JP2005317523A - 電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】高湿高電圧印可においてディスプレイの接続端子と配線基板との接合部分で発生するマイグレーションを防止できる電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくともポリジエンポリオール（ａ１）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）およびポリイソシアネート（ａ３）を反応させてなるウレタンアクリレート系樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物、およびこれを用いたプラズマディスプレイパネル。
【選択図】図２

Description

本発明は、マイグレーション防止効果に優れた電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物およびそれを用いたプラズマディスプレイパネルに関する。

大画面フラットディスプレイとしてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が有力視されている。ＰＤＰの端部は、例えば図１に示すように、ガラス前面基板３とガラス背面基板２とで構成され、間にＰＤＰ電極４（接続端子）を介在させてＰＤＰ１が構成されている。

ＰＤＰの配線材料としては主に銀電極あるいはパラジウムを添加した銀電極が用いられ、ＰＤＰ電極端子と配線基板が接続される。ここで配線基板とは、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略す。）やテープキャリアパッケージ（以下、ＴＣＰと略す。）等の回路が形成された基板のことを言う。

この配線基板にはドライバＩＣ、チップコンデンサが搭載されている場合もある。ＰＤＰ端子とＦＰＣ、ＴＣＰとの接続は、一般に異方性導電フィルム（以下、ＡＣＦと略す。）で接続される。ＡＣＦは未硬化のエポキシ樹脂に導電粒子を分散させたフィルムである。このＡＣＦを接続対象部材間に介在させ、加熱圧着すると、加圧により部材の接続端子は導電粒子で電気的に接続されるが、横方向には圧力がかからないため隣接端子間の絶縁性は確保される。

プラズマディスプレイパネルへのＦＰＣ、ＴＣＰ等の配線基板の接続においては、端子間電圧が１００Ｖ以上の高電圧が印加され、耐マイグレーション性等の信頼性が求められる。ここでマイグレーションとは、特にイオンマイグレーションのことを言い、電気化学反応によって電極金属がイオン溶解して電極間に析出する現象のことである。マイグレーションが進行すると電極が短絡し問題となる。

このマイグレーションを防止する手段として、プラズマディスプレイパネルへの配線基板の接合部分にシリコーン樹脂やエポキシアクリレート系樹脂等の紫外線硬化型樹脂で保護する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながらマイグレーションの防止効果は必ずしも十分とはいえない。

一方、ＦＲＰや被覆用樹脂、土木建築用途に耐水性及び低温可撓性がバランス良く優れたものとして水酸基含有ポリブタジエンとポリテトラメチレングリコールとの混合ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）とから得られるポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物が提案されているが（特許文献２）、この特許文献２では、高湿高電圧下における電子材料用途での使用については触れられていない。

また、防錆効果の優れた鏡製造の用途で耐水性、耐薬品性（耐酸性及び耐アルカリ性）及び接着力を維持しながら、紫外線により短時間で硬化させるものとしてジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする紫外線硬化性防湿コーティング剤が提案されているが（特許文献３）、この特許文献３では、高湿高電圧下における電子材料用途での使用については触れられていない。

さらに、異方導電性接着剤用途でのウレタンアクリレート系樹脂の使用が提案されているが（特許文献４）、この特許文献４では、高湿高電圧印加での使用においてディスプレイの電極と配線基板の電極の接合部を保護しマイグレーションを防止する紫外線硬化型樹脂としての適用については触れられていない。
特開２００４−４９４７号公報 特開平８−１０９２３０号公報 特開平５−２５５６１３号公報 特開２００２−２８５１２８号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、高湿高電圧印加におけるマイグレーションの防止が可能な電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物およびそれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）少なくともポリジエンポリオール（ａ１）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）およびポリイソシアネート（ａ３）を反応させてなるウレタンアクリレート系樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含んでなることを特徴とするものからなる。

