CN105209555B - 塑料膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料膜，更具体而言，涉及一种表现出高硬度、自恢复性质和优异的可成形性的塑料膜。根据本发明的塑料膜，该塑料膜具有高硬度、自恢复性质、优异的耐刮擦性、高透明度、优异的耐用性、优异的耐光性、高透光率等，因此可以有效地应用于各个领域。

Description

塑料膜
技术领域
本发明涉及一种塑料膜。更具体而言，本发明涉及一种表现出高硬度、耐冲击性、自恢复性能和优异的可加工性的塑料膜。
本申请要求于2013年3月15日提交的第10-2013-0028138号韩国专利申请、2013年3月15日提交的第10-2013-0028139号韩国专利申请以及2014年3月12日提交的第10-2014-0029030号韩国专利申请的权益，这些专利在此均以引用的方式全文纳入本申请中。
背景技术
随着移动设备如智能手机、平板电脑(tablet PC)等的增多，近来要求显示器的基板变得更轻更薄。这些移动设备的显示窗或前面板通常由玻璃或强化玻璃制成，二者均具有优异的机械特性。然而，玻璃的缺点是其本身的重量使得移动设备变重且其容易受到外界冲击而破裂。
作为玻璃的替代物，已研究了塑料树脂。塑料树脂模的重量轻且耐冲击，因此与追求更轻的移动设备的趋势一致。具体而言，为了获得具有高硬度和耐磨损的膜，已提出使用支撑基板上涂有涂层的膜。
增加涂层厚度被认为是提高涂层表面硬度的方法。涂层应该具有预定厚度以确保表面硬度足以作为玻璃的替代物。然而，随着涂层厚度的增加，涂层的表面硬度会变得更高，但是，涂层却更易于凝固收缩，这导致起皱或卷曲并伴随产生破裂或剥落；因此，该涂层难以在实践中应用。
近来，已提出一些赋予硬涂膜高硬度的方法，所述方法没有破裂和由凝固收缩引起的卷曲的问题。
韩国专利申请第2010-0041992号公开了一种塑料膜组合物，其不含单体，包含基于紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯基低聚物的粘合剂树脂。然而，该塑料膜的铅笔硬度为约3H，因此其强度不足以替代用于显示器的玻璃面板。
同时，对具有自恢复能力的涂覆材料的研究正在积极地进行，因为它们即使当表面受损时也不需要额外的涂覆或修复过程，且极利于产品的表面和性能维护。作为这些研究的结果，已提出含有使用自恢复低聚物的UV固化组分的组合物，但是由所述组合物获得的涂覆材料具有表面硬度和自恢复能力不足的问题。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供这样一种塑料膜，其表现出高硬度、耐刮擦性和优异的机械特性，以及优异的可加工性和自恢复能力而没有卷曲、翘曲或破裂问题。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种塑料膜，包括：
支撑基板；以及
在所述支撑基板的至少一面上形成的涂层，所述涂层包含：交联共聚物，其中三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以5:5至8:2的重量比共聚；以及分散于交联共聚物中的无机细颗粒。
技术效果
本发明的塑料膜表现出高硬度、耐冲击性、自恢复能力、耐刮擦性和高透明度，且在可加工性方面是优异的，而较不易卷曲或破裂。该塑料膜可作为由玻璃或强化玻璃制成的盖板的替代物，有用地应用于移动设备、显示仪器以及多种仪器的前面板和显示窗。
具体实施方式
本发明的塑料膜包括：
支撑基板；以及
在所述支撑基板至少一面上形成的涂层，所述涂层包含：交联共聚物，其中三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以5:5至8:2的重量比共聚；以及分散于交联共聚物中的无机细颗粒。
如在本文中所使用的，术语“第一”和“第二”等仅用于描述各种元件，并意欲将一个元件与另一个区分开。
本说明书中使用的所有术语仅用于说明实施方案，而并不意欲限制本发明。除非上下文中另有明确说明，否则单数形式包括复数指代对象。应注意到，在本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等应理解为指明存在所述特征、步骤、组分或其组合，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。
此外，在描述形成一个元件的上下文中使用的措辞“在……上”或“在……上方”意指在另一个元件上直接形成一个元件，或在层之间或物体上或基板上额外地形成一个元件。
本发明可以以各种方式进行修改并包括若干个实施方案。具体的实施方案将在下文中详细说明并描述。然而，本发明不应理解为限制于本文所提出的示例性实施方案，而可包括在本发明的精神和范围内的任何修改、等价物或替代物。
在下文中将更详细地描述本发明的塑料膜。
根据一方面，本发明提供一种包括以下组成部分的塑料膜：支撑基板；在所述支撑基板至少一面上形成的涂层，所述涂层包含交联共聚物以及分散于交联共聚物中的无机细颗粒，其中在交联共聚物中，三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以5:5至8:2的重量比共聚。
