CN107406563A - 层间填充用固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与塑料及玻璃之间的润湿性优异，即使在高温高湿下也不会伴随变色、变形等外观变化的适于层间填充的活性能量射线固化性组合物。所述活性能量射线固化性组合物包含特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)及光聚合引发剂(Z)。利用本发明的活性能量射线固化性组合物可形成固化物层，作为图1所示的液晶电视、电子纸用显示器、个人电脑及手机用显示器部位的透明基材2、3间的填充剂，可使用所述固化物层1。

Description

层间填充用固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够作为个人电脑、电视、手机等的显示器用透明基材的层间填充剂使用的活性能量射线固化性组合物、以及具有该活性能量射线固化性组合物的固化物层的叠层体。本申请基于2015年4月6日在日本提出申请的日本特愿2015-078067号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
已被用于个人电脑、导航仪、电视、手机等的显示器是通过来自背光灯的光而映出图像的。显示器中包含滤色片，已被使用的有玻璃板等玻璃基材、塑料膜等塑料基材等各种透明基材，而由于这些透明基材的光散射及吸收的影响，导致由光源向显示器外部输出的光量减少。如果该减少幅度变大，则画面变暗，可视性降低。为了提高可视性，采取了提高显示器表面层的防反射性、或增强来自光源的光量等来加以应对。
作为其中一环，有将玻璃基材、塑料基材等透明基材间的空气层变更为树脂层的方法。通过将空气层变更为树脂层，可防止空气与玻璃基材、塑料基材的界面处的光散射，因此，可防止输出的光量的降低。
作为可在玻璃基材、塑料基材等透明基材的层间使用的树脂所要求的性能，与透明基材的密合性自不必言，而在具有高耐变形性、高柔软性之外，还要求具有高透明性、特别是要求在400nm时的透过率为95％以上。另外，需要高温下的耐性，具体而言，需要95℃下不发生形状变化及没有色相变化。以这样的性能的树脂为目标，在以下所示的现有技术文献中提出了使用烯烃骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及包含它们的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利1041553号公报
专利文献2：日本专利2582575号公报
专利文献3：日本特开2002-069138号公报
专利文献4：日本特开2002-309185号公报
专利文献5：日本特开2003-155455号公报
专利文献6：日本特开2010-144000号公报
专利文献7：日本特开2010-254890号公报
专利文献8：日本特开2010-254891号公报
专利文献9：日本特开2010-265402号公报
专利文献10：日本特开2011-116965号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些现有技术文献中记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及包含它们的组合物因具有如下所述的缺点，作为显示器用透明基材的层间填充剂是不充分的，所述缺点包括：由于在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时粘度增高而无法实现大规模的制造；由于反应会变得不均一而导致所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或它们的组合物在低温下发生白浊，由此导致透明性降低；固化涂膜在高温下会发生形状变化；等等。另外，正如以智能电话、平板电脑用的基材为代表的那样，要求基材的薄膜化，要求作为层间填充剂使用的活性能量射线固化性组合物的固化收缩性的进一步减小。此外，伴随使用环境的通用化，还要求在高温下的耐久性，此时，要求固化后的层间填充剂与基材之间的密合保持性。
因此，本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性组合物，其在制造活性能量射线固化性组合物的含有成分时能够在不发生高粘度化、副产物的副产也较少的情况下制造目标成分，其中，该活性能量射线固化性组合物由于固化收缩性低，因此即使对于智能电话、平板电脑用的薄基材而言也能够用作层间填充剂。另外，本发明的目的还在于提供活性能量射线固化性组合物、以及具有该活性能量射线固化性组合物的固化物层的叠层体，所述活性能量射线固化性组合物的固化物不仅显示高柔软性、高透明性，而且显示高温耐热性，与基材之间的密合保持性高。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，包含含有具有特定聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)、光聚合引发剂(Z)的活性能量射线固化性组合物，适宜用作玻璃基材、塑料基材的层间填充用固化性树脂组合物。
即，本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其包含：在使具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)、具有3个以上羟基且分子量为100以上且低于800的脂肪族醇(B)、及脂肪族二异氰酸酯(C)进行氨基甲酸酯化反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)、及具有1个羟基的醇(E)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)；
单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)；以及
光聚合引发剂(Z)，
其中，具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)是选自两末端具有羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯、及将它们氢化而成的多元醇中的至少一种，其重均分子量为2,000～10,000，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的(甲基)丙烯酰基浓度为0.05以上且低于0.20mol/kg。
另外，优选在形成上述含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，使反应进行至反应液中的异氰酸酯基浓度达到供于反应的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时残存的异氰酸酯基浓度以下为止。
需要说明的是，在本发明中，也针对在选自玻璃及塑料中的第一透明基材和选自玻璃及塑料中的第二透明基材之间具有上述活性能量射线固化性组合物的固化物层的叠层体进行说明。
进一步，在本发明中，也针对如下所述地得到的叠层体进行说明：在第一透明基材上涂布上述中的任意活性能量射线固化性组合物而形成树脂层、并使第二透明基材附着在上述树脂层上、然后照射活性能量射线而使上述活性能量射线固化性组合物固化形成固化物层。
即，本发明涉及下述方面。
[1]一种活性能量射线固化性组合物，其包含：在使具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)、具有3个以上羟基且分子量为100以上且低于800的脂肪族醇(B)、及脂肪族二异氰酸酯(C)进行氨基甲酸酯化反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)、及具有1个羟基的醇(E)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)；
单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)；以及
光聚合引发剂(Z)，
其中，具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)是选自两末端具有羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯、及将它们氢化而成的多元醇中的至少一种，其重均分子量为2,000～10,000，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的(甲基)丙烯酰基浓度为0.05以上且低于0.20mol/kg。
[2]上述[1]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，多元醇(A)的重均分子量(Mw)为2,000～6,000。
