TWI473714B - 硬塗膜 - Google Patents

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TWI473714B TW102119460A TW102119460A TWI473714B TW I473714 B TWI473714 B TW I473714B TW 102119460 A TW102119460 A TW 102119460A TW 102119460 A TW102119460 A TW 102119460A TW I473714 B TWI473714 B TW I473714B
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Yeong Rae Chang
Jae-Hoon Shim
Sung-Don Hong
Seung-Jung Lee
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Description

硬塗膜
本發明係關於硬塗膜。更特別地，具有高硬度和極佳性質之硬塗膜。
此申請案主張2012年5月31日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0058634號、2012年5月31日提出申請之第10-2012-0058635號、2012年5月31日提出申請之第10-2012-0058636號、2012年5月31日提出申請之第10-2012-0058637號、2012年8月27日提出申請之第10-2012-0093689號、及2013年5月30日提出申請之第10-2013-0062095號之權利。茲將先前申請案全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
近來，隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的發展，要求用於顯示器的基板變窄或變薄。通常使用機械性質極佳的玻璃或強化玻璃材料製造此行動裝置的顯示窗或前面板。但是，玻璃材料有著因其本身的重量而造成行動裝置沉重及會因外在衝擊而受損的缺點。
因此，研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。塑膠樹脂膜因為質輕且不易破裂，所以適用於尋求較輕質且薄小化的行動裝置的趨勢。特別地，須要具有高硬度和耐磨蝕性的膜。關於此，提出具有經硬塗層塗覆之基板的結構。
考慮提高硬塗層之厚度的方法作為改良硬塗層之表面硬度的方法。欲確保硬塗層的表面硬度至可以硬塗層代替玻璃的程度，須調整硬塗層的厚度。但是，隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高，但硬塗層會因為其固化收縮而起皺或捲曲且易破裂或剝落。因此，不易將硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種提高硬塗膜之硬度及解決硬塗膜因其固化收縮而破裂或捲曲之問題的方法。
韓國專利申請公告第2010-0041992號提出不含單體的硬塗膜組成物，其使用包括紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，不足以代替用於顯示器的玻璃面板。
據此，提出本發明以解決上述問題，本發明之目的係提出具有高硬度且不會捲曲、纏結或破裂的硬塗膜。
欲達到以上目的，本發明的一個方面係提出一種硬塗膜，其包括：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上，且其包括以100重量份的第一硬塗層計為40至60重量份的第一光可固化的交聯共聚物和40至60重量份之分散於該第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機粒子；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，且其包括以100重量份的第二硬塗層計為超過60至低於100重量份的第二光可固化的交聯共聚物和超過0至低於40重量份之分散於該第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。
如前述者，本發明之硬塗膜具有關於硬度、耐刮性、和透明性之極佳的性質。此外，其加工性高並因此而較不會捲曲和破裂。因此，此硬塗膜可以有用地施用於行動裝置、顯示裝置、儀器等的前面板或顯示面板。
〔實施本發明之最佳模式〕
根據本發明之一方面，本發明提出一種硬塗膜，其包括：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上，且其包括以100重量份的第一硬塗層計為40至60重量份的第一光可固化的交聯共聚物和40至60重量份之分散於該第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機 粒子；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，且其包括以100重量份的第二硬塗層計為超過60至低於100重量份的第二光可固化的交聯共聚物和超過0至低於40重量份之分散於該第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。
本發明中，“第一”、“第二”等用以描述每一構份，僅用於區分構份彼此之目的。
此外，本說明書中所用的詞彙僅用以說明本發明，不欲限制本發明。只要說明書中未明確地彼此區分，單數詞意包括複數詞意。本說明書中，“包括”、“包含”、“具有”等是指特徵、步驟、構份和彼等之組合，且必須瞭解並非事先排除一或多種其他特徵、步驟、構份和彼等之組合之存在或增加。
此外，本發明中，當提及每一種構份形成於每一構份“上”、“之上”或“上方”時，是指直接形成於每一構份上，或指另一構份另外形成於層間、物件上或基板上。
由於本發明可經各種形式修飾，所以將詳細描述本發明之較佳的具體實施例。雖已提出這些具體實施例以用於說明，應瞭解本發明將不限於此，且嫻於此技術者將瞭解在不背離本發明之範圍和精神的情況下，各種修飾、增加和取代為可行者。
下文中，將詳細描述本發明之較佳的具體實施例。
根據本發明之具體實施例之硬塗膜包括：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上，且其包括以100重量份的第一硬塗層計為40至60重量份的第一光可固化的交聯共聚物和40至60重量份之分散於該第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機粒子；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，且其包括以100重量份的第二硬塗層計為超過60至低於100重量份的第二光可固化的交聯共聚物和超過0至低於40重量份之分散於該第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。
