CN105102516B - 制备塑料膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备塑料膜的方法，更具体而言，涉及一种可产生具有高硬度和优异成形性的塑料膜的塑料膜制备方法。根据本发明的塑料膜制备方法，可提供一种减少卷曲形成且具有优异成形性和高硬度的塑料膜。

Description

制备塑料膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备塑料膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备具有高硬度和优异加工性的塑料膜的方法。
本申请要求于2013年3月15日提交的韩国专利申请号10-2013-0028143以及2014年3月12日提交的韩国专利申请号10-2014-0029034的优先权，在此其全部内容均以引用的方式纳入本申请中。
背景技术
随着移动器件(例如，智能手机、平板电脑等)的发展，近来要求用于显示器的基板变轻且变薄。这些移动器件的显示窗或前面板通常由具有优异的机械特性的玻璃或增强玻璃制成。然而，玻璃具有笨重且因外部冲击而易于破碎的缺点。
作为玻璃的替代品，已研究了塑料树脂。它们的轻重量和耐冲击性与追求更轻且更薄的移动器件的趋势一致。具体而言，需要具有高硬度和耐磨性的膜。就此而言，提出使用其中基板上涂有涂层的结构。
首先，增加涂层的厚度被认为是一种改进其表面硬度的方法。事实上，涂层应以最小的厚度来确保涂层的表面硬度。随着涂层的厚度增加，其表面硬度会变得更高。然而，尽管增加了表面硬度，较厚的涂层却更易固化收缩而导致起皱或卷曲，并伴随破裂或脱落的产生，因而，难以将厚的涂层用于实践中。
近来，已提出几种赋予塑料膜高硬度而不产生破裂和因固化收缩而引起的卷曲的问题的方法。
韩国专利申请公开号2010-0041992公开了一种塑料膜组合物，其不含单体，且包含基于可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，该塑料膜具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以成为用于显示器的玻璃面板的替代品。
发明内容
因此，本发明是考虑到现有技术中存在的上述问题而提出，并且本发明旨在提供一种制备表现出高硬度和加工性且无卷曲、翘曲和破裂问题的塑料膜的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种制备塑料膜的方法，包括：将包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂的涂料组合物施加于支撑基板的至少一侧上；以及利用光和热使施加于支撑基板的涂料组合物固化，从而形成涂层。
根据本发明，可制造表现出高硬度、耐冲击性、耐刮性和透明性且因优异的加工性而足以使其不易卷曲或破裂的塑料膜。所述塑料膜可有用地用于移动器件以及各种显示器的前面板和显示窗。
具体实施方案
根据本发明，制备塑料膜的方法包括下列步骤：将包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂的涂料组合物施加于支撑基板的至少一侧上；以及利用光和热使施加于支撑基板的涂料组合物固化，从而形成涂层。
如本发明中所使用的词语“第一”和“第二”仅用于描述各种元件，并旨在使元件彼此区分。
在本说明书中所用的所有术语仅用来说明实施方案，并不旨在限制本发明。除非上下文中另有明确规定，否则如本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个(a、an)”和“该(the)”包括复数形式。除非上下文中另有明确要求，否则在本说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise、comprising)”等应被理解为包括的意义而不是排他或穷举的意义，也就是说，“包括，但不限于”的意义。
此外，如在一种元件的形成或构造的上下文中所使用的，词语“上方(on、above)”意指涉及直接在一种元件上方直接形成或构造的另一种元件，或在层之间或物体或基板上方另外形成或构造的一种元件。
下文详细描述的本发明的实施方案不旨在穷举的或限制本发明于下文公开的精确形式。如相关领域技术人员所意识到的，尽管下文以说明目的描述了本发明的具体实施方案和实施例，但在本发明的范围内可进行各种等价修改。
下文将根据本发明对制备塑料膜的方法进行详细说明。
根据本发明，制备塑料膜的方法始于将包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂的涂料组合物施加于支撑基板的至少一侧上。
在本发明的制备方法中，任何常规的塑料树脂——无论能否拉伸——均可用于其至少一侧涂覆有涂料组合物的支撑基板，对此无限制，只要其是透明的即可。根据本发明的一个实施方案，基板可由下列材料制成：例如，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或氟聚合物。支撑基板可为单层结构，并且视需要，可为包括由相同或不同材料构成的两层或更多层的多层结构，但不特别限制。
