TWI510532B - 塑膠膜 - Google Patents

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Yeong Rae Chang
Sung-Don Hong
Heon Kim
Hye-Min Kim
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Description

塑膠膜
本發明係關於塑膠膜。更特別的是，本發明係關於展現高硬度、耐衝擊性、自行復原性質及優異加工性之塑膠膜。
本申請案主張2013年3月15日提出之韓國專利申請案10-2013-0028138、2013年3月15日提出之韓國專利申請案10-2013-0028139，及20143月12日提出之韓國專利申請案10-2014-0029030的權益，該等申請案係以全文引用方式併入本申請案中。
隨著諸如智慧型手機、平板PC等行動裝置的進步，近來顯示器之基板需要變得更輕且更纖薄。此等行動裝置之顯示窗或前面板通常由是均具有優異機械性質的玻璃或強化玻璃所製成。然而，玻璃材料具有其自身之重量而使行動裝置笨重的缺點，以及易於因外來衝擊而破裂。
已研究塑膠樹脂作為玻璃之替代品。等塑膠膜重量輕且耐衝擊，因此與追求更輕之行動裝置的趨勢一致。特別 是，為了達成具有高硬度及抗磨性之性質的膜，提出利用其中之支撐基材塗覆有塗層的膜。
增加該塗層之厚度被視為改善其表面硬度的方法。該塗層應具有預定厚度以確保表面硬度足以作為玻璃之替代物。然而，隨著該塗層厚度增加，其表面硬度會變得更高，但該塗層易於凝固收縮，其導致起縐或捲曲並伴隨產生龜裂或剝落，因此該等塗層難以在實務上使用。
近來，已提出一些方法使硬塗膜具有高硬度，但無龜裂及凝固收縮引發捲曲之問題。
韓國早期公開專利申請案第2010-0041992號揭示不含單體、包括以紫外線可固化之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的黏合劑樹脂為基礎之塑膠膜組成物。然而，該塑膠膜之鉛筆硬度為約3H，因此其強度不足以替代用於顯示器之玻璃面板。
同時，正積極進行對於具有自行復原能力之塗覆材料的研究，原因係即使表面受損該等材料亦不需要額外塗覆或修復程序，且極適於產品之外觀及性能維護。由於該等研究結果，已提出含有使用自行復原之寡聚物的可UV固化組成物之組成物，但從該等組成物所獲得之塗覆材料具有表面硬度及自行復原能力不足的問題。
為了解決上述問題，本發明提供一種展現高硬度、抗刮性及優異機械性質，以及優異加工性及自行復原性質， 但無捲曲、翹曲或龜裂問題的塑膠膜。
為了解決上述問題，本發明提供一種塑膠膜，其包括：支撐基材；及形成於該支撐基材之一側上的塗層，其包括：交聯共聚物，其中以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物係以5：5至8：2之重量比共聚合；以及分散於該交聯共聚物中之無機細微粒子。
本發明之塑膠膜展現高硬度、耐衝擊性、自行復原性質、抗刮性、及高透明度，且加工性方面優異而較不易捲曲或龜裂。該塑膠膜可有利地應用於行動裝置、顯示儀器及各種儀器之前面板及顯示窗作為由玻璃或強化玻璃所製成之蓋板的替代品。
本發明之塑膠膜包括：支撐基材；及形成於該支撐基材之一側上的塗層，其包括：交聯共聚物，其中以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物係以5：5至8：2之重量比共聚合；以及分散於該交聯共聚物中之無機細微粒子。
如本文所使用，「第一」及「第二」等用詞僅用以描 述各種元件，且意欲將元件彼此區別。
本說明書中所使用的所有用語僅用以說明實施態樣，且無意限制本發明。除非內文另外明確指示，否則單數形包括複數指示對象。應注意本文所使用之用詞「包括」、「具有」等應解釋為指明所述特徵、步驟、組分或其組合之存在，但不排除添加一或多種其他特徵、步驟、組分或其組合的存在。
此外，形成一元件之上下文中所使用的「於...上」或「在...上方」等用字意指關於在一元件上直接形成另一元件，或在層間或對象或基材上另外形成一元件。
本發明可以各種方式修改且包括數種實施態樣。下文詳細舉例說明及描述特殊實施態樣。然而，本發明不應解釋為局限於本文所示之範例實施態樣，而是可包括在本發明精神及範圍內的任何修改、等效物或替代物。
下文茲更詳細描述本發明之塑膠膜。
根據一態樣，本發明提供一種塑膠膜，其包括：支撐基材；及形成於該支撐基材之一側上的塗層，該塗層包括：交聯共聚物，其中以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物係以5：5至8：2之重量比共聚合；以及分散於該交聯共聚物中之無機細微粒子。
在本發明塑膠膜中，任何典型塑膠樹脂只要是透明，不論其是否能拉伸，均可用於其形成有塗層之支撐基材，對於其製備方法或材料無特別限制。更特別的是，根據本 發明一實施態樣，該支撐基材可為包括以下之膜：例如聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯，諸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、環狀烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、氟聚合物等。支撐基材可為單層結構，或者若必要時，可為包括二或多個由相同或不同材料所構成之基材的多層結構，但不特別局限於此。
根據本發明一實施態樣，該支撐基材可為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製成的多層基材或共擠出之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)製成的多層基材。
另外，根據本發明一實施態樣，支撐基材可為包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚碳酸酯(PC)之共聚物的基材。