本發明之硬塗膜中，只要其透明，任何塑膠樹脂，無論能夠伸縮與否，均可用作承載基板而於其上形成第一和第二硬塗層，並無限制。根據本發明之具體實施例，此承載基板可包括聚對酞酸乙二酯(PET)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。此承載基板可為單層結構，和，必要時，可為由相同或不同材料所構成的多層結構，但無特別的限制。
根據本發明之具體實施例，此承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)製成的多層基板或可為藉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共壓出所形成的基板。
此外，根據本發明之具體實施例，此承載基板可為包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物。
此承載基板的厚度可為，但不限於，約30至約1,200微米，或約50至約800微米。
本發明之硬塗膜包括第一和第二硬塗層形成於承載基板的兩面上。
此外，根據本發明之具體實施例，承載基板對第一和第二硬塗層的厚度比可為約1：0.5至約1：2，或約1：0.5至約1：1.5。當彼等的厚度比在以上範圍內時，可形成具有高硬度且不易捲曲或破裂的硬塗膜。
本發明之硬塗膜中，第一硬塗層包括以100重量份的第一硬塗層計為40至60重量份的第一光可固化的交聯共聚物和40至60重量份之分散於該第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機粒子。此外，根據本發明之具體實施例，第一硬塗層包括以100重量份的第一硬塗層計為50至60重量份的第一光可固化的交聯共聚物和40至50重量份之分散於該第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機粒子。由於第一硬塗層包括以上量的第一光可固化的交聯共聚物和第一無機粒子，因此可形成物理性質極佳的硬塗膜。
根據本發明之具體實施例，第一和第二光可固化的交聯共聚物之每一者彼此可以相同或不同且獨立地為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之共聚物。
本說明書中，“以丙烯酸酯為基礎”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和彼等之具有各種取代基的衍生物。
三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體可以單獨使用或彼等併用。
根據本發明之具體實施例，第一光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體彼此交聯聚合之共聚物。
根據本發明的另一具體實施例，第一光可固化的交聯共聚物可以彼此相同或不同且為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體與單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合之共聚物。
單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體的例子可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。此單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體亦可以單獨使用或彼等併用。
當第一光可固化的交聯共聚物係單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體與三-至六-官能性之以丙烯 酸酯為基礎的單體交聯固化之共聚物時，未特別限制單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體對三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之含量比。根據本發明之具體實施例，所含括之單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體和三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之重量比可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。當所含括之單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體和三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之重量比在以上範圍內時，硬塗層可具有高硬度和撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲性、耐光性等。
根據本發明，第一和第二光可固化的交聯共聚物之每一者可為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體與光可固化的彈性聚合物交聯聚合之共聚物。
本說明書中，光可固化的彈性聚合物是指具有彈性並含有可藉UV照射而交聯聚合之官能基的聚合物材料。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之伸長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
當第一和第二光可固化的交聯共聚物每一者另包括光可固化的彈性聚合物時，此光可固化的彈性聚合物與三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合 而形成硬塗層，其撓曲性和耐衝擊性獲改良。
此情況中，未特別限制光可固化的彈性聚合物對三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之含量比。但是，根據本發明之具體實施例，所含括之此光可固化的彈性聚合物和三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之重量比可為約5：95至約20：80。當所含括的此光可固化的彈性聚合物和三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體在以上重量比的範圍內時，硬塗層可被賦予高硬度和高撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲特性、耐光性等，且，特別地，可防止硬塗層因外在衝擊而受損，藉此而確保極佳的耐衝擊性。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量為約1,000至約600,000克/莫耳，或約10,000至約600,000克/莫耳之聚合物或低聚物。