[3]上述[1]或[2]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，醇(B)为选自下组中的至少一种：三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、及它们的改性化合物。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，相对于所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物的总量(100重量％)，醇(B)的使用量例如为0.01～3重量％、优选为0.1～1重量％、进一步优选为0.3～0.6重量％。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，二异氰酸酯(C)为选自下组中的至少一种：脂环式二异氰酸酯、直链状或支链状脂肪族二异氰酸酯、及将芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯化合物。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯(D)为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有1个(甲基)丙烯酰基并进一步具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，或季戊四醇三丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基并进一步具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，醇(E)是碳原子数3以上的脂肪族或脂环式的伯醇，其分子量在70～400的范围。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，相对于所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物的总量(100重量％)，(甲基)丙烯酸酯(Y)的使用浓度例如为20～60重量％、优选为20～40重量％。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，在形成上述含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，使反应进行至反应液中的异氰酸酯基浓度达到供于反应的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时残存的异氰酸酯基浓度以下为止。
[10]一种叠层体，其在选自玻璃及塑料中的第一透明基材和选自玻璃及塑料中的第二透明基材之间具有[1]～[9]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物层。
[11]一种叠层体，其是通过在第一透明基材上涂布[1]～[9]中任一项所述的任意活性能量射线固化性组合物而形成树脂层、并使第二透明基材附着在上述树脂层上、然后照射活性能量射线而使上述活性能量射线固化性组合物固化形成固化物层而得到的。
发明的效果
就本发明的活性能量射线固化性组合物而言，在制造作为含有成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)时，能够在不发生高粘度化且副产物的副产也较少的情况下制造目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其结果，本发明的活性能量射线固化性组合物(固化前)不会发生由低温下的白浊引起的树脂的外观劣化。另外，本发明的活性能量射线固化性组合物由于与玻璃基材、塑料基材的润湿性良好，具有高柔软性及高耐热性，且固化收缩性低，因此即使对于智能电话、平板电脑用的薄基材而言也能够用作层间填充剂。另外，将本发明的活性能量射线固化性组合物作为层间填充剂使用的情况下，其固化物与基材之间的密合保持性良好。进一步，本发明的活性能量射线固化性组合物的固化物的透明性高、在高温下也很少发生变形或色相劣化。
另外，通过将本发明的活性能量射线固化性组合物填充在个人电脑、导航仪、电视、手机(智能电话)、平板电脑等中所使用的显示器的透明基材间，可以防止在空气与透明基材界面的光散射，进一步，可获得在耐热性试验中不易发生色相变化及形状变化的叠层体，从这方面出发是有用的。
附图说明
[图1]是示出了本发明的叠层体的一个实施方式的简图。
[图2]是示出了本实施例中使用的玻璃叠层体的形态的简图。
[图3]是示出了本实施例中使用的玻璃叠层体的形态的简图。图中的(A)是从上方观察玻璃叠层体的图，(B)是从侧面观察玻璃叠层体的图。
具体实施方式
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及其制造方法>
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)可以在使具有特定聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)、特定的脂肪族醇(B)及脂肪族二异氰酸酯(C)进行氨基甲酸酯化反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)、及具有1个羟基的醇(E)反应而制造。需要说明的是，在本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造方法中，在形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，也可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)作为相容化剂。
需要说明的是，也将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)简称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)”或“(X)”、将具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)简称为“多元醇(A)”或“(A)”、将具有3个以上羟基且分子量为100以上且低于800的脂肪族醇(B)简称为“醇(B)”或“(B)”、将脂肪族二异氰酸酯(C)简称为“二异氰酸酯(C)”或“(C)”、将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)简称为“(甲基)丙烯酸酯(D)”或“(D)”、将具有1个羟基的醇(E)简称为“醇(E)”或“(E)”、将“含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物”简称为“氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物”、将单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)简称为“(甲基)丙烯酸酯(Y)”或“(Y)”。需要说明的是，有时将后述的光聚合引发剂(Z)简称为“(Z)”。
利用本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造方法时，与例如“使(A)、(B)、(C)、(D)及(E)一次性混合而反应的方法”、“在使(C)、(D)及(E)进行聚合物化之后使该聚合物与(A)及(B)反应的方法”等传统的方法相比，可起到粘度增加的防止、树脂外观、副产物的抑制、固化物的透明性、耐热性等显著改善的效果。
具体而言，利用“使(A)、(B)、(C)、(D)及(E)一次性混合而反应的方法”而形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于会达到高粘度，因此会导致搅拌变得困难。另外，由于氨基甲酸酯化反应会不均地进行，因此不仅部分地发生凝胶化的可能性高，而且会生成骨架中不包含多元醇(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(副产物)，引起透过率的降低、柔软性的降低。另外，由于会生成各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，因此在作为活性能量射线固化性组合物使用时，品质的管理变得困难。
另外，在利用“在使(C)、(D)及(E)进行聚合物化之后使该聚合物与(A)及(B)反应的方法”进行反应的情况下，会生成二异氰酸酯(C)的异氰酸酯基全部与(甲基)丙烯酸酯(D)、醇(E)的羟基反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(副产物)。该副产物由于不包含多元醇(A)骨架，因此显示出结晶性、在400nm时的透过率降低、进一步还存在较高的发生凝胶化的可能性。
作为本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造方法中的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的形成方法(合成方法)，可列举以下方法1～3。
[方法1]使多元醇(A)、醇(B)、及二异氰酸酯(C)一次性混合而反应的方法。
[方法2]在向二异氰酸酯(C)中边滴加多元醇(A)、醇(B)边使它们反应的方法。
[方法3]在向多元醇(A)及醇(B)中边滴加二异氰酸酯(C)边使它们反应的方法。
以下，针对[方法3]进行说明，但为了简化说明，对于醇(B)，不予提及。
对于[方法3]的情况而言，有时会出现下述情况：由于是在向大量的多元醇(A)中边滴加二异氰酸酯(C)边使它们反应，因此，二异氰酸酯(C)的两侧的异氰酸酯基与2摩尔的多元醇(A)的羟基发生氨基甲酸酯化而副产出可示意性地表示为A-C-A型的两末端为羟基的二醇，进而，其与2摩尔的二异氰酸酯(C)反应而副产出可示意性地表示为C-A-C-A-C型的两末端为异氰酸酯基的化合物，进一步，重复同样的反应，从而大量地副产出可示意性地表示为以下结构的化合物。
C-[A-C]n-A-C(n＝1以上的整数)