根据本发明的一个实施方案，基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共挤出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制成的多层基板。
另外，根据本发明的一个实施方案，基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
基板的厚度范围可为约30至约1,200μm，或约50至约800μm，但不限于此。
施加于支撑基板的一侧上的涂料组合物包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂。
如本文中所使用的术语“丙烯酸酯系”旨在涵盖丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
三官能至六官能的丙烯酸酯单体的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。这些三官能至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或组合使用。
当用紫外线照射时，三官能至六官能的丙烯酸酯单体可彼此交联或与其他粘合剂组分交联以形成赋予其涂层高硬度的光交联共聚物。
根据本发明的一个实施方案，三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的用量可为约40至约80重量份，或约50至约80重量份，基于100重量份的涂料组合物的固体组分计，所述涂料组合物包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂和无机细粒(当热固性预聚物组合物溶于溶剂中时，排除该溶剂)。当以上述量使用时，三官能至六官能的丙烯酸酯系单体可赋予该塑料膜良好的物理特性，如高硬度、耐冲击性、耐刮性等。
本发明的涂料组合物包含热固性预聚物组合物。在本文中，“热固性预聚物组合物”意指含有可在热的存在下进行交联聚合的两种或多种不同的低聚物或聚合物的组合物，并且可以溶于或不溶于适当溶剂的形式包含在涂料组合物中。
在本发明的一个实施方案中，热固性预聚物组合物可包括聚酯系聚氨酯低聚物、多元醇和多异氰酸酯。更具体而言，热固性预聚物组合物可包括用量为10至40重量％的聚酯系聚氨酯低聚物、用量为5至30重量％的多元醇以及用量为50至80重量％的多异氰酸酯，基于所述热固性预聚物组合物的固体组分的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，聚酯系聚氨酯低聚物具有的数均分子量为约1,000至约100,000g/mol，当以15％的浓度溶于环己烷时，粘度为约100至约3,000cps，以及Tg为-30至40℃。具有所述物理特性的聚酯系聚氨酯可直接合成或可市售购得。其中，市售可得的产品均为从Noveon购得的5701TPU、5703TPU、5707TPU、5708TPU、5713TPU、5714TPU、5715TPU、5719TPU和5778TPU。
在本发明的一个实施方案中，多元醇的数均分子量范围可为约1,000至100,000。此外，多元醇可选自但不限于聚乙二醇多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇二醇及其组合。该多元醇的优选实例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、具有1至5个碳原子的烷基的聚亚烷基二醇以及聚亚烷基醚多元醇。聚亚烷基醚多元醇可选自聚四亚甲基醚二醇、聚(氧四亚甲基)醚二醇、聚(氧四亚乙基)醚二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)醚二醇、聚(氧-1,2-亚丁基)醚二醇及其组合。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯可具有约500至约50,000g/mol的数均分子量。对于多异氰酸酯的种类不特别限制。优选由脂族和芳族异氰酸酯聚合而成的聚合物。脂族二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯。芳族异氰酸酯的实例包括4,4’-二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。此外，可使用由二异氰酸酯的二聚体或三聚体聚合而成的多异氰酸酯。
通常，三官能至六官能的丙烯酸酯系单体可产生固化收缩或卷曲现象，其中由于可归因于固化的收缩而使基板与涂层一起被卷起。热固性预聚物组合物可防止固化收缩或卷曲现象。卷曲现象是当平面膜在平板上铺展时平面膜的边缘等曲线地翘曲或卷起的现象，并且在通过紫外线照射使该丙烯酸酯系单体光固化的过程中，当丙烯酸酯系单体收缩时会发生该卷曲现象。