光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物、和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物保留胺甲酸酯鍵並具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的 分子構造，其由穿透環狀原子團(巨環)之啞鈴形分子所組成。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性聚合物可包括聚輪烷，該聚輪烷包含環狀原子團(巨環)且其中之末端連結有(甲基)丙烯酸酯原子團的內酯化合物彼此鍵結；維持於巨環內的穿透原子團；和位於該穿透原子團兩端以防止巨環解離的終止基(stopper)。
此情況中，可以無限制地使用環狀原子團(巨環)，只要其尺寸能夠環繞穿透原子團即可。此環狀原子團(巨環)可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。環狀原子團(巨環)的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，可以無限制地使用穿透原子團，只要其為具有預定或更高重量且通常為直鏈即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於穿透原子團。特定言之，包括具1至8個碳原子的氧伸烷基重複單元之聚氧伸烷基化合物或包括具3至10個碳原子的內酯重複單元之聚內酯化合物可用於此穿透原子團。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘 基所組成的群組中之至少一者。
由於聚輪烷的耐刮性極佳，所以當其受到外在損害和形成刮痕時，其可具有自身恢復力。
此外，本發明之硬塗膜中，第一硬塗層包括分散於第一光可固化的交聯共聚物中之第一無機粒子。
根據本發明之具體實施例，可以使用粒子尺寸約100奈米或更低，或約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子作為第一無機粒子。例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可作為第一無機粒子。
第一硬塗層包括高含量的第一無機粒子，藉此進一步改良硬塗膜的硬度。
同時，除了前述的第一光可固化的交聯共聚物和第一無機粒子以外，第一硬塗層可以進一步包括一般使用的添加劑，如，界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，未特別限制添加劑的含量因可在不損及本發明之硬塗料組成物的物理性質之情況下對彼等的含量作各種調整。例如，相對於100重量份第一光可固化的交聯共聚物，添加劑的含量可為約0.1至約10重量份。
根據本發明之具體實施例，例如，第一硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。此界面活性劑可為單-至二-官能性之以氟為基礎的丙烯酸酯、以氟為基礎的界面活性劑或以矽為基礎的界面活性劑。此處，此界面活性劑可以分散於第一光可固化的交聯共聚物中或與第一光可 固化的交聯共聚物交聯的形式含括於其中。
此外，第一硬塗層可包括黃化抑制劑作為添加劑。黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
第一硬塗層可藉由將包括含有三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體的黏合劑、第一無機粒子、光引發劑和添加劑之第一硬塗料組成物加以光固化而形成。
光引發劑的例子可包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等。此外，市售光引發劑的例子可包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。這些光引發劑可以單獨使用或以彼等之混合物使用。
此外，欲調整第一硬塗料組成物的黏度和流動性及改良第一硬塗料組成物對於承載基板的塗覆性，可藉由將有機溶劑加至第一硬塗料組成物及之後將已添加了有機溶劑的第一硬塗料組成物施用在承載基板上而形成第一硬塗層。
有機溶劑的例子可包括：醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或以彼等之混合物使用。
本發明之硬塗膜中，當已添加了有機溶劑的第一硬塗料組成物施用在承載基板上時，有機溶劑的含量使得固體含量：有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1，此固體含量包括黏合劑、第一無機粒子、光引發劑和其他添加劑。如前述者，當彼之固體含量高時，得到高黏度組成物，因此可進行厚塗覆，藉此形成厚度為50微米或更高的厚硬塗層。
根據本發明之具體實施例，包括上述組份的第一硬塗料組成物施於承載基板的一面上，之後經光固化而形成第一硬塗層。
完全固化的第一硬塗層可具有約50微米或更高，例如，約50至約150微米，或約70至約100微米之厚度。根據本發明，得到高硬度硬塗膜，其雖然包括前述第一硬塗層，但未捲曲或破裂。
本發明之硬塗膜包括第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，且其包括以100重量份的第二硬塗層計為超過60至低於100重量份的第二光可固化的交聯共聚物和超過0至低於40重量份之分散於該第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。根據本發明之具體實施例，此第二硬塗層可包括以100重量份的第二硬塗層計為70至90重量份的第二光可固化的交聯共聚物和10至30重量份之分散於該第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。由於第二硬塗層包括以上量之第二光可固化的交聯共聚物和第二無機粒子，因此可形成具有極佳物理性質的硬塗膜。
三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之詳細說明與第一硬塗層中之三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體相同。第二硬塗層與第一硬塗層中所含括之三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體可以相同或不同。
根據本發明之具體實施例，第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體彼此交聯聚合之共聚物。