該支撐基材之厚度無特別限制，但可使用具有大約30至大約1,200μm，或大約50至大約800μm之厚度的支撐基材。
本發明之塑膠膜包括形成於該支撐基材的至少一側上的塗層。
該塗層包括：交聯共聚物，其中以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為 基礎之化合物係以5：5至8：2之重量比共聚合；以及分散於該交聯共聚物中之無機細微粒子。
本說明書全文中「以丙烯酸酯為基礎」之用詞意欲包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其引入有各種取代基之衍生物。
該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體可為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxy triacrylate，TMPEOTA)、甘油-丙氧基化之三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。該等以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體可單獨使用或以其不同種類組合使用。
如本文所使用，「以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物」用詞意指單體化合物、寡聚物或聚合物材料，其包括可與該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體交聯的二或多官能基丙烯酸酯基，且分子中亦包括己內酯或由彼衍生之重複單元。
該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物的交聯共聚物能展現優異物理性質，諸如可撓性、彈性、耐衝擊性、耐久性等，以及抗外來衝擊之自行復原能力。因此，該包括藉由交聯聚合該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物與該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體所製備的交聯共聚物之塑膠膜確保諸如高抗刮性、高硬度、抗磨性等之機械性質，以及高彈性或彈性恢 復，及獲致優異之抗刮傷或外來衝擊的自行復原能力，且發生最低程度捲曲或龜裂。
如本文所使用，「自行復原」用詞意指即使塗層表面因刮傷等而受損時，在無額外塗覆或修復程序情況下亦於預定時間內恢復原有狀態，且當以肉眼觀察時，可藉由測量以銅刷摩擦該塗層表面之後從刮傷恢復的時間來評估。
根據本發明一實施態樣，該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物可包括例如以聚己內酯丙烯酸酯為基礎之聚合物或聚輪烷。
通常，聚輪烷意指由啞鈴形分子及大環所組成之結構互鎖化合物，其中該啞鈴形分子包括特定線型分子及配置在該線型分子兩端以防止該大環逸脫的阻隔基，該線型分子貫穿該大環內部，且該大環沿該線型分子移動並藉由該等阻隔基防止其逸脫。
根據本發明一實施態樣，該聚輪烷之特徵在於己內酯化合物或由彼衍生之重複單元化合物結合至該大環，且以丙烯酸酯為基礎之化合物結合至該己內酯化合物之末端。
尤其是，該以丙烯酸酯為基礎之化合物可直接鍵結至該己內酯化合物的末端，或可經由胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)或酯鍵(-CO-O-)結合。中介介於該以丙烯酸酯為基礎之化合物與該己內酯化合物之間的鍵結之官能基類型可根據分別在該以丙烯酸酯為基礎之化合物及該己內酯化合物中經取代之官能基類型，或該以丙烯酸酯為基礎之化合物和該己 內酯化合物的反應中所使用之化合物類型而決定。
例如，若包括異氰酸酯基、羧基、羥基、硫酸酯基(thioate group)或鹵素基中一或多者的以丙烯酸酯為基礎之化合物係與結合己內酯化合物之大環反應，可形成直接鍵、胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)或酯鍵(-CO-O-)。此外，若該鍵結己內酯之大環與包括異氰酸酯基、羧基、羥基、硫酸酯基或鹵素基中之二或多者的化合物之反應產物與包括羥基或羧基中之一或多者的以丙烯酸酯為基礎之化合物反應，可形成胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)或酯鍵(-CO-O-)中之一或多者。
該以丙烯酸酯為基礎之化合物可為末端結合異氰酸酯基、羧基、硫酸酯基、羥基或鹵素基中之一或多者的(甲基)丙烯醯基烷基化合物((meth)acryloylakyl compound)、(甲基)丙烯醯基環烷基化合物或(甲基)丙烯醯基芳基化合物。
本文中，C1-12直鏈或分支伸烷基可包括在該(甲基)丙烯醯基烷基化合物中，C4-20環伸烷基可包括在該(甲基)丙烯醯基環烷基化合物中，而C6-20伸芳基可包括在該(甲基)丙烯醯基芳基化合物中。
只要具有充足尺寸以貫穿或環繞該線型分子，該大環可包括任何大環而無特別限制，及其可包括可與其他聚合物或化合物反應之官能基，諸如羥基、胺基、羧基、硫醇基或醛基等。該大環之實施態樣可包括α-環糊精、β-環糊 精、γ-環糊精或其混合物。
結合至該大環之己內酯化合物可直接結合至該大環，或可經由C1-10直鏈或分支氧伸烷基結合。中介該鍵結之官能基可根據該大環或該己內酯化合物中經取代之官能基的類型，或該大環與該己內酯化合物之反應中所使用的化合物之類型來決定。
同時，只要分子量在特定水準以上且具有線形，該線型分子可為任何化合物而無限制，但使用聚伸烷基為基礎之化合物或聚己內酯基為佳。尤其是，可使用具有C1-8氧伸烷基重複單元之以聚氧伸烷基為基礎之化合物或具有以C3-10內酯為基礎之重複單元的聚己內酯基。
此外，該線型分子可具有大約1,000至大約50,000g/mol之重量平均分子量。若該線型分子之重量平均分子量太低，使用彼所製備之塗層的機械性質或自行復原能力會不足，而若其重量平均分子量太高，該製備之塗層的相容性會降低或該材料之外觀或均勻度會顯著降低。
