JP2016516846A - プラスチックフィルム - Google Patents
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Abstract
本発明は、プラスチックフィルムに関し、より詳細には、高硬度、自己治癒特性および優れた加工性を示すプラスチックフィルムに関する。本発明のプラスチックフィルムによれば、優れた高硬度、自己治癒特性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示して多様な分野に有用に利用可能である。【選択図】なし
Description
本発明は、プラスチックフィルムに関する。より詳細には、高硬度、耐衝撃性、自己治癒特性および優れた加工性を示すプラスチックフィルムに関する。
本出願は、２０１３年３月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００２８１３８号、２０１３年３月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００２８１３９号、および２０１４年３月１２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００２９０３０号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に組み込まれる。
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が求められている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材にガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置の高重量化の原因となり、外部衝撃による破損の問題があった。
そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながら割れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
コーティング層の表面硬度を向上させる方法として、コーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには、一定のコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、コーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、コーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると共に、コーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易でなかった。
近年、ハードコートフィルムの高硬度化を実現すると共に、コーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるプラスチックフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたプラスチックフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でなかった。
一方、自己治癒能力を有するコーティング素材は、表面の損傷時にも追加的なコーティングや修理過程が必要でなく、製品の外観特性および性能の維持に極めて有利であるあめ、最近活発な研究が行われている。このような研究の結果として、自己治癒能力があるオリゴマーを用いた紫外線硬化型組成物を添加した組成物などが紹介されたが、前記組成物から得られたコーティング材料は、十分な表面硬度と自己治癒能力を十分に有し得ない問題があった。
このような課題を解決するために、本発明は、高硬度、耐擦傷性および優れた機械的物性を示しながらも、カールや反りまたはクラックの発生がなく、加工性に優れ、自己治癒特性を実現することができるプラスチックフィルムを提供する。
このような問題を解決するために、本発明は、
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含むプラスチックフィルムを提供する。
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含むプラスチックフィルムを提供する。
本発明のプラスチックフィルムによれば、高硬度、耐衝撃性、自己治癒特性、耐擦傷性、高透明度を示しながらも、優れた加工性によりカールまたはクラックの発生が少なく、前記プラスチックフィルムは、ガラスまたは強化ガラスからなるカバープレートを代替して、モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用可能である。
本発明のプラスチックフィルムは、
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含む。
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含む。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
また、本明細書で使われる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
さらに、本発明において、各構成要素が各構成要素の「上に」形成されると言及された場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成されうることを意味する。
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有しうるところ、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明のプラスチックフィルムをより詳細に説明する。
本発明の一側面によれば、支持基材と、前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含むプラスチックフィルムを提供する。
本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記コーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば、延伸フィルムまたは非延伸フィルム等支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく用いることができる。より具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または、必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよいし、特に制限されない。
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材になってもよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってもよい。
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する支持基材を用いることができる。
本発明のプラスチックフィルムは、前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層を含む。
前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含む。
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基の導入された誘導体を全て意味する。
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、単独または互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。
本発明において、カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物とは、前記３〜６官能性アクリレート系単量体と架橋重合できるアクリレート基を２官能以上で含みながら、同時に分子内にカプロラクトンまたはこれに由来の繰り返し単位を含んでいる単量体化合物、オリゴマー、または高分子物質を意味する。