如果大量地副产出这样的副产物，则使(甲基)丙烯酸酯(D)、醇(E)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于丙烯酸密度低，因此固化物无法获得充分的交联密度。
因此，为了收率良好地获得目标的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物，特别优选采用[方法1]、[方法2]。
对于[方法1]的情况而言，首先向反应器中投料多元醇(A)和醇(B)，待搅拌至达到均一之后，投料二异氰酸酯(C)而使其达到均一。由此，能够将反应液的粘度抑制于低水平。其后，在一边进行搅拌一边根据需要而进行升温之后，投入氨基甲酸酯化催化剂而引发氨基甲酸酯化的方法是适宜的。也可以在投入氨基甲酸酯化催化剂之后根据需要而进行升温。
在将多元醇(A)、醇(B)及异氰酸酯(C)搅拌至均一之前投入氨基甲酸酯化催化剂的情况下，会由于氨基甲酸酯化反应不均地进行而引发所得氨基甲酸酯预聚物发生凝胶化等问题。进一步，有时会在体系中残存有未反应的二异氰酸酯(C)的状态下而反应终结。此时，会由于后续反应的(甲基)丙烯酸酯(D)及醇(E)、与残存的二异氰酸酯(C)发生反应而得到的副产物的存在而导致400nm时的透过率降低，因此不优选。
这样的副产物的含量优选相对于目标的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物低于7重量％。如果为7重量％以上时，400nm时的透过率会降低。
[方法1]在将高粘度的多元醇(A)、有时为固体的醇(B)直接投料至反应器的方面、能够通过一锅制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的方面，具有工业上的优越性。
需要说明的是，在[方法1]中，也可以将(甲基)丙烯酸酯(Y)用作相容化剂。此时，将多元醇(A)及醇(B)与(甲基)丙烯酸酯(Y)共同投料到反应器中，搅拌至达到均一之后，投料二异氰酸酯(C)而使其达到均一。由此，能够将反应液的粘度抑制于更低水平。其后，在一边进行搅拌一边根据需要而进行升温之后投入氨基甲酸酯化催化剂而引发氨基甲酸酯化的方法是适宜的。也可以在投入氨基甲酸酯化催化剂之后根据需要而进行升温。
对于[方法2]的情况而言，向反应器中投料二异氰酸酯(C)、氨基甲酸酯化催化剂、及根据需要的(甲基)丙烯酸酯(Y)的一部分，并进行搅拌至达到均一。边搅拌边根据需要而进行升温，边滴加多元醇(A)及醇(B)与(甲基)丙烯酸酯(Y)的均一混合液边使它们反应。
[方法2]虽然是另外制备高粘度的多元醇(A)及有时为固体的醇(B)与(甲基)丙烯酸酯(Y)的均一混合液，将该混合液滴加到反应器中需要花费时间劳力，但从在[方法3]中阐述的下述副产物的生成最少的方面考虑是优选的。
C-[A-C]n-A-C(n＝1以上的整数)
需要说明的是，在任一方法中，在通过多元醇(A)、醇(B)及二异氰酸酯(C)的反应而合成(形成)氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，均优选进行反应至反应液中的全部羟基发生氨基甲酸酯化为止。即，优选进行反应直至形成氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时的反应液中的异氰酸酯基浓度达到供于反应的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时残存的异氰酸酯基浓度以下为止。
反应的终点可通过测定反应液中的异氰酸酯基浓度，达到了投料到体系内的羟基全部发生了氨基甲酸酯化时的异氰酸酯基浓度以下、或异氰酸酯基浓度不再发生变化等来确认。
从上述观点出发，多元醇(A)及醇(B)的羟基(总量)与二异氰酸酯(C)的异氰酸酯基的摩尔比并无特殊限定，但例如相对于羟基1摩尔，可使用1.1～2.0摩尔、优选1.1～1.4摩尔、进一步优选1.17～1.38摩尔的异氰酸酯基。
另外，在使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与(甲基)丙烯酸酯(D)、醇(E)反应而合成目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)时，如果反应液中大量地残存未反应的异氰酸酯基，则存在产生引起凝胶化、导致涂膜的固化不良等不良情况的可能性。
为了避免这些不良情况，在上述反应中，需要以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)的羟基的摩尔数相对于氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔数过量的方式使它们反应、并且持续反应直至反应液中的残存异氰酸酯基浓度达到0.05重量％以下为止。需要说明的是，在上述反应中，相对于氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔数1摩尔，可以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)及醇(E)的羟基的总摩尔数为1.0～1.1摩尔、优选为1.0～1.05摩尔。
<阻聚剂>
出于防止聚合的目的，本反应优选在二丁基羟基甲苯、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪等阻聚剂的存在下进行。相对于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，这些阻聚剂的添加量优选为1～10000ppm(重量基准)、更优选为100～1000ppm、进一步优选为400～1000ppm。阻聚剂的添加量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)低于1ppm时，有时无法获得充分的阻聚效果，超过10000ppm时，存在对产物的各物性带来不良影响的隐患。
<气体氛围>
在本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造方法中，优选在含分子态氧气体氛围中进行。氧浓度可考虑安全方面而适当选择。
<催化剂>
在本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造方法中，为了获得充分的反应速度，也可以使用催化剂进行。作为催化剂，可使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氯化锡等，从反应速度方面考虑，优选二月桂酸二丁基锡。相对于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，这些催化剂的添加量通常为1～3000ppm(重量基准)、优选为50～1000ppm。催化剂添加量少于1ppm的情况下，有时无法获得充分的反应速度，如果加入多于3000ppm的催化剂，则存在导致耐光性降低等对产物的各物性带来不良影响的隐患。
<溶剂>
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造可以在公知的挥发性有机溶剂的存在下进行。挥发性有机溶剂可以在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之后通过减压而蒸馏除去。另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中，还可以在涂布于透明基材之后通过干燥而除去组合物中残存的挥发性有机溶剂。需要说明的是，所述挥发性有机溶剂是指沸点不超过200℃的有机溶剂。
本发明的活性能量射线固化性组合物中既可以包含也可以不包含在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造中使用的有机溶剂。需要说明的是，在密闭状态下的固化体系中，优选在从制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)开始直到制备活性能量射线固化性组合物为止，完全不使用挥发性有机溶剂。此时，优选在本申请发明的活性能量射线固化性组合物中不包含挥发性有机溶剂。这里，所述“不包含”是指在活性能量射线固化性组合物整体中所占的比例为1重量％以下，但优选为0.5重量％以下、更优选为0.1重量％以下。
<反应温度>
在本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的制造方法中，反应优选在温度130℃以下进行，特别是，更优选为40～130℃。低于40℃时，有时无法获得在实用中充分的反应速度，高于130℃时，由于会因热引起的自由基聚合而导致双键部发生交联、产生凝胶化物。
<其它反应条件>
如上所述，在制造(形成)含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，优选使反应进行至其反应液中的异氰酸酯基浓度达到供于反应的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时残存的异氰酸酯基浓度以下为止，从而形成氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物。需要说明的是，残存异氰酸酯基浓度可以通过气相色谱法、滴定法等进行分析。
作为由上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)时的反应液中的异氰酸酯基浓度，通常进行至残存异氰酸酯基达到0.1重量％以下为止。残存异氰酸酯基浓度通过气相色谱法、滴定法等进行分析。