同時，該阻隔基可根據所製備之聚輪烷化合物的性質予以適當控制，例如可使用由以下所組成之群組中的一或二或多者：二硝苯基、環糊精基、金鋼烷基、三苯甲基、螢光素基及芘基。
具有上述結構之聚輪烷化合物可具有大約100,000至大約800,000g/mol，大約200,000至大約700,000g/mol，及大約350,000至大約650,000g/mol之重量平均分子量。若該聚輪烷化合物之重量平均分子量太低，由彼 所製備之塗層的機械性質或自行復原能力會不足，而若其重量平均分子量太高，該層之外觀或均勻度會顯著降低。
此外，由於以丙烯酸酯為基礎之化合物可引入於該大環末端，該聚輪烷化合物可具有相對低OH值。即，若只有己內酯基結合至該大環，多個羥基(-OH)可存在該聚輪烷分子中，但當該以丙烯酸酯為基礎之化合物引入於該己內酯基的末端時，該聚輪烷化合物之OH值會降低。
根據本發明之塑膠膜，該塗層包括藉由交聯預定重量比之該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物與該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體所形成的交聯共聚物。因此，提供該塗層高硬度及自行復原能力，以及藉由防止因外來衝擊所造成之損壞而確保優異抗刮性及耐衝擊性。
該交聯共聚物為藉由共聚合重量比為大約5：5至大約8：2，或大約6：4至大約8：2，或大約7：3至大約8：2的該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物而形成的交聯共聚物。若該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物的含量低於上述範圍，難以獲致該自行復原效果。若該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物的含量太高，該塗層之硬度會降低。因此，包括藉由以上述重量比共聚合該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物所形成之交聯共聚物以獲致耐衝擊性、抗刮性、高硬度及自行復原 能力之所希望水準。
在本發明之塑膠膜中，該塗層包括分散於該交聯共聚物中的無機細微粒子。
根據本發明一實施態樣，該無機細微粒子可為直徑在奈米等級之無機細微粒子。例如，彼等可具有大約100nm或更小，或大約10至大約100nm，或大約10至大約50nm之直徑。作為該無機細微粒子，可使用例如矽石粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子。
可包括該無機細微粒子以進一步強化該塑膠膜之硬度。
根據本發明一實施態樣，當該塗層之總重量係視為100重量份時，該塗層可包括大約50至大約90重量份之該交聯共聚物及大約10至大約50重量份之該無機細微粒子，或大約60至大約80重量份之該交聯共聚物及大約20至大約40重量份之該無機細微粒子。當包括上述範圍之該交聯共聚物及該無機細微粒子時，可形成具有優異物理性質之塑膠膜。
根據本發明一實施態樣，該塗層可另外包括熱固性樹脂。
本文中，「熱固性樹脂」意指藉由熱固包括能藉由熱固而發生交聯之官能基的寡聚物或聚合物之熱固性預聚合物組成物的組分所形成之熱固性產物。
根據本發明一實施態樣，該熱固性預聚合物組成物包括以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及多元異 氰酸酯。更特別的是，該熱固性預聚合物組成物可含有根據其總固態組分之總重量計為大約10至大約40重量%之該以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物，大約5至大約30重量%之該多元醇，及大約50至大約80重量%之該多元異氰酸酯。
根據本發明一實施態樣，該以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物可為具有以下物理性質者：數量平均分子量為大約1,000至大約100,000g/mol，於環己烷中溶解為15%之濃度時的黏度為大約100至大約3,000cps，及Tg為-30至40℃。具有此等物理性質的以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物可直接合成或可從市面購得。市售產品之實例可為ESTANE® 5701 TPU、ESTANE® 5703 TPU、ESTANE® 5707 TPU、ESTANE® 5708 TPU、ESTANE® 5713 TPU、ESTANE® 5714 TPU、ESTANE® 5715 TPU、ESTANE® 5719 TPU、或ESTANE® 5778 TPU，此等均來自Noveon。
根據本發明一實施態樣，該多元醇之數量平均分子量可為大約1,000至大約100,000g/mol。此外，該多元醇之類型無特別限制，但較佳可為選自由以下所組成之群組中的一或多者：聚乙二醇多元醇、聚己內酯多元醇(polycarprolactone polyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯醯基多元醇(polyacryl polyol)、及聚碳酸酯多元醇二醇(polycarbonate polyoldiol)。較佳地，該多元醇之更特別實例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二 醇、具有1至5個碳原子之烷基的聚烷二醇、及聚伸烷基醚多元醇。該聚伸烷基醚多元醇可選自由以下所組成之群組中的一或多者：聚四氫呋喃、聚(氧四亞甲基)醚二醇(poly(oxytetramethylene)ether glycol)、聚(氧四伸乙基)醚二醇(poly(oxytetraethylene)ether glycol)、聚(氧-1,2-伸丙基)醚二醇(poly(oxy-1,2-propylene)ether glycol)、及聚(氧-1,2-伸丁基)醚二醇(poly(oxy-1,2-butylene)ether glycol)。