前記カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物との架橋共重合体は、柔軟性、弾性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れ、外部衝撃に対して自己治癒能力を示すことができる。これによって、前記カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物および３〜６官能性アクリレート系単量体を架橋重合して製造される架橋共重合体を含む本発明のプラスチックフィルムは、より高い耐擦傷性、高硬度および耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、高い弾性または弾性回復力を確保することができ、スクラッチまたは外部損傷に対して優れた自己治癒能力を実現することができ、カール（ｃｕｒｌ）またはクラック（ｃｒａｃｋ）の発生も最少化することができる。
本明細書において、自己治癒（ｓｅｌｆ ｈｅａｌｉｎｇ）とは、スクラッチなどによるコーティング層の表面の損傷時に追加的なコーティングや表面処理過程なしに一定時間内に元の状態に回復する特性を意味し、コーティング層の表面を銅ブラシで擦った後、スクラッチの回復する程度を肉眼で観察して、その時間を測定することによって評価することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物は、例えば、ポリカプロラクトンアクリレート系ポリマー、またはポリロタキサンが挙げられる。
一般に、ポリロタキサン（Ｐｏｌｙ−ｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ ｓｈａｐｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）とが構造的に挟まれている化合物を意味し、前記ダンベル状の分子は、一定の線状分子および該線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動可能で、前記封鎖基によって離脱が防止される。
本発明の一実施形態によれば、前記ポリロタキサンは、前記環状化合物にカプロラクトン化合物またはこれに由来の繰り返し単位化合物が結合されており、このように結合されたカプロラクトン化合物の末端にアクリレート系化合物が結合された構造を有することを特徴とする。
具体的には、前記アクリレート系化合物は、前記カプロラクトン化合物の末端に直接結合されたり、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合、またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）により結合されてもよい。前記アクリレート系化合物と前記カプロラクトン化合物との結合の媒介する官能基の種類は、前記アクリレート系化合物と前記カプロラクトン化合物それぞれに置換された官能基の種類や、前記アクリレート系化合物と前記カプロラクトン化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定可能である。
例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、またはハロゲン基を１以上含むアクリレート系化合物を、カプロラクトン化合物が結合された環状化合物と反応させる場合、直接結合、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合、またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が生成できる。また、カプロラクトンが結合された環状化合物に、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、またはハロゲン基を２以上含む化合物と反応させた結果物を、１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含むアクリレート系化合物と反応させると、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合、またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が１以上形成できる。
前記アクリレート系化合物は、イソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基、またはハロゲン基が１以上末端に結合された（メタ）アクリロイルアルキル化合物（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｋｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、または（メタ）アクリロイルアリール化合物（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であってもよい。
この時、前記（メタ）アクリロイルアルキル化合物には炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基が含まれてもよく、前記（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物には炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）が含まれてもよく、前記（メタ）アクリロイルアリール化合物には炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）が含まれてもよい。
前記環状化合物は、前記線状分子を貫通するか取り囲む程度の大きさを有するものであれば特別な制限なく用いることができ、他の重合体や化合物と反応可能な水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、またはアルデヒド基などの官能基を含んでもよい。このような環状化合物の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはこれらの混合物が挙げられる。
前記環状化合物に結合されたカプロラクトン化合物は、前記環状化合物に直接結合されたり、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を媒介として結合されてもよい。このような結合を媒介する官能基は、前記環状化合物または前記カプロラクトン化合物に置換された官能基の種類や、前記環状化合物およびカプロラクトン化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定可能である。
一方、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有すると直鎖形態を有する化合物は大きな制限なく用いることができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリカプロラクトン基を用いることが好ましい。具体的には、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物、または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリカプロラクトン基が挙げられる。
そして、このような線状分子は、約１，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。前記線状分子の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いて製造されるコーティング層の機械的物性または自己治癒能力が十分でなく、前記重量平均分子量が大きすぎると、製造されるコーティング層の相溶性が低下したり、外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