また、本発明に係るプラズマディスプレイパネルは、ガラス基板に形成された電極と配線基板の電極とを接着剤で接合したプラズマディスプレイパネルにおいて、ガラス基板上の電極と配線基板の電極の接合部を各電極の両端も含めて上記のような電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物により覆ったことを特徴とするものからなる。

本発明の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物によれば、高い耐水性、部材との密着性、絶縁性に優れ、高湿高電圧環境下でも優れたマイグレーション防止効果が得られ、この樹脂組成物を用いることにより高信頼性のプラズマディスプレイが得られる。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）少なくともポリジエンポリオール（ａ１）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）およびポリイソシアネート（ａ３）を反応させてなるウレタンアクリレート系樹脂の成分であるポリジエンポリオール（ａ１）を構成するジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等の非共役ジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の環状ジエン等が挙げられる。好ましいのは共役ジエンである。（ａ１）は、上記ジエンの少なくとも１種から構成されるポリジエンポリオールであり、その水素化物も含まれる。

上記（ａ１）として例示したもののうち好ましいものは、ポリブタジエンポリオ−ルであり、特に好ましいものは、ブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）のポリブタジエンポリオールである。該１，２−ビニル体含量はたとえばＮＭＲ（核磁気共鳴）により測定することができる。

（ａ１）の重量平均分子量は通常３００〜５，０００、好ましくは７００〜３，０００である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）等で測定される（以下同様）。重量平均分子量が５００未満では硬化後の樹脂物性が脆くなる問題があり、５，０００を越えると基材との密着性が低下する。（ａ１）の水酸基価は２５〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、二重結合含量としては、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜４５重量％の範囲が良い。

ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリイソシアネート（ａ３）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。

本発明においては、必要に応じてポリジエンポリオール（ａ１）以外にその他のポリオールを併用してもよく、併用するポリオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。

本発明で使用する（Ａ）はポリジエンポリオール（ａ１）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）及びポリイソシアネート（ａ３）を反応させてなるウレタンアクリレート系樹脂であり、その製法には特に制限はない。例えば、（１）ポリジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ３）を反応させて、次いでヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）を反応させる方法、（２）ポリイソシアネート（ａ３）とヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）を反応させて、次いでポリジエンポリオール（ａ１）を反応させる方法、（３）ポリジエンポリオール（ａ１）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）及びポリイソシアネート（ａ３）の３成分を一括混合して反応させる方法、等が挙げられる。中でも反応制御の安定性と製造時間の短縮の点で（１）の方法が好ましい。

上記（１）においてポリジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ３）をｎ：ｎ＋１（モル比）（ｎは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させた後、更に、該反応生成物にヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）を１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。

（Ａ）の重量平均分子量は３，０００〜４０，０００であることが好ましく、更には８，０００〜２５，０００である。かかる重量平均分子量が３，０００未満では硬化物が脆くなり、４０，０００を越えると硬化性が悪くなり好ましくない。

本発明で使用する重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、分子中に少なくとも１個以上の重合可能不飽和基を含有するビニル系単量体（モノマー）もしくはオリゴマーである。

重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、ビニルエステル系単量体、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ビニルエチルケトン等のビニルケトン系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−および１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。

重合性不飽和化合物（Ｂ）としては引火点が７０℃以上であることが好ましく、さらには好ましくは２００℃以上が良い。高い引火点の重合性不飽和化合物（Ｂ）を使用することにより、消防法に規定する危険物第４類として組成物の貯蔵時における保管数量等の制限を少なくすることができる。

引火点が７０℃以上の重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート，ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート，トリデシルメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメクリレート、エチレングリコールジメタクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレ−ト、イソステアリルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

引火点が２００℃以上の重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（炭素数２４以上）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（炭素数２３以上）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（炭素数１６以上）等が挙げられる。

中でもジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましく使用される。ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートはマイグレーション防止の点から好ましく使用される。またポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは引火点を向上の点から特に好ましく使用され、中でもポリエチレングリコールジメタクリレートが良い。