为了用作覆盖板，必须将塑料树脂膜的表面硬度提高至足以替代玻璃的程度。增加涂层的厚度被认为是一种改进其表面硬度的方法。事实上，涂层应以最小的厚度来确保涂层的表面硬度。随着涂层的厚度增加，其表面硬度会变得更高。然而，尽管增加了表面硬度，较厚的涂层却更易固化收缩而导致粘合性降低和卷曲增加。就此而言，可单独地使用平坦化方法。然而，在平坦化过程中，涂层可能会破裂。因此，难以制备具有足够高的硬度以代替玻璃而不降低所需的物理特性的塑料膜。
除了可光固化的丙烯酸酯系单体之外，热固性预聚物组合物的存在使得塑料膜保持高硬度，并且通过防止由光固化引起的卷曲并提高韧度而使其具有改进的加工性。因而，塑料膜所需的物理特性可通过热固性预聚物组合物而增强。
根据本发明的一个实施方案，三官能至六官能的丙烯酸酯系单体与热固性预聚物组合物的重量比(当热固性预聚物组合物在溶剂中呈溶解形式时，仅考虑固体组分并排除溶剂)可为约1:0.01至约1:3，或约1:0.1至约1:2，或约1:0.1至约1:1.5，或约1:0.1至约1:1.2。如果三官能至六官能的丙烯酸酯系单体与热固性预聚物组合物的量在上述范围内，则可形成具有良好的加工性同时保持高硬度的硬涂膜。
在本发明的一个实施方案中，热固性预聚物组合物的用量可为约5至约50重量份，或约10至约40重量份(当热固性预聚物组合物在溶剂中呈溶解形式时，仅考虑固体组分并排除溶剂)，基于100重量份的组合物的固体组分计，所述组合物包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂和无机细粒。当以上述量使用时，热固性预聚物组合物可赋予塑料膜良好的物理特性，如高硬度和高加工性。
在本发明的一个实施方案中，热固性预聚物组合物可进一步包含促进热固化反应的催化剂。只要已知其促进热固性预聚物组合物的缩合，则可使用任何催化剂而无限制。具体而言，催化剂可为选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸锌、乙酰基丙酮酸铁、N,N二甲基乙醇胺和三乙二胺中的至少一种。这些催化剂可单独使用或与不同种类的催化剂组合使用。
根据本发明的一个实施方案，在热固性预聚物组合物中，催化剂的含量可为约0.01至约1,000ppm，或约0.1至约100ppm。如果在该数量范围内时，则催化剂可进行充分的热固化聚合而不会劣化所得塑料膜的物理特性。
在本发明的塑料膜的制备方法中，涂料组合物包含光敏引发剂。
根据本发明的一个实施方案，用于本发明的光敏引发剂的实例包括但不限于1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。此外，光敏引发剂可以下列商品名市售可得：例如，Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、DarocurTPO、Irgacure 907或Esacure KIP 100F。这些不同的光敏引发剂可单独使用或组合使用。
根据本发明的一个实施方案，光敏引发剂的用量可为约0.2至约5重量份，或约0.5至约3重量份，基于100重量份的固体组分计，所述固体组分包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂和无机细粒。当以上述量使用时，光敏引发剂使得交联聚合反应充分进行，而不劣化塑料膜的物理特性。
根据本发明的一个实施方案，涂料组合物包含有机溶剂以发挥适当的流动性和涂布性。
在本发明的塑料膜的制备方法中，涂料组合物可包含无机细粒。
在本发明的一个实施方案中，无机细粒可为纳米级。例如，其直径可为约100nm以下，或约10至约100nm，或约10至约50nm。例如，可使用二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒作为无机细粒。
无机细粒可进一步增强塑料膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，无机细粒的用量可为约5至约40重量份，或约10至约40重量份，基于100重量份的固体组分计，所述固体组分包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂和无机细粒。当以该量使用时，无机细粒可产生大致改进的塑料膜的硬度。
在本发明的塑料膜的制备方法中，涂料组合物包含有机溶剂以发挥适当的流动性和涂布性。
在本发明的一个实施方案中，有机溶剂可选自醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；烷氧基醇溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；醚，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；及其组合。
根据一个实施方案，可对有机溶剂的含量进行各种调节至本发明的涂料组合物的物理特性不被降低的程度。有机溶剂可以这样的量使用：包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂和无机细粒的固体组分与有机溶剂的重量比范围为约70:30至约99:1。