一方、前記封鎖基は、製造されるポリロタキサンの特性に応じて適切に調節可能であり、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基、およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上が挙げられる。
上述した特定構造を有するポリロタキサンは、約１００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００，０００〜約７００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３５０，０００〜約６５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。前記ポリロタキサンの重量平均分子量が小さすぎると、これを用いて製造されるコーティング層の機械的物性または自己治癒能力が十分でなく、前記重量平均分子量が大きすぎると、製造される外観特性や均一性が低下することがある。
また、前記ポリロタキサンは、前記アクリレート系化合物が環状化合物の末端に導入され、相対的に低いＯＨ ｖａｌｕｅを有することができる。つまり、前記環状化合物にカプロラクトン基のみが結合されている場合、多数のヒドロキシ（−ＯＨ）が前記ポリロタキサン分子内に存在することになるが、このようなカプロラクトン基の末端にアクリレート系化合物が導入されるにつれ、前記ポリロタキサンのＯＨ ｖａｌｕｅが低くなりうる。
本発明のプラスチックフィルムによれば、前記コーティング層は、前記カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物を、前記３〜６官能性アクリレート系単量体と一定の重量比で架橋重合されて形成された架橋共重合体を含む。これによって、コーティング層に高硬度および自己治癒能力を付与することにより、外部衝撃による損傷を防止して優れた耐スクラッチ性および耐衝撃性を確保することができる。
前記架橋共重合体は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が約５：５〜約８：２、または約６：４〜約８：２、または約７：３〜約８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体である。前記範囲を外れてカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が過度に少なく含まれると、自己治癒効果を十分に達成できず、カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が過剰に含まれる場合、コーティング層の硬度が低下することがある。したがって、当該重量比で３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が共重合されている架橋共重合体を含むことにより、耐衝撃性、耐スクラッチ性、高硬度および所望レベルの自己治癒能力を達成することができる。
本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記コーティング層は、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子を含む。
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として、粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を用いることができる。また、前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などが挙げられる。
前記無機微粒子を含むことにより、プラスチックフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、前記コーティング層の総重量を１００重量部とする時、約５０〜約９０重量部の架橋共重合体および約１０〜約５０重量部の無機微粒子を含んでもよいし、または約６０〜約８０重量部の架橋共重合体および約２０〜約４０重量部の無機微粒子を含んでもよい。前記架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲に含むことにより、優れた物性のプラスチックフィルムを形成することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。
本発明の明細書において、前記熱硬化性樹脂は、熱によって硬化して互いに架橋重合が可能な官能基を有するオリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）組成物の成分が熱硬化によって重合されて形成された熱硬化物を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記熱硬化性プレポリマー組成物は、ポリエステル系ポリウレタンオリゴマー、ポリオール、およびポリイソシアネートを含むことができる。より具体的には、前記熱硬化性プレポリマー組成物は、前記熱硬化性プレポリマー組成物の固形分の総重量を基準として、前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーを約１０〜約４０重量％、前記ポリオールを約５〜約３０重量％、および前記ポリイソシアネートを約５０〜約８０重量％で含んでもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーは、数平均分子量が約１，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、シクロヘキサンに１５％の濃度で溶かした溶液における粘度が約１００〜約３，０００ｃｐｓであり、Ｔｇは−３０〜４０℃の物性を有するものを用いてもよい。前記物性を有するポリエステル系ポリウレタンオリゴマーは、直接重合または市販のものを購入使用できる。市販の商品には、ノベオン社のＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０１ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０３ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０７ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０８ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１３ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１４ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１５ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１９ＴＰＵ、またはＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７７８ＴＰＵなどが例として挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、前記ポリオールは、数平均分子量が約１，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌのものを用いてもよい。また、前記ポリオールの種類は特に限定されないが、好ましくは、ポリオールは、ポリエチレングリコールポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、およびポリカーボネートポリオールジオールからなる群より選択される１種以上が挙げられる。より具体的な前記ポリオールの例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、炭素数１〜５のアルキル基を有するポリアルキレングリコール、およびポリアルキレンエーテルポリオールが用いられることが好ましい。前記ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）エーテルグリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）エーテルグリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）エーテルグリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）エーテルグリコールからなる群より選択された１種以上が使用可能である。