根據本發明一實施態樣，該多元異氰酸酯之數量平均分子量可為大約500至大約50,000g/mol。此外，該多元異氰酸酯之類型無特別限制，較佳為從脂族及芳族異氰酸酯聚合之聚合物。脂族二異氰酸酯之更特別實例可包括1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、或α,α-伸二甲苯基二異氰酸酯。芳族多元異氰酸酯之實例包括4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、或甲苯二異氰酸酯。此外，可使用從上述二異氰酸酯之二聚物或三聚物聚合的多元異氰酸酯。
包括在熱固性預聚合物組成物中之上述組分係藉由熱固而彼此交聯形成熱固性樹脂，此使該塗層具有高硬度及加工性。
根據本發明一實施態樣，由於除了藉由光照射而聚合之交聯共聚物之外，還可包括藉由該熱固性預聚合物組成物之熱固所形成的該熱固性樹脂，故可防止凝固收縮或光 固化期間基材連同該塗層一起捲起的捲曲現象。該捲曲現象係其中當在平板上塗布平坦膜時，該平坦膜之邊緣等曲線地翹曲或捲起的現象，且該捲曲現象係於藉由紫外線照射而光固化期間丙烯酸酯收縮時發生。
該塑膠膜的表面硬度必須改善至高到足以取代玻璃的程度。基本上，該塗層需要具有預定厚度，以改善該塑膠膜之硬度。然而，較厚塗層更容易造成導致捲曲增加及黏著性降低的凝固收縮，以及使該塑膠膜捲起。關於這方面，可額外使用該支撐基材之平坦化程序。不利的是，該塗層在平坦化期間可能龜裂。因此，難以製備硬度高度足以取代玻璃而且膜之物理性質不降低的塑膠膜。
根據本發明一實施態樣，除了該交聯共聚物之外存在該熱固性樹脂使得該塑膠膜維持高硬度及防止光固化引發之捲曲。此外，該膜之韌性經改善而提高其加工性。因此，該塑膠膜之物理性質可進一步強化。
根據本發明一實施態樣，該熱固性預聚合物組成物可另外包括用於促進熱固反應之觸媒。只要已知可促進該熱固性預聚合物組成物之縮合作用，可使用任何觸媒而無限制。詳細地說，該觸媒可為選自由以下所組成之群組中的一或多者：二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸鋅、乙醯丙酮鐵、N,N-二甲基乙醇胺、及三乙二胺。該等觸媒可單獨使用或二或更多者併用。
根據本發明一實施態樣，可包括重量比為大約1：0.01至大約1：3，或大約1：0.1至大約1：2，或大約1：0.1至大 約1：1.5，或大約1：0.1至大約1：1.2之該交聯共聚物及該熱固性樹脂。當包括上述範圍內之該交聯共聚物及該熱固性樹脂時，可提供具有優異加工性同時維持高硬度的塑膠膜。
根據本發明一實施態樣，當該塗層另外包括熱固性樹脂時，根據100重量份之該塗層計可包括大約40至大約80重量份之該交聯共聚物，大約5至大約50重量份之該熱固性樹脂，及大約5至大約40重量份之該無機細微粒子。當以此等用量使用時，該熱固性樹脂可使該塑膠膜具有良好物理性質，諸如高硬度及高加工性。
當本發明之塑膠膜的塗層除了該交聯共聚物之外另外包括該熱固性樹脂時，此二者形成貫穿型聚合物網絡(IPN)結構。
如本文所使用，「IPN結構」意指該塗層內兩同存在二或多種交聯結構，其實例分別為藉由光固化該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體和該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物所構成的第一交聯結構，以及藉由熱固該熱固性預聚合物組成物所構成的額外第二交聯結構。因此，本發明之塑膠膜在可具有二或多種交聯結構係在該塗層內彼此交纏的IPN結構。
根據本發明，該IPN結構可藉由對含有可光固化單體及熱固性預聚合物組成物二者的塗覆組成物進行光固化及熱固反應而構成。即，在該塗覆組成物上依序或同時進行光固化及熱固以使該等經光固化及熱固產物彼此交聯。因 此，本發明之塗層含有包括藉由光固化該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體和該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物所引發的第一交聯結構；以及藉由熱固該熱固性預聚合物組成物所引發的第二交聯結構二者之IPN結構。
根據本發明一實施態樣，該塗層可施用至50μm或更大，例如大約50至大約300μm，大約50至大約200μm，大約50至大約150μm，或大約70至大約150μm之厚度。
同時，除了上述交聯共聚物、熱固性樹脂及無機細微粒子之外，該塗層可另外包括本發明相關技術中常用的添加劑，諸如界面活性劑、黃化抑制劑、調平劑、抗污劑等。此處，該添加劑之含量可不同地調整至本發明之塑膠膜的物理性質不劣化的程度。其含量無特別限制，但為例如根據100重量份該塗層計為大約0.1至大約10重量份。
根據本發明一實施態樣，例如，該塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單或二官能氟丙烯酸酯、氟界面活性劑或矽界面活性劑。關於這方面，該界面活性劑可以經分散或已交聯形式包含在該交聯共聚物中。此外，可包括黃化抑制劑作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物等。
該塗層可藉由將包括該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體、該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之 化合物、光起始劑、該無機細微粒子、有機溶劑及隨意的該熱固性預聚合物組成物、添加劑等之塗覆組成物施用於該支撐基材，然後將之光固化而形成。
