇ、臭素価５．９ｇ／１００ｇ、不揮発分９９．５重量％以上、推定重量平均分子量２１７４）；製品名「エポール」（出光興産社製）
「ＧＩ−２０００」（化合物名 水素化１，２−ポリブタジエングリコール，水酸基価４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価９．０ｇ／１００ｇ、水添率９７．６％、推定重量平均分子量２３２３）；製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ−２０００」（日本曹達社製）
「ＧＩ−３０００」（化合物名 水素化１，２−ポリブタジエングリコール，水酸基価２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１５．６ｇ／１００ｇ、揮発分０．１１％、推定重量平均分子量３９６５）；製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ−３０００」（日本曹達社製）
「Ｇ−３０００」（化合物名 １，２−ポリブタジエングリコール，水酸基価３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定重量平均分子量３６１９）；製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００」（日本曹達社製）
「ＰＰ４０００」（化合物名 ポリプロピレングリコール，水酸基価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定重量平均分子量４１７１）；製品名「ニューポールＰＰ４０００」（三洋化成工業社製）
「Ｐ３０００」（化合物名 水素化ポリブタジエングリコール，水酸基価０．５６ Ｐｈｔｈ ｍｅｑ／ｇ（無水フタル酸換算）、不揮発分９９．９８％、推定重量平均分子量３５７１）；製品名「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ Ｐ３０００」（日本曹達社製）
「Ｐ２０００」（化合物名 ポリブタジエングリコール，水酸基価４９．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定重量平均分子量２２５７）；製品名「ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ Ｐ２０００」（日本曹達社製）
「エポール」（化合物名 水酸基末端ポリオレフィン，水酸基価０．９２ｍｏｌ／ｋｇ、臭素価５．９ｇ／１００ｇ、不揮発分９９．５重量％以上、推定重量平均分子量２１７４）；製品名「エポール」（出光興産社製）
「ＧＩ−２０００」（化合物名 水素化１，２−ポリブタジエングリコール，水酸基価４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価９．０ｇ／１００ｇ、水添率９７．６％、推定重量平均分子量２３２３）；製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ−２０００」（日本曹達社製）
「ＧＩ−３０００」（化合物名 水素化１，２−ポリブタジエングリコール，水酸基価２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１５．６ｇ／１００ｇ、揮発分０．１１％、推定重量平均分子量３９６５）；製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ−３０００」（日本曹達社製）
「Ｇ−３０００」（化合物名 １，２−ポリブタジエングリコール，水酸基価３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定重量平均分子量３６１９）；製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００」（日本曹達社製）
「ＰＰ４０００」（化合物名 ポリプロピレングリコール，水酸基価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定重量平均分子量４１７１）；製品名「ニューポールＰＰ４０００」（三洋化成工業社製）
［アルコール（Ｂ）］
「ＴＭＰ」（化合物名 トリメチロールプロパン，３官能アルコール、分子量１３４、白色固体）；製品名「トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）」（三菱ガス化学社製）
「ＨＤ−４０２」（化合物名 ＰＰＧ変性のペンタエリスリトール，３官能アルコール、水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００）；製品名「サンニックスＨＤ−４０２」（三菱ガス化学社製）
「ＧＰ−２５０」（化合物名 ＰＰＧ変性のグリセリン，３官能アルコール、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２５０）；製品名「サンニックスＧＰ−２５０」（三菱ガス化学社製）
「ＰＣＬ３０８」（化合物名 ポリカプロラクトン変性アルコール，３官能アルコール、水酸基価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８７０）；製品名「プラクセルＰＣＬ３０８」（ダイセル（株）製）
「ＴＭＰ」（化合物名 トリメチロールプロパン，３官能アルコール、分子量１３４、白色固体）；製品名「トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）」（三菱ガス化学社製）
「ＨＤ−４０２」（化合物名 ＰＰＧ変性のペンタエリスリトール，３官能アルコール、水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００）；製品名「サンニックスＨＤ−４０２」（三菱ガス化学社製）
「ＧＰ−２５０」（化合物名 ＰＰＧ変性のグリセリン，３官能アルコール、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２５０）；製品名「サンニックスＧＰ−２５０」（三菱ガス化学社製）
「ＰＣＬ３０８」（化合物名 ポリカプロラクトン変性アルコール，３官能アルコール、水酸基価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８７０）；製品名「プラクセルＰＣＬ３０８」（ダイセル（株）製）
［ジイソシアネート（Ｃ）］
「ＩＰＤＩ」（化合物名 イソホロンジイソシアネート）；製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（エボニック社製）
「ＨＤＩ」（化合物名 ヘキサメチレンジイソシアネート）；製品名「ＨＤＩ」（日本ポリウレタン社製）
「ＴＭＤＩ」（化合物名 ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）；製品名「ＴＭＤＩ」（エボニック社製）
「ＩＰＤＩ」（化合物名 イソホロンジイソシアネート）；製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（エボニック社製）
「ＨＤＩ」（化合物名 ヘキサメチレンジイソシアネート）；製品名「ＨＤＩ」（日本ポリウレタン社製）
「ＴＭＤＩ」（化合物名 ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）；製品名「ＴＭＤＩ」（エボニック社製）
［（メタ）アクリレート（Ｄ）］
「ＨＥＡ」（化合物名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）；製品名「β−ＨＥＡ アクリル酸２−ヒドロキシエチル」（日本触媒社製）
「ＨＥＡ」（化合物名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）；製品名「β−ＨＥＡ アクリル酸２−ヒドロキシエチル」（日本触媒社製）
［アルコール（Ｅ）］
「２−ＥＨ」；２−エチルヘキシルアルコール（三協化学社製）
「２−ＥＨ」；２−エチルヘキシルアルコール（三協化学社製）
［（メタ）アクリレート（Ｙ）］
「ＮＯＡ」（化合物名 ノルマルオクチルアクリレート）；製品名「ＮＯＡＡ」（大阪有機化学社製）
「ＮＯＡ」（化合物名 ノルマルオクチルアクリレート）；製品名「ＮＯＡＡ」（大阪有機化学社製）
［光重合開始剤（Ｚ）］
Ｉｒｇ１８４（化合物名 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）；製品名「Ｉｒｇ１８４」（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）
Ｉｒｇ１８４（化合物名 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）；製品名「Ｉｒｇ１８４」（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）