需要说明的是，为了调整氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的(甲基)丙烯酰基浓度，也可以将末端(甲基)丙烯酰基的一部分改性为烷氧基。通过改性为烷氧基，可以调整例如与基材之间的润湿性。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的(甲基)丙烯酰基浓度(以下也简称为“(甲基)丙烯酰基浓度”)可以采用下式而算出。
[(甲基)丙烯酰基浓度的计算式]
“(甲基)丙烯酰基浓度(mol/kg)”＝“(甲基)丙烯酸酯(D)的重量(g)”ד(甲基)丙烯酸酯(D)分子中的(甲基)丙烯酰基数”÷“(甲基)丙烯酸酯(D)的分子量”×1,000÷“生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的重量(g)”
需要说明的是，就(甲基)丙烯酸酯(D)的(甲基)丙烯酰基数而言，例如如果是丙烯酸2-羟基乙酯则(甲基)丙烯酰基数为“1”，如果是季戊四醇三丙烯酸酯则(甲基)丙烯酰基数为“3”。
本发明中，必要的(甲基)丙烯酰基浓度为0.05以上且低于0.20mol/kg、优选为0.06～0.16mol/kg以下。
(甲基)丙烯酰基浓度低于0.05mol/kg时，存在即使照射活性能量射线也无法使固化充分的隐患，另外，会由于凝聚力降低而导致与基材之间的初期密合性降低，因此不优选。另外，如果(甲基)丙烯酰基浓度达到0.20mol/kg以上，则会导致固化物的耐热耐久性降低，因此不优选。该耐热耐久性的降低具体是指，在于95℃、1000小时的条件下对固化物进行试验时，引起涂膜硬度的上升、与基材之间的密合性降低的不良情况，以及引起固化收缩、涂膜的形状发生变化的不良情况。
为了提高耐热性，降低氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的(甲基)丙烯酰基浓度而使固化收缩减小是有效的，但会产生伴有涂膜硬度的降低、与基材之间的密合性降低这样的不良情况。
作为使末端(甲基)丙烯酰基的一部分成为烷氧基的方法，除了使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与(甲基)丙烯酸酯(D)反应以外，还可列举使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与醇(E)反应的方法等。
具体而言，例如可列举出下述方法。
(1)在使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与醇(E)反应而使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的末端的期望比例成为烷氧基之后，使(甲基)丙烯酸酯(D)反应而向残留的异氰酸酯基导入(甲基)丙烯酰基的方法。
(2)在使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与(甲基)丙烯酸酯(D)反应而使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的末端的期望比例成为(甲基)丙烯酰基之后，使醇(E)反应而向残留的异氰酸酯基导入烷氧基的方法。
(3)使氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物同时与(甲基)丙烯酸酯(D)和醇(E)反应，从而向氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的末端导入期望比例的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的方法。
(4)将上述(1)～(3)的方法组合的方法。
<具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)>
具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)只要是具有聚烯烃骨架且具有2个以上羟基的多元醇则没有特殊限定，但优选为选自两末端具有羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯、及将它们氢化而成的多元醇中的至少一种、且重均分子量为2,000～10,000的多元醇。
具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)的重均分子量(Mw)只要在2,000～10,000的范围即可，但优选为2,000～6,000。需要说明的是，重均分子量(Mw)是基于GPC测定的聚苯乙烯换算的值。Mw低于2,000时，可能导致氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化后的树脂Tg变高、柔软性降低、树脂外观劣化、副产物也增多。另一方面，Mw超过10,000时，可能因交联密度变得过小而导致固化性变差、引起高温下的形状变化。交联密度可以通过添加多官能(甲基)丙烯酸酯而提高，但如后所述，如果配合多官能单体，则会成为引起环境试验下的外观不良的主要原因。
作为多元醇(A)，可以使用市售品，可列举例如：出光兴产公司制“EPOL”、日本曹达公司制“GI-2000”、“GI-3000”、“G-3000”等、长濑产业公司制“KRASOL HLBH P3000”、“KRASOL LBH-P2000”等。需要说明的是，多元醇(A)也可以根据目的而组合使用2种以上。
<具有3个以上羟基且分子量为100以上且低于800的脂肪族醇(B)>
具有3个以上羟基的脂肪族醇(B)只要是分子量为100以上且低于800的脂肪族醇则没有特殊限定。分子量为800以上时，与多元醇(A)的相容性变差，因此不优选。具体可列举例如：三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、及它们的改性化合物等。需要说明的是，作为上述的改性化合物，可列举例如PPG改性季戊四醇、PPG改性甘油等。
本发明中，由于醇(B)具有多个(3个以上)羟基，因此所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有分支状结构，其结果，会使得交联密度上升。如果利用这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，则能够降低会对固化物的耐候性、耐热性造成不良影响的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基浓度，因此能够保持固化物的涂膜硬度。
醇(B)的使用量并无特殊限定，但相对于所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物的总量(100重量％)，例如为0.01～3重量％、优选为0.1～1重量％、进一步优选为0.3～0.6重量％。低于0.01重量％的情况下，包含所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物在加热后的耐热性(参照涂膜硬度的变化)变差。另一方面，超过3重量％时，存在合成中分子量变得过大而引起凝胶化的可能性，因此不优选。
作为醇(B)，也可以使用市售品，可列举例如：三菱瓦斯化学公司制“三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane,TMP)”、三洋化成公司制“Sannix HD-402(季戊四醇的聚丙二醇改性物)”、“Sannix HD-250(甘油的聚丙二醇改性物)”等，但并不限定于此。需要说明的是，醇(B)也可以根据目的而组合使用2种以上。
<脂肪族二异氰酸酯(C)>
作为二异氰酸酯(C)，可列举选自下组中的至少一种：脂环式二异氰酸酯、直链状或支链状脂肪族二异氰酸酯、及将芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯化合物。作为上述脂环式二异氰酸酯，没有特殊限制，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯等。作为上述脂肪族二异氰酸酯，没有特殊限制，可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等支链状脂肪族二异氰酸酯。作为上述将芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯化合物，没有特殊限制，可列举例如：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯(C)，也可以使用市售品，可列举例如：Evonik公司制“VESTANATIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)”、“TMDI(2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)”、东曹公司制“HDI(六亚甲基二异氰酸酯)”等。需要说明的是，二异氰酸酯(C)也可以根据目的而组合使用2种以上。
<具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)>