本発明の一実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、数平均分子量が約５００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌのものを用いてもよい。また、前記ポリイソシアネートの種類は特に限定されないが、好ましくは、脂肪族および芳香族イソシアネートが重合されてなるポリマーが用いられる。より具体的な前記脂肪族ジイソシアネートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはα，α−キシリレンジイソシアネートになってもよく、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、またはトルエンジイソシアネートが例として挙げられる。また、前述したジイソシアネートのダイマー（ｄｉｍｅｒ）またはトリマー（ｔｒｉｍｅｒ）が重合されたポリイソシアネートを用いてもよい。
上述した熱硬化性プレポリマー組成物に含まれる成分は、熱硬化によって互いに架橋重合されて熱硬化性樹脂を形成することにより、コーティング層に高硬度および高加工性を付与することができる。
本発明の一実施形態によれば、光照射によって重合される架橋共重合体に加えて、前記熱硬化性プレポリマー組成物が熱硬化した熱硬化性樹脂をさらに含むことにより、光硬化過程でコーティング層と共に基材が巻き上がる硬化収縮、またはカール（ｃｕｒｌ）現象が発生することを補完することができる。カール現象は、平面構造のフィルムを平らな面に広げた時、角などが曲線状に曲がったり巻かれる現象を意味し、これはアクリレートが紫外線によって光硬化する過程で収縮しながら発生しうる。
プラスチックフィルムにおいては、表面硬度をガラスを代替できるレベルに向上させることが重要であるが、プラスチックフィルムの硬度を向上させるためには、基本的に一定厚さ以上にコーティング層の厚さを増加させなければならない。しかし、コーティング層の厚さが増加するにつれ、硬化収縮によるカール現象も増加して付着力が減少し、プラスチックフィルムが巻かれる現象が発生しやすい。このため、支持基材を平坦化させる工程を追加的に行うことができるが、このような平坦化過程でコーティング層に亀裂が起こるので好ましくない。このため、フィルム物性の低下なしにガラスを代替できる程度に高硬度のプラスチックフィルムを製造することは容易ではない。
しかし、本発明の一実施形態によれば、前記架橋共重合体に加えて、熱硬化性樹脂をさらに含むことにより、高硬度を維持しながらも、光硬化によるカールの発生を防止し、フィルムの靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が向上してプラスチックフィルムの加工性を向上させることができる。これによって、プラスチックフィルムの物理的特性をさらに強化することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記熱硬化性プレポリマー組成物は、熱硬化反応を促進するために、触媒をさらに含めて硬化させることができる。使用可能な触媒は、前記熱硬化性プレポリマー組成物の縮合反応を促進できると知られた化合物を特別な制限なく用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）、亜鉛オクトエート（Ｚｉｎｃ ｏｃｔｏａｔｅ）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、およびトリエチレンジアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上が使用可能である。これら触媒は、単独または互いに異なる２種以上を混合して用いることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記架橋共重合体および熱硬化性樹脂は、約１：０．０１〜約１：３、または約１：０．１〜約１：２、または約１：０．１〜約１：１．５、または約１：０．１〜約１：１．２の重量比で含まれてもよい。前記架橋共重合体および熱硬化性樹脂が前記範囲に含まれる時、高硬度を維持しながらも、良好な加工性を有するプラスチックフィルムを提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層が熱硬化性樹脂をさらに含む時、前記コーティング層１００重量部に対して、前記架橋共重合体を約４０〜約８０重量部、前記熱硬化性樹脂を約５〜約５０重量部、および前記無機微粒子を約５〜約４０重量部で含んでもよい。熱硬化性樹脂が前記範囲にある時、高硬度、高加工性などの良好な物性を有するプラスチックフィルムを形成することができる。
本発明のプラスチックフィルムのコーティング層が、前記架橋共重合体に加えて、熱硬化性樹脂をさらに含む時、これらは相互侵入高分子ネットワーク構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＩＰＮ構造）を形成することができる。
本発明において、「ＩＰＮ構造」とは、前述した３〜６官能性アクリレート系単量体とカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物の光硬化反応による第１架橋構造と共に、熱硬化性プレポリマー組成物の熱硬化反応によって実現された追加的な第２架橋構造を含み、コーティング層内に２つまたはそれ以上の架橋構造が同時に存在する場合を意味する。したがって、本発明のプラスチックフィルムでは、前記２つ以上の架橋構造は、絡み合っている状態のＩＰＮ構造がコーティング層の内部に存在しうる。
本発明によれば、光硬化性単量体および熱硬化性プレポリマー組成物を同時に含むコーティング組成物を用いて光硬化および熱硬化を行うことにより、ＩＰＮ構造を実現することができる。つまり、コーティング組成物に対して、光硬化および熱硬化を順次にまたは同時に行うことにより、光硬化物と熱硬化物が互いに架橋された構造を実現する。これによって、本発明のコーティング層は、ＩＰＮ構造を含み、前記ＩＰＮ構造は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物の光硬化によって由来する第１架橋構造；および前記熱硬化性プレポリマー組成物の熱硬化によって由来する第２架橋構造を同時に含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、５０μｍ以上、例えば、約５０〜約３００μｍ、または約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍの厚さとなるように塗布することができる。
一方、前記コーティング層は、前述した架橋共重合体、熱硬化性樹脂、および無機微粒子のほか、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明のプラスチックフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節できるので、特に制限はないが、例えば、前記コーティング層１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記コーティング層は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤が挙げられる。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体中に分散または架橋されている形態で含まれてもよい。また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
前記コーティング層は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物、光開始剤、無機微粒子、有機溶媒、および選択的に熱硬化性プレポリマー組成物、添加剤などを含むコーティング組成物を支持基材上に塗布した後、光硬化させて形成することができる。
