CN105121524B - 塑料薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料薄膜，且更特别地涉及具有高硬度和优异可成形性的塑料薄膜。根据本发明，可提供一种减少卷曲产生和具有高硬度的塑料薄膜。

Description

塑料薄膜
发明背景
(a)技术领域
本发明涉及塑料薄膜。更特别地，本发明涉及显示出高硬度和良好的可加工性的塑料薄膜。
本申请要求申请日为2013年3月15日的韩国专利申请第10-2013-0028141号和申请日为2014年3月12日的韩国专利申请第10-2014-0029033号的优先权，此处通过引证的方式全文纳入本申请中。
(b)背景技术
随着移动设备例如智能手机、平板电脑等的进步，近来需要更轻薄的显示屏用基板。所述移动设备的显示窗或前面板通常由均具有优异机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有增加移动设备重量且易于受外部冲击而破裂的缺点。
作为玻璃的替代品，对塑料树脂进行了研究。它们重量轻和耐冲击性与追求更轻和更薄移动设备的趋势相符。特别地，需要一种具有高硬度和高耐磨性的薄膜。对此，提出了利用其中用涂层涂覆所述基板的结构。
首先，增加涂层的厚度被认为是一种改进其表面硬度的可能方法。事实上，涂层应该具有确保该涂层的表面硬度的最小厚度。随着涂层厚度的增加，其表面硬度也变得更高。然而，更厚的涂层尽管增加了表面硬度，但却更容易凝结收缩，从而导致起皱或卷曲并伴随产生裂纹或剥落，因此厚涂层难以在实践中应用。
最近，提出了几种赋予塑料薄膜高硬度而不存在裂纹和凝结收缩导致的卷曲问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的、包含基于紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂的塑料薄膜组合物。然而，该塑料薄膜具有的铅笔硬度约为3H，因此其强度不足以取代显示屏用玻璃面板。
发明概述
因此，针对现有技术中存在的上述问题而作出了本发明，旨在提供一种显示出高硬度和可加工性而无卷曲、翘曲和破裂问题的塑料薄膜。
根据本发明的一方面，本发明提供一种塑料薄膜，包括：
支撑基板；和
在所述支撑基板至少一个面上形成的涂层，所述涂层包括三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、热固性树脂和无机细颗粒。
除了因优良的可加工性而极不容易卷曲和破裂之外，本发明的塑料薄膜还显示出高硬度、耐冲击性、耐划伤性和高透明度，可用于取代玻璃或钢化玻璃制作的盖板，因此可有效地应用于移动设备、显示仪和各种仪器的前面板和显示窗。
具体实施方式
本发明的塑料薄膜包括支撑基板和在所述支撑基板至少一个面上形成的涂层，所述涂层包括三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、热固性树脂和无机细颗粒。
如在此使用的，用语“第一”和“第二”仅用于描述各种元素，且旨在将一种元素与另一元素区分开来。
说明书中使用的所有术语仅用于阐述实施方案，而不意欲限制本发明。如此处和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、和“该”包括复数引用，除非上下文中另外明确指示。除非上下文另外明确要求，说明书和权利要求书的全文中用语“包含”等应解释为相反于排他性或穷举性含义的包括含义，即“包括，但不限于”的含义。
此外，如在形成或构成一个元件的上下文中所使用的用语“在…上方”或“在…以上”，意指关于一个元素在另一元素上直接地形成或构成，或一个元素在层之间或在物体或基板上额外的形成或构成。
以下具体描述的本发明的实施方式并不旨在穷尽或限制本发明到以下公开的精确形式。尽管以下记载的本发明的实施例用于说明目的，相关领域技术人员认为应理解，各种等效修改的具体实施方案也可涵盖在本发明范围内。
以下将给出本发明的塑料薄膜的具体描述。
一方面，本发明提供一种塑料薄膜，包括：支撑基板和在所述支撑基板至少一个面上形成的涂层，所述涂层包括三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、热固性树脂和无机细颗粒。
在本发明的塑料薄膜中，任何常用的塑料树脂不管是否能拉伸都可用于支撑基板并在其上形成涂层，不需对其加以限制，只要透明即可。根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为例如以下物质制成的薄膜：聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚乙烯，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)；环烯烃聚合物(COP)；环烯烃共聚物(COC)；聚丙烯酸酯(PAC)；聚碳酸酯(PC)；聚乙烯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰亚胺(PI)；三乙酸纤维素(TAC)；MMA(甲基丙烯酸甲酯)；或氟代聚合物。所述支撑基板可为单层结构，且如果需要，可为包括两层或多层由相同或不同材料构成的多层结构，但不特别限制。