在本发明的塑料膜中，任何常规的塑料树脂，只要其是透明的，无论是否能够拉伸，都可用于其上形成涂层的支撑基板，而对其制备方法或材料没有特别的限制。更具体而言，根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为包含以下物质的膜：例如，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚乙烯，如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；环烯烃聚合物(COP)；环烯烃共聚物(COC)；聚丙烯酸酯(PAC)；聚碳酸酯(PC)；聚乙烯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰亚胺(PI)；三乙酰基纤维素(TAC)；MMA(甲基丙烯酸甲酯)；氟聚合物等。所述支撑基板可为单层结构，或如果必要时，可为包括两个以上由相同或不同材料组成的基板的多层结构，但没有特别地限制于此。
根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的多层基板或由共挤出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制成的多层基板。
此外，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可为包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
支撑基板的厚度没有特别的限制，但可以使用厚度为约30至约1200μm，或约50至约800μm的支撑基板。
本发明的塑料膜包括形成于支撑基板至少一面上的涂层。
所述涂层包含：交联共聚物，其中三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以5:5至8:2的重量比共聚；以及分散于交联共聚物中的无机细颗粒。
在本说明书全文中的术语“丙烯酸酯基”意欲包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各种取代基的衍生物。
所述三官能至六官能的丙烯酸酯基单体可为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基酯(TMPEOTA)、丙三醇-丙氧基化的三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)等。这些三官能至六官能的丙烯酸酯基单体可单独使用或不同类型结合使用。
如本文中所使用的，术语“含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物”意指单体化合物、低聚物或聚合物材料，其包括可与三官能至六官能的丙烯酸酯基单体交联的二官能或多官能的丙烯酸酯基团，且分子内还包括己内酯基或由此衍生的重复单元。
含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物的交联共聚物能够表现出优异的物理性质，如柔性、弹性、耐冲击性、耐用性等，以及抵抗外部冲击的自恢复能力。因此，包含由含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物和三官能至六官能的丙烯酸酯基单体交联共聚制得的交联共聚物的塑料膜确保了机械特性，如高耐刮擦性、高硬度、耐磨损性等，以及高弹性或弹性恢复性，并且获得了对耐刮擦或外部破坏的优异的自恢复能力，且发生最低程度的卷曲或破裂。
如本文中所使用的，术语“自恢复”意指在即使当涂层表面通过刮擦等损坏时，在无额外的涂覆或修复过程下，也能在预定时间内恢复初始状态的性质；当用肉眼观察时，其可以通过测定用铜刷摩擦涂层表面后刮擦恢复的时间来评估。
根据本发明的一个实施方案，含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物可包括，例如聚己内酯丙烯酸酯基聚合物或聚轮烷(polyrotaxane)。
通常，聚轮烷意指由哑铃状分子和大环构成的在结构上互锁的化合物，其中哑铃状分子包括特定的直链分子和在所述直链分子两端布置的阻断基团，所述直链分子贯穿大环内部，且所述大环可以沿着直链分子移动并被阻断基团阻断防止其逃逸。
根据本发明的一个实施方案，聚轮烷的特征在于己内酯化合物或由其衍生的重复单元化合物结合至大环上，且丙烯酸酯基化合物结合至己内酯化合物的末端。
具体而言，丙烯酸酯基化合物可直接键合至己内酯化合物的末端，或可通过氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)键合。促成丙烯酸酯基化合物和己内酯化合物之间键合的官能团的类型可以根据分别在丙烯酸酯基化合物和己内酯化合物中取代的官能团的类型、或者在丙烯酸酯基化合物和己内酯化合物反应中使用的化合物的类型来确定。
例如，如果包含异氰酸酯基团、羧基、羟基、硫酸酯基(thioate group)或卤素基团中的一个或多个的丙烯酸酯基化合物与结合了己内酯化合物的大环反应，则可以形成直接键、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)。此外，如果己内酯键合的大环与包含异氰酸酯基团、羧基、羟基、硫酸酯基或卤素基团中的两个或多个的化合物的反应产物与包含羟基或羧基中一个或多个的丙烯酸酯基化合物反应，则可形成一个或多个氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)。
丙烯酸酯基化合物可为末端结合了异氰酸酯基团、羧基、硫酸酯基、羟基、或卤素基团中的一个或多个的(甲基)丙烯酰基烷基((meth)acryloylakyl)化合物、(甲基)丙烯酰基环烷基((meth)acryloylcycloakyl)化合物或(甲基)丙烯酰基芳基化合物。
在本文中，在(甲基)丙烯酰基烷基化合物中可包括C1-12直链或支链亚烷基，在(甲基)丙烯酰基环烷基化合物中可包括C4-20亚环烷基，且在(甲基)丙烯酰基芳基化合物中可包括C6-20亚芳基。