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して用いることができる。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して用いることができる。
前記コーティング組成物において、前記有機溶媒は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物、光開始剤、無機微粒子、熱硬化性プレポリマー組成物、およびその他添加剤を含む固形分に対して、前記固形分：前記有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１となるように含んでもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、前記支持基材の一面にのみ形成されてもよい。
本発明の他の実施形態によれば、前記コーティング層は、前記支持基材の両面に全て形成されてもよい。
前記コーティング層を支持基材の両面に形成する場合、前記コーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布および硬化したり、または支持基材の両面に同時に塗布および硬化してもよい。この時、前記コーティング組成物を塗布後、溶媒を蒸発させて平坦な膜を形成するために、一定温度で前記コーティング組成物を乾燥する工程をさらに行うことができる。
本発明の一実施形態によれば、上述した成分を含むコーティング組成物を前記支持基材の一面上に塗布した後、光硬化させて第１コーティング層を形成する。
前記第１コーティング組成物を用いて第１コーティング層を形成する場合、本発明の属する技術分野において使用される通常の方法で形成することができる。例えば、まず、支持基材の一面に前述した成分を含む第１コーティング組成物を塗布する。この時、前記第１コーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野において使用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
次に、前記塗布された前記第１コーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることによって第１コーティング層を形成する。
前記紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ2、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であってもよい。紫外線照射の光源としては、本技術の属する技術分野において使用できるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。当該照射量で約３０秒〜１５分間、または約１分〜約１０分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
前記第１コーティング層の厚さは、完全に硬化した後、約５０〜約３００μｍ、または約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍであってもよい。
この時、本発明の一実施形態によれば、支持基材の一面に塗布された前記第１コーティング組成物を一度に完全に硬化させず、前記第１コーティング組成物に含まれている３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物の光硬化性官能基中の一部分、例えば、約３０〜約６０モル％、または約４０〜約５０モル％程度が硬化するまで部分硬化させることができる。これによって、前記第１コーティング組成物の硬化収縮をより減少させて、高硬度を示しながらも、カールやクラックの発生なしに優れた物理的、光学的特性を示すプラスチックフィルムを製造することができる。そして、後述する支持基材の背面に塗布した第２コーティング組成物を硬化させる段階で第１コーティング組成物の残りを硬化させることにより、第１コーティング組成物の硬化段階で発生したカールを反対方向に相殺してより平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。
次に、上述した成分を含む第２コーティング組成物を前記支持基材の他の一面つまり、背面に塗布する。この時、前記第１および第２コーティング組成物は、上述したコーティング組成物と同一であり、単に一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分するものである。
次に、前記塗布された前記第２コーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることによって第２コーティング層を形成する。この時、第２コーティング組成物を光硬化させる段階では、紫外線照射が第１コーティング組成物の塗布された面でない反対側で行われるため、前記第１コーティング組成物の硬化収縮によって発生しうるカールを反対方向に相殺して平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。したがって、追加的な平坦化過程が不必要である。
前記紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ2、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であってもよい。紫外線照射の光源としては、本技術の属する技術分野において使用できるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。当該照射量で約３０秒〜１５分間、または約１分〜約１０分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
前記第２コーティング層は、完全に硬化した後の厚さが約５０〜約３００μｍ、または約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物が熱硬化性プレポリマー組成物をさらに含む場合、光硬化および熱硬化によってコーティング層を形成する。より具体的には、まず、支持基材の一面に第１コーティング組成物を塗布および光硬化した後、一定温度に加熱して熱硬化を行う。次に、支持基材の他面つまり、背面にさらに第２コーティング組成物を塗布および光硬化した後、一定温度に加熱して熱硬化を行う。この時、前記第１および第２コーティング組成物は、上述したコーティング組成物と同一であり、単に一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分するものである。また、前記光硬化および熱硬化の順序は、熱硬化を先に行ってから光硬化を行ったり、光硬化を先に行ってから熱硬化を行ってもよい。好ましくは、光硬化後熱硬化の順に行うことにより、加工性をより高めた高硬度のプラスチックフィルムを製造することができる。
コーティング層の塗布厚さが高くなるほど紫外線がコーティング層の下部まで十分に到達せず、コーティング層の不完全硬化が問題となりうる。本発明によれば、熱硬化性プレポリマー組成物を含めて熱および紫外線による硬化を全て行うことにより、光硬化が不完全に行われることを補完することができる。これによって、コーティング層の高硬度および物理的特性をさらに強化することができる。また、光硬化反応による第１架橋構造と共に、熱硬化性プレポリマー組成物の熱硬化反応によって実現された追加的な第２架橋構造を含むＩＰＮ構造を実現することにより、高硬度と加工性を同時に満足させることができる。
前記熱硬化性プレポリマー組成物を硬化させるための熱硬化は、光硬化のための紫外線照射前および／または紫外線照射後に、選択的に１回以上行うことができる。前記熱硬化は、約６０〜約１４０℃、または約８０〜約１３０℃、または約８０〜約１２０℃の温度で約１分〜約１時間、または約２分〜約３０分間加熱することによって行われてもよい。
移動通信端末やタブレットＰＣなどのカバーとして使用されるためのプラスチックフィルムにおいては、プラスチックフィルムの硬度や耐衝撃性をガラスを代替できるレベルに向上させることが重要である。本発明によるコーティング層は、基材上に高い厚さに形成してもカールやクラックの発生が少なく、高透明度、耐衝撃性と共に、自己治癒能力を有するプラスチックフィルムを得ることができる。