根据本发明的一个实施方案，所述基板可为由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或共挤出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制成的多层基板。
进一步，据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
所述支撑基板的厚度范围为约30至约1,200μm或约50至约800μm，但并不限于此。
本发明的塑料薄膜具有形成于支撑基板至少一个面上的涂层的结构。
据本发明的一个实施方案，所述支撑基板和涂层的厚度比可为约1:0.5至约1:2或约1:0.5至约1:1.5。当其厚度比在上述范围内时，形成的塑料薄膜显示出高硬度且不易卷曲或破裂。
在本发明的塑料薄膜中，所述涂层包括三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、热固性树脂和无机细颗粒。
所述涂层可通过将包括三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体、热固性预聚物组合物、无机细颗粒和光引发剂的涂层组合物施用到所述支撑基板，接着光固化和热固化形成。
如在此使用的，术语“基于丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化三丙烯酸丙三醇酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。这些三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体可单独或组合使用。
当用UV光照射时，所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体可互相交联，形成赋予所述涂层高硬度的光交联的共聚物。
据本发明的一个实施方案，所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的用量基于100份重量涂层计为约40至约80重量份或约50至约80重量份。当以所述量使用，所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体可赋予所述塑料薄膜需要的物理性能，例如高硬度、耐冲击性等。
在涂层组合物中，所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体可在光引发剂存在下通过光交联聚合。
光引发剂的实例可包括但不限于：1-羟基-环己基-二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-二苯基乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、联苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。另外，所述光引发剂可市售可得，例如在商品名下Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907和Esacure KIP100F出售的那些。这些光引发剂可单独或组合使用。
本发明的涂层包含热固性树脂。
在此，“热固性树脂”是指通过包含在热固性预聚物组合物中的固体成分热聚合获得的热固性塑料，所述热固性预聚物组合物包括在热的存在下能进行交联聚合的低聚物或聚合物。
在本发明的一个实施方案中，所述热固性预聚物组合物可包括基于聚酯的聚氨酯低聚物、多元醇和聚异氰酸酯。更详细地，基于所述固体成分的总重计，所述热固性预聚物组合物可包含10至40重量％的量的基于聚酯的聚氨酯低聚物、5至30重量％的量的多元醇和50至80重量％的量的聚异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，所述基于聚酯的聚氨酯低聚物具有数均分子量约1,000至约100,000g/mol，当以浓度15％溶解在环己烷中时粘度约100至约3,000cps，以及Tg为-30至40℃。具有所述物理性质的基于聚酯的聚氨酯可直接合成或可商业购买。这些市售可得的产品有：均由Noveon生产的5701TPU、5703TPU、5707TPU、5708TPU、5713TPU、5714TPU、5715TPU、5719TPU和5778TPU。
在本发明的一个实施方案中，所述多元醇的数均分子量范围可为约1,000至约100,000g/mol。另外，所述多元醇可选自但不限于：聚乙二醇多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合。所述多元醇优选的实例包括：1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、具有1至5个碳的烷基的聚烷二醇和聚亚烷基醚多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇可选自：聚四亚甲基醚二醇、聚(氧四亚甲基)醚二醇、聚(氧四亚乙基)醚二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)醚二醇、聚(氧-1,2-亚丁基)醚二醇及其组合。