以下に、合成例、比較合成例を記載するが、濃度表記の「ｐｐｍ」、「重量％」、「重量％分」は、特別な記載がない限り、（理論的に）得られるウレタン（メタ）アクリレート含有物全体に対する濃度である。
＜合成例１／Ｘ−１＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオール（Ａ）として、２６９．１ｇのＰ３０００，アルコール（Ｂ）として１．５ｇのＴＭＰ、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２８．５ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を充填した。内温を７０℃として１時間攪拌し、系内を均一化させた後に再び５０℃に冷却し、ジイソシアネート（Ｃ）として２４．７ｇのＩＰＤＩを投入した。系内を均一化させた後、３００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加えた。反応温度で１時間攪拌させた後、７０℃まで昇温し、反応を継続した。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオール（Ａ）として、２６９．１ｇのＰ３０００，アルコール（Ｂ）として１．５ｇのＴＭＰ、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２８．５ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を充填した。内温を７０℃として１時間攪拌し、系内を均一化させた後に再び５０℃に冷却し、ジイソシアネート（Ｃ）として２４．７ｇのＩＰＤＩを投入した。系内を均一化させた後、３００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加えた。反応温度で１時間攪拌させた後、７０℃まで昇温し、反応を継続した。
なお、反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した時の残存イソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」という）以下となったことで確認した。
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．３７重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
その後、アルコール（Ｅ）として、２．４ｇの２−ＥＨを投入した。さらに７０℃で２時間攪拌した後、（メタ）アクリレート（Ｄ）として２．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１）を得た。
なお、上記反応に用いたＨＬＢＨ−Ｐ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は、４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例２／Ｘ−２＞
ポリオール（Ａ）として２４５．７ｇのエポール、ジイソシアネート（Ｃ）として３３．１ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２２．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−２）を得た。
なお、上記反応に用いたエポール、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は、６．０：０．６：７．９：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２４５．７ｇのエポール、ジイソシアネート（Ｃ）として３３．１ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２２．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−２）を得た。
なお、上記反応に用いたエポール、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は、６．０：０．６：７．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例３／Ｘ−３＞
ポリオール（Ａ）として２６２．６ｇのＧＩ−２０００、ジイソシアネート（Ｃ）として３３．１ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２９．３ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−３）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ２０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は６．０：０．６：７．９：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２６２．６ｇのＧＩ−２０００、ジイソシアネート（Ｃ）として３３．１ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２９．３ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−３）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ２０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は６．０：０．６：７．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例４／Ｘ−４＞
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４１．３ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−４）を得た。
なお、ＧＩ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４１．３ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−４）を得た。
なお、ＧＩ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例５／Ｘ−５＞
ポリオール（Ａ）として２７２．７ｇのＧ３０００、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１３０．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−５）を得た。
なお、上記反応に用いたＧ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２７２．７ｇのＧ３０００、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１３０．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−５）を得た。
なお、上記反応に用いたＧ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例６／Ｘ−６＞
ポリオール（Ａ）として１７０．１ｇのＰ２０００、（メタ）アクリレート（Ｙ）として８６．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−６）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ２０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として１７０．１ｇのＰ２０００、（メタ）アクリレート（Ｙ）として８６．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−６）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ２０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例７／Ｘ−７＞