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)，没有特殊限制，可使用例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有1个(甲基)丙烯酰基并具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基并具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯(D)也可以根据目的而组合使用2种以上。
<具有1个羟基的醇(E)>
作为具有1个羟基的醇(E)，可列举例如碳原子数3以上的脂肪族或脂环式的伯醇等，其分子量优选在70～400的范围。醇的碳原子数低于3或分子量低于70的情况下，存在在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成中产生挥发的隐患，因此不优选。另外，分子量超过400时，存在与异氰酸酯基的反应性降低、合成时间边长的隐患，因此不优选。另外，具有芳环的醇由于存在所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的色相变高、或耐候性劣化的可能性，因此不优选。需要说明的是，醇也可以根据目的而组合使用2种以上。
作为醇(E)，具体可列举例如：1-丁醇、1-庚醇、1-己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己烷甲醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、硬脂醇、及它们的混合物。其中，从沸点、价格、获取容易性的观点出发，优选2-乙基己醇。
<单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)>
本发明的活性能量射线固化性组合物通过含有单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时能够切实地进行粘度的调整及固化涂膜的Tg的调整，从而可发挥出粘度增加的防止、树脂外观、副产物的抑制、固化物的透明性、耐热性等得以改善的效果。需要说明的是，所述单官能(甲基)丙烯酸酯是分子中具有1个丙烯酰基(单官能的)的(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，如上所述，在形成氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时也可以使用(甲基)丙烯酸酯(Y)作为相容化剂。通过使用(甲基)丙烯酸酯(Y)作为相容化剂，可以实现原材料(例如多元醇(A)、醇(B)及二异氰酸酯(C)等)的相容化。另外，在形成氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时有时会导致反应液的粘度上升，而此时，也可以作为缓和粘度上升的所谓稀释剂发挥作用。进一步，通过作为相容化剂(稀释剂)而在氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物的形成时使用，可以省去重新向氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物中加入(甲基)丙烯酸酯(Y)的作业，因此，作业效率提高。
(甲基)丙烯酸酯(Y)的使用浓度并无特殊限定，但相对于所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物的总量(100重量％)，例如为20～60重量％、优选为20～40重量％。如果低于20重量％，则可能导致所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度增高、操作变得困难、发生凝胶化。另一方面，如果超过60重量％，则存在在进行涂布时粘度过低而导致与透明基材之间的润湿性变差、引起氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的柔软性、耐热性降低。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯(Y)，并无特殊限定，但从耐热性的观点出发，优选不是聚醚类丙烯酸酯(PO改性品、EO改性品等)的单官能(甲基)丙烯酸酯，具体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，但特别优选为(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯(Y)也可以使用市售品，能够从市场上获取的有例如：制品名“β-CEA”(Daicel allnex公司制、丙烯酸β-羧基乙酯)、制品名“IBOA”(Daicel allnex公司制、丙烯酸异冰片酯酯)、制品名“ODA-N”(Daicel allnex公司制、丙烯酸辛/癸酯)、制品名“NOA”(大阪有机化学公司制、化合物名丙烯酸正辛酯)等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯(Y)也可以根据目的而组合使用2种以上。
<光聚合引发剂(Z)>
本发明的光聚合引发剂(Z)根据活性能量射线的种类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的种类而异，并无特殊限定，但可使用公知的光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，并无特殊限定，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯乙醛酸甲酯(Methyl Phenylglyoxylate)、苯偶酰、樟脑醌等。
光聚合引发剂的使用量并无特殊限定，例如，相对于活性能量射线固化性组合物100重量份为1～20重量份、优选为1～5重量份。少于1重量份时，存在引起固化不良的隐患，相反，如果光聚合引发剂的使用量多，则可能从固化后的涂膜中残存源自光聚合引发剂的臭味。需要说明的是，光聚合引发剂(Z)也可以根据目的而组合使用2种以上。
<添加剂>
本发明的活性能量射线固化性组合物中，除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)及光聚合引发剂(Z)以外，也可以根据需要而配合各种添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如：填料、染料颜料、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等。这些添加物的添加量并无特殊限定，相对于活性能量射线固化性组合物100重量份，例如为0～10重量份、优选为0.05～5重量份。
<叠层体>
本发明的叠层体只要是在选自玻璃及塑料中的第一透明基材和选自玻璃及塑料中的第二透明基材之间具有上述活性能量射线固化性组合物的固化物层的叠层体即可，没有特殊限定。优选如下地得到叠层体：在第一透明基材上涂布上述活性能量射线固化性组合物而形成树脂层，使第二透明基材附着在上述树脂层上，然后，通过隔着透明基材照射例如紫外线或电子束等活性能量射线，使上述活性能量射线固化性组合物在极短的时间内固化，从而可形成固化物层而得到叠层体。图1中示出了上述叠层体的一个实施方式。
<透明基材>
作为本发明中可使用的透明基材，除了透明玻璃板等玻璃基材以外，可以使用透明塑料膜等塑料基材。
作为塑料基材，可使用现有的透明材料，并无特殊限定，可列举例如：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等。其中，特别优选使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂。
<在透明基材上的涂布/注入/固化方法>
将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于透明基材(例如，玻璃板等玻璃基材、塑料膜等塑料基材等)的情况下，作为涂布方法，没有特别限定，可使用喷涂法、无空气喷涂法、空气喷涂法、辊涂法、棒涂法、凹版法等。其中，从美观性、成本、操作性等观点考虑，最优选使用辊涂法。需要说明的是，涂布可以是在塑料膜等的制造工序中进行的所谓在线涂布法，也可以是在已制造的透明基材上以另外的工序进行涂布的所谓离线涂布法。从生产效率的观点出发，优选离线涂布。另外，进行注入的情况下，为了防止气泡的发生，优选使用药筒(cartridge)。
本发明的涂敷膜的厚度优选为50～300μm、更优选为50～200μm。层厚度超过300μm的情况下，涂布的树脂组合物的量为大量，因此可能会导致成本增高、或膜厚的均一性下降。另外，低于50μm的情况下，无法发挥出固化性树脂的柔软特性。
<照射>
作为进行紫外线照射时的光源，并无特殊限定，可使用例如高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、其它条件而不同，但最长为数十秒钟，通常为数秒钟。通常可使用灯输出功率80～300W/cm左右的照射源。进行电子束照射的情况下，使用具有50～1000KeV范围能量的电子束，优选采用2～5Mrad的照射量。活性能量射线照射后，也可以根据需要进行加热来谋求固化的促进。
实施例
以下，结合实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明完全不受这些实施例的限定。
<物性的测定方法、试验方法、评价方法>
物性的测定方法、试验方法、评价方法如下所示。
(重均分子量)
重均分子量通过GPC(凝胶渗透气相色谱)法在下述的测定条件下以标准聚苯乙烯为基准而求出。
使用设备：TOSO HLC-8220GPC
泵：DP-8020
检测器：RI-8020
柱的种类：Super HZM-M,Super HZ4000,Super HZ3000,Super HZ2000