該光起始劑之實例可為1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-〔4-(2-羥乙氧基)苯基〕-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲醯甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯-2-(二甲基胺基)-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦、或氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦，但不局限於此。此外，該光起始劑可為以例如下列商品名稱銷售者：Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。該等光起始劑可單獨使用或二或更多者併用。
該有機溶劑可為醇溶劑，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；烷氧基醇溶劑，諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇；酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮及環己酮；醚溶劑，諸如丙二醇一丙醚、丙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶劑，諸如苯、甲苯及二甲苯；且彼等可單獨使 用或併用。
在該塗層中，根據包括該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體、該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物、該光起始劑、該無機細微粒子、該熱固性預聚合物組成物及其他添加劑之固體組分計，該有機溶劑可以使該固體組分對該有機溶劑之重量比為大約70：30至大約99：1之量使用。
根據本發明一實施態樣，該塗層可僅形成於該支撐基材之一側上。
根據本發明另一實施態樣，該塗層可形成於該支撐基材之二側上。
當該塗層係形成於該支撐基材之二側上時，該塗覆組成物可以相繼或同時之方式施用於該支撐基材之前側及後側上。此時，在施用該塗覆組成物之後，可進一步進行在預定溫度下乾燥該塗覆組成物的程序，以蒸發該溶劑及形成平坦之膜。
根據本發明一實施態樣，將該包括上述組分之塗覆組成物施用至該支撐基材一側上，然後光固化以形成第一塗層。
當使用第一塗覆組成物形成該第一塗層時，可使用本發明相關之技術中所使用的典型方法。例如，先將該包括上述組分之第一塗覆組成物施用至該支撐基材一側上。此時，只要施加該第一塗覆組成物之方法係用於本發明相關技術中，該方法並無特別限制。例如，可使用線棒塗覆、 刮刀塗覆、輥塗覆、刮板塗覆、模具塗覆、微凹版塗覆、缺角輪塗覆、縫模塗覆、端緣塗覆、溶液澆鑄等。
其次，使用UV輻射光固化如此施用之該第一塗覆組成物以形成該第一塗層。
可發射例如大約20至大約600mJ/cm2 ，大約50至大約500mJ/cm2 之劑量的UV輻射。只要該UV輻射之光源係用於本發明相關之技術中，該UV輻射之光源無特別限制。例如，可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈等。該光固化步驟可藉由以上述該劑量之UV光照射大約30秒至大約15分鐘，或大約1至大約10分鐘來進行。
在完全固化之後，該第一塗層可具有大約50至大約300μm，或大約50至大約200μm，或大約50至大約150μm，或大約70至大約150μm之厚度。
關於這方面，根據本發明一實施態樣，施用在該支撐基材之一側上的第一塗覆組成物可能不一次完全固化，而是部分固化至該第一塗覆組成物中所含的該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體的可光固化官能基及該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物係部分固化(例如大約30至60莫耳%，或大約40至50莫耳%)之程度。因此，進一步減少該第一塗覆組成物之凝固收縮，使該塑膠膜具有優異物理及光學性質以及高硬度，而不產生捲曲或龜裂。然後，在下述固化施用至該支撐基材背側上之第二塗覆組成物的步驟中，固化其餘之第一塗覆組成物，如此，在固化該第一塗覆組成物之步驟中所產生的捲 曲被抵消而提供平坦塑膠膜。
其次，將包括上述組分之第二塗覆組成物施用至另一側，即，該支撐基材之背側。關於這方面，該第一及第二塗覆組成物與上述塗覆組成物相同，而只是術語上的區分以供施用至該基材的相對個別側。
其次，藉由UV照射光固化該如此施用之第二塗覆組成物以形成第二塗層。關於這方面，在光固化該第二塗覆組成物之步驟中，將UV光照射至塗覆有該第一塗覆組成物之表面的相對表面。如此，可抵消第一塗覆組成物凝固收縮所產生的捲曲而提供平坦塑膠膜。因此不需要額外平坦化程序。
可發射例如大約20至大約600mJ/cm2 ，大約50至大約500mJ/cm2 之劑量的UV輻射。只要該UV輻射之光源係用於本發明相關之技術中，該UV輻射之光源無特別限制。例如，可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈等。該光固化步驟可藉由以上述該劑量進行大約30秒至大約15分鐘，或大約1至大約10分鐘。
在完全固化之後，該第二塗層可具有大約50至大約300μm，或大約50至大約200μm，或大約50至大約150μm，或大約70至大約150μm之厚度。
根據本發明一實施態樣，若該塗覆組成物另外包括熱固性預聚合物組成物，該塗層係藉由光固化及熱固形成。更特別的是，先將該第一塗覆組成物施用至該支撐基材之一側上並光固化，然後將其加熱至預定溫度使之熱固，之 後接著將第二塗覆組成物施用至另一側(即，該基材之背側)，並光固化，然後將其加熱至預定溫度使之熱固。關於這方面，該第一及第二塗覆組成物與上述塗覆組成物相同，而只是術語上的區分以供施用至該基材的相對個別側。關於光固化及熱固之順序，可先進行熱固，然後進行光固化，或可先進行光固化，然後進行熱固。較佳係先進行光固化，然後進行熱固，以形成具有較高加工性之高硬度塑膠膜。