在本发明的一个实施方案中，所述聚异氰酸酯具有的数均分子量可为约500至50,000g/mol。对所述聚异氰酸酯的种类无特别的限制。优选由脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯聚合的聚合物。脂族二异氰酸酯的实例包括：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和α,α-亚二甲苯基二异氰酸酯。芳族异氰酸酯的实例包括：4,4'-二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。另外，可使用二异氰酸酯的二聚物或三聚物聚合的聚异氰酸酯。
包含在所述热固性预聚物组合物中的成分通过加热互相交联聚合，从而形成能赋予所述涂层高硬度和可加工性的热固性树脂。
通常，所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体可导致凝结收缩或卷曲现象，其中由于固化引起的收缩使基板与涂层一起卷起。所述热固性预聚物组合物能抵消凝结收缩或卷曲现象。所述卷曲现象是指当平面膜铺展在平板上时，平面膜的边缘等部分曲线地翘曲或卷起的现象，并且该卷曲现象在通过紫外线照射来光固化基于丙烯酸酯的单体的过程中该基于丙烯酸酯的单体收缩时发生。
为了作为盖板使用，必须改善塑料薄膜的表面硬度足够高至能替代玻璃的程度。增加涂层的厚度被认为是一种改善其表面硬度的方法。事实上，涂层应为确保该涂层的表面硬度的最小厚度。随着涂层厚度增加，其表面硬度也变得更高。然而，更厚的涂层尽管增加了表面硬度，但却更容易凝结收缩，从而导致粘附性降低和卷曲增加。对此，可分别地采用平坦化工艺。然而，所述涂层在平坦化中却容易破裂。因此，难于制作硬度足够高至能替代玻璃又不降低需要的物理性能的塑料薄膜。
除所述可光固化的基于丙烯酸酯的单体之外，所述热固性预聚物组合物的存在通过防止光固化诱导的卷曲和增加韧性使所述塑料薄膜能维持高硬度并改善可加工性。因此，所述塑料薄膜需要的物理性能可通过热固性预聚物组合物加强。
在本发明的一个实施方案中，所述热固性预聚物组合物还可包括促进热固性反应的催化剂。只要已知能促进所述热固性预聚物组合物的缩合，可使用任何的催化剂而不受限制。具体地，所述催化剂可为选自以下的至少一种：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸锌、乙酰丙酮酸铁、N,N-二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺。这些催化剂可单独或不同种类组合使用。
根据本发明的一个实施方案，三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物与所述热固性树脂的重量比的范围可为约1:0.01至约1:3，或约1:0.1至约1:2，或约1:0.1至约1:1.5，或约1:0.1至约1:1.2。当三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物与所述热固性树脂给定的量在上述范围内时，可形成具有良好的可加工性的同时保持高硬度的硬涂膜。
在本发明的一个实施方案中，所述热固性树脂可使用的量基于100重量份所述涂层计为约5至约50重量份或约10至约40重量份。当以所述量使用时，所述热固性树脂能赋予所述塑料薄膜良好的物理性能，例如高硬度和高可加工性。
根据本发明的塑料薄膜，所述涂层可包括互穿聚合物网络(IPN)结构。
此处的“IPN结构”是指所述涂层内两种或多种交联结构的共存，如分别通过光固化和热固化构建的第一和第二交联结构。本发明的塑料薄膜可具有在所述涂层内两种或多种交联结构互相缠绕的IPN结构。
在本发明中，所述IPN结构可通过将包含具有光固化官能团的基于丙烯酸酯的单体和热固性预聚物组合物的涂层组合物进行光固化和热固化反应而构建。即，对所述涂层组合物以及所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体和所述热固性预聚物组合物依次进行光固化和热固化，以使光固化部分和热固化部分互相交联。因此，本发明的涂层包括IPN结构，所述IPN结构包括通过光固化所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体诱导的第一交联结构和通过热固化所述热固性预聚物组合物诱导的第二交联结构。
本发明的涂层包括无机细颗粒，其可分散在三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物或所述热固性树脂或二者中。
在本发明的一个实施方案中，所述无机细颗粒可为纳米尺寸的。例如，它们的直径为约100nm或更小，或约10至约100nm，或约10至约50nm。关于所述无机细颗粒，可采用：二氧化硅细颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。