溶剂：四氢呋喃
相流量：1mL/分钟
柱内压力：5.0MPa
柱温：40℃
试样注入量：10μL
试样浓度：0.2mg/mL
[固化前树脂组合物的外观试验(树脂外观)]
确认了固化前的树脂组合物的外观。将树脂组合物于-30℃(零下30℃)下保管1小时，通过目测、基于以下标准对有无结晶化等引起的白浊、着色进行了评价。
具体而言，在通过目测无法识别到白浊、着色中任一者的情况下，将结果设为良好(清晰)，在表1的“树脂外观”的栏中记入“○”。另一方面，在通过目测而识别到了白浊、着色中的任意现象的情况下，将结果设为不良(外观不良)，在表1的“树脂外观”的栏中记入“×”。
[固化物的透明性的评价(透明性)]
如图2所示，在微型玻璃(尺寸:1.0×76×26mm)上用硅橡胶制作方形的框(内部尺寸:1.0×40×10mm)，向该框中滴加活性能量射线固化性组合物1.0g。于70℃下进行加温，待表面变得平滑时，在下述条件下进行了紫外线照射。
(紫外线照射条件)
照射强度：120W/cm
照射距离：10cm
传送速度：5m/分
照射次数：2次
使用分光光度仪(制品名UV-VISIBLE SPECTROPHOTO METER、株式会社岛津制作所制)，以仅为微型玻璃的情况作为参比测定了透过率，并按照以下标准进行了评价。
在400nm时的透过率为95％以上的情况下，将透过率设为良好，在“透明性(400nm时的透过率)”的栏中记入“○”。另一方面，在400nm时的透过率低于95％的情况下，将透过率设为不良，在表1的“透明性(400nm时的透过率)”的栏中记入“×”。
[固化物的耐热性的评价(色相变化)]
在以下的耐热条件下保管图3所示的玻璃叠层体(试验片A)，对试验片A的APHA(色相)及形状的变化进行了观察。需要说明的是，图3的(A)是从上方观察玻璃叠层体的图，该图的(B)是从侧面观察玻璃叠层体的图。
(试验片A的制作)
如下所述地制作了图3所示的玻璃叠层体(试验片A)。首先，准确地称量活性能量射线固化性组合物0.200g并将其载置于玻璃板(厚度1mm、5cm见方)的中心。进而，从其上方覆盖相同形状的玻璃板，将树脂层摊开成圆状(4cm径)，得到了玻璃叠层体。其后，使用高压水银灯(Eyegraphics公司制)在下述条件下从该玻璃叠层体的一侧玻璃面进行紫外线照射，得到了具有树脂组合物固化物层的玻璃叠层体(试验片A)。
(紫外线照射条件)
照射强度：120W/cm
照射距离：10cm
传送速度：5m/分
照射次数：8次(两面各4次)
(在耐热条件下的保管)
使用小型环境试验器(制品名SH-641、Espec公司制)在温度95℃的条件下将试验板(玻璃叠层体、固化后)保管了1000小时。
(APHA的测定)
APHA的测定使用分光式色彩计(制品名Spectro Color Meter SE2000、日本电色工业公司制)测定了在耐热条件下保管前后的玻璃叠层体的APHA，并按照以下标准进行了评价。
在耐热条件下保管前后的APHA的增加低于15的情况下，从色相的观点考虑，将耐热性设为极其良好，在表1的“耐热性”的“色相变化”的栏中记入“◎”。另外，在耐热条件下保管前后的APHA的增加为15以上且低于50的情况下，从色相的观点考虑，将耐热性设为良好，在表1的“耐热性”的“色相变化”的栏中记入“○”。另一方面，在耐热条件下保管前后的APHA的增加为50以上的情况下，从色相的观点考虑，将耐热性设为不良，在表1的“耐热性”的“色相变化”的栏中记入“×”。
[固化物的耐热性的评价(形状变化)]
通过目测对在耐热条件下保管后的试验片A有无形状变化进行了测定，并按照以下标准进行了评价。
具体而言，在通过目测无法识别到形状变化(翘曲、皱褶的产生、图案板的偏移等中的任意形状变化)的情况下，将结果设为良好，在表1的“耐热性”的“形状变化”的栏中记入“○”。另一方面，在通过目测而识别到了形状变化的情况下，将结果设为不良，在表1的“耐热性”的“形状变化”的栏中记入“×”。
[固化物的耐热性的评价(涂膜硬度的变化)]
在玻璃(尺寸:2×100×200mm)板上用硅橡胶制作正方形的框(内部尺寸:7×40×40mm)，向该框中以尽量避免产生气泡的方式缓慢投入预先经加温的活性能量射线固化性组合物。需要说明的是，在产生了气泡时，通过放入80℃的烘箱中可以排出气泡。其后，于80℃下进行加温，待表面变得平滑时，在下述条件下进行紫外线照射，并进一步将涂膜翻面后在同样条件下照射紫外线，得到了试验片B(平板)。
(紫外线照射条件)
照射强度：120W/cm
照射距离：10cm
传送速度：3.5m/分
照射次数：5次
使用自动恒压负载器(GS-610、(株)TECLOX公司制)、基于JIS K 6253测定了A硬度。需要说明的是，将测定时的负载设为500g、并将负载降下速度设为9mm/s。其后，将试验片B在温度95℃的条件下保管了1000小时。如果保管前后硬度的数值低于±20％，则在“耐热性”的“涂膜硬度的变化”的栏中记入“○”。另一方面，如果涂膜硬度的数值为±20％以上，则记入“×”。需要说明的是，上述“硬度的数值”可通过用保管后的试验片B的硬度除以保管前的试验片B的硬度来计算。
<合成例>
以下，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的合成例、实施例进行说明。
(异氰酸酯基浓度的测定)
如下所述地测定了异氰酸酯基浓度。需要说明的是，测定是在100mL的玻璃烧瓶中、在基于搅拌子的搅拌下进行的。
(空白值的测定)
在15mL的THF中加入二丁胺的THF溶液(0.1N)15mL，进一步加入3滴溴酚蓝(1％甲醇稀释液)而使其着色为蓝色之后，用当量浓度为0.1N的HCl水溶液进行了滴定。将观察到变色的时刻的HCl水溶液的滴定量设为Vb(mL)。
(实测异氰酸酯基浓度的测定)
称量样品Ws(g)，使其溶解于15mL的THF，并加入二丁胺的THF溶液(0.1N)15mL。确认到发生了溶液化之后，加入3滴溴酚蓝(1％甲醇稀释液)而使其着色为蓝色之后，用当量浓度为0.1N的HCl水溶液进行了滴定。将观察到变色的时刻的HCl水溶液的滴定量设为Vs(mL)。
根据以下的计算式计算出了样品中的异氰酸酯基浓度。
异氰酸酯基浓度(重量％)＝(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
以下，针对合成例、比较合成例中使用的(A)～(E)、(Y)、(Z)进行说明
[多元醇(A)]
“P3000”(化合物名氢化聚丁二烯二醇、羟值0.56Phth meq/g(邻苯二甲酸酐换算)、不挥发成分99.98％、推定重均分子量3571)；制品名“KRASOL HLBH P3000”(日本曹达公司制)
“P2000”(化合物名聚丁二烯二醇、羟值49.71mgKOH/g、推定重均分子量2257)；制品名“KRASOL LBH P2000”(日本曹达公司制)
“EPOL”(化合物名羟基末端液态聚烯烃:将末端具有羟基的聚异戊二烯类多元醇加氢而成的聚合物、羟值0.92mol/kg、溴值5.9g/100g、不挥发成分99.5重量％以上、推定重均分子量2174)；制品名“EPOL”(出光兴产公司制)
“GI-2000”(化合物名氢化1,2-聚丁二烯二醇、羟值48.3mgKOH/g、碘值9.0g/100g、氢化率97.6％、推定重均分子量2323)；制品名“NISSO PB GI-2000”(日本曹达公司制)
“GI-3000”(化合物名氢化1,2-聚丁二烯二醇、羟值28.3mgKOH/g、碘值15.6g/100g、挥发成分0.11％、推定重均分子量3965)；制品名“NISSO PB GI-3000”(日本曹达公司制)
“G-3000”(化合物名1,2-聚丁二烯二醇、羟值31.0mgKOH/g、推定重均分子量3619)；制品名“NISSO PB G-3000”(日本曹达公司制)
“PP4000”(化合物名聚丙二醇、羟值26.9mgKOH/g、推定重均分子量4171)；制品名“NEWPOL PP4000”(三洋化成工业公司制)
[醇(B)]
“TMP”(化合物名三羟甲基丙烷、3官能醇、分子量134、白色固体)；制品名“三羟甲基丙烷(TMP)”(三菱瓦斯化学公司制)
“HD-402”(化合物名PPG改性的季戊四醇、3官能醇、羟值561mgKOH/g、分子量400)；制品名“Sannix HD-402”(三菱瓦斯化学公司制)
“GP-250”(化合物名PPG改性的甘油、3官能醇、羟值672mgKOH/g、分子量250)；制品名“Sannix GP-250”(三菱瓦斯化学公司制)
“PCL308”(化合物名聚己内酯改性醇、3官能醇、羟值193mgKOH/g、分子量870)；制品名“PLACCEL PCL308”(Daicel(株)制)
[二异氰酸酯(C)]
“IPDI”(化合物名异佛尔酮二异氰酸酯)；制品名“VESTANAT IPDI”(Evonik公司制)
“HDI”(化合物名六亚甲基二异氰酸酯)；制品名“HDI”(Japan Polyurethane公司制)
“TMDI”(化合物名2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)；制品名“TMDI”(Evonik公司制)
[(甲基)丙烯酸酯(D)]
“HEA”(化合物名丙烯酸2-羟基乙酯)；制品名“β-HEA丙烯酸2-羟基乙酯”(日本触媒公司制)
[醇(E)]
“2-EH”；2-乙基己醇(三协化学公司制)
[(甲基)丙烯酸酯(Y)]
“NOA”(化合物名丙烯酸正辛酯)；制品名“NOAA”(大阪有机化学公司制)
[光聚合引发剂(Z)]
Irg184(化合物名1-羟基环己基苯基酮)；制品名“Irg184”(BASF Japan(株)社制)