根據本發明之另一具體實施例，第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體與單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合之共聚物。
單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之 詳細說明與第一硬塗層中之單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體相同。第二硬塗層與第一硬塗層中所含括之單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體可以相同或不同。
當第二光可固化的交聯共聚物係單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體與三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合之共聚物時，未特別限制單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體對三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之含量比。根據本發明之具體實施例，所含括之單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體和三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之重量比可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。
根據本發明之另一具體實施例，第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體與光可固化的彈性聚合物交聯聚合之共聚物。
光可固化的彈性聚合物之詳細說明與第一硬塗層中之光可固化的彈性聚合物相同。第二硬塗層與第一硬塗層中所含括之光可固化的彈性聚合物可以相同或不同。
此外，本發明之硬塗膜中，第二硬塗層包括分散於第二光可固化的交聯共聚物中之第二無機粒子。
根據本發明之具體實施例，可以使用粒子尺寸約100奈米或更低，或約10至約100奈米，或約10至 約50奈米的無機奈米粒子作為第二無機粒子。例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可作為第二無機粒子。
第二硬塗層包括第二無機粒子，藉此進一步改良硬塗膜的硬度。此外，相對於第一硬塗層，第二硬塗層所包括的第二無機粒子的量較少。因此，第二硬塗層抵消第一硬塗層的固化收縮在相反方向上所引起的捲曲，藉此提供具有高硬度且捲曲最小化的硬塗膜。
同時，除了前述的第二光可固化的交聯共聚物和第二無機粒子以外，第二硬塗層可以進一步包括一般使用的添加劑，例如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。這些添加劑的詳細說明與第一硬塗層中之添加劑相同。
第二硬塗層可藉由將包括含有三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之黏合劑、第二無機粒子、光引發劑和添加劑之第二硬塗料組成物加以光固化而形成。
光引發劑的詳細說明與第一硬塗層中之光引發劑相同。第二硬塗層中所含括的光引發劑可以與第一硬塗層中所含括之光引發劑相同或不同。
此外，欲調整第二硬塗料組成物的黏度和流動性及改良第二硬塗料組成物對於承載基板的塗覆性，可藉由將有機溶劑加至第二硬塗料組成物及之後將已添加了有機溶劑的第二硬塗料組成物施用在承載基板上而形成第二硬塗層。有機溶劑的詳細說明與第一硬塗層中之有機溶 劑相同。第二硬塗層中所用的有機溶劑可以與第一硬塗層中所用之有機溶劑相同或不同。
本發明之硬塗膜中，當已添加了有機溶劑的第二硬塗料組成物施於承載基板時，所含括的有機溶劑使得有機溶劑對包括黏合劑、第二無機粒子、光引發劑和添加劑的固體含量之重量比為約70：30至約99：1。如前述者，當彼之固體含量高時，得到高黏度組成物，因此可進行厚塗覆，藉此形成厚度為50微米或更高的厚硬塗層。
包括上述組份的第二硬塗料組成物施於承載基板的另一面上，之後經光固化而形成第二硬塗層。
完全固化的第二硬塗層可具有約50微米或更高，例如，約50至約150微米，或約70至約100微米之厚度。根據本發明，得到高硬度硬塗膜，其雖然包括前述第二硬塗層，但未捲曲或破裂。
在將第二硬塗料組成物加以光固化的步驟中，由於紫外光照射在施用第一硬塗料組成物之面的反面，所以在第一光固化步驟中之第一硬塗層的固化和收縮所引發的捲曲在相反方向上被抵消，藉此得到平坦的硬塗膜。因此，不須要額外的平坦化程序。
根據本發明之具體實施例，本發明之硬塗膜可藉二步驟法形成，該二步驟法包括步驟：1)將第一硬塗料組成物施用於承載基板的一面上及之後將此第一硬塗料組成物加以光固化；和2)將第二硬塗料組成物施用在 承載基板的另一面上及之後將此第二硬塗料組成物加以光固化。
此處，將第一硬塗料組成物加以光固化的步驟1)可以持續進行直到第一硬塗料組成物中所含括之以丙烯酸酯為基礎的單體的一部分交聯為止。以丙烯酸酯為基礎的單體的一部分交聯是指當將以丙烯酸酯為基礎的單體的完全交聯視為100%時，以丙烯酸酯為基礎的單體部分交聯(低於100%)。例如，根據本發明之具體實施例，可持續進行將第一硬塗料組成物加以光固化的步驟1)直到以丙烯酸酯為基礎的單體所含括之官能基的約30至約60莫耳%，或約40至約50莫耳%交聯為止。由於第一硬塗料組成物的部分光固化，第一硬塗層之固化收縮受到抑制。
以丙烯酸酯為基礎的單體之交聯程度的評估方式可為，藉由使用紅外光(IR)，測定官能基(即，在以丙烯酸酯為基礎的單體中殘留的雙鍵(C=C))的莫耳數，接著將此與第一硬塗料組成物光固化之前之以丙烯酸酯為基礎的單體中所含括的官能基的量作比較。
如前述者，在部分光固化的第一硬塗層(其中以丙烯酸酯為基礎的單體經部分交聯)中之殘留的未交聯之以丙烯酸酯為基礎的單體與第二硬塗料組成物，在施用第二硬塗料組成物及之後將第二硬塗料組成物加以光固化的步驟2)中，一起被加以光固化，藉此形成第一和第二硬塗層。
本發明之硬塗膜因為係使用包括大量無機粒子的硬塗料組成物在承載基板的兩面上形成厚的硬塗層而可以具有高硬度。此外，形成厚的硬塗層時，本發明之硬塗膜可防止捲曲或破裂之發生。因此，可得到具有高硬度並具有極佳的物理和光學特性且未產生捲曲或破裂之硬塗膜。
根據本發明之具體實施例，當硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更久並於之後置於平面上時，硬塗膜的每一邊緣與平面分離的最大距離可為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特定言之，當硬塗膜曝於50至90℃的溫度為80至90%的濕度達70至100小時並於之後置於平面上時，硬塗膜的每一邊緣與平面分離的最大距離可為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