所述无机细颗粒可进一步加强所述塑料薄膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，所述无机细颗粒可使用的量基于100重量份所述涂层计为约5至约40重量份或约10至约40重量份。当以所述量使用时，所述无机细颗粒能带来所述塑料薄膜硬度的改善。
用于所述涂层的涂层组合物可包括有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂可选自：醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；烷氧基醇溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基丙基甲酮和环己酮；醚类，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙基乙二醇单乙醚、二乙基乙二醇单丙醚、二乙基乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚；芳香溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的组合。
根据本发明的一个实施方案，所述有机溶剂的含量可不同地调节至本发明的涂层组合物的物理性能不劣化的程度。所述有机溶剂的用量为：包括所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体、所述热固性预聚物组合物、所述光引发剂和所述无机细颗粒的固体成分与所述有机溶剂的重量比的范围为约70:30至约99:1。当以该范围使用时，所述有机溶剂能产生适宜的流动性和涂布性能。
同时，本发明的涂层除包括所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、所述热固性树脂和所述无机细颗粒之外，还可包括常规的添加剂，例如表面活性剂、泛黄抑制剂、匀染剂、防污剂等。在此，所述添加剂的含量可不同地调节至本发明的组合物的物理性能不劣化的程度。其含量不特别限制，但优选的范围基于100重量份所述涂层计为约0.1至10重量份。
根据本发明的一个实施方案，所述涂层可包括作为添加剂的表面活性剂。所述表面活性剂可为单官能或双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂。对此，所述表面活性剂可以分散或交联的形式包含在所述交联共聚物中。
进一步，泛黄抑制剂可作为添加剂使用。所述泛黄抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
包括上述成分的涂层组合物在施用到所述支撑基板后经过热和光固化形成涂层。
在本发明的一个实施方案中，所述涂层具有的厚度为约50μm或更高，例如：约50至约300μm、约50至约200μm、约50至150μm或约70至150μm。
由于显示出优异的硬度、耐冲击性、可加工性、耐划伤性、透明度、耐久性、耐光性和透光率，本发明的塑料薄膜可发现在各领域中的有用的应用。
在本发明的一个实施方案中，所述涂层可形成于所述支撑基板的一面上。
在本发明的另一个实施方案中，所述涂层可形成于所述支撑基板的两面上。
当所述涂层形成于两面上，所述涂层组合物可以相继的或同时的方式施用到所述支撑基板的正面和背面上。
为此，在向所述支撑基板施用所述涂层组合物后，在预定的温度下蒸发溶剂并干燥所述涂层组合物以使该涂层表面平坦化。
根据本发明的一个实施方案，将第一涂层组合物施用到所述支撑基板的一个面上，然后光固化和热固化，随后将第二涂层组合物施用到所述支撑基板的另一个面上，然后光固化和热固化。对此，第一和第二涂层组合物为相同的所述涂层组合物，且仅用于从术语上区分施用到所述基板的相对各面。
对于光固化和热固化工序的顺序，光固化可在热固化之前或之后进行。优选地，所述光固化工序先于热固化工序以提供一种具有高硬度和更高可加工性的塑料薄膜。
由于UV光不太可能深入地穿透更厚的涂层，可能存在厚的涂层固化不完全的问题。根据本发明，在热下所述热固性预聚物组合物的固化可弥补可能发生的不充分的光固化，从而加强所述涂层的硬度和物理性能。另外，包括通过光固化所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体构建的第一交联结构和通过热固化所述热固性预聚物组合物构建的第二交联结构的IPN确保了所述薄膜同时具有高硬度和可加工性。
所述热固化为包含在所述涂层组合物中的热固性预聚物组合物而设计。其可在光固化的UV照射前或UV照射后或UV照射前和后任选地进行一次或多次。所述热固化可通过在约60至约140℃、约80至约130℃或约80至约120℃下加热约1分钟至约1小时或约2分钟至约30分钟而达到。
在本发明的一个实施方案中，当将尺寸为10cm×10cm、通过将所述涂层组合物施用到所述支撑基板的一个面上并在光和热下固化获得的塑料薄膜置于一平板上时，该薄膜的各边缘距离该平板的最大距离可为3cm或更小，或2.5cm或更小，或2.0cm或更小。