これらは、重合性不飽和化合物（Ｂ）として単独で使用しても２種以上併用してもよい。

上記（Ａ）、（Ｂ）の配合量は（Ａ）に対して（Ｂ）が２０〜２００重量％が好ましく、更には３０〜１５０重量％である。（Ｂ）の配合量が２０重量％未満では密着性が悪くなり、一方２００重量％を越えると 硬化性が不良となりまた硬化樹脂膜が脆くなる。

本発明では、更に光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする。該光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適に用いられる。

光重合開始剤の配合量については、（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部である。配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、２０重量部を越えても硬化性向上の効果はない。

さらに、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に無機充填剤（Ｄ）を含有することが好ましい。無機充填剤（Ｄ）を添加することにより高い強度が得られ、吸水量を減少させることができ、樹脂組成物の流動性を制御することもできる。無機充填剤（Ｄ）として炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等があげられる、中でもシリカが好ましく使用される。中でも非晶性シリカは線膨脹係数を低下させる効果が大きく、低応力化に有効ななため好ましく用いられる。形状としては、破砕状のものや球状のものが用いられ、流動性の点から球状のものが特に好ましく使用される。非晶性シリカのなかでも石英を溶融して製造される球状溶融シリカが特に好ましく使用される。

また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外に、樹脂成分と充填剤の結合や樹脂成分とガラス基板等の被着部材との密着性を強化し、信頼性の向上を図る目的でシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤（Ｅ）を用いることが好ましい。中でもシランカップリング剤が好ましく使用される。シランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルアルコキシシランなどが挙げられる。中でもビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシアルコキシシランが好ましく、ビニルアルコキシシランが特に好ましく用いられる。

カップリング剤の配合割合としては、樹脂組成物全量に対して０．１〜１０重量％添加することが流動性と密着性向上の点で好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。

また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は（Ａ）〜（Ｅ）以外に無機イオン交換体（Ｆ）を含有することが好ましい。無機イオン交換体を含有することによりイオン不純物を捕捉し、耐マイグレーション性を向上することができる。無機イオン交換体 (Ｆ）としては、下記式（Ｉ）もしくは下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
Ｍ_xＯ_y（ＮＯ₃）_z（ＯＨ）_w・ｎＨ₂Ｏ （Ｉ）
Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y-2z（ＣＯ₃）_z・ｎＨ₂Ｏ （ＩＩ）
ここで式（Ｉ）中、Ｍは金属であり、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。また、式（Ｉ）中ｘは１〜５、ｙは１〜１０、ｚは０．２〜４、ｗは０．２〜４、ｎは０〜５である。ここで金属としてはたとえば、ジルコニウム、マグネシウム、アンチモン、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどを挙げることができ、特に好ましいのはビスマス系である。
また（ＩＩ）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｙ／ｘ≦１、０＜ｚ／ｙ≦１．５で、ｎは正の整数を表す。

好ましいビスマス系無機イオン交換体としては、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＩ）で表されるものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
ＢiＯx(ＯＨ)y(ＮＯ₃)z・ｎＨ₂Ｏ （ＩＩＩ）
（但し、x＝0.9〜1.1、y＝0.6〜0.8、z＝0.2〜0.4、ｎ＝0.3〜1.0）
ＢiＳiwＯx(ＯＨ)y(ＮＯ₃)z・ｎＨ₂Ｏ （ＩＩＩＩ）
（但し、w＝0.03〜0.15、x＝0.9〜1.1、y＝0.6〜0.8、z＝0.2〜0.4、ｎ＝0.5〜1.4）

上記無機イオン交換体は単独でも混合して用いてもよい。この無機イオン交換体の配合量は０．０２〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。無機イオン交換体の配合量が０．０２重量％未満では、マイグレーション防止効果が低下し、一方、３０重量％を越えると樹脂の硬化性に悪影響を与えるため、好ましくない。