本発明によるプラスチックフィルムは、優れた高硬度、耐擦傷性、自己治癒能力、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示す。
本発明のプラスチックフィルムは、ガラスを代替できる程度に優れた耐衝撃性を有することができる。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じない。
また、本発明のプラスチックフィルムは、１ｋｇの荷重における鉛筆硬度が６Ｈ以上、または７Ｈ以上、または８Ｈ以上であってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルムは、コーティング層の表面に対して銅ブラシを用いて擦った後発生したキズが３０秒以内、または２５秒以内に復元される自己治癒能力を示すことができる。
さらに、本発明のプラスチックフィルムは、光透過率が９２％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間によるｂ＊）が１．０以下であってもよい。なお、初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ ｂ＊との差が０．５以下、または０．４以下であってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。
さらに、本発明の前記コーティング組成物が熱硬化性プレポリマー組成物をさらに含む時、前記コーティング組成物を支持基材の一面に塗布し光硬化および熱硬化を行った後、支持基材を１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断して平面に位置させた時、各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が３ｃｍ以下、または２．５ｃｍ以下、または２．０ｃｍ以下であってもよい。
このように、本発明のプラスチックフィルムは、高硬度、耐衝撃性、自己治癒特性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示して多様な分野に有用に利用可能である。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、ガラスまたは強化ガラスからなるカバープレートを代替して、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に使用可能である。
以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
［製造例１：カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物の製造］
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ１１０ｍｇ、およびメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物の導入されたポリカプロラクトン基が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマーを得た。
［製造例１：カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物の製造］
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ１１０ｍｇ、およびメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物の導入されたポリカプロラクトン基が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマーを得た。
得られたポリロタキサンポリマーの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。
［製造例２：熱硬化性プレポリマー組成物の製造］
ジャケット反応器（ｊａｃｋｅｔ ｒｅａｃｔｏｒ）にメチルエチルケトン５０ｇおよびシクロヘキサノン５０ｇを入れて、ポリウレタンＥｓｔａｎｅ５７０１（登録商標）（Ｎｏｖｅｏｎ（株）、ブレンステッド塩を含むポリウレタン、数平均分子量４０，０００）７０ｇを添加した後、２時間、８０℃で撹拌した。
ジャケット反応器（ｊａｃｋｅｔ ｒｅａｃｔｏｒ）にメチルエチルケトン５０ｇおよびシクロヘキサノン５０ｇを入れて、ポリウレタンＥｓｔａｎｅ５７０１（登録商標）（Ｎｏｖｅｏｎ（株）、ブレンステッド塩を含むポリウレタン、数平均分子量４０，０００）７０ｇを添加した後、２時間、８０℃で撹拌した。
これに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００（登録商標）、Ｍｗ＝１０００、シグマアルドリッチ社）１４ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、ポリエステルポリオール樹脂（ｎ−ブチルアセテートに分散、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ６７０ＢＡ（登録商標）、バイエル社）１７ｇを添加した後、常温で３０分間撹拌した。次に、脂環系のポリイソシアネート（ＭＥＫＯでブロッキングされたもの、Ｖｅｓｔａｎｔ Ｂ１３５８Ａ（登録商標）、デグサ製品）１２４ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇと、流れ性改善剤としてＴｅｇｏ社の添加剤Ｔｅｇｏ４１０（登録商標）１．２ｇ、Ｔｅｇｏ４５０（登録商標）１．２ｇを入れて均一になるまで撹拌して、ポリエステル系ポリウレタンオリゴマー、ポリオール、およびポリイソシアネートを含む固形分含有量が約７０％の熱硬化性プレポリマー組成物を製造した。
［実施例１］
粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１．４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１．４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
前記コーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って第１コーティング層を形成した。
支持基材の背面に前記コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行って第２コーティング層を形成することにより、プラスチックフィルムを製造した。硬化が完了した後、基材の両面に形成された第１および第２コーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
［実施例２］
実施例１において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに２ｇ用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例１において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに２ｇ用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［実施例３］
実施例１において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりに粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＴＭＰＴＡ５．４ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例１において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりに粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＴＭＰＴＡ５．４ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［実施例４］