在本发明的一个实施方案中，当将塑料薄膜在温度50℃或更高、湿度80％或更高下暴露70小时或更长时间后置于平面上时，所述塑料薄膜的各边缘或各边距离所述平面的最大距离可为约1.0mm或更小，约0.6mm或更小，或约0.3mm或更小。更特别地，当将塑料薄膜在温度50℃至90℃、湿度80％至90％下暴露70至100小时后置于平面上时，所述塑料薄膜的各边缘或各边距离所述平面的最大距离可为约1.0mm或更小，约0.6mm或更小，或约0.3mm或更小。
由于显示出良好的物理性能，包括硬度、耐划伤性、耐冲击性、透明度、耐久性、耐光性和透光率，本发明的塑料薄膜具有在各领域中的有用的应用。
例如，本发明的塑料薄膜在1kg负载下具有的铅笔硬度为6H或更大、7H或更大或8H或更大。
另外，本发明的塑料薄膜在耐冲击性上也显示出优越性，因此可作为玻璃嵌板的替代物使用。例如，本发明的塑料薄膜甚至在重22g的钢珠从40cm高度自由落体到其上后也不破裂。
进一步，本发明的塑料薄膜通过在摩擦试验器上用钢丝棉#0000在500g负载下双摩擦400次的测试后，仅出现两条或更少划痕。
本发明的塑料薄膜可具有的透光率为92％或更大，且雾度为1.0％或更小、0.5％或更小或0.4％或更小。
此外，通过本发明方法制作的塑料薄膜可具有的初始颜色b*(b*通过CIE 1976L*a*b*色空间定义)为1.0或更小。该涂膜在紫外灯下暴露于UV-B72小时或更长时间后，其具有的颜色b*值与暴露前颜色b*值相差0.5或更小或0.4或更小。
如上所述，本发明的塑料薄膜可施用于各领域。例如，本发明的塑料薄膜可用在移动终端、智能手机或平板电脑的触摸屏和各种显示器的盖板或装置面板中。
可通过以下实施例获得对本发明更好地理解，所述实施例用于说明目的，而非解释为限制本发明。
<实施例>
制备实施例1：热固性预聚物组合物的制备
将50g甲基乙基酮和50g环己酮置于夹套反应器中，然后向该反应器中加入70g聚氨酯Estane(Noveon，含有Bronsted盐的聚氨酯，数均分子量为40,000)，接着在80℃下搅拌2小时。
之后，向所述反应器中加入14g聚四亚甲基醚二醇(TerathaneMw＝1000，Sigma Aldrich)、1.5g 1,4-丁二醇和17g聚酯多元醇树脂(分散在乙酸正丁酯中，DesmophenBayer)，并在室温下搅拌30分钟。随后，向所述反应器中引入124g环状聚异氰酸酯(用MEKO封端，Vestant BDegusa)、0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，以及二者均为流动性改进剂的1.2g Tego和1.2g Tego接着搅拌均匀，从而提供一种由基于聚酯的聚氨酯低聚物、多元醇和聚异氰酸酯构成的固体组分总计为约70％的热固性预聚物组合物。
实施例1
第一涂层组合物通过混合制备实施例1的2.0g所述热固性预聚物组合物、9g其中分散有40重量％的直径为20～30nm的纳米二氧化硅的二氧化硅-双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g基于氟的表面活性剂(商品名：FC4430)制备。第二涂层组合物也按照相同方法制备。
将所述第一涂层组合物施用到188μm厚、尺寸为15cm×20cm的PET支撑基板上，接着将所述组合物通过暴露于黑光萤光灯的280～350nm UV光下进行第一次光固化，然后在130℃下热固化30分钟，以形成第一涂层。
随后，将第二涂层组合物施用到所述支撑基板的背面，然后暴露于黑光萤光灯的280～350nm UV光下，然后在130℃下加热30分钟，以形成第二涂层。在完成固化后，形成于所述基板两面上的各涂层为100μm厚。
实施例2
按照实施例1相同的方法制备塑料薄膜，除了使用3.6g代替2.0g的量的制备实施例1的热固性预聚物组合物。
实施例3
按照实施例1相同的方法制备塑料薄膜，除了使用9g其中分散有40重量％的直径为20～30nm的纳米二氧化硅的二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(二氧化硅3.6g，TMPTA 5.4g)代替9g二氧化硅-DPHA复合物。
实施例4
按照实施例1相同的方法制备塑料薄膜，除了使用0.7g代替2.0g的量的制备实施例1的热固性预聚物组合物。
实施例5
按照实施例1相同的方法制备塑料薄膜，除了使用9.0g代替2.0g的量的制备实施例1的热固性预聚物组合物。
对比实施例1
按照实施例1相同的方法制备塑料薄膜，除了使用10g代替9g的量的二氧化硅-DPHA复合物(二氧化硅4g，DPHA 6g)，并且不使用制备实施例1的热固性预聚物组合物。
对比实施例2
按照实施例1相同的方法制备塑料薄膜，除了使用25.0g代替2.0g的量的制备实施例1的热固性预聚物组合物。
实施例1至5和对比实施例1和2中使用的所述组合物的主要成分汇总在以下表1中。
表1
<测试实施例>
测量方法
1)铅笔硬度
铅笔硬度根据日本标准JIS K5400进行评价。对此，所述塑料薄膜用铅笔硬度计在负载1.0kg下双摩擦三次以确定其未出现划痕的硬度。
2)耐划伤性
所述塑料薄膜在摩擦试验器中用钢丝棉(#0000)在负载0.5kg下双摩擦400次，然后计数由此形成的划痕。所述薄膜的耐划伤性通过以下进行评价：O表示两条或更少的划痕，Δ表示两条至小于5条划痕，而x表示5条或更多的划痕。