また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）以外にも酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも可能である。また、溶剤も配合することができ、溶剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

上記の方法で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。

本発明の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物は、プラズマディスプレイとＦＰＣ、ＴＣＰ等の配線基板の接続において電極部分を保護しマイグレーションを防止するシール材として特に好ましく使用される。

次に、本発明に係るプラズマディスプレイパネルについて説明する。以下に、最も一般的なＡＣ型プラズマディスプレイを例に取り、その基本構造を説明するが、必ずしもこの構造には限定されない。なお、ＡＣ型とは、電源方式が交流であり、構造的には直流であるＤＣ型と比較して、誘電体層を有する点等が相違する。

まず、プラズマディスプレイパネルの構成について簡単に説明する。
プラズマディスプレイパネルは、前面板および／または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。前面板には表示面側の基板であり表示用放電のための透明電極（サスティン電極、スキャン電極）が形成されている。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の透明誘電体およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。アドレス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていてその厚みは２〜１０μ程度、幅は５０〜１５０μｍ程度である。

また、放電の広がりを一定領域に抑え表示を規定内のセル内で行わせかつ均一な放電空間を確保するために隔壁（リブともいう）が設けられる。さらに隔壁上の所定位置に赤、緑、青の各色に発光する蛍光体層が形成される。

上記した前面板と背面板をマトリクス駆動が可能になるように合わせて、封着した後、排気し、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入し、駆動回路を実装してプラズマディスプレイパネルを作製する。隣り合う放電電極の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し前面板を通して表示発光を得る。

次に、電極の接続に用いる各構成について説明する。
異方性導電フィルム（ＡＣＦ）は、未硬化のエポキシ樹脂等のバインダーに金メッキされたニッケル粒子等の導電粒子を分散させたフィルムである。ＦＰＣの構成はポリイミド等の絶縁膜と電極端子の形成された金属膜からなる。金属膜には通常銅が用いられる。ポリイミドフィルム等の絶縁膜に接着剤層を介して金属膜と張り合わされた３層ＦＰＣと接着剤層のない２層ＦＰＣがあるがいずれにも本発明は適用できる。ＴＣＰの構成はポリイミドフィルム等の絶縁膜に接着剤層を介してと電極端子の形成された金属膜からなる。

図１は、本発明の一実施態様に係るプラズマディスプレイパネルのガラス基板電極とＦＰＣの電極を接合する工程を説明する概略図である。図１に示すように、本実施態様において、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）１を構成するガラス前面基板３とガラス背面基板２が貼り合わされた構造になっており、ガラス背面基板２の表面には電極４が形成されている。また、ガラス背面基板２にガラス前面基板３から張り出す部分があり、この張り出し部分表面の電極は接続端子となる。一方、ＩＣが搭載されたポリイミドフィルム等からなるＦＰＣ６にも電極端子８が形成されており、プラズマディスプレイパネル１の接続端子４とＦＰＣ６の接続端子８とを異方性導電フィルム（ＡＣＦ）５を介して加熱圧着することによってプラズマディスプレイパネル１とＦＰＣ６とを電気的に接続した構造となっている。なお、図１における７は絶縁フィルム、１０は加熱ヘッド、９は緩衝材をそれぞれ示している。

図２は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイパネルの電極接続部分の構成を説明する概略断面図である。ガラス基板２上の電極４とＦＰＣ６の電極の接合部を各電極の両端も含めて覆い隠すように、ディスペンサー等を使用して紫外線硬化型樹脂１２を塗布する。紫外線照射で硬化した後、表裏反転し、先に塗布した面と他方の側の接合部に紫外線硬化型樹脂を塗布する。紫外線硬化の条件は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。