同时，在本发明的塑料膜的制备方法中，除三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂、无机细粒和有机溶剂之外，涂料组合物还可包含常规添加剂，例如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本文中，可对添加剂的含量进行各种调整至本发明的组合物的物理特性不被降低的程度。其含量不特别限制，但优选范围为约0.1至约10重量份，基于100重量份的固体组分计，所述固体组分包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂、无机细粒和有机溶剂。
根据本发明的一个实施方案，涂料组合物可包含表面活性剂作为添加剂。表面活性剂可为单官能或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在本文中，表面活性剂可以以分散或交联的形式包含在三官能至六官能的丙烯酸酯系单体中。
另外，黄化抑制剂可用作添加剂。黄化抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
当涂料组合物表现出合适的流动性和涂布性时，对其粘度不特别限制。例如，在25℃时，涂料组合物可具有的粘度为约1,200cps以下。
本领域可利用的任何方法均可用于涂料组合物的施用而不特别限制。例如，涂料组合物可通过下列方法施用：棒涂法、刮涂法、辊涂法、刀片式涂布法、口模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝口模式涂布法、唇口涂布法、溶液浇铸等。
在完全固化之后，涂层具有的厚度为约50μm以上，例如，约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm或约70至约150μm。根据本发明，即使当涂层形成为上述厚度时，仍可制备出高硬度的塑料膜而不形成卷曲或破裂。
然后，在将含有上述组分的涂料组合物施用于支撑基板后，利用热和光使其固化以形成涂层。
为此，在将涂料组合物施用于基板后，蒸发溶剂并干燥涂料组合物以使经涂覆的表面平坦化。该干燥步骤可在约60至约90℃下进行。
该光固化旨在使包含于涂料组合物中的三官能至六官能的丙烯酸酯系单体交联并通过紫外线(UV)照射进行。发射的UV照射的剂量可为约20至约600mJ/cm2、或约50至约500mJ/cm2。本领域使用的任何光源均可用于本发明中，对其没有特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。光固化可通过将所述剂量的UV光照射约30秒至约15分钟、或约1至约10分钟而进行。
热固化被设计用于包含于涂料组合物中的热固性预聚物组合物。在用于光固化的UV照射之前和/或之后，其可任选地进行一次或多次。热固化可通过在约60至约140℃、约80至约130℃、或约80至约120℃下加热约1分钟至约1小时、或约2分钟至约30分钟而实现。例如，当在小于下限值下进行加热时，仅实现不足的热固化，使得机械特性降低至所需水平以下。另一方面，在高于上限值下进行的加热对热敏感支撑基板具有负面影响，使得塑料膜的物理特性下降。
可在热固化之前进行光固化，或反之亦然。优选地，在热固化之前进行光固化，从而提供具有改进的加工性的高硬度塑料膜。
根据本发明的制备塑料膜的方法，涂层可包括互穿聚合物网络(PIN)结构。
在本文中，“PIN结构”意指两种或多种交联结构共存于涂层内，如分别通过光固化和热固化而构建的第一和第二交联结构所示例的。本发明的塑料膜可具有其中两种或多种交联结构在涂层内彼此缠绕的PIN结构。
在本发明中，PIN结构可通过将同时含有具有光固化官能团的丙烯酸酯系单体和热固性预聚物组合物的涂料组合物进行光固化和热固化反应而构建。即，依次将同时含有三官能至六官能的丙烯酸酯系单体和热固性预聚物组合物的涂料组合物进行光固化和热固化，从而使得光固化和热固化部分彼此交联。因此，本发明的涂层包括同时含有第一交联结构和第二交联结构的PIN结构，所述第一交联结构通过使三官能至六官能的丙烯酸酯系单体光固化而产生，所述第二交联结构通过使热固性预聚物组合物热固化而产生。
由于表现出优异的物理特性，包括硬度、耐冲击性、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性和透光性，本发明的塑料膜在多种领域中具有有用的应用。
在本发明的方法中，涂层仅形成于支撑基板的一侧，或形成于支撑基板的两侧。
当涂层形成于两侧时，可将涂料组合物依次或同时施用于支撑基板的前侧和背侧。
根据本发明的一个实施方案，将第一涂料组合物施用于支撑基板的一侧并进行光固化和热固化，随后将第二涂料组合物施用于支撑基板的另一侧，然后进行光固化和热固化。在本文中，第一和第二涂料组合物与所述涂料组合物相同，并仅在措辞上区分以用于基板的相反各侧。
在本发明中，热固性聚合物组合物在加热下的固化可补偿可能会发生的不足的光固化，从而增强涂层的硬度和物理特性。此外，含有由光固化三官能至六官能的丙烯酸酯系单体而构建的第一交联结构和由热固化热固性预聚物组合物而构建的第二交联结构的IPN保证了所述膜同时具有高硬度和加工性。