只要大环具有足够的尺寸以贯穿或缠绕该直链分子，则所述大环可包括任何的大环而没有特别的限制，且其可以包括可与其他聚合物或化合物反应的官能团，如羟基、氨基、羧基、巯基或醛基。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，或其混合物。
结合至大环的己内酯化合物可直接结合至大环上，或可通过C1-10直链或支链氧亚烷基基团(oxyalkylene group)结合。促成键合的官能团可根据在大环或己内酯化合物中取代的官能团的类型、或在大环和己内酯化合物的反应中使用的化合物的类型来确定。
同时，只要直链分子的分子量在特定的水平上并具有直链形状，则所述直链分子可为任何的化合物而没有限制，但优选使用基于聚亚烷基的化合物或聚己内酯基团。具体而言，可使用具有C1-8氧亚烷基重复单元的基于聚氧亚烷基的化合物或具有C3-10内酯基重复单元的聚己内酯基团。
此外，直链分子的重均分子量可为约1,000至约50,000g/mol。如果直链分子的重均分子量太低，则使用其制备的涂层不具有足够的机械特性或自恢复能力；如果直链分子的重均分子量太高，则制备的涂层的相容性会降低或者材料的外观或均匀性会显著降低。
同时，阻断基团可适当地根据制备的聚轮烷化合物的性质控制，例如可使用一个或两个或更多个选自以下的基团：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
具有上述结构的聚轮烷化合物的重均分子量可为约100,000至约800,000g/mol，约200,000至约700,000g/mol，以及约350,000至约650,000g/mol。如果聚轮烷化合物的重均分子量太低，则由其制备的涂层不具有足够的机械特性或自恢复能力；如果重均分子量太高，则所述层的外观或均匀性会显著降低。
此外，由于丙烯酸酯基化合物可被引入至大环的末端，所以聚轮烷化合物可具有相对低的OH值。也就是说，如果仅有己内酯基团结合至大环上，则多个羟基(-OH)可存在于聚轮烷分子上，但是当丙烯酸酯基化合物被引入至己内酯基团的末端时，聚轮烷的OH值可能会降低。
根据本发明的塑料膜，涂层包括交联共聚物，其通过使含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物与三官能至六官能的丙烯酸酯基单体以预定的重量比交联形成。因此，涂层具有高硬度和自恢复能力，并且该涂层通过防止由于外部的冲击造成的损坏来保证优异的耐刮擦性和耐冲击性。
交联共聚物为通过三官能至六官能的丙烯酸酯基单体与含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以约5:5至约8:2、或约6:4至约8:2、或约7:3至约8:2的重量比共聚而形成的交联共聚物。如果含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物的含量太低而超出了上述范围，则很难实现自恢复效果。如果含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物的含量太高，则涂层的硬度可能会降低。因此，包括通过三官能至六官能的丙烯酸酯基单体与含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以上述重量比共聚而形成的交联共聚物，以获得耐冲击性、耐刮擦性、高硬度和自恢复能力的期望水平。
在本发明的塑料膜中，涂层包括分散于交联共聚物中的无机细颗粒。
根据本发明的一个实施方案，无机细颗粒可为具有纳米级直径的无机细颗粒。例如，它们的直径可为约100nm或更小，或约10至100nm，或约10至50nm。作为无机细颗粒，可使用例如二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。
包含无机细颗粒以进一步增强塑料膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，当涂层的总重量被认为是100重量份时，涂层可包含约50至约90重量份的交联共聚物和约10至约50重量份的无机细颗粒，或约60至约80重量份的交联共聚物和约20至约40重量份的无机细颗粒。当包含上述范围的交联共聚物和无机细颗粒时，可形成具有优异的物理性质的塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，涂层还可包含热固性树脂。
在本文中，“热固性树脂”意指通过使热固性预聚物组合物的组分热固化而形成的热固化产物，所述热固性预聚物组合物包含具有通过热固化能够进行交联的官能团的低聚物或聚合物。
根据本发明的一个实施方案，热固性预聚物组合物可包括聚酯基的聚氨酯低聚物、多元醇和多异氰酸酯。更具体而言，所述热固性预聚物组合物可包含约10至约40重量％的聚酯基的聚氨酯低聚物，约5至约30重量％的多元醇，以及约50至约80重量％的多异氰酸酯，基于其固体组分的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，聚酯基的聚氨酯低聚物可为具有以下物理性质的那些低聚物：数均分子量为约1,000至约100,000g/mol，当溶于环己烷中浓度为15％时，粘度为约100至约3,000cps，Tg为-30℃至40℃。具有这种物理性质的聚酯基聚氨酯低聚物可以直接合成或可以市购。市售可得的产品可举例为5701TPU、5703TPU、5707TPU、5708TPU、5713TPU、5714TPU、5715TPU、5719TPU或5778TPU，均来自Noveon。