このように紫外線硬化性樹脂を接合部に塗布する理由は、以下のとおりである。一般に、プラズマディスプレイパネルにおいては端子間に１００Ｖ以上（例えば２５０Ｖ程度）の高電圧がかけられるため、水分と金属イオンが電極間に存在すると、高電圧と合わさってマイグレーションが発生する原因となってしまう。そこで、紫外線硬化性樹脂を接合部を覆うように塗布すれば、電極間の接合部に水分が侵入することが防止でき、マイグレーションの発生を効果的に防止することができる。本発明の電極保護用紫外線硬化性樹脂組成物と用いることにより、耐水性、部材との密着性、絶縁性に優れ高湿高電圧環境下でも優れたマイグレーション防止効果が得られる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない
下記の要領でウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ１）を製造した。
＜ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ１）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート８７．０ｇ及び水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達社製、ＮＩＳＳＯーＰＢ Ｇ−１０００）を３６２．５ｇ仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．２％となった時点で、反応温度を５０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．０ｇを約３０分間で滴下し反応を行ない、引続き反応液温度を６０℃に昇温し、イソシアネート基がなくなったところで反応を修了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ１）（平均分子量１２０００）を得た。

＜ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ２）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート８７．０ｇ及び水酸基含有ポリブタジエン（出光石油化学社製、Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−１５ＨＴ）を３００．０ｇ仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で、反応温度を５０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート７２．０ｇを約３０分間で滴下し反応を行ない、引続き反応液温度を６０℃に昇温し、イソシアネート基がなくなったところで反応を修了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ２）（平均分子量９６００）を得た。

＜ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ３）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート８７．０ｇ及び１，４−ブタンジオールを２２．５ｇ仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で、反応温度を５０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．０ｇを約３０分間で滴下し反応を行ない、引続き反応液温度を６０℃に昇温し、イソシアネート基がなくなったところで反応を修了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ３）（平均分子量１３００）を得た。

本発明で使用したその他の原材料は以下の通りである。
＜重合性不飽和化合物１> ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（引火点１７６℃）
＜重合性不飽和化合物２> ヒドロキシエチルメタクリレート（引火点１０６℃）
＜重合性不飽和化合物３> ベンジルアクリレート（引火点１２５℃）
＜重合性不飽和化合物４> ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（日立化成製ＦＡ−２２０Ｍ、引火点２２０℃）
＜重合性不飽和化合物５> ｎ−ブチルメタクリレート（引火点５１℃）
＜重合開始剤１> チバガイギー社製「”イルガキュア”１８４」
＜無機充填剤１> 平均粒径２０μｍの球状溶融シリカ
＜無機充填剤２> 平均粒径１．０μの水酸化アルミニウム
＜カップリング剤１> ビニルトリエトキシシシラン
＜カップリング剤２> γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
＜無機イオン交換体１> 東亞合成化学社製「ＩＸＥ−５３０Ｓ」
（一般式ＢiＳiwＯx(ＯＨ)y（ＮＯ₃)z・ｎＨ₂Ｏ）
＜エポキシアクリレート１＞大日本インキ化学工業社製「ユニディクＶ ５５００」

実施例１
上記の原料を表１に示す如き配合量で混合し、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた組成物について以下の評価を実施した。

ガラス（厚さ３ｍｍ）上に感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法及び焼成により電極パターンを形成した。電極端子は厚さ３μｍ、電極幅１２０μｍ、ピッチ２４０μｍとした。次にガラス背面基板上に形成された接続端子（電極）の上にＡＣＦを温度６０℃、圧力０．５Ｐａ、時間２秒の条件で仮圧着した。ＡＣＦ上部に貼り付けてある保護テープを剥離した後、ＡＣＦ上にＦＰＣの電極端子部分を位置合わせして置き、その上方から２００℃に加温された加熱ヘッドを降下させ、プラズマディスプレイパネルの接続端子とＦＰＣの接続端子とをＡＣＦを介して３ＭＰａの圧力で１０秒間加熱圧着した。ＦＰＣはポリイミド層厚み２５μｍ、銅電極厚み１８μｍの二層ＦＰＣを用いた。電極端子は電極幅１２０μｍ、ピッチ２４０μｍとした。ＡＣＦは厚み３５μｍ、ＡＣＦは導電粒子径８μｍ、導電粒子は金メッキニッケルのものを用いた。さらにガラス基板上の電極とＦＰＣの電極を接合、導通させたものに、その接合部を覆い隠すように、上記方法で作成した紫外線硬化型樹脂を厚さ１ｍｍで塗布し、硬化させた（紫外線３６５ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ²、１０秒照射硬化）。