製造例２の熱硬化性プレポリマー組成物２．０ｇ、粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１．４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第１コーティング組成物を製造した。同様な方法で第２コーティング組成物も製造した。
製造例２の熱硬化性プレポリマー組成物２．０ｇ、粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１．４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第１コーティング組成物を製造した。同様な方法で第２コーティング組成物も製造した。
前記第１コーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行い、次に、１３０℃の温度で３０分間熱硬化を行って第１コーティング層を形成した。
支持基材の背面に前記第２コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行い、次に、１３０℃の温度で３０分間熱硬化を行うことによって第２コーティング層を形成した。硬化が完了した後、基材の両面に形成された第１および第２コーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
［実施例５］
実施例４において、製造例２の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに３．６ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例４において、製造例２の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに３．６ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［実施例６］
実施例４において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりに粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＴＭＰＴＡ５．４ｇ）を用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例４において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりに粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＴＭＰＴＡ５．４ｇ）を用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［実施例７］
実施例４において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに２ｇ用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例４において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに２ｇ用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［実施例８］
実施例４において、製造例２の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに９．０ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例４において、製造例２の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに９．０ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［比較例１］
実施例１において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりにシリカ−ＤＰＨＡ複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）を用い、製造例１のポリロタキサンを含まないことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例１において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりにシリカ−ＤＰＨＡ複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）を用い、製造例１のポリロタキサンを含まないことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［比較例２］
実施例１において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに１．０ｇ用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例１において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに１．０ｇ用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［比較例３］
実施例４において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりにＤＰＨＡ複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）を用い、製造例１のポリロタキサンを含まないことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例４において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりにＤＰＨＡ複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）を用い、製造例１のポリロタキサンを含まないことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
［比較例４］
実施例４において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに１．０ｇ用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
実施例４において、製造例１のポリロタキサンを１．４ｇの代わりに１．０ｇ用いたことを除いては、実施例４と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
前記実施例１〜８および比較例１〜４において、各組成物の主要成分を下記表１にまとめた。
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００に従って１．０ｋｇの荷重で３回測定した後、キズのない硬度を確認した。
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００に従って１．０ｋｇの荷重で３回測定した後、キズのない硬度を確認した。
２）自己治癒能力
コーティング層の表面に対して、銅ブラシを用いて１ｋｇの荷重で１回擦った後発生したキズの復元される時間を測定した。
コーティング層の表面に対して、銅ブラシを用いて１ｋｇの荷重で１回擦った後発生したキズの復元される時間を測定した。
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ ｂ＊の差を測定した。
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ ｂ＊の差を測定した。
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
５）カール特性
第１コーティング層を形成した後、１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断してフィルムを平面に位置させた時、各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