根据本发明的一个实施方案，多元醇的数均分子量可为约1,000至约100,000g/mol。此外，多元醇的类型没有特别的限制，但可优选为选自以下物质的一种或多种：聚乙二醇多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酰基多元醇(polyacrylpolyol)和聚碳酸酯多羟基二醇。优选地，多元醇的更具体的实例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、具有1至5个碳原子的烷基的聚亚烷基二醇和聚亚烷基醚多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇可为选自以下物质的一种或多种：聚四亚甲基醚二醇、聚(氧四亚甲基)醚二醇、聚(氧四亚乙基)醚二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)醚二醇，以及聚(氧-1,2-亚丁基)醚二醇。
根据本发明的一个实施方案，多异氰酸酯的数均分子量可为约500至约50,000g/mol。此外，多异氰酸酯的类型没有特别的限制，但优选为由脂族或芳族异氰酸酯聚合的聚合物。脂族二异氰酸酯的更具体的实例可包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，或α,α-亚二甲苯基二异氰酸酯。芳族多异氰酸酯的实例可包括4,4’-二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。此外，可使用由上述二异氰酸酯的二聚体或三聚体聚合的多异氰酸酯。
上述包含于热固性预聚物组合物中的组分通过热固化彼此交联，形成赋予涂层高硬度和可加工性的热固性树脂。
根据本发明的一个实施方案，由于除了通过光辐照而聚合的交联共聚物外，还可包含通过使热固性预聚物组合物热固化而形成的热固性树脂，因此可以防止凝固收缩或在光固化的过程中基板与涂层一起卷起的卷曲现象。卷曲现象为这样一种现象：当平面膜铺展在平板上时，平面膜的边缘等成曲线地翘曲或卷起，且该卷曲现象在当丙烯酸酯在光固化过程中通过紫外线照射而收缩时发生。
塑料膜的表面硬度必须改善至高至足以取代玻璃的程度。基本上，要求涂层具有预定的厚度，以改善塑料膜的硬度。然而，较厚的涂层更易于产生导致卷曲增加且粘着性降低的凝固收缩，使得塑料膜卷起。就这一点而言，可额外地使用支撑基板的平坦化方法。不期望的是，所述涂层在平坦化过程中可能会破裂。因此，难以制备硬度高至可替代玻璃而膜的物理性质不会降低的塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，除了交联共聚物外，热固性树脂的存在使得塑料膜能够保持高硬度并防止光固化引发的卷曲。此外，改善膜的韧性以增加其可加工性。因此，可进一步增强塑料膜的物理性质。
根据本发明的一个实施方案，热固性预聚物组合物还可包含促进热固化反应的催化剂。只要已知其可促进热固性预聚物组合物的缩合，可使用任何催化剂而并不限于此。详细地说，所述催化剂可为选自以下催化剂的一种或多种：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸锌、乙酰丙酮铁、N,N-二甲基乙醇胺以及三乙二胺。这些催化剂可以单独使用或两种以上结合使用。
根据本发明的一个实施方案，可包含重量比为约1:0.01至约1:3、或约1:0.1至约1:2、或约1:0.1至约1:1.5、或约1:0.1至约1:1.2的交联共聚物和热固性树脂。当包含上述范围的交联共聚物和热固性树脂时，可提供具有优异的可加工性同时保持高硬度的塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，当涂层还包含热固性树脂时，可包含约40至约80重量份的交联共聚物，约5至约50重量份的热固性树脂，以及约5至约40重量份的无机细颗粒，基于100重量份的涂层计。当以这样的量使用时，热固性树脂可赋予塑料膜良好的物理性质，如高硬度和高可加工性。
当本发明的塑料膜的涂层除了交联共聚物外还包括热固性树脂时，它们可形成互穿聚合物网络(IPN)结构。
如本文中所使用的，“IPN结构”意指涂层中两种以上交联结构的共存，实例分别为通过使三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能的丙烯酸酯基化合物光固化构建的第一交联结构和通过使热固性预聚物组合物热固化构建的额外的第二交联结构。因此，本发明的塑料膜可具有其中两种以上交联结构在涂层内彼此交缠的IPN结构。
根据本发明，IPN结构可通过将含有可光固化的单体和热固性预聚物组合物的涂料组合物进行光固化和热固化反应而构建。也就是说，在涂料组合物上依序或同时进行光固化和热固化，以使得光固化和热固化产物彼此交联。因此，本发明的涂层包含这样的IPN结构，该IPN结构包含通过使三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能的丙烯酸酯基化合物光固化而产生的第一交联结构；和通过使热固性预聚物组合物热固化而产生的第二交联结构。
根据本发明的一个实施方案，涂层可被施加至厚度为约50μm或更大，例如，约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm。
同时，除了上述交联共聚物、热固性树脂和无机细颗粒外，涂层还可包含本发明所属领域中通常使用的添加剂，如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。此处，可将添加剂的含量作各种调整至未使本发明的塑料膜的物理特性劣化的程度。添加剂的含量无特别限制，但是范围为约0.1至约10重量份，基于100重量份的涂层计。