ポリオール（Ａ）として１４８．０ｇのＰ３０００、アルコール（Ｂ）として０．７５ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として１５．３ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として３．１７ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として１．３２ｇの２−ＥＨを使用し、(メタ）アクリレート（Ｙ）として４８．２ｇのＮＯＡ（２０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−７）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は２．２：０．３：３．６５：１．４７：０．５５であった。
ポリオール（Ａ）として１４８．０ｇのＰ３０００、アルコール（Ｂ）として０．７５ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として１５．３ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として３．１７ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として１．３２ｇの２−ＥＨを使用し、(メタ）アクリレート（Ｙ）として４８．２ｇのＮＯＡ（２０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−７）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は２．２：０．３：３．６５：１．４７：０．５５であった。
＜合成例８／Ｘ−８＞
ジイソシアネート（Ｃ）として１９．１ｇのＨＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２６．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−８）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＨＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
ジイソシアネート（Ｃ）として１９．１ｇのＨＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２６．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−８）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＨＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例９／Ｘ−９＞
ジイソシアネート（Ｃ）として２３．４ｇのＴＭＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２８．０ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ９）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＴＭＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
ジイソシアネート（Ｃ）として２３．４ｇのＴＭＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２８．０ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ９）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＴＭＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
＜合成例１０／Ｘ−１０＞
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、アルコール（Ｂ）として２．２４ｇのＨＤ４０２、ジイソシアネート（Ｃ）として２３．４ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４１．０ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１０）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−３０００、ＨＤ４０２、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．３：５．６：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、アルコール（Ｂ）として２．２４ｇのＨＤ４０２、ジイソシアネート（Ｃ）として２３．４ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４１．０ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１０）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−３０００、ＨＤ４０２、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．３：５．６：１．０２：１．０であった。
＜合成例１１／Ｘ−１１＞
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、アルコール（Ｂ）として１．４０ｇのＧＰ２５０、ジイソシアネート（Ｃ）として２２．８ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４０．４ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１１）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−３０００、ＧＰ２５０、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．３：５．４５：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、アルコール（Ｂ）として１．４０ｇのＧＰ２５０、ジイソシアネート（Ｃ）として２２．８ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４０．４ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１１）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−３０００、ＧＰ２５０、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．３：５．４５：１．０２：１．０であった。
＜合成例１２／Ｘ−１２＞
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、アルコール（Ｂ）として２．５０ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として２７．２ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４２．８ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１２）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：１．０：６．５：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２９８．８ｇのＧＩ−３０００、アルコール（Ｂ）として２．５０ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として２７．２ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４２．８ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１２）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：１．０：６．５：１．０２：１．０であった。
＜合成例１３／Ｘ−１３＞
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１）に、ＮＯＡ濃度が６０％になるようにＮＯＡをさらに１２８．５ｇ加え、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１３）とした。
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１）に、ＮＯＡ濃度が６０％になるようにＮＯＡをさらに１２８．５ｇ加え、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１３）とした。
＜合成例１４／Ｘ−１４＞