因為具有高硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、透光率等，本發明之硬塗膜可用於各種領域。
例如，本發明之硬塗膜在1公斤載重下的鉛筆硬度可為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，摩擦試驗機放置鋼絨#0000且此鋼絨#0000在500克載重下在本發明的硬塗膜上往復摩擦400次時，在硬塗膜上形成的刮痕數為2或更低。
此外，本發明之硬塗膜的透光率為91.0%或更 高，或92.0%或更高，且濁度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始b色值為1.0或更低。此外，當此硬塗膜藉紫外燈而曝於UV-B下72小時或更久時，介於硬塗膜的初始b*色值和硬塗膜曝於UV-B之後的b*色值之間的差值可0.5或更低，或0.4或更低。
如前述者，本發明之硬塗膜可用於各種領域。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及顯示器或裝置的外殼。
下文中，將以參考以下實例的方式，更詳細地描述本發明。但是，這些實例用以說明本發明，本發明之範圍不受限於此。
 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck Corp.]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有連結至其末端的丙烯酸酯原子團之聚內酯作為 巨環，而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其伸長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
1克丙烯酸羥乙酯(HEA)、經如50重量%之粒子尺寸20~30奈米的氧化矽奈米粒子分散的8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽4克，DPHA 4克)、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)和0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)混合而製造第一硬塗料組成物。
1克丙烯酸羥乙酯(HEA)、經25重量%之粒子尺寸20~30奈米的氧化矽奈米粒子分散的6克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽1.5克，DPHA 4.5克)、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)和0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)混合而製造第二硬塗料組成物。
第一硬塗料組成物施於尺寸為15公分x20公分且厚度為188微米的PET承載基板的一面上。之後，使用黑光螢光燈，將經第一硬塗料組成物塗覆之PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第一硬 塗料組成物被光固化。
第二硬塗料組成物施用在此PET承載基板的另一面上。之後，使用黑光螢光燈，將經第二硬塗料組成物塗覆之PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第二硬塗料組成物被光固化，藉此製造硬塗膜。此處，形成於PET承載基板的兩面上之第一和第二硬塗層的厚度各為100微米。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但是，在第一硬塗料組成物中，使用經60重量%之粒子尺寸20~30奈米的奈米粒子分散的8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽4.8克，DPHA 3.2克)代替經50重量%之粒子尺寸20~30奈米的奈米粒子分散的8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽4克，DPHA 4克)。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但是，在第一硬塗料組成物中，使用經50重量%之粒子尺寸20~30奈米的奈米粒子分散的8克氧化矽-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(氧化矽4克，TMPTA 4克)代替經50重量%之粒子尺寸20~30奈米的奈米粒子分散的8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複 合物(氧化矽4克，DPHA 4克)。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但是，在第一硬塗料組成物中，使用經60重量%之粒子尺寸20~30奈米的奈米粒子分散的8克氧化矽-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(氧化矽4.8克，TMPTA 3.2克)代替經50重量%之粒子尺寸20~30奈米的奈米粒子分散的8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽4克，DPHA 4克)。
實例5
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但是，在第一硬塗料組成物中，使用1克製造例1的聚輪烷代替1克的丙烯酸羥乙酯(HEA)，及，在第二硬塗料組成物中，使用1克製造例1的聚輪烷代替1克的丙烯酸羥乙酯(HEA)。
實例6
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但是，在第一硬塗料組成物中，使用1克以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物(商標名稱：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：13,000克/莫耳，ASTM D638測得的伸長率：150%)，及，在第二硬塗料 組成物中，使用1克以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物(商標名稱：UA340P)代替1克的丙烯酸羥乙酯(HEA)。
實例1至6之第一和第二硬塗料組成物的組份和含量彙整於以下的表1。
<試驗例> <測定方法> 1)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估鉛筆硬度。此處，鉛筆硬度計在1.0公斤載重下，在每一硬塗膜的第一硬塗層上往復三次，以測定未觀察到刮痕時的硬度。
2)耐刮性