在本发明的一个实施方案中，当将通过使涂料组合物施用于支撑基板的一侧并在光和热下进行固化而获得的尺寸为10cm×10cm的塑料膜片置于平面上时，塑料膜片的各边缘与平面间隔的最大距离可为3cm以下、或2.5cm以下、或2.0cm以下。
在本发明的一个实施方案中，在将用涂料组合物制造的塑料膜暴露于50℃以上的温度和80％以上的湿度下达70小时之后，当将其置于平面上时，涂膜的各边缘或侧面与平面间隔的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。更具体而言，在将本发明的塑料膜暴露于50至90℃的温度和80至90％的湿度下达70至100小时之后，当将其置于平面上时，塑料膜的各边缘或侧面与平面最大间隔约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。
由于表现出优异的物理特性，包括硬度、耐刮性、耐冲击性、透明性、耐久性、耐光性和透光性，通过本发明方法制得的塑料膜在多种领域中具有有用的应用。
例如，根据本发明方法制得的塑料膜在1kg的负载下可具有的铅笔硬度为6H以上，7H以上或8H以上。
此外，通过本发明方法制得的塑料膜具有优异的耐冲击性，使得其可用作玻璃面板的替代品。例如，即使在重量为22g的钢珠从40cm的高度处自由落下之后，本发明的塑料膜也不会破裂。
另外，在摩擦试验机上，通过使用钢丝绒#0000在500g的负载下反复摩擦400次而测试通过本发明方法制得的塑料膜，可仅出现2道以下的刮痕。
本发明的塑料膜可具有的透光率为92.0％以上，且浊度为1.0％以下，0.5％以下或0.4％以下。
另外，通过本发明方法制得的塑料膜可具有的初始b*色值(b*由CIE 1976 L*a*b*颜色空间所定义)为1.0以下。在将涂膜暴露于紫外灯的UV-B下达72小时以上之后，其可具有的b*色值与暴露之前的b*色值相差0.5以下或0.4以下。
如上所述，本发明的塑料膜可用于各种领域中。例如，本发明的塑料膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板以及多种显示器的外壳或设备面板。
通过下列用于说明的实施例可更好地理解本发明，但不应理解为限制本发明。
<实施例>
制备实施例1：热固性预聚物组合物的制备
向夹套反应器中放入50g的甲基乙基酮和50g的环己酮，然后向反应器中加入70g的聚氨酯Estane(Noveon，包含布朗斯特(Bronsted)盐的聚氨酯，数均分子量40,000)，随后在80℃下搅拌2小时。
之后，将14g的聚四亚甲基醚二醇(TerathaneMw＝1000，Sigma Aldrich)、1.5g的1,4-丁二醇和17g的聚酯多元醇树脂(分散于乙酸正丁酯中，DesmophenBayer)加入反应器中，并在室温下搅拌30分钟。随后，将124g的环状多异氰酸酯(用MEKO封端，Vestant BDegusa)、0.3g的二月桂酸二丁基锡(BDTDL)和1.2g的Tego以及1.2g的Tego(两者均为流动性改进剂)引入反应器中，随后搅拌至均匀以提供热固性预聚物组合物，其中由聚酯系聚氨酯低聚物、多元醇和多异氰酸酯组成的固体部分总计为约70％。
实施例1
通过将2.0g制备实施例1的热固性预聚物组合物、其中分散有40重量％的直径为20-30nm的纳米二氧化硅的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)混合而制备第一涂料组合物。还以相同的方法制备第二涂料组合物。
将第一涂料组合物施加于尺寸为15cm×20cm且厚度为188μm的PET支撑基板，随后通过将所述组合物暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光下而进行第一光固化，然后在130℃下进行热固化30分钟以形成第一涂层。
随后，将第二涂料组合物施加于支撑基板的背侧，然后将其暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm紫外光下并然后在130℃下加热30分钟以形成第二涂层。在固化完成后，形成于基板两侧上的涂层各自为100μm厚。
实施例2
以与实施例1中相同的方法制备塑料膜，不同之处在于制备实施例1的热固性预聚物组合物的用量为2.0g，而不是3.6g。
实施例3
以与实施例1中相同的方法制备塑料膜，不同之处在于使用其中分散有40重量％的大小为20-30nm的纳米二氧化硅的9g二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(二氧化硅3.6g，TMPTA 5.4g)，而不是9g二氧化硅-DPHA复合物。
实施例4
以与实施例1中相同的方法制备塑料膜，不同之处在于制备实施例1的热固性预聚物组合物的用量为0.7g，而不是2.0g。
实施例5
以与实施例1中相同的方法制备塑料膜，不同之处在于制备实施例1的热固性预聚物组合物的用量为9.0g，而不是2.0g。
对比实施例1
以与实施例1中相同的方法制备塑料膜，不同之处在于二氧化硅-DPHA复合物的用量为10g(二氧化硅4g，DPHA 6g)而不是9g，并且未使用制备实施例1的热固性预聚物组合物。
对比实施例2
以与实施例1中相同的方法制备塑料膜，不同之处在于制备实施例1的热固性预聚物组合物的用量为25.0g，而不是2.0g。