隨著該塗層之厚度增加，UV光無法充分到達該塗層底部，造成該塗層不完全固化之問題。根據本發明，該熱固性預聚合物組成物在熱及UV二者之下的固化可補償可能發生之不充足光固化，從而強化該塗層之硬度及物理性質。此外，包括藉由光固化所構成之第一交聯結構及藉由熱固該熱固性預聚合物組成物所構成之額外第二交聯結構的IPN結構保障該膜兼具高硬度及加工性二者。
用於固化該熱固性預聚合物組成物之熱固作用可在用於光固化之UV照射之前及/或之後隨意地進行一或多次。該熱固可藉由在大約60至大約140℃，在大約80至大約130℃，或在大約80至大約120℃下加熱大約1分鐘至大約1小時，或大約2分鐘至大約30分鐘而達成。
為了用作行動終端或平板PC之蓋，重要的是該塑膠膜必須具有提高到足以成為玻璃之取代品的硬度或耐衝擊性。即使在該基材上形成高厚度時，根據之塗層亦較不易捲曲或龜裂，並使該塑膠膜具有高透明度、耐衝擊性及自 行復原能力。
根據本發明之塑膠膜展現優異高硬度、抗刮性、自行復原能力、高透明度、耐久性、耐光性、透光率等。
本發明之塑膠膜在耐衝擊性方面展現優越性，因此可用作玻璃之取代品。例如，本發明之塑膠膜即使在重22g之鋼珠從距其50cm之高度自由落下10次之後亦可不龜裂。
此外，本發明之塑膠膜在1kg負重下可具有6H或更高，7H或更高，或8H或更高之鉛筆硬度。
此外，本發明之塑膠膜展現該塗層的表面在以銅刷摩擦之後30秒或25秒內恢復的自行復原能力。
此外，本發明之塑膠膜可具有92%或更高之透光率，以及1.0或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低之濁度。
此外，本發明之塑膠膜可具有1.0或更低之初始色彩b*值(b*係由CIE 1976 L*a*b*色空間界定)。在該塑膠膜於紫外燈下曝露於UVB為時72小時或更久之後，可具有與曝露前之色彩b*值相差0.5或更小，或相差0.4或更小的色彩b*值。
此外，當本發明之塑膠膜在曝露於50℃之溫度或更高與80%或更高之濕度下70小時或更久之後置於平面上時，該塑膠膜各邊緣或各側與該平面相隔之最大距離可為大約1.0mm或更小，大約0.6mm或更小，或大約0.3mm或更小。更特別的是，當該塑膠膜在曝露於50℃至90℃之溫度與80%至90%之濕度70至100小時之後置於平 面上時，該塑膠膜各邊緣或各側與該平面最多相隔大約1.0mm或更小，大約0.6mm或更小，或大約0.3mm或更小。
此外，當本發明之塗覆組成物另外包括該熱固性預聚合物組成物，且將藉由將該塗覆組成物施用至該支撐基材一側且在光及熱之下固化而獲得的尺寸為10cm×10cm之支撐基材小塊係置於平面時，該小塊各邊緣或各側與該平面相隔之最大距離可為3cm或更小，或2.5cm或更小，或2.0cm或更小。
如上述，本發明之塑膠膜展現高硬度、耐衝擊性、自行復原性質、抗刮性、高透明度、耐久性、耐光性、高透光率等，因此可應用於各種領域。例如，本發明之塑膠膜可用於行動終端、智慧型手機或平板PC之觸控面板，及各種顯示器之蓋或裝置面板作為由玻璃或強化玻璃所製成之蓋板的替代品。
下文，茲參考特定實例更詳細描述本發明之作用及效果。然而，該等實例僅供舉例說明目的，不希望本發明之範圍受該等實例限制。
實施例 製備實例1：以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物的製備
將50g接枝己內酯之聚輪烷聚合物〔A1000，Advanced Soft Material Inc.〕引入一反應器內，然後於其 中添加4.53g之Karenz-AOI〔異氰酸2-丙烯醯乙酯，Showadenko K.K.〕、20mg二月桂酸二丁基錫〔DBTDL，Merck & Co,Inc.〕、110mg之氫醌一亞甲基醚及315g之甲基乙基酮，並使之在70℃下反應5小時，以獲得含有末端結合具有以丙烯酸酯為基礎之化合物的聚己內酯基之環糊精作為大環的聚輪烷聚合物。
如此獲得之聚輪烷聚合物具有600,000g/mol之重量平均分子量，及根據ASTM D638測量為20%之伸長率。
製備實例2：熱固性預聚合物組成物之製備
於夾套反應器中放置50g之甲基乙基酮及50g之環己酮，然後放置70g之聚胺基甲酸酯Estane 5701® (Noveon，含有Bronsted鹽之聚胺基甲酸酯，數量平均分子量為40,000)，隨後在80℃下攪拌2小時。
之後，將14g之聚四氫呋喃(Terathane 1000® ，Mw=1000，Sigma Aldrich)、1.5g之1,4-丁二醇及17g之聚酯多元醇樹脂(分散於乙酸正丁酯中，Desmophen 670BA® ，Bayer)添加至該反應器，並在室溫下攪拌30分鐘。隨後，將作為添加劑之124g之環狀多元異氰酸酯(經MEKO封閉，Vestant B 1358A® ，Degusa)、0.3g之二月桂酸二丁錫(DBTDL)及1.2g之Tego 410® 和1.2g之Tego 450® (二者均為流性改良劑)引入該反應器，之後攪拌至均勻以提供包括以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及多元異氰酸酯之固體含量為大約70%的熱 固性預聚合物組成物。
實施例1
塗覆組成物係藉由混合9g之其中分散有40重量%之直徑為20~30nm的奈米矽石之矽石-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(3.6g之矽石，5.4g之DPHA)、1.4g之製備實例1的聚輪烷、0.2g之光起始劑(品牌名稱：Darocur TPO)、0.1g之苯并三唑黃化抑制劑(品牌名稱：Tinuvin 400)及0.05g之氟界面活性劑(商標名：FC4430)及1g之甲基乙基酮而製備。
該塗覆組成物係施用至PET基材(尺寸為15cm×20cm，及厚度為188μm)，然後藉由使用黑光螢光燈照射280~350nm之UV光對該組成物進行光固化而形成第一塗層。