ポリオール（Ａ）として２４２．５ｇのＧＩ−２０００、アルコール（Ｂ）として８．７ｇのＧＰ２５０、ジイソシアネート（Ｃ）として４０．２ｇのＴＭＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として４．１２ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として４．４６ｇの２−ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として２００ｇのＮＯＡ（４０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１４）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−２０００、ＧＰ２５０、ＴＭＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は３．０：１．０：５．５：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２４２．５ｇのＧＩ−２０００、アルコール（Ｂ）として８．７ｇのＧＰ２５０、ジイソシアネート（Ｃ）として４０．２ｇのＴＭＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として４．１２ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として４．４６ｇの２−ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として２００ｇのＮＯＡ（４０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１４）を得た。
なお、上記反応に用いたＧＩ−２０００、ＧＰ２５０、ＴＭＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は３．０：１．０：５．５：１．０２：１．０であった。
＜比較合成例１／ＣＡ−１＞
ポリオール（Ａ）として１４８．０ｇのＰ３０００、ジイソシアネート（Ｃ）として１３．４ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレートとして３．１７ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として１．３２ｇの２−ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として７１．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用し、アルコール（Ｂ）を用いないこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−１）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は２．２：３．２：１．４７：０．５５であった。
ポリオール（Ａ）として１４８．０ｇのＰ３０００、ジイソシアネート（Ｃ）として１３．４ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレートとして３．１７ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として１．３２ｇの２−ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として７１．１ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用し、アルコール（Ｂ）を用いないこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−１）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は２．２：３．２：１．４７：０．５５であった。
＜比較合成例２／ＣＡ−２＞
ポリオール（Ａ）として１４８．０ｇのＰ３０００、アルコール（Ｂ）として０．７５ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として１５．３ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として３．９３ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として０．４８ｇの２−ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として７２．２ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−２）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は２．２：０．３：３．６５：１．８２：０．２であった。
ポリオール（Ａ）として１４８．０ｇのＰ３０００、アルコール（Ｂ）として０．７５ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として１５．３ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として３．９３ｇのＨＥＡ、アルコール（Ｅ）として０．４８ｇの２−ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として７２．２ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−２）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は２．２：０．３：３．６５：１．８２：０．２であった。
＜比較合成例３／ＣＡ−３＞
アルコール（Ｂ）として１．６２ｇのＰＣＬ３０８、ジイソシアネート（Ｃ）として２１．６ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２７．２ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−３）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＰＣＬ３０８、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．１：５．１５：１．０２：１．０であった。
アルコール（Ｂ）として１．６２ｇのＰＣＬ３０８、ジイソシアネート（Ｃ）として２１．６ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２７．２ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−３）を得た。
なお、上記反応に用いたＰ３０００、ＰＣＬ３０８、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．１：５．１５：１．０２：１．０であった。
＜比較合成例４／ＣＡ−４＞
ポリオール（Ａ）として３１４．３ｇのＰＰ４０００、アルコール（Ｂ）として１．５０ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として２４．７ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として４．３６ｇのＨＥＡ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４７．８ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用し、アルコール（Ｅ）を使用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−４）を得た。
なお、上記反応に用いたＰＰ４０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は４．０：０．６：５．９：２．０２であった。
ポリオール（Ａ）として３１４．３ｇのＰＰ４０００、アルコール（Ｂ）として１．５０ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として２４．７ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として４．３６ｇのＨＥＡ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１４７．８ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用し、アルコール（Ｅ）を使用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−４）を得た。