根据本发明的一个实施方案，例如，涂层可包含表面活性剂作为添加剂。所述表面活性剂可为单官能或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。就这一点而言，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在交联共聚物中。此外，可包含黄化抑制剂作为添加剂。所述黄化抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物等。
涂层可通过下述过程形成：将包括三官能至六官能丙烯酸酯基单体、含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物、光引发剂、无机细颗粒、有机溶剂和任选的热固性预聚物组合物、添加剂等的涂料组合物施加在支撑基板上，然后将其光固化。
光引发剂的实例为1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但不限于此。此外，光引发剂可以以下商品名市售可得：例如Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP100F等。这些光引发剂可单独使用或两种以上结合使用。
有机溶剂可为醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；烷氧基醇溶剂，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；醚溶剂，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；它们可以单独使用或结合使用。
在涂料组合物中，有机溶剂可以以这样的量使用：固体组分与有机溶剂的重量比的范围为约70:30至约99:1，基于固体组分计，所述固体组分包括三官能至六官能的丙烯酸酯基单体、含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物、光引发剂、无机细颗粒、热固性预聚物组合物和其他添加剂。
根据本发明的一个实施方案，涂层可仅形成于支撑基板的一面。
根据本发明的另一实施方案，涂层可形成于支撑基板的两面。
当涂层形成于支撑基板的两面时，涂料组合物可以以依序或同时的方式施用于支撑基板的正面或背面并进行固化。此时，当施用涂料组合物后，可在预定的温度下进一步进行干燥涂料组合物的过程，以蒸发溶剂并形成平面膜。
根据本发明的一个实施方案，将包含上述组分的涂料组合物施用于支撑基板的一面，然后光固化以形成第一涂层。
在使用第一涂料组合物形成第一涂层时，可施用本发明所属领域使用的常规方法。例如，首先将包含上述组分的第一涂料组合物施加至支撑基板的一面。此时，施加第一涂料组合物的方法没有特别的限制，只要其可在本发明所属领域使用即可。例如，可使用棒涂法、刮刀涂布(knife coating)法、辊涂法、刮涂法、模涂(die coating)法、微凹版涂布法、逗点涂布(comma coating)法、窄模涂布法、唇涂(lip coating)法、溶液浇铸法等。
接着，将由此施用的第一涂料组合物用UV辐射光固化以形成第一涂层。
UV辐射可以以例如约20至约600mJ/cm2或约50至约500mJ/cm2的剂量发射。UV辐射的光源没有特别的限制，只要其可在本发明所属领域使用即可。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。光固化步骤可通过以上述剂量辐射UV光约30秒至约15分钟，或约1分钟至约10分钟来进行。
在完全固化之后，第一涂层的厚度可为约50μm至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm。
就这一点而言，根据本发明的一个实施方案，施加至支撑基板的一面上的第一涂料组合物可能不会一次完全固化，而是被部分固化至包含于第一涂料组合物中的三官能至六官能丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物的可光固化官能团被部分(例如约30至60mol％，或约40至50mol％)固化的程度。因此，第一涂料组合物的凝固收缩进一步降低，赋予塑料膜优异的物理和光学性质以及高硬度而不会产生卷曲或破裂。然后，在稍后提及的将施加至支撑基板背面的第二涂料组合物进行固化的步骤中，将剩余的第一涂料组合物固化，因此，在固化第一涂料组合物的步骤中产生的卷曲被抵消以得到平面膜。
接着，将包含上述组分的第二涂料组合物施加至另一面，即，支撑基板的背面。就这一点而言，第一涂料组合物和第二涂料组合物与上述涂料组合物相同，只是在术语上区分以应用于基板相对的两面。
接着，将由此施用的第二涂料组合物通过UV辐射光固化形成第二涂层。就这一点而言，在光固化第二涂料组合物的步骤中，UV光被辐射至与涂有第一涂料组合物的表面相对的表面。因此，可将由第一涂料组合物的凝固收缩产生的卷曲抵消以得到平面膜。因此不需要额外的平坦化步骤。
UV辐射可以以例如约20至约600mJ/cm2，或约50至约500mJ/cm2的剂量发射。UV辐射的光源没有特别的限制，只要其可在本发明所属领域使用即可。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。光固化步骤可使用上述剂量进行约30秒至约15分钟，或约1分钟至约10分钟。