載至摩擦試驗機之後，鋼絨(#0000)在0.5公斤載重下，在每一硬塗膜的第一硬塗層上往復400次，計算藉此形成的刮痕數。藉下列標記評估膜的耐刮性：○代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而x代表刮痕數為5或更多。
3)耐光性
硬塗膜在曝於來自UV燈的UVB 72小時之前和之後的b*色值差異。
4)透光率和濁度
使用光譜儀(品牌名稱：COH-400)測定硬塗膜的透光率和濁度。
5)於溫度和濕度下的捲曲性
每一硬塗膜切成尺寸為10公分x10公分時，在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時及之後置於平面上，測定硬塗膜的每一邊緣與平面分離的最大距 離。
6)圓柱彎曲試驗
每一硬塗膜纏繞在直徑3公分的圓柱形心軸上，之後測定每一硬塗膜是否破裂。若每一硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為X。
硬塗膜之物理性質的測定結果彙整於以下的表2。
如以上的表2所示者，可確定實例1至6之所有的硬塗膜具有良好的物理性質。

Claims (22)

  1. 一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上，且其包括以100重量份的第一硬塗層計為40至60重量份的第一光可固化的交聯共聚物和40至60重量份之分散於該第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機粒子；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，且其包括以100重量份的第二硬塗層計為超過60至低於100重量份的第二光可固化的交聯共聚物和超過0至低於40重量份之分散於該第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二光可固化的交聯共聚物彼此相同或不同且獨立地為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成的群組中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二光可固化的交聯共聚物彼此相同或不同且獨立地為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體和單-至二-官能性 之以丙烯酸酯為基礎的單體之共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該單-至二-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體包括選自由丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)所組成的群組中之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二光可固化的交聯共聚物彼此相同或不同且獨立地為三-至六-官能性之以丙烯酸酯為基礎的單體和光可固化的彈性聚合物之共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定的伸長率為15至200%。
  8. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物包括選自由聚己內酯、以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物、和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第8項之硬塗膜，其中該聚輪烷包括：巨環且其中之末端連結有(甲基)丙烯酸酯原子團的內酯化合物彼此鍵結；維持於該巨環內的穿透原子團；和位於該穿透原子團兩端以防止該巨環解離的終止基(stopper)。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該承載基 板包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)所組成的群組中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二無機粒子的粒子尺寸為100奈米或更低。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二無機粒子獨立地包括選自由氧化矽奈米粒子、氧化鋁奈米粒子、氧化鈦奈米粒子和氧化鋅奈米粒子組成的群組中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其另包含：分散於該第一和第二光可固化的交聯共聚物每一者之中或與彼交聯之添加劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之硬塗膜，其中該添加劑分散於該第一和第二光可固化的交聯共聚物每一者之中或與彼交聯，並包括選自由具有單-至二-官能性之以氟為基礎的丙烯酸酯之以氟為基礎的丙烯酸酯、以氟為基礎的界面活性劑、和以矽為基礎的界面活性劑所組成的群組中之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第13項之硬塗膜，其中該添加劑分散於該第一和第二光可固化的交聯共聚物每一者之中或 與彼交聯，並包括黃化抑制劑(包括二苯基甲酮化合物或苯並三唑化合物)。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次時，形成的刮痕數為2或更低。
  18. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜的透光率為91%或更高，濁度為0.4或更低，和b*值為1.0或更低。
  19. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於UV-B下72小時，硬塗膜的b*值變化為0.5或更低。
  20. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中第一和第二硬塗層各者獨立地具有50至150微米之厚度。
  21. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間及之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣與平面分開的最大距離為1.0毫米或更低。
  22. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該承載基板對該第一和第二硬塗層各者之厚度比為1：0.5至1：2。
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