以下记载了合成例、比较合成例，但在没有特殊说明的情况下，表示浓度的“ppm”、“重量％”、“重量％分”是相对于(理论上)所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物整体的浓度。
<合成例1/X-1>
在配备有温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充作为多元醇(A)的269.1g的P3000、作为醇(B)的1.5g的TMP、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)的128.5g的NOA(30重量％占比)。使内温为70℃，搅拌1小时，使体系内达到均一化之后再次冷却至50℃，投入了作为二异氰酸酯(C)的24.7g的IPDI。使体系内达到均一化之后，加入了300ppm的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。在反应温度下搅拌1小时之后，升温至70℃，继续进行反应。
需要说明的是，反应的完结根据反应液中的异氰酸酯基浓度达到了供于反应的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时的残存异氰酸酯基浓度(以下称为“理论终点异氰酸酯基浓度”)以下而进行了确认。
本例中，在确认到反应液中的异氰酸酯基浓度达到理论终点异氰酸酯基浓度(0.37重量％)以下之后，转移至后续的操作。
其后，投入作为醇(E)的2.4g的2-EH。进一步于70℃搅拌2小时之后，投入作为(甲基)丙烯酸酯(D)的2.2g的丙烯酸2-羟基乙酯，确认到异氰酸酯基浓度达到0.05重量％以下而使反应终止，得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-1)。
需要说明的是，上述反应中使用的HLBH-P3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
<合成例2/X-2>
作为多元醇(A)而使用了245.7g的EPOL、作为二异氰酸酯(C)而使用了33.1g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了122.1g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-2)。
需要说明的是，上述反应中使用的EPOL、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为6.0:0.6:7.9:1.02:1.0。
<合成例3/X-3>
作为多元醇(A)而使用了262.6g的GI-2000、作为二异氰酸酯(C)而使用了33.1g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了129.3g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-3)。
需要说明的是，上述反应中使用的GI2000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为6.0:0.6:7.9:1.02:1.0。
<合成例4/X-4>
作为多元醇(A)而使用了298.8g的GI-3000、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了141.3g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-4)。
需要说明的是，GI3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
<合成例5/X-5>
作为多元醇(A)而使用了272.7g的G3000、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了130.1g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-5)。
需要说明的是，上述反应中使用的G3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
<合成例6/X-6>
作为多元醇(A)而使用了170.1g的P2000、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了86.1g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-6)。
需要说明的是，上述反应中使用的P2000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
<合成例7/X-7>
作为多元醇(A)而使用了148.0g的P3000、作为醇(B)而使用了0.75g的TMP、作为二异氰酸酯(C)而使用了15.3g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(D)而使用了3.17g的HEA、作为醇(E)而使用了1.32g的2-EH、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了48.2g的NOA(20重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-7)。
需要说明的是，上述反应中使用的P3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为2.2:0.3:3.65:1.47:0.55。
<合成例8/X-8>
作为二异氰酸酯(C)而使用了19.1g的HDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了126.1g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-8)。
需要说明的是，上述反应中使用的P3000、TMP、HDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
<合成例9/X-9>
作为二异氰酸酯(C)而使用了23.4g的TMDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了128.0g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X9)。
需要说明的是，上述反应中使用的P3000、TMP、TMDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
<合成例10/X-10>
作为多元醇(A)而使用了298.8g的GI-3000、作为醇(B)而使用了2.24g的HD402、作为二异氰酸酯(C)而使用了23.4g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了141.0g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-10)。
需要说明的是，上述反应中使用的GI-3000、HD402、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.3:5.6:1.02:1.0。
<合成例11/X-11>
作为多元醇(A)而使用了298.8g的GI-3000、作为醇(B)而使用了1.40g的GP250、作为二异氰酸酯(C)而使用了22.8g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了140.4g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-11)。
需要说明的是，上述反应中使用的GI-3000、GP250、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.3:5.45:1.02:1.0。
<合成例12/X-12>
作为多元醇(A)而使用了298.8g的GI-3000、作为醇(B)而使用了2.50g的TMP、作为二异氰酸酯(C)而使用了27.2g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了142.8g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-12)。
需要说明的是，上述反应中使用的GI-3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:1.0:6.5:1.02:1.0。
<合成例13/X-13>
在活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-1)中进一步加入使得NOA浓度达到60％的128.5g的NOA，得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-13)。
<合成例14/X-14>
作为多元醇(A)而使用了242.5g的GI-2000、作为醇(B)而使用了8.7g的GP250、作为二异氰酸酯(C)而使用了40.2g的TMDI、作为(甲基)丙烯酸酯(D)而使用了4.12g的HEA、作为醇(E)而使用了4.46g的2-EH、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了200g的NOA(40重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-14)。