在完全固化之后，第二涂层的厚度可为约50μm至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm。
根据本发明的一个实施方案，如果涂料组合物还包含热固性预聚物组合物，则所述涂层通过光固化和热固化形成。更具体而言，首先将第一涂料组合物施加至支撑基板的一面并进行光固化，然后通过将其加热至预定的温度而将其热固化，之后接着将第二涂料组合物施加至另一面，即基板的背面，并进行光固化，然后通过将其加热至预定的温度而将其热固化。就这一点而言，第一涂料组合物和第二涂料组合物与上述涂料组合物相同，只是在术语上区分以应用于基板相对的两面。关于光固化和热固化的顺序，可首先进行热固化，接着进行光固化，或先进行光固化，接着进行热固化。优选地，首先进行光固化，接着进行热固化，以形成具有较高的可加工性的高硬度塑料膜。
随着涂层的厚度增加，UV光不能充分地到达涂层的底部，产生涂层固化不完全的问题。根据本发明，热固性预聚物组合物同时在热和UV下的固化可以弥补可能发生的不充分固化，从而增强涂层的硬度和物理性质。此外，包含通过光固化构建的第一交联结构和通过使热固性预聚物组合物热固化构建的额外的第二交联结构的IPN结构保证了膜具有高硬度和可加工性。
在用于光固化的UV辐射之前和/或之后，用于固化热固性预聚物组合物的热固化可任选地进行一次或多次。热固化可通过在约60℃至约140℃、在约80℃至约130℃、或在约80℃至约120℃下加热约1分钟至约1小时、或约2分钟至约30分钟而完成。
对于用作移动终端或平板电脑的遮盖物而言，重要的是塑料膜必须具有充分提高的硬度或耐冲击性以成为玻璃的替代品。即使当在基板上形成高厚度时，本发明的涂层也较不易卷曲或破裂，并赋予塑料膜高透明度、耐冲击性和自恢复能力。
本发明的塑料膜表现出优异的高硬度、耐刮擦性、自恢复能力、高透明度、耐用性、耐光性、透光率等。
本发明的塑料膜在耐冲击性方面表现优异，使得其可以用作玻璃的替代品。例如，本发明的塑料膜即使在重22g的钢珠从距其50cm高度处自由落体10次后都不会破裂。
此外，本发明的塑料膜在1kg的负载下可具有的铅笔硬度为6H或更高、7H或更高、或8H或更高。
此外，本发明的塑料膜显示出在涂层表面用铜刷摩擦后在30秒至25秒内恢复的自恢复能力。
此外，本发明的塑料膜可具有92％或更高的透光率，以及1.0％或更低、0.5％或更低、或0.4％或更低的雾度。
此外，本发明的塑料膜可具有1.0或更低的初始颜色b*值(b*由CIE1976L*a*b*颜色空间定义)。在涂膜于紫外灯下暴露于UVB达72小时或更久之后，其颜色b*值与暴露前的颜色b*值相差0.5或更少，或0.4或更少。
此外，当本发明的塑料膜在80％或更高的湿度下暴露于50℃或更高的温度下达70小时后置于平面上时，塑料膜的各边缘或侧面与该平面间隔的最大距离可为约1.0mm或更小，约0.6mm或更小，或约0.3mm或更小。更具体而言，当塑料膜在80％至90％的湿度下暴露于50℃至90℃的温度下达70至100个小时后置于平面上时，该塑料膜的各边缘或侧面与该平面的最大间隔为约1.0mm或更小，约0.6mm或更小，或约0.3mm或更小。
此外，当本发明的涂料组合物还包含热固性预聚物组合物时，将通过施加涂料组合物至支撑基板的一面并在光和热下固化获得的尺寸为10cm×10cm的支撑基片置于平面上，各边缘或侧面与该平面的最大距离可为3cm或更小，或2.5cm或更小，或2.0cm或更小。
如上所述，本发明的塑料膜表现出高硬度、耐冲击性、自恢复能力、耐刮擦性、高透明度、耐用性、耐光性、高透光率等，因此可应用于各个领域。例如，本发明的塑料膜可作为由玻璃或强化玻璃制得的盖板的替代品用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及各种显示器的遮盖物或设备面板。
在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明性的目的，本发明的范围不意欲受这些实施例的限制。
<实施例>
制备实施例1：含有己内酯基团的多官能的丙烯酸酯基化合物的制备
将50g接枝己内酯的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]引入反应器中，然后向其中加入4.53g Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰乙酯，Showadenko K.K.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co，Inc.]、110mg氢醌单亚甲基醚和315g甲基乙基酮，并使其在70℃下反应5小时，以获得含有环糊精作为大环的聚轮烷聚合物，其中在所述环糊精的末端结合具有丙烯酸酯基化合物的聚己内酯基团。
由此获得的聚轮烷聚合物的重均分子量为600,000g/mol且根据ASTM D638测得的伸长率为20％。
制备实施例2：热固性预聚物组合物的制备
向夹套反应器中放置50g甲基乙基酮和50g环己酮，然后放置70g聚氨酯(Noveon，含有Bronsted盐的聚氨酯，数均分子量为40,000)，随后在80℃下搅拌2小时。
之后，将14g聚四亚甲基醚二醇(TerathaneMw＝1000，Sigma Aldrich)、1.5g 1,4-丁二醇和17g聚酯多元醇树脂(分散于乙酸正丁酯中，DesmophenBayer)加入反应器中，并在室温下搅拌30分钟。随后，将作为添加剂的124g环状多异氰酸酯(经MEKO封端，VestantDegusa)、0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和1.2g Tego和1.2g Tego(两者均为流动性改进剂)引入反应器中，之后搅拌均匀以得到包含聚酯基聚氨酯低聚物、多元醇和多异氰酸酯的固体含量为70％的热固性预聚物组合物。