將該塗覆組成物施用至該支撐基材之背側，然後藉由使用黑光螢光燈照射280~350nm之UV光對該組成物進行光固化而形成第二塗層。如此，製造塑膠膜。在該固化完成之後，在該基材雙側上形成之第一及第二塗層各具有100μm之厚度。
實施例2
以與實施例1相同方式製造塑膠膜，但使用2g之製備實例1的聚輪烷代替實施例1中之1.4g該聚輪烷。
實施例3
以與實施例1相同方式製造塑膠膜，但使用9g之其中分散有40重量%之直徑為20~30nm的奈米矽石之矽石-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(3.6g之矽石，5.4g之TMPTA)替代實施例1中之9g之矽石-DPHA複合物。
實施例4
第一塗覆組成物係藉由混合2.0g之製備實例2的熱固性預聚合物組成物、9g之其中分散有40重量%之直徑為20~30nm的奈米矽石之矽石-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(3.6g之矽石，5.4g之DPHA)、1.4g之製備實例1的聚輪烷、0.2g之光起始劑(品牌名稱：Darocur TPO)、0.1g之苯并三唑黃化抑制劑(品牌名稱：Tinuvin 400)及0.05g之氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製備。亦以相同方式製備第二塗覆組成物。
該第一塗覆組成物係施用至PET基材(尺寸為15cm×20cm，及厚度為188μm)，然後藉由使用黑光螢光燈照射280~350nm之UV光對該組成物進行光固化，然後於130℃下熱固30分鐘而形成第一塗層。
將該第二塗覆組成物施用至該支撐基材之背側，然後藉由使用黑光螢光燈照射280~350nm之UV光對該組成物進行光固化，然後於130℃下熱固30分鐘而形成第二塗層。在該固化完成之後，在該基材雙側上形成之第一及 第二塗層各具有100μm之厚度。
實施例5
以與實施例4相同方式製造塑膠膜，但使用3.6g之製備實例2的熱固性預聚合物組成物代替實施例4中之2.0g該熱固性預聚合物組成物。
實施例6
以與實施例4相同方式製造塑膠膜，但使用9g之其中分散有40重量%之直徑為20~30nm的奈米矽石之矽石-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(3.6g之矽石，5.4g之TMPTA)替代實施例4中之9g之矽石-DPHA複合物。
實施例7
以與實施例4相同方式製造塑膠膜，但使用2g之製備實例1的聚輪烷代替實施例4中之1.4g該聚輪烷。
實施例8
以與實施例4相同方式製造塑膠膜，但使用9.0g之製備實例2的熱固性預聚合物組成物代替實施例4中之2.0g該熱固性預聚合物組成物。
對照實例1
以與實施例1相同方式製造塑膠膜，但使用10g之矽石-DPHA複合物(4g之矽石，6g之DPHA)代替9g之矽石-DPHA複合物，及不使用實施例1之製備實例1的該聚輪烷。
對照實例2
以與實施例1相同方式製造塑膠膜，但使用1.0g之製備實例1的聚輪烷代替實施例1中之1.4g該聚輪烷。
對照實例3
以與實施例4相同方式製造塑膠膜，但使用10g之矽石-DPHA複合物(4g之矽石，6g之DPHA)代替9g之矽石-DPHA複合物，及不使用實施例4之製備實例1的該聚輪烷。
對照實例4
以與實施例4相同方式製造塑膠膜，但使用1.0g之製備實例1的聚輪烷代替實施例4中之1.4g該聚輪烷。
實施例1至8及對照實例1至4中所使用之組成物的主要組分係彙總於下表1。
<實驗實例> <測量方法> 1)鉛筆硬度
硬度係根據測量標準JIS K5400使用鉛筆硬度試驗計在1.0kg負重下測量三次，然後測定未出現刮痕之硬度。
2)自行復原能力
測量以銅刷在1kg負重下摩擦該塗層表面一次之後從刮傷恢復的時間。
3)耐光性
測量曝露於UV燈之UVB為時72小時或更久前後的彩色b*值之差。
4)透射率及濁度
使用分光光度計(品名：COH-400)測量透射率及濁度。
5)捲曲性質
在形成該第一塗層之後，將該膜裁切成尺寸為10cm×10cm之小塊並置於平坦平面上。測量該各邊緣或各側與該平面相隔之最大距離。
6)圓柱形彎曲測試
將各塑膠膜纏繞在直徑為3cm之圓柱形心軸上，並檢查龜裂發生情況。當該塑膠膜未龜裂時，評估為OK。若該塑膠膜龜裂，評估為×。
7)耐衝擊性
藉由在將22g鋼球從50cm高度落至各塑膠膜上10次之後判定各塑膠膜是否龜裂而評估各塑膠膜之耐衝擊 性。當各塑膠膜未龜裂時評估為OK，當龜裂時評估為×。
該等物理性質之測量結果係彙總於下表2及3。
如上表2及表3所示，發現實施例1至8之所有塑膠膜均具有良好物理性質，特別是展現在以銅刷摩擦之後30秒內該表面恢復的自行復原能力。

Claims (25)

  1. 一種塑膠膜，其包含：支撐基材；及塗層，其形成於該支撐基材之至少一側上，其中該塗層包括：交聯共聚物，其中以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體與以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物係以5：5至8：2之重量比共聚合，分散於該交聯共聚物中之無機細微粒子，及熱固性樹脂，其中該交聯共聚物與該熱固性樹脂之重量比為1：0.1至1：1.2。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該以含己內酯基的多官能基丙烯酸酯為基礎之化合物為聚輪烷(polyrotaxane)。
  3. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該聚輪烷包括：大環，其結合在末端引入有以丙烯酸酯為基礎之化合物的己內酯基；線型分子，其貫穿該大環；及阻隔基，其配置在該線型分子兩端以防止該大環逸脫。
  4. 如申請專利範圍第3項之塑膠膜，其中該大環包括選自由以下所組成之群組中的一或多者：α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精。