实施例1至5以及对比实施例1和2中所使用的组合物的主要组分总结于下表1中。
表1
<测试实施例>
测试方法
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估铅笔硬度。就此而言，使用铅笔硬度计在1.0kg的负载下在塑料膜上往复摩擦三次，从而测定未出现刮痕时的硬度。
2)耐刮性
在摩擦试验机中利用钢丝绒(#0000)在0.5kg的负载下在塑料膜上往复摩擦400次，并计数由此形成的刮痕。通过以下标记评估膜的耐刮性：O代表2道以下的刮痕，△代表2至小于5道的刮痕，以及X代表5道以上的刮痕。
3)耐光性
在将塑料膜暴露于来自UV灯的UVB下达72小时之前和之后，测量其b*色值之差。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商品名：COH-400)测定塑料膜的透光率和浊度。
5)卷曲特性
在形成第一涂层之后，将塑料膜切成尺寸为10cm×10cm的片并置于平面上。测定片的各边缘与平面间隔的最大距离。
6)圆柱弯曲测试
将各塑料膜围绕在直径为3cm的圆柱形芯轴上。如果塑料膜没有破裂，则评估为OK。如果塑料膜破裂，则评估为X。
7)耐冲击性
当22g的钢球从40cm的高度处自由落下时，通过测定各塑料膜是否破裂来评估各塑料膜的耐冲击性。如果各塑料膜没有破裂，则评估为OK，如果破裂，则为X。
各塑料膜的物理特性的测定结果总结于下表2中。
表2
如上表2所示，已发现实施例1至5的所有塑料膜具有良好的物理特性，特别是除高硬度之外，还在卷曲性和弯曲性方面表现出优异的加工性。

Claims (12)

1.一种制备塑料膜的方法，包括：
将涂料组合物施用于支撑基板的至少一侧上，所述涂料组合物包含三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂；以及
利用光和热使施用于支撑基板上的涂料组合物固化，从而形成涂层，
其中所述热固性预聚物组合物包含用量为10至40重量％的聚酯系聚氨酯低聚物、用量为5至30重量％的多元醇和用量为50至80重量％的多异氰酸酯，基于其固体部分的总重量计，并且
其中所用的三官能至六官能的丙烯酸酯系单体与热固性预聚物组合物的重量比为1:0.1至1:1.2，基于其固体组分计。
2.权利要求1的方法，其中所述固化利用光然后利用热而进行。
3.权利要求1的方法，其中所述聚酯系聚氨酯低聚物具有的数均分子量为1,000至100,000g/mol。
4.权利要求1的方法，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇及其组合。
5.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯为至少一种选自下列的化合物：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其二聚体或三聚体。
6.权利要求1的方法，其中所述热固性预聚物组合物还包含选自下列的催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸锌、乙酰基丙酮酸铁、N,N-二甲基乙醇胺和三乙二胺及其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述三官能至六官能的丙烯酸酯系单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其组合。
8.权利要求1的方法，其中无机细粒的粒径为100nm以下。
9.权利要求1的方法，其中无机细粒包括选自二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒和氧化锌颗粒中的至少一种。
10.权利要求1的方法，其中所述涂料组合物包含用量为40至80重量份的三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、用量为5至50重量份的热固性预聚物组合物、用量为0.2至5重量份的光敏引发剂和用量为5至40重量份的无机细粒，基于100重量份的含有三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、光敏引发剂和无机细粒的固体组分计。
11.权利要求1的方法，其中利用热的固化在60至140℃的温度下进行。
12.权利要求1的方法，包括：
将含有三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂的第一涂料组合物施用于支撑基板的一侧；以及
利用光和热使施用于支撑基板的第一涂料组合物固化，从而形成涂层；
将含有三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、热固性预聚物组合物、无机细粒和光敏引发剂的第二涂料组合物施用于支撑基板的另一侧；以及
利用光和热使施用于支撑基板的第二涂料组合物固化，从而形成涂层。
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