实施例1
涂料组合物通过使下述物质混合而制备：9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(3.6g二氧化硅，5.4g DPHA)，其中分散有40重量％的直径为20～30nm的纳米二氧化硅；1.4g制备实施例1的聚轮烷；0.2g光引发剂(商标名：Darocur TPO)；0.1g苯并三唑黄化抑制剂(商标名：Tinuvin 400)；以及0.05g氟表面活性剂(商标名：FC4430)和1g甲基乙基酮。
将涂料组合物施加至尺寸为15cm×20cm且厚度为188μm的PET支撑基板上，之后通过使用黑光荧光灯辐射280～350nm的UV光，对所述组合物进行光固化以形成第一涂层。
将所述涂料组合物施加于支撑基板的背面，之后通过使用黑光荧光灯辐射280～350nm的UV光，对所述组合物进行光固化以形成第二涂层。由此，制造塑料膜。固化完成后，在基板两面形成的第一涂层和第二涂层各具有100μm的厚度。
实施例2
以与实施例1相同的方法制造塑料膜，不同的是使用2g制备实施例1的聚轮烷代替实施例1中的1.4g聚轮烷。
实施例3
以与实施例1相同的方法制造塑料膜，不同的是使用9g其中分散有40重量％的直径为20～30nm的纳米二氧化硅的二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(3.6g二氧化硅，5.4g TMPTA)代替实施例1中的9g二氧化硅-DPHA复合物。
实施例4
第一涂料组合物通过使下述物质混合而制备：2.0g制备实施例2的热固性预聚物组合物；9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(3.6g二氧化硅，5.4g DPHA)，其中分散有40重量％的直径为20～30nm的纳米二氧化硅；1.4g制备实施例1的聚轮烷；0.2g光引发剂(商标名：Darocur TPO)；0.1g苯并三唑黄化抑制剂(商标名：Tinuvin 400)和0.05g氟表面活性剂(商标名：FC4430)。第二涂料组合物也是以相同的方法来制备。
将第一涂料组合物施加至尺寸为15cm×20cm且厚度为188μm的PET支撑基板上，之后通过使用黑光荧光灯辐射280～350nm的UV光，对所述组合物进行光固化，然后在130℃下热固化30分钟以形成第一涂层。
将第二涂料组合物施加于支撑基板的背面，之后通过使用黑光荧光灯辐射280～350nm的UV光，对所述组合物进行光固化，然后在130℃下热固化30分钟以形成第二涂层。由此，制造塑料膜。固化完成后，在基板两面形成的第一涂层和第二涂层各具有100μm的厚度。
实施例5
以与实施例4相同的方法制造塑料膜，不同的是使用3.6g制备实施例2的热固性预聚物组合物代替实施例4中的2.0g热固性预聚物组合物。
实施例6
以与实施例4相同的方法制造塑料膜，不同的是使用9g其中分散有40重量％的直径为20～30nm的纳米二氧化硅的二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(3.6g二氧化硅，5.4g TMPTA)代替实施例4中的9g二氧化硅-DPHA复合物。
实施例7
以与实施例4相同的方法制造塑料膜，不同的是使用2g制备实施例1的聚轮烷代替实施例4中的1.4g聚轮烷。
实施例8
以与实施例4相同的方法制造塑料膜，不同的是使用9g制备实施例2的热固性预聚物组合物代替实施例4中的2.0g热固性预聚物组合物。
对比实施例1
以与实施例1相同的方法制造塑料膜，不同的是使用10g二氧化硅-DPHA复合物(4g二氧化硅，6g DPHA)代替9g二氧化硅-DPHA复合物且在实施例1中没有使用制备实施例1的聚轮烷。
对比实施例2
以与实施例1相同的方法制造塑料膜，不同的是使用1.0g制备实施例1的聚轮烷代替实施例1中的1.4g聚轮烷。
对比实施例3
以与实施例4相同的方法制造塑料膜，不同的是使用10g二氧化硅-DPHA复合物(4g二氧化硅，6g DPHA)代替9g二氧化硅-DPHA复合物且在实施例4中没有使用制备实施例1的聚轮烷。
对比实施例4
以与实施例4相同的方法制造塑料膜，不同的是使用1.0g制备实施例1的聚轮烷代替实施例4中的1.4g聚轮烷。
在实施例1至8和对比实施例1至4中使用组合物的主要组分总结于下表1中。
[表1]
<实验实施例>
<测试方法>
1)铅笔硬度
硬度是根据测试标准JIS K5400，使用铅笔硬度测试仪在1.0kg负载下测量三次，然后测定未出现刮擦的硬度。
2)自恢复能力
测量用铜刷在1.0kg负载下摩擦涂层的表面一次后，刮擦恢复的时间。
3)耐光性
测量暴露于UV灯的UVB下72小时或更久前后的颜色b*值的差值。
4)透光率和雾度
透光率和雾度使用分光光度计(商标名：COH-400)测定。
5)卷曲性能
在第一涂层形成后，将该膜切割成尺寸为10cm×10cm的片并置于平面上。测定各边缘或侧面与该平面相隔的最大距离。
6)圆柱形弯曲测试
将各塑料膜缠绕在直径为3cm的圆柱形芯轴上，并检查破裂发生情况。当塑料膜未破裂时，评估为OK。如果塑料膜破裂了，则评估为X。
7)耐冲击性
各塑料膜的耐冲击性通过测定当22g钢球从50cm高度降落至塑料膜上10次时各塑料膜是否破裂来评估。当未破裂时，各塑料膜被评估为OK，当破裂时评估为X。
物理性质的测定结果总结于下表2和3中。
[表2]
[表3]
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4