需要说明的是，上述反应中使用的GI-2000、GP250、TMDI、HEA、2-EH的摩尔比为3.0:1.0:5.5:1.02:1.0。
<比较合成例1/CA-1>
作为多元醇(A)而使用了148.0g的P3000、作为二异氰酸酯(C)而使用了13.4g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯而使用了3.17g的HEA、作为醇(E)而使用了1.32g的2-EH、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了71.1g的NOA(30重量％占比)、且未使用醇(B)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-1)。
需要说明的是，上述反应中使用的P3000、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为2.2:3.2:1.47:0.55。
<比较合成例2/CA-2>
作为多元醇(A)而使用了148.0g的P3000、作为醇(B)而使用了0.75g的TMP、作为二异氰酸酯(C)而使用了15.3g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(D)而使用了3.93g的HEA、作为醇(E)而使用了0.48g的2-EH、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了72.2g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-2)。
需要说明的是，上述反应中使用的P3000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为2.2:0.3:3.65:1.82:0.2。
<比较合成例3/CA-3>
作为醇(B)而使用了1.62g的PCL308、作为二异氰酸酯(C)而使用了21.6g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了127.2g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-3)。
需要说明的是，上述反应中使用的P3000、PCL308、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.1:5.15:1.02:1.0。
<比较合成例4/CA-4>
作为多元醇(A)而使用了314.3g的PP4000、作为醇(B)而使用了1.50g的TMP、作为二异氰酸酯(C)而使用了24.7g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(D)而使用了4.36g的HEA、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了147.8g的NOA(30重量％占比)、且未使用醇(E)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-4)。
需要说明的是，上述反应中使用的PP4000、TMP、IPDI、HEA的摩尔比为4.0:0.6:5.9:2.02。
<比较合成例5/CA-5>
作为多元醇(A)而使用了273.2g的PP4000、作为醇(B)而使用了1.30g的TMP、作为二异氰酸酯(C)而使用了21.4g的IPDI、作为(甲基)丙烯酸酯(D)而使用了1.90g的HEA、作为醇(E)而使用了2.10g的2EH、作为(甲基)丙烯酸酯(Y)而使用了128.5g的NOA(30重量％占比)，除此以外，与合成例1同样地得到了活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-5)。
需要说明的是，上述反应中使用的PP4000、TMP、IPDI、HEA、2-EH的摩尔比为4.0:0.6:5.9:1.02:1.0。
(活性能量射线固化性组合物的制备)
向100重量份的活性能量射线固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(X-1)～(X-14)、(CA-1)～(CA-5)各自中加入作为光聚合引发剂的3重量份的Irg184，得到了活性能量射线固化性组合物。
<试验结果>
针对基于表1中记载的组合的活性能量射线固化性组合物进行了上述的各试验、评价。如上所述，试验、评价的结果记载于表1。需要说明的是，在表1中，将活性能量射线固化性组合物简称为“固化前组合物”。
[表1]
如实施例所示地，包含本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的活性能量射线固化性组合物的固化前的树脂的外观良好，通过将其填充于膜间，可防止空气与膜界面的光散射。此外还可知，其固化物具有即使长时间暴露于高热中也不会发生色相变化、形状变化、及涂膜硬度的变化的性能。
与此相对，如比较例1所示地，未使用醇(B)的情况下的活性能量射线固化性组合物在耐热性(平板)试验中的涂膜硬度的变化增大。另外，如比较例2所示地，在将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基浓度设为0.2mol/kg时，因固化收缩而导致耐热性(平板)试验中涂膜硬度的变化增大。进一步，如比较例3所示地，作为醇(B)而使用了PCL308的情况下，会因与其它成分之间的相容性变差而导致产生白浊、无法用作活性能量射线固化性组合物。此外，如比较例4及5所示地，可知，在使用透明性优异的聚丙二醇作为多元醇时，具有在耐热试验中固化物发生液态化的缺点。
工业实用性
就本发明的活性能量射线固化性组合物而言，在制造作为含有成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)时，能够在不发生高粘度化且副产物的副产也较少的情况下制造目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)。其结果，本发明的活性能量射线固化性组合物(固化前)不会发生由低温下的白浊引起的树脂的外观劣化。另外，本发明的活性能量射线固化性组合物由于与玻璃基材、塑料基材的润湿性良好，具有高柔软性及高耐热性，且固化收缩性低，因此即使对于智能电话、平板电脑用的薄基材而言也能够用作层间填充剂。另外，将本发明的活性能量射线固化性组合物作为层间填充剂使用的情况下，其固化物与基材之间的密合保持性良好。进一步，本发明的活性能量射线固化性组合物的固化物的透明性高、在高温下也很少发生变形或色相劣化。另外，通过将本发明的活性能量射线固化性组合物填充在个人电脑、导航仪、电视、手机(智能电话)、平板电脑等中所使用的显示器的透明基材间，可以防止在空气与透明基材界面的光散射，进一步，可获得在耐热性试验中不易发生色相变化及形状变化的叠层体，从这方面出发是有用的。
符号说明
1 活性能量射线固化性组合物的固化物层
2 透明基材
3 透明基材
4 硅橡胶
11 树脂
21 微型玻璃
31 树脂
41 玻璃板

Claims (4)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其包含：
在使具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)、具有3个以上羟基且分子量为100以上且低于800的脂肪族醇(B)、及脂肪族二异氰酸酯(C)进行氨基甲酸酯化反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(D)、及具有1个羟基的醇(E)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)；
单官能(甲基)丙烯酸酯(Y)；以及
光聚合引发剂(Z)，
其中，具有聚烯烃骨架的聚烯烃类多元醇(A)是选自两末端具有羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯、及将它们氢化而成的多元醇中的至少一种，其重均分子量为2,000～10,000，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的(甲基)丙烯酰基浓度为0.05以上且低于0.20mol/kg。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，在形成上述含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物时，使反应进行至反应液中的异氰酸酯基浓度达到供于反应的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时残存的异氰酸酯基浓度以下为止。
3.一种叠层体，其在选自玻璃及塑料中的第一透明基材和选自玻璃及塑料中的第二透明基材之间具有权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物的固化物层。
4.一种叠层体，其是通过在第一透明基材上涂布权利要求1或2所述的任意活性能量射线固化性组合物而形成树脂层、并使第二透明基材附着在上述树脂层上、然后照射活性能量射线而使上述活性能量射线固化性组合物固化形成固化物层而得到的。
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