  5. 如申請專利範圍第3項之塑膠膜，其中該線型分子為聚氧伸烷基化合物或聚己內酯基。
  6. 如申請專利範圍第3項之塑膠膜，其中該阻隔基包括一或多個選自由以下所組成之群組的官能基：二硝苯基、環糊精基、金鋼烷基、三苯甲基、螢光素基及芘基。
  7. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該聚輪烷具有100,000至800,000g/mol之重量平均分子量。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中當該塗層之總重量係視為100重量份時，該塗層包含50至90重量份之該交聯共聚物及10至50重量份之該無機細微粒子。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該熱固性樹脂為包括以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及多元異氰酸酯之預聚合物組成物的熱固產物。
  10. 如申請專利範圍第9項之塑膠膜，其中該預聚合物組成物包含根據該熱固性預聚合物組成物總重量計為10至40重量%之該以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、5至30重量%之該多元醇及50至80重量%之該多元異氰酸酯。
  11. 如申請專利範圍第9項之塑膠膜，其中該多元醇包括選自由以下所組成之群組中的一或多者：聚乙二醇多元醇、聚己內酯多元醇(polycarprolactone polyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯醯基多元醇(polyacryl polyol)、及聚碳酸酯多元醇二醇(polycarbonate polyoldiol)。
  12. 如申請專利範圍第9項之塑膠膜，其中該多元異氰酸酯為選自由以下所組成之群組中的一或多者：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、α,α-伸二甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰 酸酯及甲苯二異氰酸酯，或從其二聚體或三聚體聚合之多元異氰酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層包含根據100重量份之該塗層計為40至80重量份之該交聯共聚物、5至50重量份之該熱固性樹脂、及5至40重量份之該無機細微粒子。
  14. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該以三至六官能基丙烯酸酯為基礎之單體包含選自以下所組成之群組中的一或多者：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxy triacrylate，TMPEOTA)、甘油-丙氧基化之三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)及二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
  15. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該支撐基材包括選自以下的一或多者：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、環狀烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、及含氟聚合物。
  16. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該無機細微粒子具有100nm或更小之直徑。
  17. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該無機細 微粒子包括選自由以下所組成之群組中的一或多者：矽石奈米粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子及氧化鋅粒子。
  18. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層之厚度為50至300μm。
  19. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層係形成於該支撐基材的兩側上。
  20. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塑膠膜即使在重22g之鋼珠從距其50cm之高度自由落下10次之後亦不會龜裂。
  21. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層在1kg負重下具有6H或更高之鉛筆硬度。
  22. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塑膠膜具有自行復原能力。
  23. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塑膠膜展現92%或更高之透光率，1.0%或更低之濁度，及1.0或更低之初始色彩b*值。
  24. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中當該膜係曝露於UVB為時72小時時，該塑膠膜之色彩b*值的差為0.5或更低。
  25. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中當該塑膠膜在曝露於50℃或更高之溫度與80%或更高之濕度下為時70小時之後置於一平面上時，該塑膠膜之各邊緣或各側與該平面相隔之最大距離為1.0mm或更小。
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