なお、上記反応に用いたＰＰ４０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は４．０：０．６：５．９：２．０２であった。
＜比較合成例５／ＣＡ−５＞
ポリオール（Ａ）として２７３．２ｇのＰＰ４０００、アルコール（Ｂ）として１．３０ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として２１．４ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として１．９０ｇのＨＥＡ、を使用し、アルコール（Ｅ）として２．１０ｇの２ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２８．５ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用した以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−５）を得た。
なお、上記反応に用いたＰＰ４０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
ポリオール（Ａ）として２７３．２ｇのＰＰ４０００、アルコール（Ｂ）として１．３０ｇのＴＭＰ、ジイソシアネート（Ｃ）として２１．４ｇのＩＰＤＩ、（メタ）アクリレート（Ｄ）として１．９０ｇのＨＥＡ、を使用し、アルコール（Ｅ）として２．１０ｇの２ＥＨ、（メタ）アクリレート（Ｙ）として１２８．５ｇのＮＯＡ（３０重量％分）を使用した以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＡ−５）を得た。
なお、上記反応に用いたＰＰ４０００、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２−ＥＨのモル比は４．０：０．６：５．９：１．０２：１．０であった。
（活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
１００重量部の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）、（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−５）のそれぞれに、光重合開始剤として３重量部のＩｒｇ１８４を加えて活性エネルギー線硬化性組成物とした。
１００重量部の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）、（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−５）のそれぞれに、光重合開始剤として３重量部のＩｒｇ１８４を加えて活性エネルギー線硬化性組成物とした。
＜試験結果＞
表１に記載の配合による活性エネルギー線硬化性組成物について、前記の各試験、評価を行った。上述のように、試験、評価の結果を表１に記載した。なお、表１では、活性エネルギー線硬化性組成物を、単に「硬化前組成物」と称する。
表１に記載の配合による活性エネルギー線硬化性組成物について、前記の各試験、評価を行った。上述のように、試験、評価の結果を表１に記載した。なお、表１では、活性エネルギー線硬化性組成物を、単に「硬化前組成物」と称する。
実施例に示したように、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含む硬化性組成物は、硬化前の樹脂の外観が良好であり、フィルム間に充填することで空気とフィルム界面における光散乱を防止できる。さらに、その硬化物は、長時間、高熱に付したとしても色相変化や形状変化、並びに塗膜硬度が変化しないとする性能を有することがわかった。
これに対して、比較例１に示される通り、アルコール（Ｂ）を使用しない場合の硬化性組成物は、耐熱性（タブレット）試験で塗膜硬度の変化が大きくなった。また、比較例２に示される通り、ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとすると、硬化収縮により耐熱性（タブレット）試験で塗膜硬度の変化が大きくなった。さらに、比較例３に示される通り、アルコール（Ｂ）としてＰＣＬ３０８を使った場合、他成分との相溶性が悪化することにより白濁を生じ、活性エネルギー線硬化性組成物として用いることができなかった。そして、比較例４及び５に示される通り、ポリオールとして透明性に優れるポリプロピレングリコールを用いたところ、耐熱試験で硬化物の液状化する欠点を有することがわかった。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、含有成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造の際、高粘度化することがなく、且つ、副生物の副生も少なく、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造することができる。その結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（硬化前）は、低温下での白濁による樹脂の外観悪化がない。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ガラス基材やプラスチック基材との濡れ性が良く、高い柔軟性、そして高耐熱性を有し、硬化収縮性が低いためにスマートフォンやタブレット用の薄い基材であっても層間充填剤として用いることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を層間充填剤として用いた場合、その硬化物と基材との密着保持性が良好である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は透明性が高く、高温下でも変形や色相劣化が少ない。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をパソコン、カーナビ、テレビ、携帯電話（スマートフォン）、タブレット等に用いられているディスプレイの透明基材間に充填することで、空気と透明基材界面における光散乱を防止でき、さらに耐熱性試験中に色相変化や形状変化を起こしにくい積層体が得られる点で有用である。
１ 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層
２ 透明基材
３ 透明基材
４ シリコンラバー
１１ 樹脂
２１ マイクログラス
３１ 樹脂
４１ ガラス板
２ 透明基材
３ 透明基材
４ シリコンラバー
１１ 樹脂
２１ マイクログラス
３１ 樹脂
４１ ガラス板
Claims (4)
- ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）と、３つ以上の水酸基を有し、分子量が１００以上８００未満である脂肪族アルコール（Ｂ）と、脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）とをウレタン化反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、前記のウレタンイソシアネートプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｅ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、
単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、並びに
光重合開始剤（Ｚ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
ポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオール（Ａ）が、両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらを水素化したポリオールからなる群より選択された少なくとも一つであり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ未満である活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成する際の反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体。
- 第一の透明基材の上に請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して樹脂層を形成し、前記樹脂層上に第二の透明基材を付着させ、その後活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成することにより得られる積層体。
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