铅笔硬度 9H 8H 8H 6H
自恢复能力 未恢复 2分钟 未恢复 2分钟
耐光性 0.35 0.38 0.25 0.25
透光率 92.0 92.1 92.1 92.3
雾度 0.4 0.3 0.2 0.3
弯曲测试 X OK OK OK
卷曲性能 0.5mm 0.4mm 0.3mm 0.2mm
耐冲击性 X OK X OK
如上表2和3所示，发现本发明实施例1至8的所有塑料膜均具有良好的物理性质，特别是表现出在用铜刷摩擦后30秒内表面恢复的自恢复能力。

Claims (25)

1.一种塑料膜，包括：
支撑基板；以及
在所述支撑基板至少一面上形成的涂层，其中所述涂层包含：交联共聚物，其中三官能至六官能的丙烯酸酯基单体和含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物以5:5至8:2的重量比共聚；分散于交联共聚物中的无机细颗粒，以及热固性树脂，
其中，交联共聚物和热固性树脂的重量比为1:0.1至1:1.2。
2.权利要求1的塑料膜，其中含有己内酯基团的多官能丙烯酸酯基化合物为聚轮烷。
3.权利要求2的塑料膜，其中所述聚轮烷包括在其末端结合具有丙烯酸酯基化合物的己内酯基团的大环；贯穿所述大环的直链分子；以及在直链分子的两端布置以防止大环逃逸的阻断基团。
4.权利要求3的塑料膜，其中所述大环包括选自以下的一种或多种：α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
5.权利要求3的塑料膜，其中所述直链分子为聚氧亚烷基化合物或聚己内酯基团。
6.权利要求3的塑料膜，其中所述阻断基团包括选自以下官能团的一种或多种：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
7.权利要求2的塑料膜，其中所述聚轮烷的重均分子量为100,000至800,000g/mol。
8.权利要求1的塑料膜，当涂层的总重量被认为是100重量份时，所述塑料膜包含50至90重量份的交联共聚物和10至50重量份的无机细颗粒。
9.权利要求1的塑料膜，其中所述热固性树脂为包含聚酯基聚氨酯低聚物、多元醇和多异氰酸酯的预聚物组合物的热固化产物。
10.权利要求9的塑料膜，包含10至40重量％的聚酯基聚氨酯低聚物、5至30重量％的多元醇以及50至80重量％的多异氰酸酯，基于热固性预聚物组合物的总重量计。
11.权利要求9的塑料膜，其中所述多元醇包括选自以下物质的一种或多种：聚乙二醇多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酰基多元醇和聚碳酸酯多羟基二醇。
12.权利要求9的塑料膜，其中所述多异氰酸酯为选自以下物质的一种或多种：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α,α-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，或由其二聚体或三聚体聚合的多异氰酸酯。
13.权利要求1的塑料膜，包含40至80重量份的交联共聚物，5至50重量份的热固性树脂，以及5至40重量份的无机细颗粒，基于100重量份的涂层计。
14.权利要求1的塑料膜，其中所述三官能至六官能的丙烯酸酯基单体包括选自以下的一种或多种：三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基酯(TMPEOTA)、丙三醇-丙氧基化的三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)。
15.权利要求1的塑料膜，其中所述支撑基板包括选自以下的一种或多种：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚乙烯；环烯烃聚合物(COP)；环烯烃共聚物(COC)；聚丙烯酸酯(PAC)；聚碳酸酯(PC)；聚乙烯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰亚胺(PI)；三乙酰基纤维素(TAC)；MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物。
16.权利要求1的塑料膜，其中所述无机细颗粒的直径为100nm或更小。
17.权利要求1的塑料膜，其中所述无机细颗粒包括选自以下的一种或多种：二氧化硅纳米颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒和氧化锌颗粒。
18.权利要求1的塑料膜，其中所述涂层的厚度为50至300μm。
19.权利要求1的塑料膜，其中所述涂层形成于所述支撑基板的两面。
20.权利要求1的塑料膜，其中所述塑料膜即使在重22g的钢珠从距其50cm的高度自由落下10次后也没有破裂。
21.权利要求1的塑料膜，其中所述涂层在1kg的负载下的铅笔硬度为6H或更高。
22.权利要求1的塑料膜，其中所述塑料膜具有自恢复能力。
23.权利要求1的塑料膜，其中所述塑料膜表现出92％或更高的透光率，1.0％或更低的雾度，以及1.0或更低的初始颜色b*值。
24.权利要求1的塑料膜，其中当所述膜暴露于UVB 72小时时，塑料膜的颜色b*值的差为0.5或更低。
25.权利要求1的塑料膜，其中当所述塑料膜在80％或更高的湿度下暴露于50℃或更高的温度下达70小时后置于平面上时，所述塑料膜的各边缘和侧面与平面相隔的最大距离为1.0mm或更小。
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