3)耐光性
测试所述塑料薄膜在UV灯的UVB下暴露72小时前后的颜色b*值的差值。
4)透光率和雾度
使用分光光度计(商品名：COH-400)测试所述塑料薄膜的透光率和雾度。
5)卷曲性能
在形成第一涂层后，将所述塑料薄膜切割成尺寸为10cm×10cm的片，并置于平板上。测试所述片的各边缘距离所述平板的最大距离。
6)柱面弯曲试验
将各塑料薄膜缠绕在直径为3cm的圆柱形心轴上。当所述塑料薄膜没有破裂时，评价为OK。当所述塑料薄膜破裂时，评价为X。
7)耐冲击性
各所述塑料薄膜的耐冲击性的评价方式为：当22g的钢珠从40cm高自由落体到其上时，确定各所述塑料薄膜是否破裂。各所述塑料薄膜没有破裂时评定为OK，而破裂为X。
各个塑料薄膜测试的物理性能的结果汇总在以下表2中。
表2
如以上表2所示，发现实施例1至5所有的所述塑料薄膜具有良好的物理性能，特别是除高硬度之外，在卷曲和弯曲性能上也显示出优异的加工性。

Claims (18)

1.一种塑料薄膜，包括：
支撑基板；和
在所述支撑基板的一个面上形成的涂层，所述涂层包括三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、热固性树脂和无机细颗粒，
其中包括的所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物与所述热固性树脂的重量比为1:0.1至1:1.2，
其中所述涂层，基于其100重量份计，包括以40至80重量份的量的三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体的交联共聚物、以5至50重量份的量的热固性树脂和以5至40重量份的量的无机细颗粒，并且
其中所述塑料薄膜在1kg负载下具有的铅笔硬度为6H或更大。
2.权利要求1所述的塑料薄膜，其中所述热固性树脂为包括基于聚酯的聚氨酯低聚物、多元醇和聚异氰酸酯的热固性预聚物组合物。
3.权利要求2所述的塑料薄膜，其中所述热固性预聚物组合物，基于其总重计，包含以10至40重量％的量的基于聚酯的聚氨酯低聚物、5至30重量％的量的多元醇和50至80重量％的量的聚异氰酸酯。
4.权利要求2所述的塑料薄膜，其中所述基于聚酯的聚氨酯低聚物具有1,000至100,000g/mol的数均分子量。
5.权利要求2所述的塑料薄膜，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合。
6.权利要求2所述的塑料薄膜，其中所述聚异氰酸酯由选自以下的至少一种聚合而成：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，它们的二聚物和它们的三聚物。
7.权利要求2所述的塑料薄膜，其中所述热固性预聚物组合物还包括至少一种选自以下的催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸锌、乙酰丙酮酸铁、N,N-二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺。
8.权利要求1所述的塑料薄膜，其中所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体包括选自以下的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化三丙烯酸丙三醇酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
9.权利要求1所述的塑料薄膜，其中所述无机细颗粒具有的直径为100nm或更小。
10.权利要求1所述的塑料薄膜，其中所述无机细颗粒包括选自以下的至少一种：二氧化硅纳米颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化锌细颗粒。
11.权利要求1所述的塑料薄膜，其中所述涂层形成于所述支撑基板的两面上。
12.权利要求1所述的塑料薄膜，其中所述涂层具有互穿聚合物网络(IPN)结构。
13.权利要求12所述的塑料薄膜，其中所述涂层包括IPN结构，所述IPN结构包括通过光固化所述三官能至六官能的基于丙烯酸酯的单体诱导的第一交联结构和通过热固化所述热固性预聚物组合物诱导的第二交联结构。
14.权利要求1所述的塑料薄膜，在重22g的钢珠从40cm高度自由落体到其上后显示无裂纹。
15.权利要求1所述的塑料薄膜，当通过用钢丝棉#0000在500g负载下双摩擦400次的测试后，在其上产生两条或更少划痕。
16.权利要求1所述的塑料薄膜，显示透光率为91％或更大，雾度为1.0或更小，且初始颜色b*为1.0或更小。
17.权利要求1所述的塑料薄膜，其中当所述薄膜暴露于UVB 72小时，所述塑料薄膜的b*色彩值的差值为0.5或更小。
18.权利要求1所述的塑料薄膜，其中当所述塑料薄膜在温度50℃或更高、湿度80％或更高下暴露70小时或更长时间后被置于平面上时，所述塑料薄膜的各边缘或各边距离所述平面的最大距离为1.0mm或更小。
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