第１コーティング層を形成した後、１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断してフィルムを平面に位置させた時、各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
６）円筒形屈曲テスト
各プラスチックフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生有無を判断して、クラックが発生しなかった場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
各プラスチックフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生有無を判断して、クラックが発生しなかった場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
７）耐衝撃性
２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから各プラスチックフィルム上に１０回繰り返して落とした時、クラックの発生有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しなかった場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから各プラスチックフィルム上に１０回繰り返して落とした時、クラックの発生有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しなかった場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
前記物性の測定結果を下記表２および表３に示した。
前記表２および表３のように、本発明の実施例１〜８のプラスチックフィルムは、各物性において全て良好な特性を示しており、特に銅ブラシによって発生したキズが３０秒以内に復元される自己治癒能力を示した。
Claims (27)
- 支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層とを含み、
前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体およびカプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物が５：５〜８：２の重量部で共重合されている架橋共重合体と、前記架橋共重合体中に分散されている無機微粒子とを含むことを特徴とするプラスチックフィルム。 - 前記カプロラクトン基を含む多官能アクリレート系化合物は、ポリロタキサンであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記ポリロタキサンは、末端にアクリレート系化合物の導入されたカプロラクトン基が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むことを特徴とする請求項２に記載のプラスチックフィルム。
- 前記環状化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルム。
- 前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリカプロラクトン基であることを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルム。
- 前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基、およびピレン基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルム。
- 前記ポリロタキサンは、１００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項２に記載のプラスチックフィルム。
- 前記コーティング層の総重量を１００重量部とする時、前記架橋共重合体を５０〜９０重量部、前記無機微粒子を１０〜５０重量部で含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記コーティング層は、熱硬化性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル系ポリウレタンオリゴマー、ポリオール、およびポリイソシアネートを含むプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）組成物の熱硬化物であることを特徴とする請求項９に記載のプラスチックフィルム。
- 前記熱硬化性プレポリマー組成物の総重量を基準として、前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーを１０〜４０重量％、前記ポリオールを５〜３０重量％、および前記ポリイソシアネートを５０〜８０重量％で含むことを特徴とする請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
- 前記ポリオールは、ポリエチレングリコールポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、およびポリカーボネートポリオールジオールからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
- 前記ポリイソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上、これらのダイマー（ｄｉｍｅｒ）またはトリマー（ｔｒｉｍｅｒ）が重合されたポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
- 前記架橋共重合体および熱硬化性樹脂は、１：０．０１〜１：３の重量比で含まれることを特徴とする請求項９に記載のプラスチックフィルム。
- 前記コーティング層１００重量部に対して、前記架橋共重合体を４０〜８０重量部、前記熱硬化性樹脂を５〜５０重量部、および前記無機微粒子を５〜４０重量部で含むことを特徴とする請求項９に記載のプラスチックフィルム。
- 前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記無機微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記コーティング層の厚さは、５０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記コーティング層は、前記支持基材の両面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- ２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じないことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 前記コーティング層は、１ｋｇの荷重において、６Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- 自己治癒能力を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- ９２％以上の光透過率、１．０％以下のヘイズ、および１．０以下の初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊を示すことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- ＵＶＢ波長の光に７２時間露出させた時、プラスチックフィルムのｃｏｌｏｒ ｂ＊の変化が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
- ５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、前記プラスチックフィルムを平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
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