＜耐マイグレーション性評価＞
上記の方法で得た電極幅１２０μｍ、スペース２４０μｍの評価用サンプルを用いて、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、１２０Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値が初期値の１／１０以下となる時間を測定した。

＜密着性＞
東レデュポン社製ポリイミドフィルム「カプトン１００Ｖ」上に紫外線硬化型樹脂を厚さ１ｍｍで塗布し紫外線３６５ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ²、１０秒照射で硬化させた。これを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１００ｈｒ処理した後、紫外線硬化型樹脂面を支持板に粘着テープで貼り付けた。ポリイミドフィルムをカッターで２ｍｍ幅にカットし、テンシロン万能試験機を用いて２ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、その際の剥離力（密着性）を測定した。結果を表１にまとめて示す。

＜引火性＞
クリーブランド開放式法により測定した。

実施例２〜１１、比較例１〜３
実施例２〜１１および比較例１〜３では、実施例１と同様の方法で、それぞれ表１に示した原料および組成比で調合した紫外線硬化型樹脂を用いて評価を行った。

表１の実施例および比較例から本発明により得られる電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、良好な耐マイグレーション性が得られることがわかる。

なお、上述した実施形態ではプラズマディスプレイパネルとＦＰＣとの接続を例にとり説明したが、ＬＣＤ等他のディスプレイパネルにＦＰＣやＴＣＰを接続する場合にも本発明の電極保護用紫外線硬化型樹脂を使用できる。

プラズマディスプレイパネルのガラス基板電極とＦＰＣの電極を接合する工程の説明図である。 プラズマディスプレイパネルの電極接続部分の構成を説明する概略断面図である。

符号の説明

１ プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
２ ガラス背面基板
３ ガラス前面基板
４ ＰＤＰ電極（接続端子）
５ ＡＣＦ（異方性導電フィルム）
６ ＦＰＣ
７ 絶縁フィルム
８ ＦＰＣ電極端子
９ 緩衝材
１０ 加熱ヘッド
１２ 紫外線硬化型樹脂組成物

Claims (11)

1. （Ａ）少なくともポリジエンポリオール（ａ１）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ２）およびポリイソシアネート（ａ３）を反応させてなるウレタンアクリレート系樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含んでなることを特徴とする電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
2. （ａ１）がポリブタジエンジオールである、請求項１に記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 重合性不飽和化合物（Ｂ）の引火点が７０℃以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
4. 重合性不飽和化合物（Ｂ）が少なくともジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
5. さらに無機充填剤（Ｄ）を含有している、請求項１〜４のいずれかに記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
6. 無機充填剤（Ｄ）がシリカである、請求項５に記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
7. さらにカップリング剤（Ｅ）を含有している、請求項１〜６のいずれかに記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
8. カップリング剤（Ｅ）がビニルアルコキシシランである、請求項７に記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
9. さらに無機イオン交換体（Ｆ）を含有している、請求項１〜８のいずれかに記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
10. 無機イオン交換体（Ｆ）がビスマス系無機イオン交換体ある、請求項９に記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物。
11. ガラス基板に形成された電極と配線基板の電極とを接着剤で接合したプラズマディスプレイパネルにおいて、ガラス基板上の電極と配線基板の電極の接合部を各電極の両端も含めて請求項１〜１０のいずれかに記載の電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物により覆ったことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

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